JP5756083B2 - (バイオ)−ポリカーボネートを得るための環状カーボネートの開環重合用有機系 - Google Patents
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Description
従って、最終反応媒体の精製段階を実行して残留金属の痕跡量を除去することが必要である。しかし、この重合後の処理段階は難しく、費用対効果が問題になることがある。
R’−SO3H
[ここで、R’は下記(1)または(2)を表す:
(1)オキソ基およびハロ基、例えばフッ素、塩素、臭素または沃素から成る群の中から独立して選択される一種以上の置換基によって置換されていてもよい、1〜20の炭素原子を含む直鎖アルキル基または3〜20の炭素原子を含む分岐鎖または環状のアルキル基、または、
(2)少なくとも一つの下記(a)〜(d)の基で置換されていてもよいアリール基:
(a)2〜20の炭素原子を含む一つの直鎖アルキル置換基または3〜20の炭素原子を含む一つの分岐鎖または環状のアルキル基(上記アルキル置換基はフッ素、塩素、臭素または沃素の中から選択される少なくとも一つのハロゲン基またはニトロ基で置換されていてもよい)、
(b)フッ素、塩素、臭素または沃素の中から選択されるハロゲン基、
(c)ニトロ基、または、
(d)CR1R2R3基、(ここで、R1はハロゲン原子を表し、R2およびR3は独立して水素原子またはハロゲン原子を表す)]
(1)(アルコキシ)ポリアルキレングリコール、例えば、(メトオキシ)ポリエチレングリコール(MPEG/PEG)、ポリプロピレングリコール(PPG)、ポリテトラメチレングリコール(PTMG)、
(2)ポリ(アルキル)アルキレンアジペートジオール、例えばポリ(2−メチル−1,3−プロピレンアジペート)ジオール(PMPA)およびポリ(1,4−ブチレンアジペート)ジオール(PBA)、
(3)α−ヒドロキシル化またはα、ω−ジヒドロキシレート化ポリジエン(必要に応じて水素化されていてもよい)、例えばα、ω−ジヒドロキシレート化ポリブタジエンまたはα、ω−ジヒドロキシレート化ポリイソプレン、
(4)モノ−またはポリ−ヒドロキシル化ポリアルキレン、例えばモノ−またはポリ−ヒドロキシル化ポリイソブチレン、
(5)末端ヒドロキシル官能基を有するポリラクチド、
(6)ポリヒドロキシアルカノエート、例えばポリ(3−ヒドロキシブチレート)およびポリ(3-ヒドロキシバレレート)。
重合開始剤に対する環状モノマーのモル比は5〜500が好ましく、より好ましくは10〜200、さらに好ましくは40〜100(限界値含む)にする。
スルホン酸に対する開始剤のモル比は0.1〜10、好ましくは1〜5(限界値含む)にする。
本発明の別の対象は、以下で詳細に説明する、上記方法で得られる均質な一ポリカーボネートにある。
好ましい実施例では、環状カーボネートは完全にバイオ再生可能資源から得られる。例えば、トリメチレンカーボネートはバイオ起源の1,3−プロパンジオールと二酸化炭素との縮合で製造するのが有利である。本発明でのバイオ資源の化合物の特性はASTM D6852規格で定義される。
実施例1
トリメチレンカーボネート(TMC)のホモポリマーの製造
下記の一般的手順を用いて実行した。
アルコールとトルエンはナトリウム上で蒸留した。トリメチレンカーボネートは水素化カルシウム(CaH2)上で乾燥テトラヒドロフラン(THF)溶液中で蒸留して乾燥した。スルホン酸は追加の精製なしで使用した。ジイソプロピルエチルアミン(DIEA)はカルシウム二水素化物(CaH2)上で蒸留して乾燥し、水酸化カリウム(KOH)上で保存した。
反応はTHF中でBruker 1HNMR(プロトン核磁気共鳴)と、Waters GPC(ゲル透過クロマトグラフィ)とでモニターした。サンプルを採取し、DIEAで中和し、蒸発し、特徴付け用溶剤中に取った。1H NMRは、最初の開始剤の−OH基を有する−CH2−基のプロトンの信号に対するO−C(=O)O官能基を有する−CH2−基の信号の半分の積分比を求めてモノマーの重合度(DP)を定量できる。ポリカーボネート中のエーテル単位の混和はエーテル官能基−O−を有する−CH2−基の信号で検出できる。スペクトルは300MHz分光計で重水素化クロロホルムで記録した。THF中のGPCで数平均分子量Mnと重量平均分子量Mwと多分散性指数(PDI)とを決定できる。
トルエン(6ml)中のトリメチレンカーボネート(550mg, 40eq., 0.9mol.l-1)の溶液中に、ペンタノール(14.7μ1, 1eq.)およびメタンスルホン酸(8.8μ1,1eq.)を連続して添加する。NMRでモノマーが変換したことが確認される(すなわち4時間30分後)まで反応媒体をアルゴン下で30℃で撹拌する。
TMCの変換率:≧ 99%
1H NMR:DP=32(0%の脱カルボキシル化)(添付の[図1]に示すスペクトル)
GPC:Mn=6000g/モル、PDI=1.18
トルエン(6ml)中のトリメチレンカーボネート(550mg, 40eq., 0.9mol.l-1)の溶液中に、水(2.4μ1, 1eq.)およびメタンスルホン酸(8.8μl,1eq.)を連続して添加する。NMRでモノマーが変換したことが確認される(すなわち2時間30分後)まで反応媒体をアルゴン下で30℃で撹拌する。
TMCの変換率:≧ 99%
1H NMR:0%の脱カルボキシル化
GPC:Mn=4500g/モル、PDI=1.08
トルエン(12ml)中のトリメチレンカーボネート(1.1g, 80eq., 0.9mol.l-1)の溶液中に、水(2.4μ1, 1eq.)およびメタンスルホン酸(8.8μ1,1eq.)を連続して添加する。NMRでモノマーが変換したことが確認される(すなわち1時間30分後)まで反応媒体をアルゴン下で80℃で撹拌する。対応するNMRスペクトルは添付の[図2]に示す。
TMCの変換率:≧ 99%
1H NMR:0%の脱カルボキシル化
GPC:Mn=7500g/モル、PDI=1.17
エーテル単位の形成は3.50ppmでの三重線で検出される。これは酸素−CH2−O−CH2に対するα位のCH2基に対応する。添付スペクトルから各種変換率でTMCが変換されるまで末端CH2OHのシグナルの側に3.50ppmの信号は全く検出されないことがわかる。
水およびペンタノール開始剤の比較
水による開始
トルエン(9ml)中のトリメチレンカーボネート(825mg, 80eq., 0.9mol.l-1)の溶液中に、水(1.8μ1, 1eq.)およびメタンスルホン酸(40μ1,3eq.)を連続して添加する。NMRでモノマーが変換したことが確認される(すなわち8時間後)まで反応媒体をアルゴン下で30℃で撹拌する。
変換率:≧ 99%
1H NMR:0%の脱カルボキシル化
GPC:Mn=9300g/モル、PDI=1.05、モノモダルプロフィル
トルエン(9ml)中のトリメチレンカーボネート(825mg, 80eq., 0.9mol.l-1)の溶液中に、ペンタノール(11μ1, 1eq.)およびメタンスルホン酸(40μ1,1eq.)を連続して添加する。NMRでモノマーが変換したことが確認される(すなわち10時間後)まで反応媒体をアルゴン下で30℃で撹拌する。
変換率:≧ 99%
1H NMR:0%の脱カルボキシル化
GPC:Mn=8200g/モル、PDI=1.17、ビモダルプロフィル
トルエン(22ml)中のトリメチレンカーボネート(2.05g, 300eq., 0.9mol.l-1)の溶液中に、水(1.2μ1, 1eq.)およびメタンスルホン酸(22μ1,5eq.)を連続して添加する。NMRでモノマーが変換したことが確認される(すなわち4時間後)まで反応媒体をアルゴン下で80℃で撹拌する。
変換率:≧ 99%
1H NMR:0%の脱カルボキシル化
GPC:Mn=14 100g/モル、PDI=1.12、モノモダルプロフィル
トルエン(22ml)中のトリメチレンカーボネート(2.05g, 300eq., 0.9mol.l-1)の溶液中に、ペンタノール(7.3μ1, 1eq.)およびメタンスルホン酸(22μ1,5eq.)を連続して添加する。NMRでモノマーが変換したことが確認される(すなわち8時間後)まで反応媒体をアルゴン下で80℃で撹拌する。
変換率:≧ 99%
1H NMR:0%の脱カルボキシル化
GPC:Mn=15 300g/モル、PDI=1.42、ビモダルプロフィル
高分子量M n >20 000のTMCホモポリマーの合成
トルエン(15ml)中のトリメチレンカーボネート(1.375g, 100eq., 0.9mol.l-1)の溶液中に、水(2.4μ1, 1eq.)およびメタンスルホン酸(43μ1,5eq.)を連続して添加する。反応媒体をアルゴン下で30℃で激しい撹拌下に維持する。NMRでモノマーが変換したことが確認されたら(すなわち6時間後)、1.375g(100eq)のトリメチレンカーボネートを一回添加する。同様に、モノマーが変換されたら、3回目の1.375g(100eq)を反応媒体に添加する。
変換率:≧ 99%
1H NMR:0%の脱カルボキシル化
GPC:Mn=25 000g/モル、PDI=1.07、モノモダルプロフィル。
トリメチレンカーボネート(TMC)コポリマーの製造
実施例2A
ポリ(ジメチルシロキサン)−b−ポリ(トリメチレンカーボネート)ジブロックコポリマーの製造
トルエン(1.5ml)中のトリメチレンカーボネート(137.5mg, 10eq., 0.9mol.l-1)の溶液中に、α−ヒドロキシル化ポリ(ジメチルシロキサン)(833mg, 0.13mmol)およびメタンスルホン酸(8.8μl,1eq.)を連続して添加する。NMRでモノマーが変換したことが確認される(すなわち1時間後)まで反応媒体をアルゴン下で30℃で撹拌する。
TMCの変換率:≧ 99%
1H NMR:DP(TMC)=9,(0%の脱カルボキシル化)
GPC:Mn=7400g/モル、PDI=1.26
ポリ(トリメチレンカーボネート)−b−ポリ(ジメチルシロキサン)−b−ポリ(トリメチレンカーボネート)トリブロックコポリマーの製造
トルエン(3ml)中のトリメチレンカーボネート(275mg, 20eq., 0.9mol.l-1)の溶液中に、α,ω−ジヒドロキシル化ポリ(ジメチルシロキサン)(833mg, 0.13mmol)およびメタンスルホン酸(8.8μl,1eq.)を連続して添加する。NMRでモノマーが変換したことが確認される(すなわち1時間後)まで反応媒体をアルゴン下で30℃で撹拌する。
TMCの変換率:≧ 99%
1H NMR:DP(TMC)=19,(0%の脱カルボキシル化)
GPC:Mn=8500g/モル、PDI=1.24
ポリ(乳酸)−b−ポリ(トリメチレンカーボネート)ジブロックコポリマーの製造
トルエン(3ml)中のトリメチレンカーボネート(275mg, 20eq., 0.9mol.l-1)の溶液中に、ポリ(乳酸)(Mn=1530g.mol-1)(206mg, 0.13mmol)およびメタンスルホン酸(8.8μl,1eq.)を連続して添加する。NMRでモノマーが変換したことが確認される(すなわち1時間後)まで反応媒体をアルゴン下で30℃で撹拌する。
TMCの変換率:≧ 99%
1H NMR:DP(TMC)=9,(0%の脱カルボキシル化)
GPC:Mn=4300g/モル、PDI=1.14
ポリ(ε−カプロラクトン)−b−ポリ(トリメチレンカーボネート)ジブロックコポリマーの製造
トルエン(1.5ml)中のトリメチレンカーボネート(137.5mg, 10eq., 0.9mol.l-1)の溶液中に、ポリ(ε−カプロラクトン)(166mg, 0.13mmol)およびメタンスルホン酸(8.8μ1,1eq.)を連続して添加する。NMRでモノマーが変換したことが確認される(すなわち1時間後)まで反応媒体をアルゴン下で30℃で撹拌する。
TMCの変換率:≧ 99%
1H NMR:DP(TMC)=9,(0%の脱カルボキシル化)
GPC:Mn=2700g/モル、PDI=1.17
ポリ(トリメチレンカーボネート)−b−ポリ(水素化ブタジエン)−b−ポリ(トリメチレンカーボネート)トリブロックコポリマーの製造
トルエン(5.3ml)中の360mg(0.13mmol)のKrasol(登録商標)HLBH-P 3000(Sartomerの低分子量のα,ω−ジヒドロキシル化水素化ポリオレフィン)(M〜3000g/モル、Mn〜5550g/モル、PDI=1.08)の溶液中に、490mgのトリメチレンカーボネート(40eq., 0.9mol.l-1)および11μ1のトリフルオロメタンスルホン酸(1eq.)を連続して添加する。反応媒体をアルゴン下で30℃で2時間撹拌する(変換率:100%)。媒体を中和し、蒸発する。
NMR:DP(TMC)=39
GPC:Mn=9630g/モル、PDI=1.22
ポリ(トリメチレンカーボネート)−b−ポリ(ブタジエン)−b−ポリ(トリメチレンカーボネート)トリブロックコポリマーの製造
トルエン(5.3ml)中の350mg(0.13mmol)のKrasol(登録商標)LBH-P 3000(Sartomerの低分子量のα,ω−ジヒドロキシル化ポリオレフィン)(M〜3000g/モル、Mn〜5600g/モル、PDI=1.11)の溶液中に、490mgのトリメチレンカーボネート(40eq., 0.9mol.l-1)および11μ1のトリフルオロメタンスルホン酸(1eq.)を連続して添加する。反応媒体をアルゴン下で30℃で2時間撹拌する(変換率:100%)。媒体を中和し、蒸発する。
NMR:DP(TMC)=41
GPC:Mn=10 200g/モル、PDI=1.28
Claims (11)
- 水から成る開始剤と、触媒としての下記式のスルホン酸とで形成される、環状カーボネートの開環重合反応用触媒系:
R’−SO3H
[ここで、R’は下記(1)または(2)を表す:
(1)オキソ基およびハロゲン基から成る群の中から独立して選択される一種以上の置換基によって置換されていてもよい、1〜20の炭素原子を含む直鎖アルキル基または3〜20の炭素原子を含む分岐鎖または環状のアルキル基、または、
(2)少なくとも一つの下記(a)〜(d)の基で置換されていてもよいアリール基:
(a)2〜20の炭素原子を含む一つの直鎖アルキル置換基または3〜20の炭素原子を含む一つの分岐鎖または環状のアルキル基(上記アルキル置換基はフッ素、塩素、臭素または沃素の中から選択される少なくとも一つのハロゲン基またはニトロ基で置換されていてもよい)、
(b)フッ素、塩素、臭素または沃素の中から選択されるハロゲン基、
(c)ニトロ基、または、
(d)CR1R2R3基、(ここで、R1はハロゲン原子を表し、R2およびR3は独立して水素原子またはハロゲン原子を表す)] - 上記(1)のハロゲン基がフッ素、塩素、臭素または沃素である請求項1に記載の触媒系。
- 上記スルホン酸がメタンスルホン酸またはトリフルオロメタンスルホン酸である請求項1または2に記載の触媒系。
- 開始剤に対する環状モノマーのモル比が5〜500である請求項1〜3のいずれか一項に記載の触媒系。
- スルホン酸に対する環状モノマーのモル比が5〜500である請求項1〜4のいずれか一項に記載の触媒系。
- スルホン酸に対する開始剤のモル比が0.1〜10である請求項1〜5のいずれか一項に記載の触媒系。
- 環状カーボネートがトリメチレンカーボネート、2,2−ジメチルトリメチレンカーボネートおよび2−メチル,2−カルボキシベンジルトリメチレンカーボネートから成る群の中から選択される請求項7に記載の方法。
- 上記環状カーボネートを再生可能な資源と二酸化炭素との縮合で得る請求項7または8に記載の方法。
- 上記再生可能な資源がバイオ起源の1,3−プロパンジオールである請求項9に記載の方法。
- 上記の反応段階を0〜110℃の温度で、10分〜12時間で実行する請求項7〜10のいずれか一項に記載の方法。
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