CN101657487A - 至少一种环状单体的共聚物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及选自内酯、内酰胺、丙交酯和乙交酯中至少一种环状单体的共聚物的制备方法，该方法包括在带有磺酸官能团的化合物的存在下使所述环状单体与聚合物型引发剂反应的步骤。本发明还涉及通过所述方法得到的聚合物组合物及其用途，尤其是其作为抗静电添加剂的用途。

Description

至少一种环状单体的共聚物的制备方法
本发明涉及使用带有羟基或巯基官能团的大分子引发剂通过开环反应制备选自内酯、内酰胺、丙交酯或乙交酯的至少一种环状单体的共聚物的方法。
由于内酯例如ε-己内酯的共聚物的性质，特别是生物相容性、物理化学性质和在直到至少200～250℃的温度下的良好的热稳定性，其为在许多领域中具有一定工业关注度的聚合物。
Jérome等在Macromol.，2002，35，第1190～1195页中已经具体描述了这些共聚物的制备方法。该方法在于：在0℃下、在醚化氢氯酸(HCl·Et2O)的二氯甲烷溶液的存在下，使δ-戊内酯与大分子引发剂共聚，其中所述大分子引发剂为聚(乙二醇)或单甲氧基聚(乙二醇)。该方法使用浓度为3mol·l-1的单体和相对于所述大分子引发剂的羟基官能团的3个当量的酸，并且，在2～3小时后，所得到的二嵌段和三嵌段聚合物具有9500～19000g/mol的最大分子量Mn和1.07～1.09的多分散指数。
该方法需要使用相对大量的酸，而且该酸是腐蚀性的，这可不利地影响所使用的设备。
已经提供了用于ε-己内酯的阳离子共聚的其它方法，这些方法涉及使用磺酸代替氢氯酸作为催化剂。
Maigorzata Basko等在Journal of Polymer Science：Part A：PolymerChemistry，Vol.44，第7071～7081页(2006)中已经具体描述了这种方法。该方法在于：在35℃下、在异丙醇和三氟甲磺酸的二氯甲烷溶液的存在下，使ε-己内酯与任选的L，L-丙交酯反应。从而可得到分子量Mn为4780～5900g/mol且多分散指数为1.21～1.24的己内酯共聚物。
此外，申请WO2004/067602公开了在被任选地氯化的溶剂中、在(共)聚合添加剂或共引发剂的存在下使用三氟甲磺酸酯作为催化剂来进行丙交酯与乙交酯的(共)聚合的方法，其中所述(共)聚合添加剂或共引发剂可为水或脂族醇。
然而，该文献没有提出上述类型的方法可用于在通常温和的条件下以快速的反应动力学，使用大分子单体自身作为引发剂来制备内酯、内酰胺、丙交酯或乙交酯的共聚物，所得共聚物可具有高的分子量Mn(任选大于20000g/mol)和低的多分散指数(小于或等于1.5)。
因此，本发明的主题是选自内酯、内酰胺、丙交酯和乙交酯的至少一种环状单体的共聚物的制备方法，该方法包括在带有磺酸官能团的化合物的存在下使所述环状单体与聚合物型引发剂反应的步骤。
本发明的另一主题是能够根据上述方法得到的聚合物组合物，现在将对该聚合物组合物作更具体的描述。
根据本发明的方法可描述为是有机催化的。
首先，需要特别指出的是，本说明书中所使用的表述“在......之间(...～...)”应该理解为包括所提及的端值。
根据本发明的方法包括内酯、内酰胺、丙交酯或乙交酯与聚合物型引发剂(在下文中简称为“引发剂”)的反应。在本说明书中，“引发剂”理解为表示包含至少一个羟基官能团或至少一个巯基(thiol)官能团的化合物。“聚合物”是指其结构基本上包含多个重复单元的分子，所述重复单元实际上(通过任意类型的聚合反应)或在概念上衍生自具有较低分子量的分子。该术语涵盖了聚合物(大分子)和低聚物，后者比前者具有更低的分子量。
“共聚物”理解为具体表示衍生自至少两种不同类型的单体或大分子单体的聚合物，其中所述单体或大分子单体中的至少一种选自内酯、内酰胺、丙交酯或乙交酯(在下文中简称为“环状单体”)且另外的单体或大分子单体得自所述聚合物型引发剂。
更具体地说，内酯的实例包括包含4～12个碳原子的饱和或不饱和的、取代或未取代的β-内酯、γ-内酯、δ-内酯和ε-内酯，例如ε-己内酯、δ-戊内酯、β-丁内酯和γ-丁内酯。在本发明中优选使用ε-己内酯。ε-己内酯可特别通过环己酮与过乙酸的拜尔-维利格氧化得到。
更具体地说，内酰胺的实例包括包含4～12个碳原子的饱和或不饱和的、取代或未取代的β-内酰胺、γ-内酰胺、δ-内酰胺和ε-内酰胺，例如己内酰胺、吡咯烷酮(pyrrolidinone)、哌啶酮、庚内酰胺(enantholactam)和十二碳内酰胺(laurinlactam)。在本发明中优选使用己内酰胺。己内酰胺可由环己烷肟通过贝克曼重排得到，并通过聚合产生聚己内酰胺或尼龙
Figure G2008800120773D00021
本发明中使用的丙交酯可以外消旋形式、纯的对映异构体形式、或内消旋形式提供。
反应介质中的环状单体的浓度可在一定程度上变化。已经证实，对于大约40的聚合度，高浓度的单体可通过引发剂较好地控制聚合的引发并从而较好地控制聚合。另一方面，在较高聚合度的情况下(特别是大于100的聚合度的情况下)，单体浓度更为稀释的介质可变得更有利于较好地控制。作为实例，反应介质中的环状单体的浓度可为0.01～9mol/l、且优选为0.45～3mol/l、实际上甚至为0.45～2.7mol/l。
引发剂可为单羟基化或多羟基化的低聚物或聚合物，具体地说，所述引发剂选自：(烷氧基)聚亚烷基二醇，例如(甲氧基)聚乙二醇(MPEG/PEG)、聚丙二醇(PPG)和聚四亚甲基二醇(PTMG)；聚己二酸(烷基)亚烷基二醇酯二醇(poly(alkyl)alkylene adipate diol)，例如聚(己二酸2-甲基-1，3-丙二醇酯)二醇(poly(2-methyl-1，3-propylene adipate)diol)(PMPA)和聚(己二酸1，4-丁二醇酯)二醇(poly(1，4-butylene adipate)diol)(PBA)；任选地被氢化的α-羟基化或α，ω-二羟基化的聚二烯，例如α，γ-二羟基化的聚丁二烯或α，ω-二羟基化的聚异戊二烯；单羟基化或多羟基化的聚亚烷基(polyalkylene)，例如单羟基化或多羟基化的聚异丁烯；包含端羟基官能团的聚交酯；聚羟基烷酸酯，例如聚(3-羟基丁酸酯)和聚(3-羟基戊酸酯)；改性或未改性的多糖，例如淀粉、甲壳质、壳聚糖、葡聚糖和纤维素；以及它们的共混物。
在可供选择的形式中，所述引发剂可为带有一个或多个巯基官能团的低聚物或聚合物，例如α-硫醇化或α，ω-硫醇化的聚苯乙烯、α-硫醇化或α，ω-硫醇化的聚(甲基)丙烯酸酯、α-硫醇化或α，ω-硫醇化的聚丁二烯、以及它们的共混物。
根据另一种可能的形式，所述引发剂可为丙烯酸类、甲基丙烯酸类、苯乙烯或二烯聚合物系列的乙烯基共低聚物或共聚物，其得自丙烯酸类、甲基丙烯酸类、苯乙烯或二烯单体与具有羟基的官能性单体之间的共聚，其中，所述具有羟基的官能性单体例如为羟基化的丙烯酸类或甲基丙烯酸类单体(如丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟乙酯)。该聚合可以根据常规自由基方法、可控自由基方法或阴离子方法进行。
根据另一种可能的形式，所述引发剂可为通过可控自由基聚合获得的乙烯基共聚物，其中所述自由基引发剂和/或控制剂带有至少一个羟基或巯基官能团。
用作引发剂的低聚物和聚合物可具有例如1000～100000g/mol(如1000～20000g/mol)的数均分子量和1～3(如1～2.6)的多分散指数。
根据所述聚合物型引发剂上的羟基或巯基官能团的排列，使用该低聚物或聚合物可得到支化、星型或线型嵌段共聚物。
优选地，所述环状单体与所述聚合物型引发剂的摩尔比为5～500、更优选为10～200、且进一步优选为40～100。
根据本发明的方法有利地在无水介质中进行。此外，该方法优选在非氯化溶剂中进行，所述非氯化溶剂有利地为芳族溶剂(如甲苯、乙苯或二甲苯)，但在可供选择的形式中，所述非氯化溶剂可为非芳族溶剂(例如酮(包括甲乙酮和甲基异丁基酮))以及任选为环状的醚和多醚(包括甲基叔丁基醚、四氢呋喃、二噁烷和二甲氧基乙烷)。在本发明中优选使用甲苯。这是因为，已经证实这种类型的溶剂可特别促进聚合。
此外，优选在使用本方法中所用反应物之前先进行干燥，特别是通过在真空下处理、蒸馏或用惰性干燥剂干燥。
根据本发明的方法需要使用包含带有磺酸官能团的化合物的催化剂、或优选由带有磺酸官能团的化合物组成的催化剂。表述“磺酸官能团”理解为表示游离的酸官能团而不是盐。所述化合物优选为式R-SO3H的化合物，其中R表示：
-含有1～20个碳原子的线型烷基或者含有3～20个碳原子的支化或环状烷基，其中所述碳原子任选地被独立地选自含氧基团(oxo group)和含卤基团(halo group)中的一个或多个取代基取代，所述卤素例如为氟、氯、溴或碘；或者
-芳基，其任选地被如下基团取代：
·至少一个含有1～20个碳原子的线型烷基取代基或者至少一个含有3～20个碳原子的支化或环状烷基，所述烷基取代基自身任选地被至少一个选自氟、氯、溴或碘的卤素基团或被硝基取代；或者
·至少一个选自氟、氯、溴或碘的卤素基团；或者
·至少一个硝基。
在本发明中优选使用(三氟)甲磺酸和对甲苯磺酸。
该方法优选为均相催化方法，这意味着，所述催化剂通常存在于与反应物(环状单体和引发剂)相同的相中并且不是负载的形式。可改变该方法中所用催化剂的量以调节反应时间而不影响对聚合反应的控制。然而，通常优选所述带有磺酸官能团的化合物与所述引发剂的羟基或巯基官能团的摩尔比为0.5～1。在反应结束时可容易地通过如下步骤除去催化剂：使用受阻有机碱例如二异丙基乙胺(DIEA)中和，随后(优选通过用水清洗)除去由此形成的铵盐。
优选，本发明方法不采用金属物质。
本方法优选在20℃～105℃、更优选在25℃～65℃且进一步优选在25℃～50℃的温度下进行。这是因为，已经证实在这些温度例如约30℃下、在仅3～4小时内即可得到分子量Mn大于14000g/mol的共聚物且产率为至少90％、实际上甚至接近99％，并且无需在压力下操作。这是本发明方法的相当重要的优势。
此外，该方法优选在搅拌下进行。该方法可以连续或间歇地进行。
根据本发明制备的共聚物具有可大于9000g/mol的数均分子量(由Mn表示)和/或小于1.5的多分散指数，其中，所述数均分子量通过凝胶渗透色谱法(或GPC)测量并由单体与引发剂的摩尔比控制，所述多分散指数反映了聚合物链长的良好均一性。
这些共聚物可用于各种应用且特别是用作用于液体或气体流出物的处理的膜或者电化学储能体系(例如锂离子电池、超级电容器或燃料电池)中的膜；用作可尤其用于制药或化妆品领域(特别是用于输送活性成分的体系的制造或用作缝合材料)中的能生物相容的材料；用作塑料中的添加剂，特别是用作用于聚合物树脂(例如聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺或聚(甲基)丙烯酸酯)的抗静电添加剂；用作改善树脂(例如聚酯、聚酰胺、聚(甲基)丙烯酸酯、或者可透明或不透明的聚碳酸酯)的冲击强度的化合物，或者用作PVC用增塑剂；或用于纺织纤维的制造。
因此，本发明还涉及能够根据上述方法得到的聚合物组合物在作为用于聚合物树脂的抗静电添加剂中的用途。
此外，本发明涉及这种组合物在用于液体或气体流出物的处理的膜或者电化学储能体系中的膜的制造中的用途；作为制药或化妆品领域中的能生物相容的材料的用途；作为改善树脂的冲击强度的添加剂或作为PVC用增塑剂的用途；或者在纺织纤维的制造中的用途。
现在将通过下列非限制性的实施例来说明本发明。
实施例
ε-己内酯共聚物的制备
使用下列总体程序来进行下述方法。
以钠对醇和甲苯进行蒸馏。通过氢化钙(CaH2)进行ε-己内酯的干燥和蒸馏。在P2O5的存在下，在干燥器中真空干燥MPEG和PEG。在80℃下，真空干燥PTMG。使用磺酸而无需额外的纯化。通过氢化钙(CaH2)进行二异丙基乙胺(DIEA)的干燥和蒸馏，并在氢氧化钾(KOH)的存在下对其进行储存。
在真空下用热风器干燥Schlenk管以除去任何痕量的湿气。
通过在Bruker Avance 300设备上进行的1H NMR和在Waters 712WISP设备上进行的GPC来监控反应，其中，所述Waters 712WISP设备使用聚苯乙烯校准并调节为40℃、1ml/min。为此，取样、用DIEA中和、蒸发并溶解在合适的溶剂中以用于其表征。1H NMR可通过确定带有C＝O官能团的-CH2-基团的信号与带有最初在引发剂上的-OH官能团的-CH2-基团的质子信号的积分比来定量确定单体的聚合度(DP)。在300MHz波谱仪上记录在氘代氯仿中的波谱。THF中的GPC可确定样品的数均分子量Mn和多分散指数(PDI)。
实施例1：
将580μl的ε-己内酯(40当量，0.45mol·l-1)和12μl的三氟甲磺酸(1当量)连续加入到1.32g(1当量)PEG(Mn约为17000g/mol，PDI＝1.07)在11ml甲苯中的溶液内。在50℃、氩气下搅拌反应介质直至完成单体的转化(由NMR确定)，即，搅拌4小时。
转化率：≥99％
1H NMR：DP＝41
GPC：Mn＝25350g/mol，PDI＝1.14
实施例2：
将610μl的ε-己内酯(40当量，0.9mol·l-1)和9μl的甲磺酸(1当量)连续加入到0.17g(1当量)PTMG(Mn＝2610g/mol，PDI＝2.09)在5.5ml甲苯中的溶液内。在30℃、氩气下搅拌反应介质直至完成单体的转化(由NMR确定)，即，搅拌1小时。
转化率：≥99％
1H NMR：DP＝40
GPC：Mn＝10380g/mol，PDI＝1.16
实施例3：
将560μl的ε-己内酯(45当量，0.9mol·l-1)和11μl的三氟甲磺酸(1当量)连续加入到0.265g(1当量)PMPA(干燥，Mn＝3450g/mol，PDI＝2.01)在5ml甲苯中的溶液内。在30℃、氩气下搅拌反应介质直至完成单体的转化(由NMR确定)，即，搅拌1小时。
转化率：≥99％
1H NMR：DP＝42
GPC：Mn＝11260g/mol，PDI＝1.20
实施例4：
将550μl的ε-己内酯(40当量，0.9mol·l-1)和11μl的三氟甲磺酸(1当量)连续加入到0.135g(1当量)PBA(干燥，Mn＝2160g/mol，PDI＝1.90)在5ml甲苯中的溶液内。在30℃、氩气下搅拌反应介质直至完成单体的转化(由NMR确定)，即，搅拌1小时5分钟。
转化率：≥99％
1H NMR：DP＝39
GPC：Mn＝9660g/mol，PDI＝1.16
实施例5：
将440μl的ε-己内酯(40当量，0.45mol·l-1)和9μl的三氟甲磺酸(1当量)连续加入到0.50g(1当量)MPEG(Mn约为8100g/mol，PDI＝1.05)在8.9ml甲苯中的溶液内。在50℃、氩气下搅拌反应介质直至完成单体的转化(由NMR确定)，即，搅拌3小时。
转化率：≥98％
1H NMR：DP＝40
GPC：Mn＝15080g/mol，PDI＝1.15
实施例6：
将500μl的ε-己内酯(80当量，0.9mol·l-1)和4μl的甲磺酸(1当量)连续加入到68mg(1当量)聚丁二烯
Figure G2008800120773D00081
R20LM(来自Sartomer的低分子量α-，ω-羟基化聚丁二烯)(M约为1200g/mol，Mn约为2300g/mol，PDI＝2.54)在4.5ml甲苯中的溶液内。在30℃、氩气下搅拌反应介质4小时(转化率：100％)。中和并蒸发所述介质。
通过1H NMR表征所得产物：DP＝65
GPC：Mn＝14850g/mol，PDI＝1.40
实施例7：
将520μl的ε-己内酯(80当量，0.9mol·l-1)和4μl的甲磺酸(1当量)连续加入到164mg(1当量)
Figure G2008800120773D00082
R45(来自Sartomer的低分子量α-，ω-羟基化聚丁二烯)(M约为2800g/mol，Mn约为5400g/mol，PDI＝2.45)在4.7ml甲苯中的溶液内。在30℃、氩气下搅拌反应介质4小时(转化率：100％)。中和并蒸发所述介质。
NMR：DP＝53
GPC：Mn＝19800g/mol，PDI＝1.36
这些实施例表明，可以在仅约1小时内得到分子量小于12000g/mol的共聚物，并在至多4小时内得到分子量大于14000g/mol、实际上甚至大于20000g/mol的共聚物，且其多分散指数保持为小于或等于1.4。

Claims (22)

1.选自内酯、内酰胺、丙交酯和乙交酯的至少一种环状单体的共聚物的制备方法，该方法包括在带有磺酸官能团的化合物的存在下使所述环状单体与聚合物型引发剂反应的步骤。
2.权利要求1的方法，特征在于所述内酯选自ε-己内酯、δ-戊内酯、β-丁内酯和γ-丁内酯。
3.权利要求2的方法，特征在于所述内酯为ε-己内酯。
4.权利要求1的方法，特征在于所述内酰胺选自己内酰胺、庚内酰胺、十二碳内酰胺、吡咯烷酮和哌啶酮。
5.权利要求1的方法，特征在于所述环状单体选自乙交酯、以及外消旋形式、纯的对映异构体形式、或内消旋形式的丙交酯。
6.权利要求1～5中任一项的方法，特征在于所述聚合物型引发剂是包含至少一个羟基官能团的聚合物。
7.权利要求6的方法，特征在于所述聚合物型引发剂是选自如下的单羟基化或多羟基化的低聚物或聚合物：(烷氧基)聚亚烷基二醇；聚己二酸(烷基)亚烷基二醇酯二醇；α-羟基化的聚二烯或α，ω-二羟基化的聚二烯，所述α-羟基化的聚二烯或α，ω-二羟基化的聚二烯任选地被氢化；单羟基化的聚亚烷基或多羟基化的聚亚烷基；包含端羟基官能团的聚交酯；聚羟基烷酸酯；改性或未改性的多糖；以及它们的共混物。
8.权利要求7的方法，特征在于所述包含至少一个羟基官能团的聚合物选自(甲氧基)聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、聚(己二酸2-甲基-1，3-丙二醇酯)二醇、聚(己二酸1，4-丁二醇酯)二醇、α，ω-二羟基化聚丁二烯、α，ω-二羟基化聚异戊二烯、单羟基化或多羟基化的聚异丁烯、聚(3-羟基丁酸酯)、聚(3-羟基戊酸酯)、淀粉、甲壳质、壳聚糖、葡聚糖、纤维素、以及它们的共混物。
9.权利要求1～5中任一项的方法，特征在于所述聚合物型引发剂是包含至少一个巯基官能团的聚合物。
10.权利要求9的方法，特征在于所述聚合物型引发剂选自α-硫醇化或α，ω-硫醇化的聚苯乙烯、α-硫醇化或α，ω-硫醇化的聚(甲基)丙烯酸酯、α-硫醇化或α，ω-硫醇化的聚丁二烯、以及它们的共混物。
11.权利要求1～10中任一项的方法，特征在于所述聚合物型引发剂是丙烯酸类、甲基丙烯酸类、苯乙烯或二烯聚合物系列的乙烯基共低聚物或共聚物，其得自丙烯酸类、甲基丙烯酸类、苯乙烯或二烯单体与具有羟基或巯基的官能性单体之间的共聚。
12.权利要求1～11中任一项的方法，特征在于所述带有磺酸官能团的化合物是式R-SO3H的化合物，其中R表示：
-含有1～20个碳原子的线型烷基或者含有3～20个碳原子的支化或环状烷基，其中所述碳原子任选地被独立地选自含氧基团和含卤基团中的一个或多个取代基取代，所述卤素例如为氟、氯、溴或碘；或者
-芳基，其任选地被如下基团取代：
·至少一个含有1～20个碳原子的线型烷基取代基或者至少一个含有3～20个碳原子的支化或环状烷基，所述烷基取代基自身任选地被至少一个选自氟、氯、溴或碘的卤素基团或被硝基取代；或者
·至少一个选自氟、氯、溴或碘的卤素基团；或者
·至少一个硝基。
13.权利要求12的方法，特征在于所述带有磺酸官能团的化合物是(三氟)甲磺酸或对甲苯磺酸。
14.权利要求1～13中任一项的方法，特征在于所述环状单体与所述聚合物型引发剂的摩尔比为5～500、优选为10～200、且更优选为40～100。
15.权利要求1～14中任一项的方法，特征在于该方法在非氯化溶剂中进行。
16.权利要求15的方法，特征在于该方法在非氯化芳族溶剂例如甲苯、乙苯或二甲苯中进行。
17.权利要求1～16中任一项的方法，特征在于该方法在无水介质中进行。
18.权利要求1～17中任一项的方法，特征在于所述带有磺酸官能团的化合物与所述聚合物型引发剂的羟基或巯基官能团的摩尔比为1。
19.权利要求1～18中任一项的方法，特征在于该方法在20℃～105℃、优选25℃～65℃、且更优选25℃～50℃的温度下进行。
20.能够根据权利要求1～19中任一项的方法得到的聚合物组合物。
21.权利要求20的组合物在作为聚合物树脂用抗静电添加剂中的用途。
22.权利要求20的组合物在用于处理液体或气体流出物的膜或电化学储能体系中的膜的制造中的用途；作为制药或化妆品领域中的能生物相容的材料的用途；作为改善树脂的冲击强度的添加剂或作为PVC用增塑剂的用途；或者在纺织纤维的制造中的用途。
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