CN101652408B - 交联聚乙烯醇缩醛树脂的制造方法和交联聚乙烯醇缩醛树脂 - Google Patents

Abstract

本发明无需使用交联剂，用简便的方法即可制造机械强度高、耐溶剂性优异的交联聚乙烯醇缩醛树脂，因此能提供能够解决片材腐蚀、强度不足、粘度的经时稳定性等问题的交联聚乙烯醇缩醛树脂的制造方法以及使用该交联聚乙烯醇缩醛树脂的制造方法得到的交联聚乙烯醇缩醛树脂。本发明的交联聚乙烯醇缩醛树脂的制造方法的特征在于，包括如下步骤：对至少具有下述通式(1)、(2)、(3)及(4)所示的结构单元的聚乙烯醇缩醛树脂照射波长在200～365nm范围内的紫外线。式(1)～(4)中，R¹表示氢原子或碳原子数为1～20的烃基，R²表示具有共计2个以上下述官能团的基团，所述官能团选自由下述通式(5)所示的官能团、下述通式(6)所示的官能团以及下述通式(7)所示的官能团构成的组中的至少1种。

-NH- (6)；-NH₂ (7)。

Description

交联聚乙烯醇缩醛树脂的制造方法和交联聚乙烯醇缩醛树脂

技术领域

本发明无需使用交联剂，用简便的方法即可制造机械强度高、耐溶剂性优异的交联聚乙烯醇缩醛树脂，因此本发明涉及能够解决片材腐蚀(sheet attack)、强度不足、粘度的经时稳定性等问题的交联聚乙烯醇缩醛树脂的制造方法以及使用该交联聚乙烯醇缩醛树脂的制造方法得到的交联聚乙烯醇缩醛树脂。

由于无需使用交联剂，用简便的方法即可得到具有充分的机械强度的交联聚乙烯醇缩醛树脂，因此还涉及能够解决热转印墨板(ink sheet)的强度不足和耐热性下降的问题的热转印墨板的制造方法。

此外，由于无需使用交联剂，用简便的方法即可制造具有优异的感光性和碱洗涤性的交联聚乙烯醇缩醛树脂，因此还涉及例如在进行曝光-显影工序时不会出现不需要的部分残留或需要的部分溶解的胶版印刷版的制造方法、负型抗蚀剂的制造方法以及负型抗蚀剂用树脂组合物。

背景技术

目前，聚乙烯醇缩醛树脂由于强韧性、成膜性、在颜料等在无机·有机粉体等中的分散性、对涂布面的胶粘性等优异，因此应用于例如油墨、涂料、烧结用瓷漆、磷化底漆、陶瓷生片等用途。

另外，在各领域对使聚乙烯醇缩醛树脂的强度和耐溶剂性进一步提高的方法进行了研究，例如有如下方法等：在聚乙烯醇缩醛树脂中添加交联剂后，进行加热处理，使聚乙烯醇缩醛树脂在分子间交联。

例如，专利文献1中公开了使聚乙烯醇缩醛树脂和异氰酸酯树脂混合并固化的方法。专利文献2和专利文献3中公开了通过热固化来制作固化膜的方法。另外，专利文献4中公开了将羟基的氢被N-亚甲基丙烯酰胺取代后的聚乙烯醇缩丁醛通过电子射线等的光照射而交联、固化的方法。

但在这些方法中，必须在固化时或事先在聚乙烯醇缩醛树脂中添加交联剂或聚合引发剂等用于引起交联反应的成分，因此存在以下问题：溶液状态下的保存稳定性欠佳，或用于引起交联反应的成分的残留引起着色、劣化等。此外，还存在导致工序复杂化的问题。

专利文献2和专利文献3的方法中，通过热固化来进行交联反应，但当被涂布材料不耐热时或工序上无法加热时，存在无法使用或因交联不充分而导致片材破裂等问题。另外，如专利文献3的实施例所述，当不进行加热时，存在到交联为止需要很长时间等问题。此外，在照射电子射线或X射线时，存在会导致聚乙烯醇缩醛树脂分解等问题。

因此，希望有无需添加光聚合引发剂或丙烯酸单体等交联剂也能得到具有充分的交联度、耐溶剂性优异的交联聚乙烯醇缩醛树脂的方法。

另外，作为聚乙烯醇缩醛树脂的用途之一，可以列举作为热转印墨板的材料的用途。

目前，作为形成并记录文字或图像的方法之一，采用热转印方式。这种热转印方式是通过将分散有颜料或染料的墨板重叠到热转印油墨显像板并从墨板上加热，从而在热转印油墨显影板上转印颜料或染料，形成图像的方法。该热转印方式主要大致分为熔融型和染料升华型。其中，染料升华型用于照片印刷、医疗·分析仪器输出末端、ID卡的照片印刷用等，伴随着近年来的数字化趋势，其未来的发展令人期待。

作为这种染料升华型的热转印墨板，例如采用在支撑体的一个面上依次形成了黄色、品红色及青色等的油墨层和用于赋予转印后的图像以光牢固性的保护层的热转印墨板。

近年来，作为染料升华型热转印方式中使用的热转印墨板，需要能应对印刷高速化的热转印墨板。特别是对于热转印墨板的油墨层，希望耐热性、耐候性、油墨保持性等优异，对于保护层，由于转印到显影纸后层叠于最表面，因此要求粘合剂树脂成分的强度高，耐擦伤性优异。

但是，将目前的聚乙烯醇缩醛树脂用于热转印墨板的油墨层或保护层时，耐热性和强度不足，无法应对印刷的高速化。另外，为了提高耐热性和强度，研究使用玻璃化温度高的粘合剂树脂或使用聚合度高的粘合剂树脂等，但粘合剂树脂的溶解所需的时间长，在基材上涂布时所调制的溶液的粘度提高，因此存在泵输送性下降或生产率下降的问题。

从各种角度对使这些领域中使用的聚乙烯醇缩醛树脂的强度提高的方法进行了研究，例如如下方法等：在聚乙烯醇缩醛树脂中添加交联剂后，进行加热处理，使聚乙烯醇缩醛树脂在分子间交联。

专利文献1～4公开了应对这些问题的聚乙烯醇缩醛树脂的固化、交联方法。但是，在这些方法中，必须在固化时或事先在聚乙烯醇缩醛树脂中添加交联剂或聚合引发剂等用于引起交联反应的成分，因此存在溶液状态下的保存稳定性问题，或用于引起交联反应的成分的残留引起着色、劣化等的问题。此外，还存在导致工序复杂化的问题。

专利文献2和专利文献3的方法中，通过热固化来进行交联反应，但当被涂布材料不耐热时或工序上无法加热时，存在无法使用或因交联不充分而导致生片破裂等问题。另外，如专利文献3的实施例所述，当不进行加热时，存在到交联为止需要很长时间等问题。此外，在照射电子射线或X射线时，存在会导致聚乙烯醇缩醛树脂分解等问题。

因此，希望有无需添加光聚合引发剂或丙烯酸单体等交联剂也能得到具有充分的交联度、机械强度高的交联聚乙烯醇缩醛树脂的方法。

另外，聚乙烯醇缩醛树脂还作为使导电性粉末、陶瓷粉末等无机微粒分散的无机微粒分散糊剂的粘合剂使用。作为将无机微粒分散糊剂成型成规定形状的方法，采用利用丝网印刷或胶版印刷等印刷方式的成型方法，其中，胶版印刷由于直线印刷性非常优异，版的强度高，因此尝试应用于等离子体显示器的寻址电极或汇流电极等。

在采用胶版印刷法的印刷中使用的胶版印刷版，通过对感光性材料层照射紫外线进行显影来形成图案，但近年来，伴随着图案的微细化发展，需要提高成为凸部的树脂片的形状保持力。

聚乙烯醇缩醛树脂对基材的胶粘性、膜强度优异，但存在无法图案化这一问题。另一方面，尝试了在目前的图案化材料中添加聚乙烯醇缩醛树脂而兼顾图案化性和保持力的方法，但采用这种方法时，虽然凸部的形状保持力提高，但由于聚乙烯醇缩丁醛在碱洗涤液中难以溶解，因此会引起洗涤不良，从而导致出现胶版印刷版的凹凸不明的问题。

从各种角度对使聚乙烯醇缩醛树脂的强度和耐溶剂性提高的方法进行了研究，例如如下方法等：在聚乙烯醇缩醛树脂中添加交联剂后，进行加热处理，使聚乙烯醇缩醛树脂在分子间交联。

例如，专利文献1～4公开了应对这些问题的聚乙烯醇缩醛树脂的固化、交联方法。但是，专利文献2或专利文献3的方法由于利用热来固化，因此不适合图案的形成。另外，根据专利文献4的方法，必须在制造聚乙烯醇缩丁醛后，通过后续反应附加N-亚甲基丙烯酰胺基，因此存在以下问题：制造成本提高，后续反应中使用的催化剂等残留而可能导致着色或保存稳定性下降。此外，由于固化需要催化剂，因此还存在保存稳定性问题、催化剂残留引起变色或劣化的问题等。

因此，希望有能得到与基材的胶粘性高、膜强度高且无需添加催化剂也能通过紫外线等的照射来交联的聚乙烯醇缩醛类树脂的方法。

专利文献1：日本专利特开2006-156493号公报

专利文献2：日本专利特表2006-522863号公报

专利文献3：日本专利特表2006-523754号公报

专利文献4：日本专利特公平7-14973号公报

发明内容

本发明鉴于上述现状，无需使用交联剂，用简便的方法即可制造机械强度高、耐溶剂性优异的交联聚乙烯醇缩醛树脂，因此本发明的目的在于提供能够解决片材腐蚀、强度不足、粘度的经时稳定性等问题的交联聚乙烯醇缩醛树脂的制造方法以及使用该交联聚乙烯醇缩醛树脂的制造方法得到的交联聚乙烯醇缩醛树脂。

另外，由于无需使用交联剂，用简便的方法即可得到具有充分的机械强度的交联聚乙烯醇缩醛树脂，因此本发明的目的还在于提供能够解决热转印墨板的强度不足和耐热性下降的问题的热转印墨板的制造方法。

此外，由于无需使用交联剂，用简便的方法即可制造具有优异的感光性和碱洗涤性的交联聚乙烯醇缩醛树脂，因此本发明的目的还在于提供例如在进行曝光-显影工序时不会出现不需要的部分残留或需要的部分溶解的胶版印刷版的制造方法、负型抗蚀剂的制造方法以及负型抗蚀剂用树脂组合物。

本发明是交联聚乙烯醇缩醛树脂的制造方法，其包括如下工序：对至少具有下述通式(1)、(2)、(3)及(4)所示的结构单元的聚乙烯醇缩醛树脂照射波长在200～365nm范围内的紫外线。

式中，R¹表示氢原子或碳原子数为1～20的烃基，R²表示具有共计2个以上下述官能团的基团，所述官能团选自由下述通式(5)所示的官能团、下述通式(6)所示的官能团以及下述通式(7)所示的官能团构成的组中的至少1种。

-NH-       (6)

-NH₂       (7)

以下，对本发明进行详细说明。

本发明者潜心研究的结果发现：对具有规定的结构单元的聚乙烯醇缩醛树脂照射波长在200～365nm范围内的紫外线，使聚乙烯醇缩醛树脂交联时，无需使用交联剂，用简便的方法即可得到具有高交联度的交联聚乙烯醇缩醛树脂，这种交联聚乙烯醇缩醛树脂具有充分的机械强度，且耐溶剂性优异，从而完成了本发明。

本发明的交联聚乙烯醇缩醛树脂的制造方法中进行如下工序：对至少具有下述通式(1)、(2)、(3)及(4)所示的结构单元的聚乙烯醇缩醛树脂照射波长在200～365nm范围内的紫外线。

上述工序采用至少具有下述通式(1)、(2)、(3)及(4)所示的结构单元的聚乙烯醇缩醛树脂。

式中，R¹表示氢原子或碳原子数为1～20的烃基，R²表示具有共计2个以上下述官能团的基团，所述官能团选自由下述通式(5)所示的官能团、下述通式(6)所示的官能团以及下述通式(7)所示的官能团构成的组中的至少1种。

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-NH₂     (7)

上述聚乙烯醇缩醛树脂中，上述通式(1)所示的乙烯醇单元的含量的优选下限为17摩尔％，优选上限为40摩尔％。若不足17摩尔％，则在溶解时使用的有机溶剂中的溶解性可能会下降。若超过40摩尔％，则由于容易吸湿，因此当作为粘合剂树脂使用时，保存稳定性可能会变差。

上述聚乙烯醇缩醛树脂中，上述通式(2)所示的缩醛单元的含量的优选下限为35摩尔％，优选上限为80摩尔％。若不足35摩尔％，则在溶解时使用的有机溶剂中有可能不溶。若超过80摩尔％，则残留羟基量变少，得到的交联聚乙烯醇缩醛树脂的强度可能会下降。

需要说明的是，本说明书中，作为缩醛化度的计算方法，由于聚乙烯醇缩醛树脂的缩醛基由2个羟基缩醛化而得到，因此采用计算被缩醛化的2个羟基的数目的方法，来计算缩醛化度的摩尔％。

在上述通式(2)所示的缩醛单元中，R¹优选包括氢原子、甲基和/或丁基。R¹更优选包括甲基和丁基。通过使用这样的聚乙烯醇缩醛树脂，乙烯醇单元的分子内氢键力和缩醛单元的空间位阻达到良好平衡，因此用较少能量即可进行交联反应，能得到机械强度、耐溶剂性、柔软性、胶粘性等诸特性优异的交联聚乙烯醇缩醛树脂。

上述聚乙烯醇缩醛树脂中，上述通式(3)所示的乙酰基单元的含量的优选下限为0.1摩尔％，优选上限为25摩尔％。当超出上述范围时，原料聚乙烯醇的溶解性下降，缩醛化反应变得困难。优选的上限为15摩尔％。

上述聚乙烯醇缩醛树脂中，上述通式(4)所示的结构单元具有交联性，通过照射波长在200～365nm范围内的紫外线，与其他的分子中的官能团形成交联结构。因此，固化后的交联聚乙烯醇缩醛树脂不仅具有高机械强度，还具有适度的弹性。

在上述通式(4)所示的结构单元中，R²优选具有选自下述通式(5)所示的官能团、下述通式(6)所示的官能团以及下述通式(7)所示的官能团中的至少1种官能团之间直接结合的部分，或通过1个不同于选自下述通式(5)所示的官能团、下述通式(6)所示的官能团以及下述通式(7)所示的官能团中的至少1种官能团的官能团而结合的部分。

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上述通式(4)所示的结构单元中，作为上述R²，例如可以列举下述通式(8)所示的基团、下述通式(9)所示的基团等。

上述聚乙烯醇缩醛树脂中，上述通式(4)所示的结构单元的含量的优选下限为0.01摩尔％，优选上限为50摩尔％。当不足0.01摩尔％时，无法充分得到由形成交联结构而产生的效果，有时会导致机械强度下降。当超过50摩尔％时，得到的交联体的交联度过高，可挠性有时会下降。

上述聚乙烯醇缩醛树脂的聚合度的优选下限为200，优选上限为400。通过使聚合度在上述范围内，得到的交联体的机械强度等优异。

作为制造上述聚乙烯醇缩醛树脂的方法，例如在制造上述R²为通式(8)所示的基团的聚乙烯醇缩醛树脂时，可以列举将具有β-二羰基的改性聚乙烯醇缩醛化的方法，将未改性的聚乙烯醇缩醛化后加成β-二羰基的方法等。优选将具有β-二羰基的改性聚乙烯醇缩醛化的方法。

作为上述β-二羰基的加成方法，没有特殊限制，可以使用目前公知的方法，例如可以列举在二甲亚砜(DMSO)溶液中添加4-亚甲基-2-氧杂环丁烷酮等的方法等。

作为上述缩醛化的方法，没有特殊限制，可以采用目前公知的方法，例如可以列举在酸催化剂的存在下向改性聚乙烯醇的水溶液、醇溶液、水/醇混合溶液、二甲亚砜(DMSO)溶液中添加各种醛的方法等。

作为上述缩醛化中使用的醛，没有特殊限制，例如可以列举甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、2-乙基己醛、环己醛、呋喃醛、乙二醛、戊二醛、苯甲醛、2-甲基苯甲醛、3-甲基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、对羟基苯甲醛、间羟基苯甲醛、苯乙醛、β-苯基丙醛等。其中，优选将乙醛和丁醛分别单独使用，或将乙醛和丁醛并用。

作为上述酸催化剂，没有特殊限制，可以使用有机酸、无机酸中的任一种，例如可以列举乙酸、对甲苯磺酸、硝酸、硫酸、盐酸等。

为了使上述缩醛化反应停止，优选用碱中和。作为上述碱，没有特殊限制，例如可以列举氢氧化钠、氢氧化钾、氨、乙酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾等。

在上述中和工序的前后，优选用水等将得到的改性聚乙烯醇缩醛树脂洗涤。另外，为了防止混入洗涤水中含有的杂质，更优选用纯水进行洗涤。

本发明中，通过进行对上述聚乙烯醇缩醛树脂照射波长在200～365nm范围内的紫外线的步骤，使上述聚乙烯醇缩醛树脂交联。

本发明中，通过光照射而非热处理，使上述聚乙烯醇缩醛树脂交联，因而能用简单的方法得到交联聚乙烯醇缩醛树脂。另外，由于不添加交联剂也能使其交联，因而能得到粘度稳定性优异的交联聚乙烯醇缩醛树脂。

通过使用上述聚乙烯醇缩醛树脂，无需使用电子射线或X射线即可得到交联度高的交联聚乙烯醇缩醛树脂。由此，不仅能防止照射电子射线或X射线时引起的聚乙烯醇缩醛树脂的分解，还能用简易的装置进行聚乙烯醇缩醛树脂的交联·固化。

当照射上述波长不足200nm的光时，会引起树脂的分解，当照射超过365nm的光时，交联不充分。优选215～280nm。上述波长在200～365nm范围内的紫外线可以是连续光谱光，也可以是线光谱光。当上述紫外线为连续光谱光时，只要至少包含波长在200～365nm范围内的紫外线即可。

作为照射上述波长在200～365nm范围内的紫外线时的光源，只要能产生上述波长的紫外线即可，没有特殊限制，例如可以使用超高压汞灯、高压汞灯、低压汞灯、金属卤素灯、准分子灯、冷阴极管、UV-LED灯、卤素灯、高频诱导型UV灯等。

本发明的交联聚乙烯醇缩醛树脂的制造方法可以应用于例如油墨、涂料、烧结用瓷漆、磷化底漆、染料升华用涂料、分散剂、胶粘剂、陶瓷生片、电极糊剂、层叠陶瓷电容器、热显影性感光材料、光抗蚀剂、密封剂、等离子体显示面板制造用干膜抗蚀剂、电介质层、压电薄膜、胶版印刷糊剂、固体氧化物型燃料电池用电解质膜、夹层玻璃用中间膜、组合基板、树脂过滤器、粉压成型体、等离子体显示面板的筋(rib)、空心微粒、反射层、偏振光膜、相位差膜等各种用途。

例如，在夹层玻璃用中间膜的制造中采用本发明的方法时，通过交联可以维持高温时的中间膜的粘度，因而能防止在层叠玻璃时玻璃产生偏移。

当在组合基板的制造中采用本发明的方法时，通过交联使吸湿和变形不易产生，因此得到的组合基板的吸湿性和尺寸稳定性提高，能防止在基板上产生翘曲等不良现象。

当在树脂过滤器的制造中采用本发明的方法时，即在得到含有规定的聚乙烯醇缩醛树脂的成型体后照射本发明规定的紫外线时，得到具有高交联度的聚乙烯醇缩醛树脂，其结果能大幅提高得到的树脂过滤器的耐久性。

当在粉压成型体的制造中采用本发明的方法时，通过交联使粉压成型体的机械强度大幅提高，能防止粉压成型体出现破裂、崩碎等不良现象。

在构成等离子体显示面板的筋的制造中采用本发明时，筋前体的强度提高，可以通过喷砂处理来成型，因此特别优选适用于一同烧成的制造方法。另外，在构成等离子体显示面板的筋的制造中，可以赋予筋用糊剂以UV固化性，因此无需进行喷砂处理也可以通过显影来形成筋。

此外，当用于胶版印刷糊剂时，无需使用交联剂也能图案化·显影，因而能防止劣化和变色，能得到形状保持性优异的胶版印刷糊剂。

在空心微粒的制造中采用本发明的方法时，通过交联使强度提高，从而能保持形状，因而能实现粒子的小粒径化。

此外，在反射片材的制造中采用本发明的方法时，通过交联使由聚乙烯醇缩醛树脂形成的片材与蒸镀铝层之间的胶粘性大幅提高，从而能防止两者剥离等不良现象的产生。

在偏振光膜的制造中采用本发明的方法时，通过交联使吸湿不易出现，因此即使不形成保护层时，也能防止膜产生翘曲等不良现象。

在相位差膜的制造中采用本发明的方法时，通过交联使耐热性提高，因此还能应对耐久性试验。

通过采用本发明的交联聚乙烯醇缩醛树脂的制造方法，能得到交联聚乙烯醇缩醛树脂。这种交联聚乙烯醇缩醛树脂也是本发明之一。

本发明的交联聚乙烯醇缩醛树脂由于采用上述制造方法，因而具有充分的机械强度，且耐溶剂性优异。由此，能防止片材破损或生片的破损等不良现象的产生。

在交联时，不使用交联剂或光聚合引发剂等用于引起交联反应的成分，因此将本发明的交联聚乙烯醇缩醛树脂制成溶液状态时，能实现高的保存稳定性。

此外，不存在因交联剂等的残留而引起的着色、劣化等问题。

本发明的交联聚乙烯醇缩醛树脂除了目前的聚乙烯醇缩醛树脂所具有的强韧性、成膜性、颜料等无机·有机粉体的分散性等特性外，还可以获得目前的聚乙烯醇缩醛树脂所没有的优异的机械强度和耐溶剂性。由于具有这些优点，因此本发明的交联聚乙烯醇缩醛树脂例如可以应用于油墨、涂料、烧结用瓷漆、磷化底漆、染料升华用涂料、分散剂、胶粘剂、陶瓷生片、电极糊剂、层叠陶瓷电容器、热显影性感光材料、光抗蚀剂、密封剂、等离子体显示面板制造用干膜抗蚀剂、电介质层、压电薄膜、胶版印刷糊剂、固体氧化物型燃料电池用电解质膜、夹层玻璃用中间膜、组合基板、树脂过滤器、粉压成型体、等离子体显示面板的筋、空心微粒、反射层、偏振光膜、相位差膜等各种用途。

本发明的热转印墨板的制造方法是在支撑体的至少一个面形成油墨层和/或保护层的热转印墨板的制造方法，包括：在支撑体涂布下述树脂组合物的工序，所述树脂组合物含有至少具有下述通式(1)、(2)、(3)及(4)所示的结构单元的聚乙烯醇缩醛树脂和有机溶剂；将上述树脂组合物干燥的工序；以及通过照射波长在200～365nm范围内的紫外线进行交联的工序。

式中，R¹表示氢原子或碳原子数为1～20的烃基，R²表示具有共计2个以上下述官能团的基团，所述官能团选自由下述通式(5)所示的官能团、下述通式(6)所示的官能团以及下述通式(7)所示的官能团构成的组中的至少1种。

-NH-      (6)

-NH₂      (7)

本发明者潜心研究的结果发现：将含有具有规定的结构单元的聚乙烯醇缩醛树脂的树脂组合物涂布、干燥后，照射波长在200～365nm范围内的紫外线，使聚乙烯醇缩醛树脂交联时，无需使用交联剂，用简便的方法即可得到具有高交联度的交联聚乙烯醇缩醛树脂，这种交联聚乙烯醇缩醛树脂由于具有充分的强度，因而能解决得到的热转印墨板的油墨层和/或保护层的强度不足和耐热性下降的问题，从而完成了本发明。

使用本发明的制造方法得到的交联聚乙烯醇缩醛树脂能大幅提高耐热性和机械强度，还能应对印刷的高速化。

本发明中油墨层和/或保护层通过如下方法来形成：在支撑体涂布下述树脂组合物并干燥，所述树脂组合物含有至少具有下述通式(1)、(2)、(3)及(4)所示的结构单元的聚乙烯醇缩醛树脂和有机溶剂，得到油墨层前体和/或保护层前体后，对上述油墨层前体和/或保护层前体照射波长在200～365nm范围内的紫外线使所述聚乙烯醇缩醛树脂交联，从而形成油墨层和/或保护层。

上述聚乙烯醇缩醛树脂至少具有下述通式(1)、(2)、(3)及(4)所示的结构单元。

式中，R¹表示氢原子或碳原子数为1～20的烃基，R²表示具有共计2个以上下述官能团的基团，所述官能团选自由下述通式(5)所示的官能团、下述通式(6)所示的官能团以及下述通式(7)所示的官能团构成的组中的至少1种。

-NH-       (6)

-NH₂       (7)

上述聚乙烯醇缩醛树脂中，上述通式(1)表示的乙烯醇单元的含量的优选下限为17摩尔％，优选上限为40摩尔％。若不足17摩尔％，则在溶解时使用的有机溶剂中的溶解性可能会下降。若超过40摩尔％，则由于容易吸湿，因此当作为粘合剂树脂使用时，保存稳定性可能会变差。

上述聚乙烯醇缩醛树脂中，上述通式(2)表示的缩醛单元的含量的优选下限为35摩尔％，优选上限为80摩尔％。若不足35摩尔％，则在溶解时使用的有机溶剂中有可能不溶。若超过80摩尔％，则残留羟基量变少，得到的交联聚乙烯醇缩醛树脂的强度可能会下降。

需要说明的是，本说明书中，作为缩醛化度的计算方法，由于聚乙烯醇缩醛树脂的缩醛基由2个羟基缩醛化而得到，因此采用计算被缩醛化的2个羟基的数目的方法，来计算缩醛化度的摩尔％。

在上述通式(2)所示的缩醛单元中，R¹优选包括氢原子、甲基和丁基。通过使用这样的聚乙烯醇缩醛树脂，能得到机械强度、耐溶剂性等各性质优异的交联聚乙烯醇缩醛树脂。

上述聚乙烯醇缩醛树脂中，上述通式(3)所示的乙酰基单元的含量的优选下限为0.1摩尔％，优选上限为25摩尔％。当超出上述范围时，原料聚乙烯醇的溶解性下降，缩醛化反应变得困难。优选上限为15摩尔％。

上述聚乙烯醇缩醛树脂中，上述通式(4)所示的结构单元具有交联性，通过照射波长在200～365nm范围内的紫外线，与其他的分子中的官能团形成交联结构。因此，固化后的交联聚乙烯醇缩醛树脂不仅具有高机械强度，还具有适度的弹性。

在上述通式(4)所示的结构单元中，R²优选具有选自下述通式(5)所示的官能团、下述通式(6)所示的官能团以及下述通式(7)所示的官能团中的至少1种官能团之间直接结合的部分、或通过1个不同于选自下述通式(5)所示的官能团、下述通式(6)所示的官能团以及下述通式(7)所示的官能团中的至少1种官能团的官能团结合的部分。

-NH-        (6)

-NH₂        (7)

上述通式(4)所示的结构单元中，作为上述R²，例如可以列举下述通式(8)所示的基团、下述通式(9)所示的基团等。

上述聚乙烯醇缩醛树脂中，上述通式(4)所示的结构单元的含量的优选下限为0.01摩尔％，优选上限为50摩尔％。当不足0.01摩尔％时，无法充分得到由形成交联结构而产生的效果，有时会导致机械强度下降。当超过50摩尔％时，得到的交联体的交联度过高，可挠性有时会下降。

上述聚乙烯醇缩醛树脂的聚合度的优选下限为200，优选上限为400。通过使聚合度在上述范围内，得到的交联体的机械强度等优异。

作为制造上述聚乙烯醇缩醛树脂的方法，例如在制造上述R²为通式(8)所示的基团的聚乙烯醇缩醛树脂时，可以列举将具有β-二羰基的改性聚乙烯醇缩醛化的方法、将未改性的聚乙烯醇缩醛化后加成β-二羰基的方法等。优选将具有β-二羰基的改性聚乙烯醇缩醛化的方法。

作为上述缩醛化的方法，没有特殊限制，可以采用目前公知的方法，例如可以列举在酸催化剂的存在下向改性聚乙烯醇的水溶液、醇溶液、水/醇混合溶液、二甲亚砜(DMSO)溶液中添加各种醛的方法等。

作为上述缩醛化中使用的醛，没有特殊限制，例如可以列举甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、2-乙基己醛、环己醛、呋喃醛、乙二醛、戊二醛、苯甲醛、2-甲基苯甲醛、3-甲基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、对羟基苯甲醛、间羟基苯甲醛、苯乙醛、β-苯基丙醛等。其中，优选将乙醛和丁醛分别单独使用，或将乙醛和丁醛并用。

作为上述酸催化剂，没有特殊限制，可以使用有机酸、无机酸中的任一种，例如可以列举乙酸、对甲苯磺酸、硝酸、硫酸、盐酸等。

为了使上述缩醛化反应停止，优选用碱中和。作为上述碱，没有特殊限制，例如可以列举氢氧化钠、氢氧化钾、氨、乙酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾等。

在上述中和工序的前后，优选用水等将得到的改性聚乙烯醇缩醛树脂洗涤。另外，为了防止混入洗涤水中含有的杂质，更优选用纯水进行洗涤。

本发明的热转印墨板的制造方法中采用的树脂组合物可以用于上述油墨层的形成，也可以用于上述保护层的形成。

将上述树脂组合物用于上述油墨层的形成时，掺和黄色、品红色、青色等染料。作为上述染料，可以采用目前公知的各种染料。

本发明中，将上述树脂组合物在支撑体上涂布、干燥，得到油墨层前体和/或保护层前体后，通过进行对上述油墨层前体和/或保护层前体照射波长在200～365nm范围内的紫外线的工序，使上述聚乙烯醇缩醛树脂交联。

本发明中，通过光照射而非热处理，使上述聚乙烯醇缩醛树脂交联，因而能用简单的方法得到具有充分的机械强度且耐溶剂性优异的交联聚乙烯醇缩醛树脂。

另外，通过使用上述聚乙烯醇缩醛树脂，无需使用电子射线或X射线即可得到交联度高的交联聚乙烯醇缩醛树脂。由此，不仅能防止照射电子射线或X射线时引起的聚乙烯醇缩醛树脂的分解，还能用简易的装置进行聚乙烯醇缩醛树脂的交联·固化。

当照射上述波长不足200nm的光时，会引起树脂的分解，当照射超过365nm的光时，交联不充分。优选215～280nm。上述波长在200～365nm范围内的紫外线可以是连续光谱光，也可以是线光谱光。当上述紫外线为连续光谱时，只要至少包含波长在200～365nm范围内的紫外线即可。

作为照射上述波长在200～365nm范围内的紫外线时的光源，只要能产生上述波长的紫外线即可，没有特殊限制，例如可以使用超高压汞灯、高压汞灯、低压汞灯、金属卤素灯、准分子灯、冷阴极管、UV-LED灯、卤素灯、高频诱导型UV灯等。

作为本发明的热转印墨板的制造方法中使用的支撑体、有机溶剂，没有特殊限制，可以使用作为热转印墨板的材料常用的材料。

另外，对本发明的热转印墨板的制造方法中的在支撑体上涂布树脂组合物的工序、干燥工序没有特殊限制，可以采用目前公知的方法。

在本发明的热转印墨板的制造方法中，当形成油墨层和保护层、对油墨层照射紫外线时，对于保护层，可以事先进行紫外线照射使其交联来提高强度，也可以在向显影板热转印后或热转印时进行紫外线照射来使其交联。

本发明的胶版印刷版的制造方法包括：制备含有下述聚乙烯醇缩醛树脂和有机溶剂的胶版印刷版用树脂组合物的工序，所述聚乙烯醇缩醛树脂至少具有下述通式(1)、(2)、(3)及(4)所示的结构单元；以及对上述胶版印刷版用树脂组合物照射波长在200～365nm范围内的紫外线来进行交联的工序。

式中，R¹表示氢原子或碳原子数为1～20的烃基，R²表示具有共计2个以上下述官能团的基团，所述官能团选自由下述通式(5)所示的官能团、下述通式(6)所示的官能团以及下述通式(7)所示的官能团构成的组中的至少1种。

-NH-        (6)

-NH₂        (7)

本发明的负型抗蚀剂的制造方法包括：制备含有下述聚乙烯醇缩醛树脂和有机溶剂的负型抗蚀剂用树脂组合物的工序，所述聚乙烯醇缩醛树脂至少具有下述通式(1)、(2)、(3)及(4)所示的结构单元；以及对上述负型抗蚀剂用树脂组合物照射波长在200～365nm范围内的紫外线来进行交联的工序。

式中，R¹表示氢原子或碳原子数为1～20的烃基，R²表示具有共计2个以上下述官能团的基团，所述官能团选自由下述通式(5)所示的官能团、下述通式(6)所示的官能团以及下述通式(7)所示的官能团构成的组中的至少1种。

-NH-      (6)

-NH₂      (7)

本发明的负型抗蚀剂用树脂组合物含有下述聚乙烯醇缩醛树脂和有机溶剂，所述聚乙烯醇缩醛树脂至少具有下述通式(1)、(2)、(3)及(4)所示的结构单元。

式中，R¹表示氢原子或碳原子数为1～20的烃基，R²表示具有共计2个以上下述官能团的基团，所述官能团选自由下述通式(5)所示的官能团、下述通式(6)所示的官能团以及下述通式(7)所示的官能团构成的组中的至少1种。

-NH-      (6)

-NH₂      (7)

以下，对本发明进行详细说明。

本发明的胶版印刷版的制造方法包括：制备含有下述聚乙烯醇缩醛树脂和有机溶剂的胶版印刷版用树脂组合物的工序，所述聚乙烯醇缩醛树脂至少具有下述通式(1)、(2)、(3)及(4)所示的结构单元；以及对上述胶版印刷版用树脂组合物照射波长在200～365nm范围内的紫外线来进行交联的工序。

本发明者潜心研究的结果发现：对含有具有规定的结构单元的聚乙烯醇缩醛树脂的胶版印刷版用树脂组合物照射波长在200～365nm范围内的紫外线，使聚乙烯醇缩醛树脂交联时，能得到耐溶剂性和强度优异的交联聚乙烯醇缩醛树脂，因此无需使用交联剂也能制作形状保持性优异的胶版印刷版。

本发明的胶版印刷版的制造方法中，进行如下工序：制备含有下述聚乙烯醇缩醛树脂和有机溶剂的胶版印刷版用树脂组合物，所述聚乙烯醇缩醛树脂至少具有下述通式(1)、(2)、(3)及(4)所示的结构单元。

上述工序中采用至少具有下述通式(1)、(2)、(3)及(4)所示的结构单元的聚乙烯醇缩醛树脂。

式中，R¹表示氢原子或碳原子数为1～20的烃基，R²表示具有共计2个以上下述官能团的基团，所述官能团选自由下述通式(5)所示的官能团、下述通式(6)所示的官能团以及下述通式(7)所示的官能团构成的组中的至少1种。

-NH-       (6)

-NH₂       (7)

上述聚乙烯醇缩醛树脂中，上述通式(1)所示的乙烯醇单元的含量的优选下限为17摩尔％，优选上限为40摩尔％。若不足17摩尔％，则在溶解时使用的有机溶剂中的溶解性可能会下降，对基材的胶粘性可能会下降。若超过40摩尔％，则由于容易吸湿，因此当作为粘合剂树脂使用时，保存稳定性可能会变差。

上述聚乙烯醇缩醛树脂中，上述通式(2)所示的缩醛单元的含量的优选下限为35摩尔％，优选上限为80摩尔％。若不足35摩尔％，则在溶解时使用的有机溶剂中有可能不溶。若超过80摩尔％，则残留羟基量变少，得到的交联聚乙烯醇缩醛树脂的强度可能会下降，对基材的胶粘性可能会下降。

需要说明的是，本说明书中，作为缩醛化度的计算方法，由于聚乙烯醇缩醛树脂的缩醛基由2个羟基缩醛化而得到，因此采用计算被缩醛化的2个羟基的数目的方法，来计算缩醛化度的摩尔％。

在上述通式(2)所示的缩醛单元中，R¹优选包含氢原子、甲基和/或丁基。其中，R¹优选包含甲基和丁基，更优选R¹的甲基与丁基的摩尔比甲基∶丁基＝10∶0～6∶4。通过使用这样的聚乙烯醇缩醛树脂，乙烯醇单元的分子内氢键力和缩醛单元的空间位阻达到良好平衡，因此以较少能量即可进行交联反应，能得到机械强度、耐溶剂性、柔软性、胶粘性等诸特性优异的交联聚乙烯醇缩醛树脂。

上述聚乙烯醇缩醛树脂中，上述通式(3)所示的乙酰基单元的含量的优选下限为0.1摩尔％，优选上限为25摩尔％。当超出上述范围时，原料聚乙烯醇的溶解性下降，缩醛化反应变得困难。优选上限为15摩尔％。

上述聚乙烯醇缩醛树脂中，上述通式(4)所示的结构单元具有交联性，通过照射波长在200～365nm范围内的紫外线，与其他的分子中的官能团形成交联结构。因此，固化后的交联聚乙烯醇缩醛树脂由于耐溶剂性提高，因而在光照射部和非照射部的溶解性不同。利用该溶解度之差，能形成目标图案。另外，高交联部分具有高机械强度，且对基材的胶粘性优异，因此显影后的凸部的保持力也很高。

在上述通式(4)所示的结构单元中，R²优选具有选自下述通式(5)所示的官能团、下述通式(6)所示的官能团以及下述通式(7)所示的官能团中的至少1种官能团之间直接结合的部分，或通过1个不同于选自下述通式(5)所示的官能团、下述通式(6)所示的官能团以及下述通式(7)所示的官能团中的至少1种官能团的官能团结合的部分。

-NH-        (6)

-NH₂        (7)

上述通式(4)所示的结构单元中，作为上述R²，例如可以列举下述通式(8)所示的基团、下述通式(9)所示的基团等。

上述聚乙烯醇缩醛树脂中，上述通式(4)所示的结构单元的含量的优选下限为0.01摩尔％，优选上限为50摩尔％。当不足0.01摩尔％时，无法充分得到由形成交联结构而产生的效果，有时无法充分形成图案。当超过50摩尔％时，得到的交联体的交联度过高，对基材的胶粘性有时会下降。

上述聚乙烯醇缩醛树脂的聚合度的优选下限为200，优选上限为400。通过使聚合度在上述范围内，得到的交联体的机械强度等优异。

作为制造上述聚乙烯醇缩醛树脂的方法，例如在制造上述R²为通式(8)所示的基团的聚乙烯醇缩醛树脂时，可以列举将具有β-二羰基的改性聚乙烯醇缩醛化的方法、将未改性的聚乙烯醇缩醛化后附加β-二羰基的方法等。

作为上述β-二羰基的附加方法，没有特殊限制，可以采用目前公知的方法，例如可以列举在二甲亚砜(DMSO)溶液中添加4-亚甲基-2-氧杂环丁烷酮等的方法等。

作为上述缩醛化的方法，没有特殊限制，可以采用目前公知的方法，例如可以列举在酸催化剂的存在下向改性聚乙烯醇的水溶液、醇溶液、水/醇混合溶液、二甲亚砜(DMSO)溶液中添加各种醛的方法等。

作为上述缩醛化中使用的醛，没有特殊限制，例如可以列举甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、2-乙基己醛、环己醛、呋喃醛、乙二醛、戊二醛、苯甲醛、2-甲基苯甲醛、3-甲基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、对羟基苯甲醛、间羟基苯甲醛、苯乙醛、β-苯基丙醛等。其中，优选将乙醛和丁醛分别单独使用，或将乙醛和丁醛并用。

作为上述酸催化剂，没有特殊限制，可以使用有机酸、无机酸中的任一种，例如可以列举乙酸、对甲苯磺酸、硝酸、硫酸、盐酸等。

为了使上述缩醛化反应停止，优选用碱中和。作为上述碱，没有特殊限制，例如可以列举氢氧化钠、氢氧化钾、氨、乙酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾等。

在上述中和工序的前后，优选用水等将得到的改性聚乙烯醇缩醛树脂洗涤。另外，为了防止混入洗涤水中含有的杂质，更优选用纯水进行洗涤。

本发明中，通过进行对上述胶版印刷版用树脂组合物照射波长在200～365nm范围内的紫外线的工序，使上述聚乙烯醇缩醛树脂交联。

当照射上述波长不足200nm的光时，会引起树脂的分解，当照射超过365nm的光时，交联不充分。优选215～280nm。上述波长在200～365nm范围内的紫外线可以是连续光谱光，也可以是线光谱光。当上述紫外线为连续光谱时，只要至少包含波长在200～365nm范围内的紫外线即可。

作为照射上述波长在200～365nm范围内的紫外线时的光源，只要能产生上述波长的紫外线即可，没有特殊限制，例如可以使用超高压汞灯、高压汞灯、低压汞灯、金属卤素灯、准分子灯、冷阴极管、UV-LED灯、卤素灯、高频诱导型UV灯等。

本发明的负型抗蚀剂的制造方法包括：制备含有下述聚乙烯醇缩醛树脂负型抗蚀剂用树脂组合物的工序，所述聚乙烯醇缩醛树脂至少具有下述通式(1)、(2)、(3)及(4)所示的结构单元；以及对上述负型抗蚀剂用树脂组合物照射波长在200～365nm范围内的紫外线的工序。

式中，R¹表示氢原子或碳原子数为1～20的烃基，R²表示具有共计2个以上下述官能团的基团，所述官能团选自由下述通式(5)所示的官能团、下述通式(6)所示的官能团以及下述通式(7)所示的官能团构成的组中的至少1种。

-NH-        (6)

-NH₂        (7)

本发明者潜心研究的结果发现：对含有具有规定的结构单元的聚乙烯醇缩醛树脂的负型抗蚀剂用树脂组合物照射波长在200～365nm范围内的紫外线，使聚乙烯醇缩醛树脂交联时，能得到耐溶剂性优异且强度高的交联聚乙烯醇缩醛树脂，从而完成了本发明。

对本发明的负型抗蚀剂的制造方法中使用的有机溶剂等没有特殊限制，可以采用目前公知的有机溶剂。在不损害本发明效果的范围内，还可以组合目前公知的光聚合性单体、光聚合引发剂等来使用。

关于至少具有下述通式(1)、(2)、(3)及(4)所示的结构单元的聚乙烯醇缩醛树脂以及照射波长在200～365nm范围内的紫外线的工序，与本发明的胶版印刷版的制造方法的情况同样，因此省略其详细说明。

本发明的负型抗蚀剂的制造方法中使用的含有至少具有下述通式(1)、(2)、(3)及(4)所示的结构单元的聚乙烯醇缩醛树脂和有机溶剂的负型抗蚀剂用树脂组合物，通过照射波长在200～365nm范围内的紫外线而交联，形成具有充分的耐溶剂性和强度的负型抗蚀剂。

该负型抗蚀剂用树脂组合物也是本发明之一。

式中，R¹表示氢原子或碳原子数为1～20的烃基，R²表示具有共计2个以上下述官能团的基团，所述官能团选自由下述通式(5)所示的官能团、下述通式(6)所示的官能团以及下述通式(7)所示的官能团构成的组中的至少1种。

-NH-          (6)

-NH₂          (7)

本发明无需使用交联剂，用简便的方法即可制造机械强度高、耐溶剂性优异的交联聚乙烯醇缩醛树脂，因此能提供能够解决片材腐蚀、强度不足、粘度的经时稳定性等问题的交联聚乙烯醇缩醛树脂的制造方法以及使用该交联聚乙烯醇缩醛树脂的制造方法得到的交联聚乙烯醇缩醛树脂。

由于无需使用交联剂，用简便的方法即可得到具有充分的机械强度的交联聚乙烯醇缩醛树脂，因此还能提供能够解决得到的热转印墨板的强度不足和耐热性下降的问题的热转印墨板。

此外，由于无需使用交联剂，用简便的方法即可制造具有优异的感光性和碱洗涤性的交联聚乙烯醇缩醛树脂，因此还能提供例如在进行曝光-显影工序时不会出现不需要的部分残留或需要的部分溶解的胶版印刷版的制造方法、负型抗蚀剂的制造方法以及负型抗蚀剂用树脂组合物。

具体实施方式

以下列举实施例来更详细地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。

(实施例1)

(改性聚乙烯醇缩醛树脂的制作)

将皂化度98.8％、具有上述通式(8)所示的R²的结构单元含量为2摩尔％的改性聚乙烯醇100重量份在1200重量份的蒸馏水中加热溶解后，保持20℃，向其中加入70％硝酸10重量份，然后添加丁醛16重量份。接着，冷却至10℃，加入丁醛45重量份。树脂析出后，保持30分钟，然后加入硝酸60重量份，升温至35℃，保持3小时。反应结束后，用蒸馏水流洗10小时，添加氢氧化钠，将溶液的pH调节至8。将溶液在50℃下保持6小时后，冷却。

接着，用蒸馏水将溶液流洗2小时后，脱水、干燥，得到改性聚乙烯醇缩醛树脂。得到的改性聚乙烯醇缩醛树脂的残留羟基量(上述通式(1)所示的结构单元含量)为30摩尔％，丁缩醛单元含量(上述通式(2)所示的结构单元含量)为67摩尔％，乙酰基单元含量(上述通式(3)所示结构单元含量)为1摩尔％，具有上述通式(8)所示的R²的结构单元含量(上述通式(4)所示的结构单元含量)为2摩尔％。

(树脂片的制作)

将得到的改性聚乙烯醇缩醛树脂20重量份溶解于乙醇/甲苯混合溶剂(混合比：1/1)80重量份中，用搅拌转子搅拌48小时，使其溶解。在经过脱模处理的聚酯膜上用涂抹器涂布得到的溶液使其干燥后的厚度为20μm，在常温下风干1小时，制作改性聚乙烯醇缩醛树脂膜。

对得到的改性聚乙烯醇缩醛树脂膜，用金属卤素灯(森(セン)特殊光源株式会社制)照射照射能量为3000mJ/cm²(照射时间为30秒)的波长为365nm的紫外线，制作树脂片。

(实施例2)

在实施例1的(树脂片的制作)中，对得到的改性聚乙烯醇缩醛树脂膜，用金属卤素灯(森特殊光源株式会社制)照射照射能量为1000mJ/cm²(照射时间为30秒)的波长为365nm的紫外线，除此以外均与实施例1同样操作，制作树脂片。

(实施例3)

(改性聚乙烯醇缩醛树脂的制作)

在实施例1的(改性聚乙烯醇缩醛树脂的制作)中，采用皂化度99.2％、具有上述通式(8)所示的R²的结构单元含量为4摩尔％的改性聚乙烯醇100重量份，除此以外均与实施例1同样操作，制作改性聚乙烯醇缩醛树脂。另外，得到的改性聚乙烯醇缩醛树脂的残留羟基量为29摩尔％，丁缩醛单元含量为66摩尔％，乙酰基单元含量为1摩尔％，上述通式(8)所示的R²单元含量为4摩尔％。

接着，采用得到的改性聚乙烯醇缩醛树脂，除此以外均与实施例1同样操作，制作改性聚乙烯醇缩醛树脂膜和树脂片。

(实施例4)

(改性聚乙烯醇缩醛树脂的制作)

在实施例1的(改性聚乙烯醇缩醛树脂的制作)中，采用皂化度99％、具有上述通式(9)所示的R²的结构单元含量为4摩尔％的改性聚乙烯醇100重量份，除此以外均与实施例1同样操作，制作改性聚乙烯醇缩醛树脂。

得到的改性聚乙烯醇缩醛树脂的残留羟基量为28摩尔％，丁缩醛单元含量为67摩尔％，乙酰基单元含量为1摩尔％，具有上述通式(9)所示的R²的结构单元含量(上述通式(4)所示的结构单元含量)为4摩尔％。

接着，采用得到的改性聚乙烯醇缩醛树脂，除此以外均与实施例1同样操作，制作改性聚乙烯醇缩醛树脂膜和树脂片。

(实施例5)

(改性聚乙烯醇缩醛树脂的制作)

将皂化度98.8％、具有上述通式(8)所示的R²的结构单元含量为2摩尔％的改性聚乙烯醇100重量份在1200重量份的蒸馏水中加热溶解后，冷却，向其中加入70％硝酸76重量份，然后添加丁醛40重量份、乙醛15重量份。树脂析出后，保持30分钟，然后升温至35℃，保持3小时。反应结束后，用蒸馏水流洗10小时，添加氢氧化钠，将溶液的pH调节至8。将溶液在50℃下保持6小时后，冷却。

接着，用蒸馏水将溶液流洗2小时后，脱水、干燥，得到改性聚乙烯醇缩醛树脂。得到的改性聚乙烯醇缩醛树脂的残留羟基量为28摩尔％，丁缩醛单元含量为38摩尔％，缩醛单元(R¹：甲基)含量为31摩尔％，乙酰基单元含量为1摩尔％，具有上述通式(8)所示的R²的结构单元含量为2摩尔％。

采用得到的改性聚乙烯醇缩醛树脂，除此以外均与实施例1同样操作，制作改性聚乙烯醇缩醛树脂膜和树脂片。

(实施例6)

采用实施例5的(改性聚乙烯醇缩醛树脂的制作)中得到的改性聚乙烯醇缩醛树脂，与实施例5同样操作，制作改性聚乙烯醇缩醛树脂膜后，对得到的改性聚乙烯醇缩醛树脂膜，用金属卤素灯(森特殊光源株式会社制)照射1000mJ/cm²(照射时间为30秒)波长在365nm的紫外线，除此以外，与实施例5同样操作，制作改性聚乙烯醇缩醛树脂膜和树脂片。

(比较例1)

(聚乙烯醇缩醛树脂的制作)

将皂化度99.5％的聚乙烯醇100重量份在1200重量份的蒸馏水中加热溶解后，保持20℃，向其中加入70％硝酸10重量份，然后添加丁醛16重量份。接着，冷却至10℃，加入丁醛45重量份。树脂析出后，保持30分钟，然后加入硝酸60重量份，升温至35℃，保持3小时。反应结束后，用蒸馏水流洗10小时，添加氢氧化钠，将溶液的pH调节至8。将溶液在50℃下保持6小时后，冷却。用蒸馏水将溶液流洗2小时后，脱水、干燥，得到聚乙烯醇缩醛树脂。

得到的聚乙烯醇缩醛树脂是残留羟基量为32摩尔％、丁缩醛单元含量为67摩尔％、乙酰基单元含量为1摩尔％的聚乙烯醇缩醛树脂。

采用得到的聚乙烯醇缩醛树脂，除此以外均与实施例1同样操作，制作聚乙烯醇缩醛树脂膜和树脂片。

(比较例2)

使用比较例1的(聚乙烯醇缩醛树脂的制作)中得到的聚乙烯醇缩醛树脂，除此以外均与实施例2同样操作，制作聚乙烯醇缩醛树脂膜和树脂片。

(比较例3)

(聚乙烯醇缩醛树脂的制作)

将皂化度99.5％的聚乙烯醇100重量份在1200重量份的蒸馏水中加热溶解后，保持20℃，向其中加入70％硝酸70重量份，然后添加丁醛35重量份、乙醛20重量份。树脂析出后，保持30分钟，然后升温至35℃，保持3小时。反应结束后，用蒸馏水流洗10小时，添加氢氧化钠，将溶液的pH调节至8。将溶液在50℃下保持6小时后，冷却。用蒸馏水将溶液流洗2小时后，脱水、干燥，得到聚乙烯醇缩醛树脂。

得到的聚乙烯醇缩醛树脂的残留羟基量为28摩尔％，丁缩醛单元含量为31摩尔％，缩醛单元(R¹：甲基)含量为40摩尔％，乙酰基单元含量为1摩尔％。

采用得到的聚乙烯醇缩醛树脂，除此以外均与实施例1同样操作，制作聚乙烯醇缩醛树脂膜和树脂片。

(比较例4)

采用与实施例1相同的方法制作改性聚乙烯醇缩醛树脂后，将得到的改性聚乙烯醇缩醛树脂20重量份溶解于乙醇/甲苯混合溶剂(混合比：1/1)80重量份中，用搅拌转子搅拌48小时，使其溶解。在经过脱模处理的聚酯膜上用涂抹器涂布得到的溶液使其干燥后的厚度为20μm，在常温下风干1小时后，在烘箱中于80℃下干燥30分钟，制作树脂片。

(比较例5)

采用与实施例1相同的方法制作改性聚乙烯醇缩醛树脂后，将得到的改性聚乙烯醇缩醛树脂20重量份溶解于乙醇/甲苯混合溶剂(混合比：1/1)80重量份中，用搅拌转子搅拌48小时，使其溶解。在经过脱模处理的聚酯膜上用涂抹器涂布得到的溶液使其干燥后的厚度为20μm，在常温下风干1小时后，在烘箱中于100℃下干燥6小时，制作树脂片。

(评价)

(1)溶剂溶解性

将实施例1～6和比较例1～5得到的树脂片浸渍到(A)乙醇/甲苯的混合溶剂(混合比1∶1)、(B)松油醇以及(C)丁醇的各溶剂中，肉眼观察浸渍5分钟后和1天后的溶解状态。结果示于表1。

(2)交联度

在(1)溶剂溶解性评价中浸渍到(A)的情况下，用筛网过滤器(45目、网孔约560μm)将浸渍1天后的溶解溶液过滤，用下式算出交联度。结果示于表1。

[数1]

交联度(％)＝(筛网过滤器的网上树脂的重量/溶解前的树脂片的重量)×100

(3)强度

将实施例1～6和比较例1～5得到的树脂片从聚酯膜剥离后，用张力拉伸试验机测定断裂点应力、弹性模量。试验片使用长20mm×宽50mm的试验片，试验速度为50mm/分钟。结果示于表1。

(4)图案化

在实施例1～6和比较例1、2得到的树脂膜上，放置切有文字的铁板，从上部开始，使用金属卤素灯(森特殊光源株式会社制)，照射波长在365nm的紫外线，照射时间为30秒，制作树脂片。关于照射的紫外线的照射能量，实施例1、3～5、比较例1为3000mJ/cm²，实施例2、6、比较例2为1000mJ/cm²。

用甲醇流洗得到的树脂片，肉眼观察文字的形状是否被保持，按以下基准来评价。结果示于表1。

○：保持形状。

×：未能保持形状。

[表1]

(实施例7)

(改性聚乙烯醇缩醛树脂的制作)

将皂化度98.8％、具有上述通式(8)所示的R²的结构单元含量为2摩尔％的改性聚乙烯醇100重量份在1200重量份的蒸馏水中加温溶解后，保持于20℃，向其中加入70％硝酸10重量份，然后添加丁醛16重量份。接着，冷却至10℃，加入丁醛45重量份。树脂析出后，保持30分钟，然后加入硝酸60重量份，升温至35℃，保持3小时。反应结束后，用蒸馏水流洗10小时，添加氢氧化钠，将溶液的pH调节至8。将溶液在50℃下保持6小时后，冷却。

接着，用蒸馏水将溶液流洗2小时后，脱水、干燥，得到改性聚乙烯醇缩醛树脂。得到的改性聚乙烯醇缩醛树脂的残留羟基量为30摩尔％，丁缩醛单元含量为67摩尔％，具有上述通式(8)所示的R²的结构单元含量为2摩尔％，乙酰基单元含量为1摩尔％。

(树脂组合物的制作)

用球磨机将得到的改性聚乙烯醇缩醛树脂10重量份、甲乙酮40重量份和甲苯40重量份混合24小时，搅拌溶解，得到树脂组合物。

(热转印保护层的形成)

在聚酯支撑体上用涂布器涂布得到的树脂组合物使其干燥后的厚度为5μm，在常温下风干1小时后，用金属卤素灯(森特殊光源株式会社制)照射照射能量为3000mJ/cm²(照射时间为30秒)的波长为365nm的紫外线，得到具有热转印保护层的热转印片。

(实施例8)

在实施例7的(改性聚乙烯醇缩醛树脂的制作)中，使用皂化度99.2％、具有上述通式(8)所示的R²的结构单元含量为4摩尔％的改性聚乙烯醇100重量份，得到改性聚乙烯醇缩醛树脂。

使用得到的改性聚乙烯醇缩醛树脂，除此以外与实施例7同样操作，制作具有热转印保护层的热转印片。另外，得到的改性聚乙烯醇缩醛树脂的残留羟基量为29摩尔％，丁缩醛单元含量为66摩尔％，具有上述通式(8)所示的R²的结构单元含量为4摩尔％，乙酰基单元含量为1摩尔％。

(实施例9)

(改性聚乙烯醇缩醛树脂的制作)

将皂化度99％、具有上述通式(9)所示的R²的结构单元含量为4摩尔％的改性聚乙烯醇100重量份在1200重量份的蒸馏水中加热溶解后，保持于20℃，向其中加入70％硝酸10重量份，然后添加丁醛16重量份。接着，冷却至10℃，加入丁醛45重量份。树脂析出后，保持30分钟，然后加入硝酸60重量份，升温至35℃，保持3小时。反应结束后，用蒸馏水流洗10小时，添加氢氧化钠，将溶液的pH调节至8。将溶液在50℃下保持6小时后，冷却。

接着，用蒸馏水将溶液流洗2小时后，脱水、干燥，得到改性聚乙烯醇缩醛树脂。得到的改性聚乙烯醇缩醛树脂的残留羟基量为28摩尔％，丁缩醛单元含量为67摩尔％，具有上述通式(9)所示的R²的结构单元含量为4摩尔％，乙酰基单元含量为1摩尔％。

使用得到的改性聚乙烯醇缩醛树脂，除此以外均与实施例7同样操作，制作具有热转印保护层的热转印片。

(实施例10)

(改性聚乙烯醇缩醛树脂的制作)

将皂化度98.8％、具有上述通式(8)所示的R²的结构单元含量为2摩尔％的改性聚乙烯醇100重量份在1200重量份的蒸馏水中加热溶解后，冷却，向其中加入70％硝酸76重量份，然后添加丁醛40重量份、乙醛15重量份。树脂析出后，保持30分钟，然后升温至35℃，保持3小时。反应结束后，用蒸馏水流洗10小时，添加氢氧化钠，将溶液的pH调节至8。将溶液在50℃下保持6小时后，冷却。

接着，用蒸馏水将溶液流洗2小时后，脱水、干燥，得到改性聚乙烯醇缩醛树脂。得到的改性聚乙烯醇缩醛树脂的残留羟基量为28摩尔％，丁缩醛单元含量为38摩尔％，缩醛单元(R¹：甲基)含量为31摩尔％，乙酰基单元含量为1摩尔％，具有上述通式(8)所示的R²的结构单元含量为2摩尔％。

使用得到的改性聚乙烯醇缩醛树脂，除此以外均与实施例7同样操作，制作具有热转印保护层的热转印片。

(实施例11)

(具有热转印油墨层的热转印片的制作)

在实施例7得到的树脂组合物50重量份中加入4重量份黄色染料(ESCYellow155，住友化学公司制)，充分搅拌后，用涂布器涂布在经过脱模处理的聚酯膜上并使其干燥后的厚度为5μm，在常温下风干1小时后，用金属卤素灯(森特殊光源株式会社制)照射照射能量为3000mJ/cm²(照射时间为30秒)的波长为365nm的紫外线，得到具有热转印油墨层的热转印片。

(比较例6)

在实施例7的(树脂组合物的制作)中，使用残留羟基量为32摩尔％、丁缩醛单元含量为67摩尔％、乙酰基单元含量为1摩尔％的聚乙烯醇缩醛树脂来代替改性聚乙烯醇缩醛树脂，除此以外均与实施例7同样操作，制作具有热转印保护层的热转印片。

(比较例7)

在实施例7的(树脂组合物的制作)中，使用残留羟基量为28摩尔％、丁缩醛单元含量为31摩尔％、缩醛单元(R¹：甲基)含量为40摩尔％、乙酰基单元含量为1摩尔％的聚乙烯醇缩醛树脂来代替改性聚乙烯醇缩醛树脂，除此以外均与实施例7同样操作，制作具有热转印保护层的热转印片。

(比较例8)

采用与实施例7相同的方法来制作改性聚乙烯醇缩醛树脂和树脂组合物，在经过脱模处理的聚酯膜上用涂布器涂布得到的树脂组合物并使其干燥后的厚度为5μm，在常温下风干1小时后，用烘箱于80℃下干燥30分钟，得到具有热转印保护层的热转印片。

(比较例9)

采用与实施例7相同的方法来制作改性聚乙烯醇缩醛树脂和树脂组合物，在经过脱模处理的聚酯膜上用涂布器涂布得到的树脂组合物并使其干燥后的厚度为5μm，在常温下风干1小时后，用烘箱于100℃下干燥6小时，得到具有热转印保护层的热转印片。

(比较例10)

在实施例11的(热转印油墨层的制作)中，使用残留羟基量为32摩尔％、丁缩醛单元含量为67摩尔％、乙酰基单元含量为1摩尔％的聚乙烯醇缩醛树脂来代替改性聚乙烯醇缩醛树脂，除此以外均与实施例11同样操作，制作具有热转印油墨层的热转印片。

(评价)

(1)断裂点应力、弹性模量测定

对从实施例和比较例中得到的热转印片剥离聚酯支撑体而得到的膜，使用张力拉伸试验机，测定断裂点应力、弹性模量。试验片使用长20mm×宽50mm的试验片，试验速度为50mm/分钟。

(2)耐擦伤性评价

用打磨面(日文：面パツド)擦拭得到的热转印片的热转印油墨层和热转印保护层的表面，确认表面有无伤痕，按以下标准来评价耐擦伤性。

○：未见擦伤。

×：略有擦伤。

××：见到擦伤。

[表2]

	断裂点应力(MPa)	弹性模量(MPa)	耐擦伤性
				实施例7	80	2500	○
实施例8	80	2600	○
				实施例9	70	2000	○
实施例10	85	2650	○
				实施例11	70	2200	○
比较例6	60	1700	×
				比较例7	50	1850	×
比较例8	50	1850	×
				比较例9	50	1850	×
比较例10	55	1600	×

(实施例12)

(改性聚乙烯醇缩醛树脂的制作)

将皂化度98.8％、具有上述通式(9)所示的R²的结构单元含量为2摩尔％的改性聚乙烯醇100重量份在1200重量份的蒸馏水中加温溶解后，保持于20℃，向其中加入70％硝酸10重量份，然后添加丁醛16重量份。接着，冷却至10℃，加入丁醛45重量份。树脂析出后，保持30分钟，然后加入硝酸60重量份，升温至35℃，保持3小时。反应结束后，用蒸馏水流洗10小时，添加氢氧化钠，将溶液的pH调节至8。将溶液在50℃下保持6小时后，冷却。

接着，用蒸馏水将溶液流洗2小时后，脱水、干燥，得到改性聚乙烯醇缩醛树脂。得到的改性聚乙烯醇缩醛树脂的残留羟基量为30摩尔％，丁缩醛单元含量为67摩尔％，具有上述通式(8)所示的R²的结构单元含量为2摩尔％，乙酰基单元含量为1摩尔％。

(胶版印刷版用树脂组合物的制作)

将得到的改性聚乙烯醇缩醛树脂15重量份、溶剂(乙醇)85重量份搅拌混合，得到胶版印刷版用树脂组合物。

(胶版印刷版用成型体的制作)

用线棒涂布器(wire bar)将得到的胶版印刷版用树脂组合物涂布到铝板上，在干燥机中于90℃下静置5分钟，干燥后，将切有文字型的铁板置于上部，用金属卤素灯(森特殊光源株式会社制)照射3000mJ/cm²(照射时间为30秒)的波长在200～365nm范围内的紫外线，得到胶版印刷版用成型体。

(实施例13)

(改性聚乙烯醇缩醛树脂的制作)

将皂化度98.8％、具有上述通式(9)所示的R²的结构单元含量为2摩尔％的改性聚乙烯醇100重量份在1200重量份的蒸馏水中加热溶解后，冷却，向其中加入70％硝酸76重量份，然后添加丁醛40重量份、乙醛15重量份。树脂析出后，保持30分钟，然后升温至35℃，保持3小时。反应结束后，用蒸馏水流洗10小时，添加氢氧化钠，将溶液的pH调节至8。将溶液在50℃下保持6小时后，冷却。

接着，用蒸馏水将溶液流洗2小时后，脱水、干燥，得到改性聚乙烯醇缩醛树脂。得到的改性聚乙烯醇缩醛树脂的残留羟基量为28摩尔％，缩醛单元(R¹：甲基)含量为38摩尔％，丁缩醛单元含量为31摩尔％，具有上述通式(9)所示的R²的结构单元含量为2摩尔％，乙酰基单元含量为1摩尔％。

(胶版印刷版用树脂组合物和成型体的制作)

使用得到的改性聚乙烯醇缩醛树脂，除此以外均与实施例12同样操作，得到胶版印刷版用树脂组合物和胶版印刷版用成型体。

(实施例14)

(改性聚乙烯醇缩醛树脂的制作)

将皂化度98.8％、具有上述通式(8)所示的R²的结构单元含量为4摩尔％的改性聚乙烯醇100重量份在1200重量份的蒸馏水中加温溶解后，冷却，向其中加入70％硝酸75重量份，然后添加丁醛20重量份、乙醛36重量份。树脂析出后，保持30分钟，然后升温至35℃，保持3小时。反应结束后，用蒸馏水流洗10小时，添加氢氧化钠，将溶液的pH调节至8。将溶液在50℃下保持6小时后，冷却。

接着，用蒸馏水将溶液流洗2小时后，脱水、干燥，得到改性聚乙烯醇缩醛树脂。得到的改性聚乙烯醇缩醛树脂的残留羟基量为27摩尔％，缩醛单元(R¹：甲基)含量为58摩尔％，丁缩醛单元含量为10摩尔％，乙酰基单元含量为1摩尔％，具有上述通式(8)所示的R²的结构单元含量为4摩尔％。

(胶版印刷版用树脂组合物和成型体的制作)

使用得到的改性聚乙烯醇缩醛树脂，除此以外均与实施例12同样操作，得到胶版印刷版用树脂组合物和胶版印刷版用成型体。

(实施例15)

(改性聚乙烯醇缩醛树脂的制作)

将皂化度98.8％、具有上述通式(8)所示的R²的结构单元含量为3摩尔％的改性聚乙烯醇100重量份在1200重量份的蒸馏水中加温溶解后，冷却，向其中加入70％硝酸40重量份，然后添加乙醛60重量份。树脂析出后，保持30分钟，然后加入硝酸70重量份，升温至35℃，保持3小时。反应结束后，用蒸馏水流洗10小时，添加氢氧化钠，将溶液的pH调节至8。将溶液在50℃下保持6小时后，冷却。接着，用蒸馏水将溶液流洗2小时后，脱水、干燥，得到改性聚乙烯醇缩醛树脂。得到的改性聚乙烯醇缩醛树脂的残留羟基量为26摩尔％，缩醛单元(R¹：甲基)含量为70摩尔％，乙酰基单元含量为1摩尔％，具有上述通式(8)所示的R²的结构单元含量为3摩尔％。

(胶版印刷版用树脂组合物和成型体的制作)

使用得到的改性聚乙烯醇缩醛树脂，除此以外均与实施例12同样操作，得到胶版印刷版用树脂组合物和胶版印刷版用成型体。

(实施例16)

(改性聚乙烯醇缩醛树脂的制作)

将皂化度99.5％、具有上述通式(9)所示的R²的结构单元含量为5摩尔％的改性聚乙烯醇100重量份在1200重量份的蒸馏水中加温溶解后，冷却，向其中加入70％硝酸40重量份，然后添加乙醛60重量份。树脂析出后，保持30分钟，然后加入硝酸70重量份，升温至35℃，保持3小时。反应结束后，用蒸馏水流洗10小时，添加氢氧化钠，将溶液的pH调节至8。将溶液在50℃下保持6小时后，冷却。接着，用蒸馏水将溶液流洗2小时后，脱水、干燥，得到改性聚乙烯醇缩醛树脂。得到的改性聚乙烯醇缩醛树脂的残留羟基量为25摩尔％，缩醛单元(R¹：甲基)含量为69摩尔％，乙酰基单元含量为1摩尔％，具有上述通式(9)所示的R²的结构单元含量为5摩尔％。

(胶版印刷版用树脂组合物和成型体的制作)

使用得到的改性聚乙烯醇缩醛树脂，除此以外均与实施例12同样操作，得到胶版印刷版用树脂组合物和胶版印刷版用成型体。

(实施例17)

(改性聚乙烯醇缩醛树脂的制作)

将皂化度99.2％、具有上述通式(9)所示的R²的结构单元含量为2摩尔％且含有2摩尔％羧基的改性聚乙烯醇100重量份在1200重量份的蒸馏水中加温溶解后，冷却，向其中加入70％硝酸40重量份，然后添加乙醛60重量份。树脂析出后，保持30分钟，然后加入硝酸70重量份，升温至35℃，保持3小时。反应结束后，用蒸馏水流洗10小时，添加氢氧化钠，将溶液的pH调节至8。将溶液在50℃下保持6小时后，冷却。接着，用蒸馏水将溶液流洗2小时后，脱水、干燥，得到改性聚乙烯醇缩醛树脂。

得到的改性聚乙烯醇缩醛树脂的羧酸改性基量为2摩尔％，残留羟基量为25摩尔％，缩醛单元(R¹：甲基)含量为70摩尔％，乙酰基单元含量为1摩尔％，具有上述通式(9)所示的R²的结构单元含量为2摩尔％。

(胶版印刷版用树脂组合物和成型体的制作)

使用得到的改性聚乙烯醇缩醛树脂，除此以外均与实施例12同样操作，得到胶版印刷版用树脂组合物和胶版印刷版用成型体。

(实施例18)

(胶版印刷版用树脂组合物和成型体的制作)

用线棒涂布器将实施例17得到的胶版印刷版用树脂组合物涂布到铝板上，在干燥机中于90℃下静置5分钟，干燥后，将切有文字型的铁板置于上部，用金属卤素灯(森特殊光源株式会社制)照射3000mJ/cm²(照射时间为30秒)的波长在230～400nm的紫外线，得到胶版印刷版用成型体。

(比较例11)

(聚乙烯醇缩醛树脂的制作)

将皂化度99.5％的聚乙烯醇100重量份在1200重量份的蒸馏水中加温溶解后，保持20℃，向其中加入70％硝酸10重量份，然后添加丁醛16重量份。接着，冷却至10℃，加入丁醛45重量份。树脂析出后，保持30分钟，然后加入硝酸60重量份，升温至35℃，保持3小时。反应结束后，用蒸馏水流洗10小时，添加氢氧化钠，将溶液的pH调节至8。将溶液在50℃下保持6小时后，冷却。接着，用蒸馏水将溶液流洗2小时后，脱水、干燥，得到聚乙烯醇缩醛树脂。

得到的聚乙烯醇缩醛树脂的残留羟基量为32摩尔％，丁缩醛单元含量为67摩尔％，乙酰基单元含量为1摩尔％。

(胶版印刷版用树脂组合物和成型体的制作)

使用得到的聚乙烯醇缩醛树脂，除此以外均与实施例12同样操作，得到胶版印刷版用树脂组合物和胶版印刷版用成型体。

(比较例12)

(聚乙烯醇缩醛树脂的制作)

将皂化度99.5％的聚乙烯醇100重量份在1200重量份的蒸馏水中加温溶解后，保持20℃，向其中加入70％硝酸70重量份，然后添加丁醛35重量份、乙醛20重量份。树脂析出后，保持30分钟，然后升温至35℃，保持3小时。反应结束后，用蒸馏水流洗10小时，添加氢氧化钠，将溶液的pH调节至8。将溶液在50℃下保持6小时后，冷却。用蒸馏水将溶液流洗2小时后，脱水、干燥，得到聚乙烯醇缩醛树脂。

得到的聚乙烯醇缩醛树脂的残留羟基量为28摩尔％，缩醛单元(R¹：甲基)含量为40摩尔％，丁缩醛单元含量为31摩尔％，乙酰基单元含量为1摩尔％。

(胶版印刷版用树脂组合物和成型体的制作)

使用得到的聚乙烯醇缩醛树脂，除此以外均与实施例12同样操作，得到胶版印刷版用树脂组合物和胶版印刷版用成型体。

(比较例13)

(聚乙烯醇缩醛树脂的制作)

将皂化度99.5％的聚乙烯醇100重量份在1200重量份的蒸馏水中加热溶解后，保持20℃，向其中加入70％硝酸75重量份，然后添加丁醛25重量份、乙醛35重量份。树脂析出后，保持30分钟，然后升温至35℃，保持3小时。反应结束后，用蒸馏水流洗10小时，添加氢氧化钠，将溶液的pH调节至8。将溶液在50℃下保持6小时后，冷却。用蒸馏水将溶液流洗2小时后，脱水、干燥，得到聚乙烯醇缩醛树脂。

得到的聚乙烯醇缩醛树脂的残留羟基量为29摩尔％，缩醛单元(R¹：甲基)含量为46摩尔％，丁缩醛单元含量为24摩尔％，乙酰基单元含量为1摩尔％。

(胶版印刷版用树脂组合物和成型体的制作)

使用得到的聚乙烯醇缩醛树脂，除此以外均与实施例12同样操作，得到胶版印刷版用树脂组合物和胶版印刷版用成型体。

(比较例14)

(聚乙烯醇缩醛树脂的制作)

将皂化度99.5％的聚乙烯醇100重量份在1200重量份的蒸馏水中加温溶解后，保持于20℃，向其中加入70％硝酸40重量份，然后添加乙醛60重量份。树脂析出后，保持30分钟，然后加入硝酸70重量份，升温至35℃，保持3小时。反应结束后，用蒸馏水流洗10小时，添加氢氧化钠，将溶液的pH调节至8。将溶液在50℃下保持6小时后，冷却。用蒸馏水将溶液流洗2小时后，脱水、干燥，得到聚乙烯醇缩醛树脂。

得到的聚乙烯醇缩醛树脂的残留羟基量为27摩尔％，缩醛单元(R¹：甲基)含量为72摩尔％，乙酰基单元含量为1摩尔％。

(胶版印刷版用树脂组合物和成型体的制作)

使用得到的改性聚乙烯醇缩醛树脂，除此以外均与实施例12同样操作，得到胶版印刷版用树脂组合物和胶版印刷版用成型体。

(比较例15)

(胶版印刷版用树脂组合物和成型体的制作)

用线棒涂布器将实施例17得到的胶版印刷版用树脂组合物涂布到铝板上，在干燥机中于90℃下静置5分钟，干燥后，将切有文字型的铁板置于上部，照射2000mJ/cm²(照射时间为30秒)的波长在400～600nm范围内的光，得到胶版印刷版用成型体。

(评价)

(1)碱洗涤性的评价(洗涤性和图案化评价)

用冷却的0.1％碳酸钠水溶液洗涤得到的胶版印刷版用成型体。用光学显微镜观察洗涤后得到的胶版印刷版的状态，按以下标准来评价。

(洗涤性)

○：完全洗涤。

△：并非完全但能洗涤。

×：胶版印刷版的凹凸不清楚。

(图案化)

○：能保持形状。

×：未能保持形状。

(2)胶版印刷性的评价

使用得到的胶版印刷版进行印刷。对得到的印刷部进行肉眼观察，按以下标准来评价。

○：印刷部与非印刷部的对比鲜明。

△：印刷部与非印刷部的对比不鲜明。

×：无法印刷。

[表3]

工业上利用的可能性

根据本发明，无需使用交联剂，用简便的方法即可制造机械强度高、耐溶剂性优异的交联聚乙烯醇缩醛树脂，因此能提供能够解决片材腐蚀、强度不足、粘度的经时稳定性等问题的交联聚乙烯醇缩醛树脂的制造方法以及使用该交联聚乙烯醇缩醛树脂的制造方法得到的交联聚乙烯醇缩醛树脂。

另外，由于无需使用交联剂，用简便的方法即可得到具有充分的机械强度的交联聚乙烯醇缩醛树脂，因此还能提供能够解决热转印墨板的强度不足和耐热性下降的问题的热转印墨板的制造方法。

此外，由于无需使用交联剂，用简便的方法即可制造具有优异的感光性和碱洗涤性的交联聚乙烯醇缩醛树脂，因此还涉及例如在进行曝光-显影工序时不会出现不需要的部分残留或需要的部分溶解的胶版印刷版的制造方法、负型抗蚀剂的制造方法以及负型抗蚀剂用树脂组合物。

Claims (7)

1.交联聚乙烯醇缩醛树脂的制造方法，其特征在于，包括如下工序：

对至少具有下述通式(1)、(2)、(3)及(4)所示的结构单元的聚乙烯醇缩醛树脂照射波长在200～365nm范围内的紫外线，

式中，R¹表示氢原子或碳原子数为1～20的烃基，R²是下述通式(9)所示的基团，

2.根据权利要求1所述的交联聚乙烯醇缩醛树脂的制造方法，其特征在于，

R¹是甲基或丁基。

3.一种交联聚乙烯醇缩醛树脂，其特征在于，

其是采用权利要求1或2所述的交联聚乙烯醇缩醛树脂的制造方法得到的。

4.热转印墨板的制造方法，其特征在于，

所述方法是在支撑体的至少一个面形成油墨层和/或保护层的热转印墨板的制造方法，包括：

在支撑体涂布下述树脂组合物的工序，所述树脂组合物含有至少具有下述通式(1)、(2)、(3)及(4)所示的结构单元的聚乙烯醇缩醛树脂和有机溶剂；

将所述树脂组合物干燥的工序；以及

通过照射波长在200～365nm范围内的紫外线，进行交联的工序，

式中，R¹表示氢原子或碳原子数为1～20的烃基，R²是下述通式(9)所示的基团，

5.胶版印刷版的制造方法，其特征在于，包括：

制备含有下述聚乙烯醇缩醛树脂和有机溶剂的胶版印刷版用树脂组合物的工序，所述聚乙烯醇缩醛树脂至少具有下述通式(1)、(2)、(3)及(4)所示的结构单元；以及

对所述胶版印刷版用树脂组合物照射波长在200～365nm范围内的紫外线来进行交联的工序，

式中，R¹表示氢原子或碳原子数为1～20的烃基，R²是下述通式(9)所示的基团，

6.负型抗蚀剂的制造方法，其特征在于，包括：

制备含有下述聚乙烯醇缩醛树脂和有机溶剂的负型抗蚀剂用树脂组合物的工序，所述聚乙烯醇缩醛树脂至少具有下述通式(1)、(2)、(3)及(4)所示的结构单元；以及

对所述负型抗蚀剂用树脂组合物照射波长在200～365nm范围内的紫外线来进行交联的工序，

式中，R¹表示氢原子或碳原子数为1～20的烃基，R²是下述通式(9)所示的基团，

7.一种负型抗蚀剂用树脂组合物，其特征在于，

含有下述聚乙烯醇缩醛树脂和有机溶剂，所述聚乙烯醇缩醛树脂至少具有下述通式(1)、(2)、(3)及(4)所示的结构单元，

式中，R¹表示氢原子或碳原子数为1～20的烃基，R²是下述通式(9)所示的基团，