JPH0859800A - ラクトン系ポリオールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ｐＫａ値が１１以上で、かつ分子内に活性水
素を含有しない第３級アミン化合物の存在下に、活性水
素原子を有するポリオール化合物を開始剤として用い、
置換もしくは非置換のδ−バレロラクトンを開環付加重
合させることを特徴とするラクトン系ポリオールの製造
方法である。 【効果】 本発明により製造されるラクトン系ポリオ
ールは、柔らかく、耐加水分解性に優れたポリウレタン
やエラストマーを提供する原料として有用であり、シー
ト、フィルム、ロール、ギア、ソリッドタイヤ、ベル
ト、ホース、チューブ、パッキング材、防振材、靴底、
スポーツ靴、機械部品、自動車部品、スポーツ用品、弾
性繊維、人工皮革、繊維処理剤、接着剤、コーティング
剤、バインダー、塗料など広範囲な各種の用途の樹脂原
料に有効に使用することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ラクトンの開環重合に
よるラクトン系ポリオールの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】活性水素原子を二個有する化合物を開始
剤として、置換もしくは非置換のδ−バレロラクトンを
開環重合することにより得られる両末端にヒドロキシル
基を有するポリエステルポリオールは、ε−カプロラク
トンの開環重合により得られるポリカプロラクトンや、
ジカルボン酸とジオールとの縮重合により得られるポリ
エステルポリオールと同様に、ポリウレタンやポリエス
テルエラストマー等の原料として有用な化合物である。

【０００３】その中でも、β−メチル−δ−バレロラク
トンの開環重合により得られるポリ（β−メチル−δ−
バレロラクトン）ポリオール（以下、ＰＭＶＬと略記す
る）は、常温で流動性を持った液状であり、その取り扱
い易さの面でその他のポリエステルポリオールに比べて
はるかに優れている。また、柔らかく、耐加水分解性に
優れたポリウレタンやポリエステルエラストマーを提供
する原料として有用であり、工業的規模で生産されてい
る。

【０００４】ポリエーテルポリオール、ポリエステルポ
リオール、ポリカーボネートポリオールなどの活性水素
原子を有する化合物に、置換もしくは非置換のδ−バレ
ロラクトンを開環付加させることによりラクトン系ポリ
オールを得る反応は、通常、硫酸、燐酸等の鉱酸、リチ
ウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、水酸化
ナトリウム、炭酸カリウム、酸化カルシウム等のアルカ
リ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩およ
び重炭酸塩、ｎ−ブチルリチウム等のアルキル金属化合
物、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸、酸性イオン交
換樹脂、活性白土等の固体酸、テトライソプロピルチタ
ネート、テトラブチルチタネート、テトラフェニル錫、
テトラオクチル錫、ジフェニル錫ジラウレート等の有機
金属等の触媒の存在下にて行われる。（特開昭６０−５
５０２６号公報、特開昭６４−８５９６８号公報） 一般に、生成した重合物が熱的に安定な場合には、反応
の際に使用した触媒が残存していても問題ない。しかし
ながら、上記公知の方法にしたがって得られるラクトン
系ポリオールは分子内に置換もしくは非置換のδ−バレ
ロラクトンを含むために比較的熱力学的に不安定であ
り、そのために、反応の際に使用した触媒が残存してい
ると、保存中に安定性が損なわれたり、あるいはその後
該ラクトン系ポリオールを用いて高分子物質を製造する
際に望ましくない副反応を引き起こしたりする。これを
防止するためには、得られたラクトン系ポリオールを水
で洗浄するなどして触媒物質を除去することが考えられ
るが、通常は触媒成分を除くことは容易ではない。

【０００５】酸性イオン交換樹脂、活性白土等の固体酸
触媒を用いてラクトン系ポリオールを製造した場合に
は、濾過により簡便に触媒を除去することができるが、
微量の固体酸触媒等から溶出する不純物の混入を避ける
ことが困難なため、やはり保存中にラクトン系ポリオー
ルの安定性が損なわれたり、あるいはその後の重合反応
により高分子物質を製造する際に望ましくない副反応を
引き起こしたりする。

【０００６】そのため、例えば特開昭６０−５５０２６
号公報および特開昭６４−８５９６８号公報等に記載さ
れている触媒を用いてＰＭＶＬを製造する場合には、Ｐ
ＭＶＬを溶解し、かつ水と混和しない溶媒を用いて反応
を行ったのち、反応液を水で数回洗浄し、あるいは溶媒
の不存在下に反応を行い、反応液に溶媒を加えたのち水
で数回洗浄し、その後分液し、望ましくは減圧下で溶媒
および水を除去するという方法が採用されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかし、本発明者等の
検討によると、ポリプロピレングリコールやポリテトラ
メチレングリコールなどのポリエーテルポリオールを開
始剤として置換もしくは非置換のδ−バレロラクトンを
開環付加させることにより得られるラクトン系ポリオー
ルから触媒を水洗浄で除くことは非常に困難であること
が分かった。

【０００８】さらに、上記方法は触媒物質を除くための
専用設備を必要とし、あるいは該触媒物質を除去する際
に膨大な量の、しかも高いＣＯＤ値を示す排水を処理す
る必要があるなどの欠点を有している。しかも、この方
法は、使用する溶媒を回収、精製および貯蔵する設備を
必要とする。

【０００９】開環付加重合物の利点としては、重縮合物
と異なり、製造中に水を副生しないために製品中に含有
される水の量が少なく、使用時の脱水操作が不要になる
点が挙げられるが、製品を水で洗浄すると、この利点も
なくなる。

【００１０】本発明の目的は、これらの問題点を解消し
て、置換もしくは非置換のδ−バレロラクトンから重合
体を工業的に有利に製造する方法を提案することにあ
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】従来、ピリジン、キノリ
ンなどの第３級アミン化合物系触媒を用いて置換もしく
は非置換のδ−バレロラクトンの開環付加反応を行った
場合には、該反応は起こらないとされていた。（講座重
合反応論７、三枝武夫著） 本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、ｐＫａ値が１１以
上で、かつ分子内に活性水素を有しない第３級アミン化
合物を用いた場合には、工業的に満足しうる反応速度で
置換もしくは非置換のδ−バレロラクトンの開環付加反
応が進行するだけでなく、置換もしくは非置換のδ−バ
レロラクトンを一成分として含む重合物中から蒸留によ
り容易に触媒成分を除去できることを見出し、本発明を
完成するに至った。

【００１２】すなわち、本発明は、ｐＫａ値が１１以上
で、かつ分子内に活性水素を有しない第３級アミン化合
物の存在下に、ポリエーテルポリオール、ポリエステル
ポリオール、ポリカーボネートポリオールなどの活性水
素原子を有するポリオール化合物を開始剤として使用す
る、置換基を有していてもよいδ−バレロラクトンの開
環付加重合によるラクトン系ポリオールの製造方法であ
る。

【００１３】本発明において用いられる上記第３級アミ
ン化合物の具体例としては、１，８−ジアザビシクロ
（５．４．０）ウンデセン−７が挙げられる。第３級ア
ミン化合物の好ましい使用量は、置換もしくは非置換の
δ−バレロラクトンの重量を基準にして０．００１〜１
０重量％、好適には０．０１〜３重量％である。

【００１４】本発明において、前記ポリエーテルポリオ
ールとして、具体的にはポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコー
ル、ポリヘキサメチレングリコール、エチレンオキサイ
ドとプロピレンオキサイドのブロックまたはランダム共
重合体、エチレンオキサイドとテトラヒドロフランのブ
ロックまたはランダム共重合体等を挙げることができ
る。

【００１５】また、前記ポリエステルポリオールとし
て、具体的にはエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４
−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−
ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジ
オール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，
９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオ
ペンチルグリコール等のジオールとコハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカル
ボン酸等の飽和脂環式ジカルボン酸、フタル酸、テレフ
タル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸等のジカ
ルボン酸とを縮重合したものなどを挙げることができ
る。

【００１６】さらに、前記ポリカーボネートポリオール
として、具体的にはポリテトラメチレンカーボネート、
ポリペンタメチレンカーボネート、ポリヘキサメチレン
カーボネート、ポリシクロヘキサンジメチレンカーボネ
ート、ポリノナメチレンカーボネートなどを挙げること
ができる。

【００１７】本発明において用いられる活性水素原子を
有するポリオール化合物としては、ポリエーテルポリオ
ール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリ
オール等であるが、その１種または２種以上を使用する
ことができる。

【００１８】本発明において用いられるδ−バレロラク
トンは置換されていてもよく、その場合の置換基の例は
メチル基、エチル基等の低級アルキル基である。これら
の置換基を有するδ−バレロラクトンの具体例を挙げる
ならばβ−メチル−δ−バレロラクトン、β−エチル−
δ−バレロラクトン、γ，γ−ジメチル−δ−バレロラ
クトン等である。

【００１９】本発明の方法において、得られる重合物の
分子量は、置換もしくは非置換のδ−バレロラクトンと
活性水素原子を有するポリオール化合物とのモル比を調
節することにより任意に調整することが可能である。

【００２０】また、本発明にしたがう反応は、通常、窒
素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行わ
れる。この反応を行うにあたり、置換もしくは非置換の
δ−バレロラクトンおよびポリエーテルポリオール、ポ
リエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールな
どは、できる限り水分含有量を低下させておくことが望
ましい。また、第３級アミン化合物についても同様に水
分含有量をできる限り低くしておくことが望ましい。

【００２１】本反応は、通常、溶媒の存在下または不存
在下に、−２０℃以上の温度で行われるが、ポリ−δ−
バレロラクトンが熱的に必ずしも安定とは言えないた
め、２００℃を越えない温度条件を選択するのがよく、
さらに好ましい温度条件は２０℃〜８０℃である。

【００２２】本反応は、通常、溶媒を用いないで実施さ
れるが、溶媒を用いて実施することもできる。この目的
に使用しうる溶媒は活性水素を保有しない有機溶媒であ
り、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、
ジオキサン等のエーテル類、ジクロロメタン、クロロホ
ルム等のハロゲン化炭化水素類が挙げられる。これらの
溶媒も使用する場合には、その使用に先立ってできる限
り水分含有量を低下させておくことが望ましい。 本発
明において、反応で得られる反応混合物はそのまま次の
反応の原料として使用することもできるが、触媒および
未反応の置換もしくは非置換のδ−バレロラクトンを除
去して、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオ
ール、ポリカーボネートポリオールなどと置換もしくは
非置換のδ−バレロラクトンの付加物を精製して使用す
ることが望ましい。この反応混合物の処理は、例えば、
該反応混合物をそのまま薄膜蒸発装置を用いて減圧条件
下に処理することによりなしうる。その処理の際に回収
された未反応の置換もしくは非置換のδ−バレロラクト
ンおよび第３級アミン化合物はそのまま次の重合系に投
入することも可能である。

【００２３】本発明によるラクトン系ポリオールの製造
方法は、開始剤がポリエーテルポリオール、ポリエステ
ルポリオールまたはポリカーボネートポリオール類であ
る場合のみならず水酸基およびアミノ基などの活性水素
原子を有する化合物にも広く適用できる。

【００２４】本発明により製造されるラクトン系ポリオ
ールは、開始剤として用いるポリエーテルポリオール、
ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール
等の結晶化傾向を低下させる。また、柔らかく、耐加水
分解性に優れたポリウレタンやエラストマーを提供する
原料として有用であり、シート、フィルム、ロール、ギ
ア、ソリッドタイヤ、ベルト、ホース、チューブ、パッ
キング材、防振材、靴底、スポーツ靴、機械部品、自動
車部品、スポーツ用品、弾性繊維、人工皮革、繊維処理
剤、接着剤、コーティング剤、バインダー、塗料など広
範囲な各種の用途の樹脂原料に有効に使用することがで
きる。

【００２５】

【実施例】以下に本発明を実施例等により具体的に説明
するが、本発明はそれにより限定されるものではない。

【００２６】実施例１ 温度計、滴下ロート、撹拌機、およびガス出入り口を備
えた内容５００ｍｌのセパラブルフラスコを乾燥した窒
素ガスで充分置換した後、該フラスコにあらかじめ脱水
したポリテトラメチレングリコール（分子量１０００）
１００ｇおよびあらかじめ脱水したβ−メチル−δ−バ
レロラクトン２４５ｇを仕込み、窒素雰囲気下撹拌しな
がら３０℃のバスに浸した。しかる後に、滴下ロートよ
りあらかじめ脱水した２．５ｇの１，８−ジアザビシク
ロ（５．４．０）ウンデセン−７（サンアプロ社製）を
速やかに加えた。滴下終了後、さらに３０℃〜３５℃で
３６時間撹拌を続けた。反応混合物は粘調な液体とな
り、この重合物中のβ−メチル−δ−バレロラクトンを
液体クロマトグラフィーで分析したところ４１．７ｇで
あった。

【００２７】得られた重合物をワイパー式薄膜蒸留装置
を用いて、１８０℃、１ｔｏｒｒ以下の条件下で処理し
て、無色透明の粘性のある液体２９７ｇを得た。

【００２８】１Ｈ−ＮＭＲにより測定したところ、その
ケミカルシフトより、この液体はポリテトラメチレング
リコール（分子量１０００）にβ−メチル−δ−バレロ
ラクトンが開環付加重合したラクトン系ポリオールであ
ることが確認された。

【００２９】このものは、水酸基価３６．５ｍｇＫＯＨ
／ｇ、酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇであることより分子量
は３０５０であった。

【００３０】さらに、元素分析結果から残存Ｎ分は０．
０２％であった。

【００３１】実施例２ 温度計、滴下ロート、撹拌機、およびガス出入り口を備
えた内容５００ｍｌのセパラブルフラスコを乾燥した窒
素ガスで充分置換した後、該フラスコにあらかじめ脱水
したポリヘキサメチレンカーボネート（分子量７５０）
１５０ｇおよびあらかじめ脱水したβ−メチル−δ−バ
レロラクトン３４０ｇを仕込み、窒素雰囲気下撹拌しな
がら６０℃のバスに浸した。しかる後に、滴下ロートよ
りあらかじめ脱水した２．７ｇの１，８−ジアザビシク
ロ（５．４．０）ウンデセン−７（サンアプロ社製）を
速やかに加えた。滴下終了後、さらに６０℃〜６５℃で
２４時間撹拌を続けた。反応混合物は粘調な液体とな
り、この重合物中のβ−メチル−δ−バレロラクトンを
液体クロマトグラフィーで分析したところ７５．３ｇで
あった。

【００３２】得られた重合物をワイパー式薄膜蒸留装置
を用いて、１８０℃、１ｔｏｒｒ以下の条件下で処理し
て、無色透明の粘性のある液体４１０ｇを得た。

【００３３】１Ｈ−ＮＭＲにより測定したところ、その
ケミカルシフトより、この液体はポリヘキサメチレンカ
ーボネート（分子量７５０）にβ−メチル−δ−バレロ
ラクトンが開環付加重合したラクトン系ポリオールであ
ることが確認された。

【００３４】このものは、水酸基価５３．６ｍｇＫＯＨ
／ｇ、酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇであることより分子量
は２０８２であった。

【００３５】さらに、元素分析結果から残存Ｎ分は０．
０２％であった。

【００３６】実施例３ 温度計、滴下ロート、撹拌機、およびガス出入り口を備
えた内容５００ｍｌのセパラブルフラスコを乾燥した窒
素ガスで充分置換した後、該フラスコにあらかじめ脱水
した１，９−ノナンジオールアジペート（分子量８０
０）１００ｇおよびあらかじめ脱水したδ−バレロラク
トン３５０ｇを仕込み、窒素雰囲気下撹拌しながら４５
℃のバスに浸した。しかる後に、滴下ロートよりあらか
じめ脱水した３ｇの１，８−ジアザビシクロ（５．４．
０）ウンデセン−７（サンアプロ社製）を速やかに加え
た。滴下終了後、さらに４５℃で３６時間撹拌を続け
た。反応混合物は粘調な液体となり、この重合物中のδ
−バレロラクトンを液体クロマトグラフィーで分析した
ところ６８．５ｇであった。

【００３７】得られた重合物をワイパー式薄膜蒸留装置
を用いて、１８０℃、１ｔｏｒｒ以下の条件下で処理し
て、無色透明の粘性のある液体３７６ｇを得た。

【００３８】１Ｈ−ＮＭＲにより測定したところ、その
ケミカルシフトより、この液体は１，９−ノナンジオー
ルアジペート（分子量８００）にδ−バレロラクトンが
開環付加重合したラクトン系ポリオールであることが確
認された。

【００３９】このものは、水酸基価３６．３ｍｇＫＯＨ
／ｇ、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇであることより分子量
は３０５０であった。

【００４０】さらに、元素分析結果から残存Ｎ分は０．
０２％であった。

【００４１】比較例１ 温度計、滴下ロート、撹拌機、およびガス出入り口を備
えた内容５００ｍｌのセパラブルフラスコを乾燥した窒
素ガスで充分置換した後、該フラスコにあらかじめ脱水
したポリテトラメチレングリコール（分子量１０００）
１２０ｇおよびあらかじめ脱水したβ−メチル−δ−バ
レロラクトン３００ｇを仕込み、窒素雰囲気下撹拌しな
がら６０℃のバスに浸した。しかる後に、滴下ロートよ
り２ｍｌの２５％ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液
（日本アルキルアルミ社製）を速やかに加えた。滴下終
了後、発熱が認められたが内温が６０℃〜６５℃になっ
てからさらに５時間撹拌を続けた。

【００４２】反応混合物は粘調な液体となり、この重合
物中のβ−メチル−δ−バレロラクトンを液体クロマト
グラフィーで分析したところ５４ｇであった。

【００４３】得られた重合液にトルエン６００ｍｌを加
え、水２５０ｍｌで５回洗浄した。

【００４４】この操作時に生じた廃水はＣＯＤが１７２
０ｐｐｍと高いために焼却処分した。 水洗後の液はロ
ータリーエバポレーターにてトルエンを留去した後、ワ
イパー式薄膜蒸留装置を用いて、１８０℃、１ｔｏｒｒ
以下の条件下で処理して、無色透明の粘性のある液体３
５５ｇを得た。

【００４５】回収したトルエンは、酸価が０．５ＫＯＨ
ｍｇ／ｇと高くなったために焼却処分した。

【００４６】１Ｈ−ＮＭＲにより測定したところ、その
ケミカルシフトより、この液体はポリテトラメチレング
リコール（分子量１０００）にβ−メチル−δ−バレロ
ラクトンが開環付加重合したラクトン系ポリオールであ
ることが確認された。

【００４７】このものは、水酸基価３６．５ｍｇＫＯＨ
／ｇ、酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇであることより分子量
は３０５０であった。

【００４８】さらに、原子吸光法によりＬｉ含有量は
２．５ｐｐｍであった。

【００４９】

【発明の効果】本発明により製造されるラクトン系ポリ
オールは、開始剤として用いるポリエーテルポリオー
ル、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオ
ール等の結晶化傾向を低下させる。また、柔らかく、耐
加水分解性に優れたポリウレタンやエラストマーを提供
する原料として有用であり、シート、フィルム、ロー
ル、ギア、ソリッドタイヤ、ベルト、ホース、チュー
ブ、パッキング材、防振材、靴底、スポーツ靴、機械部
品、自動車部品、スポーツ用品、弾性繊維、人工皮革、
繊維処理剤、接着剤、コーティング剤、バインダー、塗
料など広範囲な各種の用途の樹脂原料に有効に使用する
ことができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ｐＫａ値が１１以上で、かつ分子内に活
   性水素を含有しない第３級アミン化合物の存在下に、活
   性水素原子を有するポリオール化合物を開始剤として用
   い、置換もしくは非置換のδ−バレロラクトンを開環付
   加重合させることを特徴とするラクトン系ポリオールの
   製造方法。
2. 【請求項２】活性水素原子を有するポリオール化合物
   が、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオー
   ル、ポリカーボネートポリオールの１種または２種以上
   である、請求項１に記載のラクトン系ポリオールの製造
   方法。
3. 【請求項３】置換もしくは非置換のδ−バレロラクトン
   がβ−メチル−δ−バレロラクトンである、請求項１，
   ２に記載のラクトン系ポリオールの製造方法。