JPH0859800A - ラクトン系ポリオールの製造方法 - Google Patents
ラクトン系ポリオールの製造方法Info
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- JPH0859800A JPH0859800A JP21798094A JP21798094A JPH0859800A JP H0859800 A JPH0859800 A JP H0859800A JP 21798094 A JP21798094 A JP 21798094A JP 21798094 A JP21798094 A JP 21798094A JP H0859800 A JPH0859800 A JP H0859800A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 pKa値が11以上で、かつ分子内に活性水
素を含有しない第3級アミン化合物の存在下に、活性水
素原子を有するポリオール化合物を開始剤として用い、
置換もしくは非置換のδ−バレロラクトンを開環付加重
合させることを特徴とするラクトン系ポリオールの製造
方法である。 【効果】 本発明により製造されるラクトン系ポリオ
ールは、柔らかく、耐加水分解性に優れたポリウレタン
やエラストマーを提供する原料として有用であり、シー
ト、フィルム、ロール、ギア、ソリッドタイヤ、ベル
ト、ホース、チューブ、パッキング材、防振材、靴底、
スポーツ靴、機械部品、自動車部品、スポーツ用品、弾
性繊維、人工皮革、繊維処理剤、接着剤、コーティング
剤、バインダー、塗料など広範囲な各種の用途の樹脂原
料に有効に使用することができる。
素を含有しない第3級アミン化合物の存在下に、活性水
素原子を有するポリオール化合物を開始剤として用い、
置換もしくは非置換のδ−バレロラクトンを開環付加重
合させることを特徴とするラクトン系ポリオールの製造
方法である。 【効果】 本発明により製造されるラクトン系ポリオ
ールは、柔らかく、耐加水分解性に優れたポリウレタン
やエラストマーを提供する原料として有用であり、シー
ト、フィルム、ロール、ギア、ソリッドタイヤ、ベル
ト、ホース、チューブ、パッキング材、防振材、靴底、
スポーツ靴、機械部品、自動車部品、スポーツ用品、弾
性繊維、人工皮革、繊維処理剤、接着剤、コーティング
剤、バインダー、塗料など広範囲な各種の用途の樹脂原
料に有効に使用することができる。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ラクトンの開環重合に
よるラクトン系ポリオールの製造方法に関する。
よるラクトン系ポリオールの製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】活性水素原子を二個有する化合物を開始
剤として、置換もしくは非置換のδ−バレロラクトンを
開環重合することにより得られる両末端にヒドロキシル
基を有するポリエステルポリオールは、ε−カプロラク
トンの開環重合により得られるポリカプロラクトンや、
ジカルボン酸とジオールとの縮重合により得られるポリ
エステルポリオールと同様に、ポリウレタンやポリエス
テルエラストマー等の原料として有用な化合物である。
剤として、置換もしくは非置換のδ−バレロラクトンを
開環重合することにより得られる両末端にヒドロキシル
基を有するポリエステルポリオールは、ε−カプロラク
トンの開環重合により得られるポリカプロラクトンや、
ジカルボン酸とジオールとの縮重合により得られるポリ
エステルポリオールと同様に、ポリウレタンやポリエス
テルエラストマー等の原料として有用な化合物である。
【0003】その中でも、β−メチル−δ−バレロラク
トンの開環重合により得られるポリ(β−メチル−δ−
バレロラクトン)ポリオール(以下、PMVLと略記す
る)は、常温で流動性を持った液状であり、その取り扱
い易さの面でその他のポリエステルポリオールに比べて
はるかに優れている。また、柔らかく、耐加水分解性に
優れたポリウレタンやポリエステルエラストマーを提供
する原料として有用であり、工業的規模で生産されてい
る。
トンの開環重合により得られるポリ(β−メチル−δ−
バレロラクトン)ポリオール(以下、PMVLと略記す
る)は、常温で流動性を持った液状であり、その取り扱
い易さの面でその他のポリエステルポリオールに比べて
はるかに優れている。また、柔らかく、耐加水分解性に
優れたポリウレタンやポリエステルエラストマーを提供
する原料として有用であり、工業的規模で生産されてい
る。
【0004】ポリエーテルポリオール、ポリエステルポ
リオール、ポリカーボネートポリオールなどの活性水素
原子を有する化合物に、置換もしくは非置換のδ−バレ
ロラクトンを開環付加させることによりラクトン系ポリ
オールを得る反応は、通常、硫酸、燐酸等の鉱酸、リチ
ウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、水酸化
ナトリウム、炭酸カリウム、酸化カルシウム等のアルカ
リ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩およ
び重炭酸塩、n−ブチルリチウム等のアルキル金属化合
物、p−トルエンスルホン酸等の有機酸、酸性イオン交
換樹脂、活性白土等の固体酸、テトライソプロピルチタ
ネート、テトラブチルチタネート、テトラフェニル錫、
テトラオクチル錫、ジフェニル錫ジラウレート等の有機
金属等の触媒の存在下にて行われる。(特開昭60−5
5026号公報、特開昭64−85968号公報) 一般に、生成した重合物が熱的に安定な場合には、反応
の際に使用した触媒が残存していても問題ない。しかし
ながら、上記公知の方法にしたがって得られるラクトン
系ポリオールは分子内に置換もしくは非置換のδ−バレ
ロラクトンを含むために比較的熱力学的に不安定であ
り、そのために、反応の際に使用した触媒が残存してい
ると、保存中に安定性が損なわれたり、あるいはその後
該ラクトン系ポリオールを用いて高分子物質を製造する
際に望ましくない副反応を引き起こしたりする。これを
防止するためには、得られたラクトン系ポリオールを水
で洗浄するなどして触媒物質を除去することが考えられ
るが、通常は触媒成分を除くことは容易ではない。
リオール、ポリカーボネートポリオールなどの活性水素
原子を有する化合物に、置換もしくは非置換のδ−バレ
ロラクトンを開環付加させることによりラクトン系ポリ
オールを得る反応は、通常、硫酸、燐酸等の鉱酸、リチ
ウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、水酸化
ナトリウム、炭酸カリウム、酸化カルシウム等のアルカ
リ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩およ
び重炭酸塩、n−ブチルリチウム等のアルキル金属化合
物、p−トルエンスルホン酸等の有機酸、酸性イオン交
換樹脂、活性白土等の固体酸、テトライソプロピルチタ
ネート、テトラブチルチタネート、テトラフェニル錫、
テトラオクチル錫、ジフェニル錫ジラウレート等の有機
金属等の触媒の存在下にて行われる。(特開昭60−5
5026号公報、特開昭64−85968号公報) 一般に、生成した重合物が熱的に安定な場合には、反応
の際に使用した触媒が残存していても問題ない。しかし
ながら、上記公知の方法にしたがって得られるラクトン
系ポリオールは分子内に置換もしくは非置換のδ−バレ
ロラクトンを含むために比較的熱力学的に不安定であ
り、そのために、反応の際に使用した触媒が残存してい
ると、保存中に安定性が損なわれたり、あるいはその後
該ラクトン系ポリオールを用いて高分子物質を製造する
際に望ましくない副反応を引き起こしたりする。これを
防止するためには、得られたラクトン系ポリオールを水
で洗浄するなどして触媒物質を除去することが考えられ
るが、通常は触媒成分を除くことは容易ではない。
【0005】酸性イオン交換樹脂、活性白土等の固体酸
触媒を用いてラクトン系ポリオールを製造した場合に
は、濾過により簡便に触媒を除去することができるが、
微量の固体酸触媒等から溶出する不純物の混入を避ける
ことが困難なため、やはり保存中にラクトン系ポリオー
ルの安定性が損なわれたり、あるいはその後の重合反応
により高分子物質を製造する際に望ましくない副反応を
引き起こしたりする。
触媒を用いてラクトン系ポリオールを製造した場合に
は、濾過により簡便に触媒を除去することができるが、
微量の固体酸触媒等から溶出する不純物の混入を避ける
ことが困難なため、やはり保存中にラクトン系ポリオー
ルの安定性が損なわれたり、あるいはその後の重合反応
により高分子物質を製造する際に望ましくない副反応を
引き起こしたりする。
【0006】そのため、例えば特開昭60−55026
号公報および特開昭64−85968号公報等に記載さ
れている触媒を用いてPMVLを製造する場合には、P
MVLを溶解し、かつ水と混和しない溶媒を用いて反応
を行ったのち、反応液を水で数回洗浄し、あるいは溶媒
の不存在下に反応を行い、反応液に溶媒を加えたのち水
で数回洗浄し、その後分液し、望ましくは減圧下で溶媒
および水を除去するという方法が採用されている。
号公報および特開昭64−85968号公報等に記載さ
れている触媒を用いてPMVLを製造する場合には、P
MVLを溶解し、かつ水と混和しない溶媒を用いて反応
を行ったのち、反応液を水で数回洗浄し、あるいは溶媒
の不存在下に反応を行い、反応液に溶媒を加えたのち水
で数回洗浄し、その後分液し、望ましくは減圧下で溶媒
および水を除去するという方法が採用されている。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】しかし、本発明者等の
検討によると、ポリプロピレングリコールやポリテトラ
メチレングリコールなどのポリエーテルポリオールを開
始剤として置換もしくは非置換のδ−バレロラクトンを
開環付加させることにより得られるラクトン系ポリオー
ルから触媒を水洗浄で除くことは非常に困難であること
が分かった。
検討によると、ポリプロピレングリコールやポリテトラ
メチレングリコールなどのポリエーテルポリオールを開
始剤として置換もしくは非置換のδ−バレロラクトンを
開環付加させることにより得られるラクトン系ポリオー
ルから触媒を水洗浄で除くことは非常に困難であること
が分かった。
【0008】さらに、上記方法は触媒物質を除くための
専用設備を必要とし、あるいは該触媒物質を除去する際
に膨大な量の、しかも高いCOD値を示す排水を処理す
る必要があるなどの欠点を有している。しかも、この方
法は、使用する溶媒を回収、精製および貯蔵する設備を
必要とする。
専用設備を必要とし、あるいは該触媒物質を除去する際
に膨大な量の、しかも高いCOD値を示す排水を処理す
る必要があるなどの欠点を有している。しかも、この方
法は、使用する溶媒を回収、精製および貯蔵する設備を
必要とする。
【0009】開環付加重合物の利点としては、重縮合物
と異なり、製造中に水を副生しないために製品中に含有
される水の量が少なく、使用時の脱水操作が不要になる
点が挙げられるが、製品を水で洗浄すると、この利点も
なくなる。
と異なり、製造中に水を副生しないために製品中に含有
される水の量が少なく、使用時の脱水操作が不要になる
点が挙げられるが、製品を水で洗浄すると、この利点も
なくなる。
【0010】本発明の目的は、これらの問題点を解消し
て、置換もしくは非置換のδ−バレロラクトンから重合
体を工業的に有利に製造する方法を提案することにあ
る。
て、置換もしくは非置換のδ−バレロラクトンから重合
体を工業的に有利に製造する方法を提案することにあ
る。
【0011】
【課題を解決するための手段】従来、ピリジン、キノリ
ンなどの第3級アミン化合物系触媒を用いて置換もしく
は非置換のδ−バレロラクトンの開環付加反応を行った
場合には、該反応は起こらないとされていた。(講座重
合反応論7、三枝武夫著) 本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、pKa値が11以
上で、かつ分子内に活性水素を有しない第3級アミン化
合物を用いた場合には、工業的に満足しうる反応速度で
置換もしくは非置換のδ−バレロラクトンの開環付加反
応が進行するだけでなく、置換もしくは非置換のδ−バ
レロラクトンを一成分として含む重合物中から蒸留によ
り容易に触媒成分を除去できることを見出し、本発明を
完成するに至った。
ンなどの第3級アミン化合物系触媒を用いて置換もしく
は非置換のδ−バレロラクトンの開環付加反応を行った
場合には、該反応は起こらないとされていた。(講座重
合反応論7、三枝武夫著) 本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、pKa値が11以
上で、かつ分子内に活性水素を有しない第3級アミン化
合物を用いた場合には、工業的に満足しうる反応速度で
置換もしくは非置換のδ−バレロラクトンの開環付加反
応が進行するだけでなく、置換もしくは非置換のδ−バ
レロラクトンを一成分として含む重合物中から蒸留によ
り容易に触媒成分を除去できることを見出し、本発明を
完成するに至った。
【0012】すなわち、本発明は、pKa値が11以上
で、かつ分子内に活性水素を有しない第3級アミン化合
物の存在下に、ポリエーテルポリオール、ポリエステル
ポリオール、ポリカーボネートポリオールなどの活性水
素原子を有するポリオール化合物を開始剤として使用す
る、置換基を有していてもよいδ−バレロラクトンの開
環付加重合によるラクトン系ポリオールの製造方法であ
る。
で、かつ分子内に活性水素を有しない第3級アミン化合
物の存在下に、ポリエーテルポリオール、ポリエステル
ポリオール、ポリカーボネートポリオールなどの活性水
素原子を有するポリオール化合物を開始剤として使用す
る、置換基を有していてもよいδ−バレロラクトンの開
環付加重合によるラクトン系ポリオールの製造方法であ
る。
【0013】本発明において用いられる上記第3級アミ
ン化合物の具体例としては、1,8−ジアザビシクロ
(5.4.0)ウンデセン−7が挙げられる。第3級ア
ミン化合物の好ましい使用量は、置換もしくは非置換の
δ−バレロラクトンの重量を基準にして0.001〜1
0重量%、好適には0.01〜3重量%である。
ン化合物の具体例としては、1,8−ジアザビシクロ
(5.4.0)ウンデセン−7が挙げられる。第3級ア
ミン化合物の好ましい使用量は、置換もしくは非置換の
δ−バレロラクトンの重量を基準にして0.001〜1
0重量%、好適には0.01〜3重量%である。
【0014】本発明において、前記ポリエーテルポリオ
ールとして、具体的にはポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコー
ル、ポリヘキサメチレングリコール、エチレンオキサイ
ドとプロピレンオキサイドのブロックまたはランダム共
重合体、エチレンオキサイドとテトラヒドロフランのブ
ロックまたはランダム共重合体等を挙げることができ
る。
ールとして、具体的にはポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコー
ル、ポリヘキサメチレングリコール、エチレンオキサイ
ドとプロピレンオキサイドのブロックまたはランダム共
重合体、エチレンオキサイドとテトラヒドロフランのブ
ロックまたはランダム共重合体等を挙げることができ
る。
【0015】また、前記ポリエステルポリオールとし
て、具体的にはエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,4
−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,5−
ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオ
ール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジ
オール、2−メチル−1,8−オクタンジオール、1,
9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、ネオ
ペンチルグリコール等のジオールとコハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカル
ボン酸等の飽和脂環式ジカルボン酸、フタル酸、テレフ
タル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸等のジカ
ルボン酸とを縮重合したものなどを挙げることができ
る。
て、具体的にはエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,4
−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,5−
ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオ
ール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジ
オール、2−メチル−1,8−オクタンジオール、1,
9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、ネオ
ペンチルグリコール等のジオールとコハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカル
ボン酸等の飽和脂環式ジカルボン酸、フタル酸、テレフ
タル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸等のジカ
ルボン酸とを縮重合したものなどを挙げることができ
る。
【0016】さらに、前記ポリカーボネートポリオール
として、具体的にはポリテトラメチレンカーボネート、
ポリペンタメチレンカーボネート、ポリヘキサメチレン
カーボネート、ポリシクロヘキサンジメチレンカーボネ
ート、ポリノナメチレンカーボネートなどを挙げること
ができる。
として、具体的にはポリテトラメチレンカーボネート、
ポリペンタメチレンカーボネート、ポリヘキサメチレン
カーボネート、ポリシクロヘキサンジメチレンカーボネ
ート、ポリノナメチレンカーボネートなどを挙げること
ができる。
【0017】本発明において用いられる活性水素原子を
有するポリオール化合物としては、ポリエーテルポリオ
ール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリ
オール等であるが、その1種または2種以上を使用する
ことができる。
有するポリオール化合物としては、ポリエーテルポリオ
ール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリ
オール等であるが、その1種または2種以上を使用する
ことができる。
【0018】本発明において用いられるδ−バレロラク
トンは置換されていてもよく、その場合の置換基の例は
メチル基、エチル基等の低級アルキル基である。これら
の置換基を有するδ−バレロラクトンの具体例を挙げる
ならばβ−メチル−δ−バレロラクトン、β−エチル−
δ−バレロラクトン、γ,γ−ジメチル−δ−バレロラ
クトン等である。
トンは置換されていてもよく、その場合の置換基の例は
メチル基、エチル基等の低級アルキル基である。これら
の置換基を有するδ−バレロラクトンの具体例を挙げる
ならばβ−メチル−δ−バレロラクトン、β−エチル−
δ−バレロラクトン、γ,γ−ジメチル−δ−バレロラ
クトン等である。
【0019】本発明の方法において、得られる重合物の
分子量は、置換もしくは非置換のδ−バレロラクトンと
活性水素原子を有するポリオール化合物とのモル比を調
節することにより任意に調整することが可能である。
分子量は、置換もしくは非置換のδ−バレロラクトンと
活性水素原子を有するポリオール化合物とのモル比を調
節することにより任意に調整することが可能である。
【0020】また、本発明にしたがう反応は、通常、窒
素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行わ
れる。この反応を行うにあたり、置換もしくは非置換の
δ−バレロラクトンおよびポリエーテルポリオール、ポ
リエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールな
どは、できる限り水分含有量を低下させておくことが望
ましい。また、第3級アミン化合物についても同様に水
分含有量をできる限り低くしておくことが望ましい。
素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行わ
れる。この反応を行うにあたり、置換もしくは非置換の
δ−バレロラクトンおよびポリエーテルポリオール、ポ
リエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールな
どは、できる限り水分含有量を低下させておくことが望
ましい。また、第3級アミン化合物についても同様に水
分含有量をできる限り低くしておくことが望ましい。
【0021】本反応は、通常、溶媒の存在下または不存
在下に、−20℃以上の温度で行われるが、ポリ−δ−
バレロラクトンが熱的に必ずしも安定とは言えないた
め、200℃を越えない温度条件を選択するのがよく、
さらに好ましい温度条件は20℃〜80℃である。
在下に、−20℃以上の温度で行われるが、ポリ−δ−
バレロラクトンが熱的に必ずしも安定とは言えないた
め、200℃を越えない温度条件を選択するのがよく、
さらに好ましい温度条件は20℃〜80℃である。
【0022】本反応は、通常、溶媒を用いないで実施さ
れるが、溶媒を用いて実施することもできる。この目的
に使用しうる溶媒は活性水素を保有しない有機溶媒であ
り、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、
ジオキサン等のエーテル類、ジクロロメタン、クロロホ
ルム等のハロゲン化炭化水素類が挙げられる。これらの
溶媒も使用する場合には、その使用に先立ってできる限
り水分含有量を低下させておくことが望ましい。 本発
明において、反応で得られる反応混合物はそのまま次の
反応の原料として使用することもできるが、触媒および
未反応の置換もしくは非置換のδ−バレロラクトンを除
去して、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオ
ール、ポリカーボネートポリオールなどと置換もしくは
非置換のδ−バレロラクトンの付加物を精製して使用す
ることが望ましい。この反応混合物の処理は、例えば、
該反応混合物をそのまま薄膜蒸発装置を用いて減圧条件
下に処理することによりなしうる。その処理の際に回収
された未反応の置換もしくは非置換のδ−バレロラクト
ンおよび第3級アミン化合物はそのまま次の重合系に投
入することも可能である。
れるが、溶媒を用いて実施することもできる。この目的
に使用しうる溶媒は活性水素を保有しない有機溶媒であ
り、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、
ジオキサン等のエーテル類、ジクロロメタン、クロロホ
ルム等のハロゲン化炭化水素類が挙げられる。これらの
溶媒も使用する場合には、その使用に先立ってできる限
り水分含有量を低下させておくことが望ましい。 本発
明において、反応で得られる反応混合物はそのまま次の
反応の原料として使用することもできるが、触媒および
未反応の置換もしくは非置換のδ−バレロラクトンを除
去して、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオ
ール、ポリカーボネートポリオールなどと置換もしくは
非置換のδ−バレロラクトンの付加物を精製して使用す
ることが望ましい。この反応混合物の処理は、例えば、
該反応混合物をそのまま薄膜蒸発装置を用いて減圧条件
下に処理することによりなしうる。その処理の際に回収
された未反応の置換もしくは非置換のδ−バレロラクト
ンおよび第3級アミン化合物はそのまま次の重合系に投
入することも可能である。
【0023】本発明によるラクトン系ポリオールの製造
方法は、開始剤がポリエーテルポリオール、ポリエステ
ルポリオールまたはポリカーボネートポリオール類であ
る場合のみならず水酸基およびアミノ基などの活性水素
原子を有する化合物にも広く適用できる。
方法は、開始剤がポリエーテルポリオール、ポリエステ
ルポリオールまたはポリカーボネートポリオール類であ
る場合のみならず水酸基およびアミノ基などの活性水素
原子を有する化合物にも広く適用できる。
【0024】本発明により製造されるラクトン系ポリオ
ールは、開始剤として用いるポリエーテルポリオール、
ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール
等の結晶化傾向を低下させる。また、柔らかく、耐加水
分解性に優れたポリウレタンやエラストマーを提供する
原料として有用であり、シート、フィルム、ロール、ギ
ア、ソリッドタイヤ、ベルト、ホース、チューブ、パッ
キング材、防振材、靴底、スポーツ靴、機械部品、自動
車部品、スポーツ用品、弾性繊維、人工皮革、繊維処理
剤、接着剤、コーティング剤、バインダー、塗料など広
範囲な各種の用途の樹脂原料に有効に使用することがで
きる。
ールは、開始剤として用いるポリエーテルポリオール、
ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール
等の結晶化傾向を低下させる。また、柔らかく、耐加水
分解性に優れたポリウレタンやエラストマーを提供する
原料として有用であり、シート、フィルム、ロール、ギ
ア、ソリッドタイヤ、ベルト、ホース、チューブ、パッ
キング材、防振材、靴底、スポーツ靴、機械部品、自動
車部品、スポーツ用品、弾性繊維、人工皮革、繊維処理
剤、接着剤、コーティング剤、バインダー、塗料など広
範囲な各種の用途の樹脂原料に有効に使用することがで
きる。
【0025】
【実施例】以下に本発明を実施例等により具体的に説明
するが、本発明はそれにより限定されるものではない。
するが、本発明はそれにより限定されるものではない。
【0026】実施例1 温度計、滴下ロート、撹拌機、およびガス出入り口を備
えた内容500mlのセパラブルフラスコを乾燥した窒
素ガスで充分置換した後、該フラスコにあらかじめ脱水
したポリテトラメチレングリコール(分子量1000)
100gおよびあらかじめ脱水したβ−メチル−δ−バ
レロラクトン245gを仕込み、窒素雰囲気下撹拌しな
がら30℃のバスに浸した。しかる後に、滴下ロートよ
りあらかじめ脱水した2.5gの1,8−ジアザビシク
ロ(5.4.0)ウンデセン−7(サンアプロ社製)を
速やかに加えた。滴下終了後、さらに30℃〜35℃で
36時間撹拌を続けた。反応混合物は粘調な液体とな
り、この重合物中のβ−メチル−δ−バレロラクトンを
液体クロマトグラフィーで分析したところ41.7gで
あった。
えた内容500mlのセパラブルフラスコを乾燥した窒
素ガスで充分置換した後、該フラスコにあらかじめ脱水
したポリテトラメチレングリコール(分子量1000)
100gおよびあらかじめ脱水したβ−メチル−δ−バ
レロラクトン245gを仕込み、窒素雰囲気下撹拌しな
がら30℃のバスに浸した。しかる後に、滴下ロートよ
りあらかじめ脱水した2.5gの1,8−ジアザビシク
ロ(5.4.0)ウンデセン−7(サンアプロ社製)を
速やかに加えた。滴下終了後、さらに30℃〜35℃で
36時間撹拌を続けた。反応混合物は粘調な液体とな
り、この重合物中のβ−メチル−δ−バレロラクトンを
液体クロマトグラフィーで分析したところ41.7gで
あった。
【0027】得られた重合物をワイパー式薄膜蒸留装置
を用いて、180℃、1torr以下の条件下で処理し
て、無色透明の粘性のある液体297gを得た。
を用いて、180℃、1torr以下の条件下で処理し
て、無色透明の粘性のある液体297gを得た。
【0028】1H−NMRにより測定したところ、その
ケミカルシフトより、この液体はポリテトラメチレング
リコール(分子量1000)にβ−メチル−δ−バレロ
ラクトンが開環付加重合したラクトン系ポリオールであ
ることが確認された。
ケミカルシフトより、この液体はポリテトラメチレング
リコール(分子量1000)にβ−メチル−δ−バレロ
ラクトンが開環付加重合したラクトン系ポリオールであ
ることが確認された。
【0029】このものは、水酸基価36.5mgKOH
/g、酸価0.3mgKOH/gであることより分子量
は3050であった。
/g、酸価0.3mgKOH/gであることより分子量
は3050であった。
【0030】さらに、元素分析結果から残存N分は0.
02%であった。
02%であった。
【0031】実施例2 温度計、滴下ロート、撹拌機、およびガス出入り口を備
えた内容500mlのセパラブルフラスコを乾燥した窒
素ガスで充分置換した後、該フラスコにあらかじめ脱水
したポリヘキサメチレンカーボネート(分子量750)
150gおよびあらかじめ脱水したβ−メチル−δ−バ
レロラクトン340gを仕込み、窒素雰囲気下撹拌しな
がら60℃のバスに浸した。しかる後に、滴下ロートよ
りあらかじめ脱水した2.7gの1,8−ジアザビシク
ロ(5.4.0)ウンデセン−7(サンアプロ社製)を
速やかに加えた。滴下終了後、さらに60℃〜65℃で
24時間撹拌を続けた。反応混合物は粘調な液体とな
り、この重合物中のβ−メチル−δ−バレロラクトンを
液体クロマトグラフィーで分析したところ75.3gで
あった。
えた内容500mlのセパラブルフラスコを乾燥した窒
素ガスで充分置換した後、該フラスコにあらかじめ脱水
したポリヘキサメチレンカーボネート(分子量750)
150gおよびあらかじめ脱水したβ−メチル−δ−バ
レロラクトン340gを仕込み、窒素雰囲気下撹拌しな
がら60℃のバスに浸した。しかる後に、滴下ロートよ
りあらかじめ脱水した2.7gの1,8−ジアザビシク
ロ(5.4.0)ウンデセン−7(サンアプロ社製)を
速やかに加えた。滴下終了後、さらに60℃〜65℃で
24時間撹拌を続けた。反応混合物は粘調な液体とな
り、この重合物中のβ−メチル−δ−バレロラクトンを
液体クロマトグラフィーで分析したところ75.3gで
あった。
【0032】得られた重合物をワイパー式薄膜蒸留装置
を用いて、180℃、1torr以下の条件下で処理し
て、無色透明の粘性のある液体410gを得た。
を用いて、180℃、1torr以下の条件下で処理し
て、無色透明の粘性のある液体410gを得た。
【0033】1H−NMRにより測定したところ、その
ケミカルシフトより、この液体はポリヘキサメチレンカ
ーボネート(分子量750)にβ−メチル−δ−バレロ
ラクトンが開環付加重合したラクトン系ポリオールであ
ることが確認された。
ケミカルシフトより、この液体はポリヘキサメチレンカ
ーボネート(分子量750)にβ−メチル−δ−バレロ
ラクトンが開環付加重合したラクトン系ポリオールであ
ることが確認された。
【0034】このものは、水酸基価53.6mgKOH
/g、酸価0.3mgKOH/gであることより分子量
は2082であった。
/g、酸価0.3mgKOH/gであることより分子量
は2082であった。
【0035】さらに、元素分析結果から残存N分は0.
02%であった。
02%であった。
【0036】実施例3 温度計、滴下ロート、撹拌機、およびガス出入り口を備
えた内容500mlのセパラブルフラスコを乾燥した窒
素ガスで充分置換した後、該フラスコにあらかじめ脱水
した1,9−ノナンジオールアジペート(分子量80
0)100gおよびあらかじめ脱水したδ−バレロラク
トン350gを仕込み、窒素雰囲気下撹拌しながら45
℃のバスに浸した。しかる後に、滴下ロートよりあらか
じめ脱水した3gの1,8−ジアザビシクロ(5.4.
0)ウンデセン−7(サンアプロ社製)を速やかに加え
た。滴下終了後、さらに45℃で36時間撹拌を続け
た。反応混合物は粘調な液体となり、この重合物中のδ
−バレロラクトンを液体クロマトグラフィーで分析した
ところ68.5gであった。
えた内容500mlのセパラブルフラスコを乾燥した窒
素ガスで充分置換した後、該フラスコにあらかじめ脱水
した1,9−ノナンジオールアジペート(分子量80
0)100gおよびあらかじめ脱水したδ−バレロラク
トン350gを仕込み、窒素雰囲気下撹拌しながら45
℃のバスに浸した。しかる後に、滴下ロートよりあらか
じめ脱水した3gの1,8−ジアザビシクロ(5.4.
0)ウンデセン−7(サンアプロ社製)を速やかに加え
た。滴下終了後、さらに45℃で36時間撹拌を続け
た。反応混合物は粘調な液体となり、この重合物中のδ
−バレロラクトンを液体クロマトグラフィーで分析した
ところ68.5gであった。
【0037】得られた重合物をワイパー式薄膜蒸留装置
を用いて、180℃、1torr以下の条件下で処理し
て、無色透明の粘性のある液体376gを得た。
を用いて、180℃、1torr以下の条件下で処理し
て、無色透明の粘性のある液体376gを得た。
【0038】1H−NMRにより測定したところ、その
ケミカルシフトより、この液体は1,9−ノナンジオー
ルアジペート(分子量800)にδ−バレロラクトンが
開環付加重合したラクトン系ポリオールであることが確
認された。
ケミカルシフトより、この液体は1,9−ノナンジオー
ルアジペート(分子量800)にδ−バレロラクトンが
開環付加重合したラクトン系ポリオールであることが確
認された。
【0039】このものは、水酸基価36.3mgKOH
/g、酸価0.5mgKOH/gであることより分子量
は3050であった。
/g、酸価0.5mgKOH/gであることより分子量
は3050であった。
【0040】さらに、元素分析結果から残存N分は0.
02%であった。
02%であった。
【0041】比較例1 温度計、滴下ロート、撹拌機、およびガス出入り口を備
えた内容500mlのセパラブルフラスコを乾燥した窒
素ガスで充分置換した後、該フラスコにあらかじめ脱水
したポリテトラメチレングリコール(分子量1000)
120gおよびあらかじめ脱水したβ−メチル−δ−バ
レロラクトン300gを仕込み、窒素雰囲気下撹拌しな
がら60℃のバスに浸した。しかる後に、滴下ロートよ
り2mlの25%n−ブチルリチウムのヘキサン溶液
(日本アルキルアルミ社製)を速やかに加えた。滴下終
了後、発熱が認められたが内温が60℃〜65℃になっ
てからさらに5時間撹拌を続けた。
えた内容500mlのセパラブルフラスコを乾燥した窒
素ガスで充分置換した後、該フラスコにあらかじめ脱水
したポリテトラメチレングリコール(分子量1000)
120gおよびあらかじめ脱水したβ−メチル−δ−バ
レロラクトン300gを仕込み、窒素雰囲気下撹拌しな
がら60℃のバスに浸した。しかる後に、滴下ロートよ
り2mlの25%n−ブチルリチウムのヘキサン溶液
(日本アルキルアルミ社製)を速やかに加えた。滴下終
了後、発熱が認められたが内温が60℃〜65℃になっ
てからさらに5時間撹拌を続けた。
【0042】反応混合物は粘調な液体となり、この重合
物中のβ−メチル−δ−バレロラクトンを液体クロマト
グラフィーで分析したところ54gであった。
物中のβ−メチル−δ−バレロラクトンを液体クロマト
グラフィーで分析したところ54gであった。
【0043】得られた重合液にトルエン600mlを加
え、水250mlで5回洗浄した。
え、水250mlで5回洗浄した。
【0044】この操作時に生じた廃水はCODが172
0ppmと高いために焼却処分した。 水洗後の液はロ
ータリーエバポレーターにてトルエンを留去した後、ワ
イパー式薄膜蒸留装置を用いて、180℃、1torr
以下の条件下で処理して、無色透明の粘性のある液体3
55gを得た。
0ppmと高いために焼却処分した。 水洗後の液はロ
ータリーエバポレーターにてトルエンを留去した後、ワ
イパー式薄膜蒸留装置を用いて、180℃、1torr
以下の条件下で処理して、無色透明の粘性のある液体3
55gを得た。
【0045】回収したトルエンは、酸価が0.5KOH
mg/gと高くなったために焼却処分した。
mg/gと高くなったために焼却処分した。
【0046】1H−NMRにより測定したところ、その
ケミカルシフトより、この液体はポリテトラメチレング
リコール(分子量1000)にβ−メチル−δ−バレロ
ラクトンが開環付加重合したラクトン系ポリオールであ
ることが確認された。
ケミカルシフトより、この液体はポリテトラメチレング
リコール(分子量1000)にβ−メチル−δ−バレロ
ラクトンが開環付加重合したラクトン系ポリオールであ
ることが確認された。
【0047】このものは、水酸基価36.5mgKOH
/g、酸価0.3mgKOH/gであることより分子量
は3050であった。
/g、酸価0.3mgKOH/gであることより分子量
は3050であった。
【0048】さらに、原子吸光法によりLi含有量は
2.5ppmであった。
2.5ppmであった。
【0049】
【発明の効果】本発明により製造されるラクトン系ポリ
オールは、開始剤として用いるポリエーテルポリオー
ル、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオ
ール等の結晶化傾向を低下させる。また、柔らかく、耐
加水分解性に優れたポリウレタンやエラストマーを提供
する原料として有用であり、シート、フィルム、ロー
ル、ギア、ソリッドタイヤ、ベルト、ホース、チュー
ブ、パッキング材、防振材、靴底、スポーツ靴、機械部
品、自動車部品、スポーツ用品、弾性繊維、人工皮革、
繊維処理剤、接着剤、コーティング剤、バインダー、塗
料など広範囲な各種の用途の樹脂原料に有効に使用する
ことができる。
オールは、開始剤として用いるポリエーテルポリオー
ル、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオ
ール等の結晶化傾向を低下させる。また、柔らかく、耐
加水分解性に優れたポリウレタンやエラストマーを提供
する原料として有用であり、シート、フィルム、ロー
ル、ギア、ソリッドタイヤ、ベルト、ホース、チュー
ブ、パッキング材、防振材、靴底、スポーツ靴、機械部
品、自動車部品、スポーツ用品、弾性繊維、人工皮革、
繊維処理剤、接着剤、コーティング剤、バインダー、塗
料など広範囲な各種の用途の樹脂原料に有効に使用する
ことができる。
Claims (3)
- 【請求項1】 pKa値が11以上で、かつ分子内に活
性水素を含有しない第3級アミン化合物の存在下に、活
性水素原子を有するポリオール化合物を開始剤として用
い、置換もしくは非置換のδ−バレロラクトンを開環付
加重合させることを特徴とするラクトン系ポリオールの
製造方法。 - 【請求項2】活性水素原子を有するポリオール化合物
が、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオー
ル、ポリカーボネートポリオールの1種または2種以上
である、請求項1に記載のラクトン系ポリオールの製造
方法。 - 【請求項3】置換もしくは非置換のδ−バレロラクトン
がβ−メチル−δ−バレロラクトンである、請求項1,
2に記載のラクトン系ポリオールの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP21798094A JPH0859800A (ja) | 1994-08-19 | 1994-08-19 | ラクトン系ポリオールの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP21798094A JPH0859800A (ja) | 1994-08-19 | 1994-08-19 | ラクトン系ポリオールの製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0859800A true JPH0859800A (ja) | 1996-03-05 |
Family
ID=16712746
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP21798094A Pending JPH0859800A (ja) | 1994-08-19 | 1994-08-19 | ラクトン系ポリオールの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0859800A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010519343A (ja) * | 2007-02-16 | 2010-06-03 | アルケマ フランス | 少なくとも一種の環状モノマーのコポリマーの製造方法 |
WO2023068348A1 (ja) * | 2021-10-22 | 2023-04-27 | 株式会社クラレ | 樹脂組成物 |
US11866547B2 (en) * | 2017-07-11 | 2024-01-09 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Method for producing functionalized polyesters |
-
1994
- 1994-08-19 JP JP21798094A patent/JPH0859800A/ja active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010519343A (ja) * | 2007-02-16 | 2010-06-03 | アルケマ フランス | 少なくとも一種の環状モノマーのコポリマーの製造方法 |
US11866547B2 (en) * | 2017-07-11 | 2024-01-09 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Method for producing functionalized polyesters |
WO2023068348A1 (ja) * | 2021-10-22 | 2023-04-27 | 株式会社クラレ | 樹脂組成物 |
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