JPS6137814A - ラクトングラフトセルロ−ス誘導体の製造方法 - Google Patents
ラクトングラフトセルロ−ス誘導体の製造方法Info
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- JPS6137814A JPS6137814A JP15859984A JP15859984A JPS6137814A JP S6137814 A JPS6137814 A JP S6137814A JP 15859984 A JP15859984 A JP 15859984A JP 15859984 A JP15859984 A JP 15859984A JP S6137814 A JPS6137814 A JP S6137814A
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- Japan
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- cellulose
- cyclic ester
- cellulose derivative
- ring
- cellulose acetate
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、含有水分量α4重量%以下のセルロース誘導
体の存在下で環状エステルを開環グラフト重合させて得
られる均一なラクトングラフ、トセルロース誘導体の製
造方法に関するものである。
体の存在下で環状エステルを開環グラフト重合させて得
られる均一なラクトングラフ、トセルロース誘導体の製
造方法に関するものである。
従来、セルロース誘導体へのグラフト重合は、セルロー
ス誘導体の加工性、溶解性等の向上の目的で、数多く提
案されているが、その多くはビニル化合物のような不飽
和単量体を用いてのグラフト重合で、環状エステルの開
環反応によるグラフト重合の例は少ない。セルロース誘
導体に環状エステルを開環、グラフト重合させて得られ
るラクトングラフトセルロース誘導体は、例えば特開昭
59−86621に開示されているように、−分子内に
、セルロース骨格の剛直さと脂肪族ポリエステルの柔軟
さとを兼ね備えていることより、もとのセルロース誘導
体に比し加工性、溶解性、透明性、造膜性、可撓性等に
優れている。
ス誘導体の加工性、溶解性等の向上の目的で、数多く提
案されているが、その多くはビニル化合物のような不飽
和単量体を用いてのグラフト重合で、環状エステルの開
環反応によるグラフト重合の例は少ない。セルロース誘
導体に環状エステルを開環、グラフト重合させて得られ
るラクトングラフトセルロース誘導体は、例えば特開昭
59−86621に開示されているように、−分子内に
、セルロース骨格の剛直さと脂肪族ポリエステルの柔軟
さとを兼ね備えていることより、もとのセルロース誘導
体に比し加工性、溶解性、透明性、造膜性、可撓性等に
優れている。
しかし、重合系中に水分が存在すると、環状エステルの
単独重合体が副生じ、この単独重合′体は、生成ポリマ
ーからの除去が困難であるばかりでなく、生成ポリマー
中に混入していると、透明性の低下や長期保存中に環状
エステルのホモポリマーが表面にブリードしてきてチョ
ーキング現象を起こす原因となる。また、本質的に、セ
ルロース誘導体と環状エステルおよび開環重合触媒の溶
解性には、大きな差異がある場合が多い為、均一系での
溶液重合は困難な場合が多い。無溶剤系での重合におい
ても、水分を厳しく除去した系tこおいては、相溶化剤
的役割を果たす、環状エステルの単独重合体が生成しな
い為、均一なラフ1トングラフトセルロース誘導体は得
られにくい。本発明者−らは、上記の如き問題点を解決
するべく、鋭意検討した結果、本発明を完成せしめた。
単独重合体が副生じ、この単独重合′体は、生成ポリマ
ーからの除去が困難であるばかりでなく、生成ポリマー
中に混入していると、透明性の低下や長期保存中に環状
エステルのホモポリマーが表面にブリードしてきてチョ
ーキング現象を起こす原因となる。また、本質的に、セ
ルロース誘導体と環状エステルおよび開環重合触媒の溶
解性には、大きな差異がある場合が多い為、均一系での
溶液重合は困難な場合が多い。無溶剤系での重合におい
ても、水分を厳しく除去した系tこおいては、相溶化剤
的役割を果たす、環状エステルの単独重合体が生成しな
い為、均一なラフ1トングラフトセルロース誘導体は得
られにくい。本発明者−らは、上記の如き問題点を解決
するべく、鋭意検討した結果、本発明を完成せしめた。
即ち、本発明は、含有水分量α4重量%以下のセルロー
ス誘導体の存在下で、環状エステルを開環グラフト重合
させる際に、その開環重合触媒を環状エステルに溶解も
しくは分散させて添加することを特徴とする均一なラク
トングラフトセルロース誘導体中製造方法を提供するも
のである。
ス誘導体の存在下で、環状エステルを開環グラフト重合
させる際に、その開環重合触媒を環状エステルに溶解も
しくは分散させて添加することを特徴とする均一なラク
トングラフトセルロース誘導体中製造方法を提供するも
のである。
本発明で用いられるセルロース誘導体としては、分子中
に残存水酸基を有するものであれば良く、例えばセルロ
ースアセテルト、セルロースアセテートブチレート、セ
ルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテ
ートフタレート及び硝酸セルロース等のセルロースエス
テル類、あるいはエチルセルロース、ベンジルセルロー
ス、シアノエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロ
ース、メチルセルロース、ヒドロキングロピルセルロー
ス及びヒドロキシプロピルメチルセルロース等−のセル
ロースエーテル類が挙げられる。
に残存水酸基を有するものであれば良く、例えばセルロ
ースアセテルト、セルロースアセテートブチレート、セ
ルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテ
ートフタレート及び硝酸セルロース等のセルロースエス
テル類、あるいはエチルセルロース、ベンジルセルロー
ス、シアノエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロ
ース、メチルセルロース、ヒドロキングロピルセルロー
ス及びヒドロキシプロピルメチルセルロース等−のセル
ロースエーテル類が挙げられる。
これらのセルロース誘導体のうち、有機溶剤への溶解性
が良く、比較的安価で、工業的に入手し易いことからセ
ルロースエステル類を本発明に使用することは好ましく
、さらに取り扱い易いことから、セルロースアセテート
、セル口。
が良く、比較的安価で、工業的に入手し易いことからセ
ルロースエステル類を本発明に使用することは好ましく
、さらに取り扱い易いことから、セルロースアセテート
、セル口。
−スアセテートブチレート、セルロースアセテートグロ
゛L’オネートが特に好ましい。また、セルロースエー
テル類においても、有機溶剤への溶解性が良く、工業的
に入手し易いエチルセルロース、シアノエチルセルロー
ス、ベンジルセルロース、ヒドロキングロピルセルロー
スが好ましい。
゛L’オネートが特に好ましい。また、セルロースエー
テル類においても、有機溶剤への溶解性が良く、工業的
に入手し易いエチルセルロース、シアノエチルセルロー
ス、ベンジルセルロース、ヒドロキングロピルセルロー
スが好ましい。
本発明においては上記のセルロース誘導体より少なくと
も1種を選び使用すればよい。
も1種を選び使用すればよい。
本発明において用いられるセルロース誘導体の含有水分
量はできるだけ少ない方が良く、通常は0.4重量%以
下、好ましくはα1重量%以下、更に好ましくは0.0
5重量%以下である。
量はできるだけ少ない方が良く、通常は0.4重量%以
下、好ましくはα1重量%以下、更に好ましくは0.0
5重量%以下である。
セルロース誘導体中の含有水分量がα4重星形を越える
と、ラクトングラフトセルロース誘導体中に、環状エス
テルの単独重合体が多く生成するため、経時的にチョー
キング現象が著しくなり好ましくない。
と、ラクトングラフトセルロース誘導体中に、環状エス
テルの単独重合体が多く生成するため、経時的にチョー
キング現象が著しくなり好ましくない。
4一
本発明において用いられるセルロース誘導体の乾燥方法
としては、セルロース誘導体の分解等の変化が起こらな
ければ、特に制限はないが、比較的低温でかつ、短時間
で行なうことができ、しかも再現性があることより、ト
ルニジやキシレン等の極性基を有さない有機溶剤中で共
沸乾燥を行なうのが好すしい。
としては、セルロース誘導体の分解等の変化が起こらな
ければ、特に制限はないが、比較的低温でかつ、短時間
で行なうことができ、しかも再現性があることより、ト
ルニジやキシレン等の極性基を有さない有機溶剤中で共
沸乾燥を行なうのが好すしい。
本発明の環状エステルとしては、開環重合し得るもので
あれば良く、例えばβ−プロピオラクトン、α、α−ジ
メチル−β−プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、
β−エチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン
、α−メチル−ε−カプロラクトン、β−メチルτε−
カプロラクトン、γ−メチルーε−カプロラクトン、β
、δ−ジメチル−ε−カプロラクトン、3、3.5−ト
リメチル−ε−カプロラクトン、エナントラクトン、ド
デカノラクトン等であり、また放置、三枝武夫著[講座
重合反応論(6)、開環重合σ)」(化学同人1971
年発行)P、27にも記載されている。゛とりわけ、工
業的に入手し易く、比較的安価でしかもセルロース誘導
体、トリワケセルロースアセテート、セルロースアセテ
ートグチレート、セルロースアセテートプロピオネート
、エチルセルロース、シアノエチルセルロース、ベンジ
ルセルロース、ヒドロキングロピルセルロース等と相溶
性の優れたε−カプロラクトンを用いるのが有利である
。本発明においては、上記の環状エステルのうち1種を
単独で用いてもよく、また共重合し得る環状エステル同
志を2種以上併用しても良い。
あれば良く、例えばβ−プロピオラクトン、α、α−ジ
メチル−β−プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、
β−エチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン
、α−メチル−ε−カプロラクトン、β−メチルτε−
カプロラクトン、γ−メチルーε−カプロラクトン、β
、δ−ジメチル−ε−カプロラクトン、3、3.5−ト
リメチル−ε−カプロラクトン、エナントラクトン、ド
デカノラクトン等であり、また放置、三枝武夫著[講座
重合反応論(6)、開環重合σ)」(化学同人1971
年発行)P、27にも記載されている。゛とりわけ、工
業的に入手し易く、比較的安価でしかもセルロース誘導
体、トリワケセルロースアセテート、セルロースアセテ
ートグチレート、セルロースアセテートプロピオネート
、エチルセルロース、シアノエチルセルロース、ベンジ
ルセルロース、ヒドロキングロピルセルロース等と相溶
性の優れたε−カプロラクトンを用いるのが有利である
。本発明においては、上記の環状エステルのうち1種を
単独で用いてもよく、また共重合し得る環状エステル同
志を2種以上併用しても良い。
本発明において、セルロース誘導体の存在下で環状エス
テルを開環重合することによってグラフト重合体を得る
に際して、セルロース誘導体と環状エステルの比率は特
に制限はないが、一般にはセルロース誘導体1〜95重
量%で環状エステJL15〜99重量%が望ましい。セ
ルロース誘導体の仕込み比率が大きくなると反応系の粘
度が著しく高くなり取り扱いにくくなるが、分子中に活
性水素を有さす、セルロース誘導体および環状エステル
と相溶性の良い有機溶剤例えば、ンメチルスルホキシド
などを加えることによって系の粘度を取り扱い易い範囲
に下げて反応させることも可能である。
テルを開環重合することによってグラフト重合体を得る
に際して、セルロース誘導体と環状エステルの比率は特
に制限はないが、一般にはセルロース誘導体1〜95重
量%で環状エステJL15〜99重量%が望ましい。セ
ルロース誘導体の仕込み比率が大きくなると反応系の粘
度が著しく高くなり取り扱いにくくなるが、分子中に活
性水素を有さす、セルロース誘導体および環状エステル
と相溶性の良い有機溶剤例えば、ンメチルスルホキシド
などを加えることによって系の粘度を取り扱い易い範囲
に下げて反応させることも可能である。
本発明の重合反応において用いる触媒としては、通常環
状エステルの開環反応に用いられる触媒、即ちナトリウ
ムやカリウム等のアルカリ金属及びその誘導体、ピリジ
ン等の三級アミン。
状エステルの開環反応に用いられる触媒、即ちナトリウ
ムやカリウム等のアルカリ金属及びその誘導体、ピリジ
ン等の三級アミン。
トリエチルアルミニウムで代表されるアルキルアルミニ
ウム及びその誘導体、テトラブチルチタネート((C,
桟)、0Ti)で代表されるアルコギンチタン化合物、
オクチル酸スズ、ジグチルスズラウレート等の有機金属
化合物、塩化スズ等の金属ハロゲン化物を用いればよい
。これらの環状エステルの開環重合触媒は放置、三枝武
夫著「講座重合反応論(7)、開環重合面」(化学同人
1973年発行)P、107〜131にも記載されてい
る。また、特公昭34−52948公報、特公昭56−
41656号公報、特開昭55−75422号公報及び
特開昭55−104315号公報中にも示されている。
ウム及びその誘導体、テトラブチルチタネート((C,
桟)、0Ti)で代表されるアルコギンチタン化合物、
オクチル酸スズ、ジグチルスズラウレート等の有機金属
化合物、塩化スズ等の金属ハロゲン化物を用いればよい
。これらの環状エステルの開環重合触媒は放置、三枝武
夫著「講座重合反応論(7)、開環重合面」(化学同人
1973年発行)P、107〜131にも記載されてい
る。また、特公昭34−52948公報、特公昭56−
41656号公報、特開昭55−75422号公報及び
特開昭55−104315号公報中にも示されている。
=7一
本発明において用いられる触媒の添加方法としては、触
媒が反応系に均一に拡散されることが必要であり、その
為には、重合有機溶媒、むしくは無溶剤系の重合で反応
系の粘度が十分に低い状態において、開環重合に用いる
環状エステルそのものに低濃度で溶解もしくは分散させ
て添加させるのが望ましい。
媒が反応系に均一に拡散されることが必要であり、その
為には、重合有機溶媒、むしくは無溶剤系の重合で反応
系の粘度が十分に低い状態において、開環重合に用いる
環状エステルそのものに低濃度で溶解もしくは分散させ
て添加させるのが望ましい。
“ グラフト重合体を得るための重合温度は、通常環
状エステルの開環重合に適用されている温度であり、好
ましくは120〜230℃、さらに好ましくは140〜
210℃の温度で、乾燥した窒素雰囲気下で反応を行な
う。
状エステルの開環重合に適用されている温度であり、好
ましくは120〜230℃、さらに好ましくは140〜
210℃の温度で、乾燥した窒素雰囲気下で反応を行な
う。
また反応時間は、セルロース誘導体と環状エステルの種
類および仕込みの比率、また触媒の種類と量、反応温度
により異なり特に制限はないが、通常0.1〜96時間
程度行なえば良い。
類および仕込みの比率、また触媒の種類と量、反応温度
により異なり特に制限はないが、通常0.1〜96時間
程度行なえば良い。
また本発明のグラフト重合体を得るに際して用いる原料
及び窒素、反応器等については十分に水分を除去し、乾
燥させておくことが望ましい。
及び窒素、反応器等については十分に水分を除去し、乾
燥させておくことが望ましい。
4一
本発明によって得られたラクトングラフトセルロース誘
導体は、セルロース誘導体よりも、通常の有機溶剤への
溶解性、可撓性、造膜性に優れているばかりでなく、生
成ポリマー中に環状ラクトンの単独重合体を殆んど含ん
でいないため、従来のラクトングラフトセルロース誘導
体に較べて透明性が良く、長期保存でもチョーキング現
象は全く認められない。
導体は、セルロース誘導体よりも、通常の有機溶剤への
溶解性、可撓性、造膜性に優れているばかりでなく、生
成ポリマー中に環状ラクトンの単独重合体を殆んど含ん
でいないため、従来のラクトングラフトセルロース誘導
体に較べて透明性が良く、長期保存でもチョーキング現
象は全く認められない。
本発明によって得られたラクト、ングラフトセルロース
誘導体には、セルロース誘導体成型材料の内部可塑剤、
成型材料、医用材料、フィルム材料、濾過膜材料、ポリ
ウレタン用のポリオール、千ラストマー材料、塗料用バ
インダー、接着剤あるいは粘着剤の構成物、繊維、イン
キ用バインダー、コーテイング物のブロッキング防止添
加剤等の用途があり、また、セルロース誘導体と他の樹
脂との混和性改良剤としても有用である。
誘導体には、セルロース誘導体成型材料の内部可塑剤、
成型材料、医用材料、フィルム材料、濾過膜材料、ポリ
ウレタン用のポリオール、千ラストマー材料、塗料用バ
インダー、接着剤あるいは粘着剤の構成物、繊維、イン
キ用バインダー、コーテイング物のブロッキング防止添
加剤等の用途があり、また、セルロース誘導体と他の樹
脂との混和性改良剤としても有用である。
以下、実施例によって本発明を説明する。
尚、特にことわりのない限り、実施例中の部及び%は重
量部及び重量%を示す。
量部及び重量%を示す。
実施例 1
攪拌機、温度計、還流冷却器を装備した水分定量受器を
取りつけた反応器に酢酸セルロース(ダイセル化学工業
株式会社製、酢化度44.4%、置換度1.74 )
100部とトルエン300部を加え、3時間共沸乾燥す
る。その後トルエンを留去し、ε−カプロラクトン10
0部を加え140−Ctこ加熱して酢酸セルO−ヌを均
一に溶解させる。次に、テトラブチルチタネートα12
部をε−カプロラクトン100部に分散させたものを、
反応液を激しく攪拌しながら滴下し、160℃に加熱し
、6時間反応を行なう。
取りつけた反応器に酢酸セルロース(ダイセル化学工業
株式会社製、酢化度44.4%、置換度1.74 )
100部とトルエン300部を加え、3時間共沸乾燥す
る。その後トルエンを留去し、ε−カプロラクトン10
0部を加え140−Ctこ加熱して酢酸セルO−ヌを均
一に溶解させる。次に、テトラブチルチタネートα12
部をε−カプロラクトン100部に分散させたものを、
反応液を激しく攪拌しながら滴下し、160℃に加熱し
、6時間反応を行なう。
かくして、淡黄色の透明で均一なラクトングラフト酢酸
セルロースが得られた。
セルロースが得られた。
実施例 2
攪拌機、温度計、還流冷却器を装備した水分定量受器を
取り付けた反応器に、酢酸セルロース(ダイセル化学工
業株式会社製、酢化度44.4%、置換度174)10
0部とトルエン300部を加え、3時間共沸乾燥する。
取り付けた反応器に、酢酸セルロース(ダイセル化学工
業株式会社製、酢化度44.4%、置換度174)10
0部とトルエン300部を加え、3時間共沸乾燥する。
・その後、トルエンを留去し、ε−カプロラクトン80
部を加え、140℃に加熱して、酢酸セルロースを均一
に溶解させる。次に、テトラブチルチタネート006部
をε−カプロラクトン20部に分散させたものを反応液
を激しく攪拌しながら滴下し、160℃に加熱して8時
間反応を行なう。
部を加え、140℃に加熱して、酢酸セルロースを均一
に溶解させる。次に、テトラブチルチタネート006部
をε−カプロラクトン20部に分散させたものを反応液
を激しく攪拌しながら滴下し、160℃に加熱して8時
間反応を行なう。
かくして、淡黄色の透明で均一なラクトングラフト酢酸
セルロースが得られた。
セルロースが得られた。
比較例 1
攪拌機、温度計、還流冷却器を取り付けた反応器にあら
かじめ、110t:で8時間乾燥させた酢酸セルロース
(ダイセル化学工業株式会社製、酢化度44.4%、置
換度1.74 )100部とε−カプロラクトン100
部を加え、140℃で酢酸セルロースを均一に溶解させ
る。次に、テトラブチルチタネートα005部を反応液
を激しく攪拌しながら滴下し、−1,1−’ 160℃4加熱して8時間反応を行なう。
かじめ、110t:で8時間乾燥させた酢酸セルロース
(ダイセル化学工業株式会社製、酢化度44.4%、置
換度1.74 )100部とε−カプロラクトン100
部を加え、140℃で酢酸セルロースを均一に溶解させ
る。次に、テトラブチルチタネートα005部を反応液
を激しく攪拌しながら滴下し、−1,1−’ 160℃4加熱して8時間反応を行なう。
かくして淡黄色の透明で均一なラクトングラフト酢酸セ
ルロースが得られた。
ルロースが得られた。
比較例 2
攪拌機、温度計、還流冷却器を装備した水分定量受器を
取り付けた反応器に、酢酸セルロース(ダイセル化学工
業株式会社製、酢化度44.4%、置換度L74)10
0部とトルエン300部を加え、3時間共沸乾燥する。
取り付けた反応器に、酢酸セルロース(ダイセル化学工
業株式会社製、酢化度44.4%、置換度L74)10
0部とトルエン300部を加え、3時間共沸乾燥する。
その後、トルエンを留去し、ε−カプロラクトン100
部を加え、140℃に加熱して酢酸セルロースを均一に
溶解させる。次に、テトラブチルチタネートα06部を
、反応液を激しく攪拌しながら滴下し、160Cに加熱
して8時間反応を行なう。
部を加え、140℃に加熱して酢酸セルロースを均一に
溶解させる。次に、テトラブチルチタネートα06部を
、反応液を激しく攪拌しながら滴下し、160Cに加熱
して8時間反応を行なう。
かくして、全体的には淡黄色であるが、部分的に褐色部
を有する透明なラクトングラフト酢酸セルロースが得ら
れた。
を有する透明なラクトングラフト酢酸セルロースが得ら
れた。
実施例1,2、比較例1,2における酢酸セルロース乾
燥後の含有水分量及び、生成グラフトポー1.2− リマーの溶解性及びチョーキング現象の有無を、表1に
示した。
燥後の含有水分量及び、生成グラフトポー1.2− リマーの溶解性及びチョーキング現象の有無を、表1に
示した。
表1より、本発明の製法から得られるラクトングラフト
セルロース誘導体は比較例に比較して有機溶剤に対する
溶解性並びに耐チヨーキング性に極めて優れていること
が認められる。
セルロース誘導体は比較例に比較して有機溶剤に対する
溶解性並びに耐チヨーキング性に極めて優れていること
が認められる。
注1)カールフィ・ンシャー法により測定した。
注2)試料濃度が5重量%になるように溶剤を加え、室
温で1週間放置し不溶物がない場合は完溶、ポリマーが
膨潤状態の場合は膨潤と判定した。
温で1週間放置し不溶物がない場合は完溶、ポリマーが
膨潤状態の場合は膨潤と判定した。
注3)室温で、3ケ月放置後のポリマーの表面状態を観
察し、僅かでも白化している場合はチョーキング有、全
く白化していない場合はチョーキング無と判定した。
察し、僅かでも白化している場合はチョーキング有、全
く白化していない場合はチョーキング無と判定した。
特許出願人 ダイセル化学工業株式会社j5−
Claims (3)
- (1)含有水分量0.4重量%以下のセルロース誘導体
の存在下で環状エステルを開環グラフト重合させる際に
、開環重合触媒を環状エステルに溶解もしくは分散させ
て添加することを特徴とするラクトングラフトセルロー
ス誘導体の製造方法。 - (2)セルロース誘導体がセルロースアセテート、セル
ロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプ
ロピオネート、エチルセルロース、シアノエチルセルロ
ース、ベンジルセルロース又はヒドロキシプロピルセル
ロースである特許請求の範囲第1項記載の製造方法。 - (3)環状エステルがε−カプロラクトンである特許請
求の範囲第1項又は第2項記載の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP15859984A JPS6137814A (ja) | 1984-07-31 | 1984-07-31 | ラクトングラフトセルロ−ス誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP15859984A JPS6137814A (ja) | 1984-07-31 | 1984-07-31 | ラクトングラフトセルロ−ス誘導体の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6137814A true JPS6137814A (ja) | 1986-02-22 |
Family
ID=15675209
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP15859984A Pending JPS6137814A (ja) | 1984-07-31 | 1984-07-31 | ラクトングラフトセルロ−ス誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
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JP (1) | JPS6137814A (ja) |
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---|---|---|---|---|
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-
1984
- 1984-07-31 JP JP15859984A patent/JPS6137814A/ja active Pending
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