JP5571945B2 - 熱転写受像シート用樹脂組成物 - Google Patents
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Description
特許文献2には、色濃度及び画像の安定性等の改善を目的として、幹として不飽和コポリエステルまた枝としてビニル共重合体よりなるグラフトポリマーを含む色素受容層と支持体よりなる熱昇華印刷用の色素受容材料が開示されている。
特許文献3には、染着感度、画像の耐久性及び保存安定性の改善を目的として、主鎖が不飽和結合を有するポリエステル、側鎖がラジカル重合性不飽和単量体の重合体であって、tanδのピーク温度が40℃以上且つガラス転移温度が15℃以上で、且つ分子量が還元粘度で0.15〜1.5であるグラフト生成物を主成分とするポリエステル系樹脂及び該ポリエステル系樹脂を含有する染着性樹脂を主体とする染着層を有する昇華転写受像体が開示されている。
また、特許文献4には、染着性及び離型性の向上を目的として、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物を50モル%以上含有するアルコール成分と、脂環族カルボン酸を50モル%超含有するカルボン酸成分とを縮重合して得られるポリエステルを含む樹脂と、オキシエチレン基及び/又はオキシプロピレン基を有するポリエーテル変性シリコーンとを含有する熱転写受像シートの受容層用組成物が開示されている。
本発明は、染着性、離型性及び耐光性に優れた熱転写受像シートを提供し得る、熱転写受像シート用樹脂組成物及び該樹脂組成物を含む染料受容層を有する熱転写受像シート、並びに前記熱転写受像シート用樹脂組成物の製造方法を提供することを課題とする。
すなわち、本発明は、下記[1]〜[3]を提供する。
[1]2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンのアルキレンオキサイド付加物を50モル%以上含むアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られるポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント(A1)及び付加重合系樹脂からなる側鎖セグメント(A2)を含有し、ガラス転移温度が50℃以上であるグラフトポリマー(A)、及びグラフトポリマー(A)よりガラス転移温度が10〜80℃低い樹脂(B)を含有する、熱転写受像シート用樹脂組成物。
[2]基材上に、上記[1]の熱転写受像シート用樹脂組成物を含む染料受容層を有する、熱転写受像シート。
[3]下記工程(1)〜(3)を有する、上記[1]に記載の熱転写受像シート用樹脂組成物の製造方法。
工程(1):2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンのアルキレンオキサイド付加物を50モル%以上含むアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するポリエステル樹脂(a1)を調製し、該ポリエステル樹脂(a1)を水性媒体と混合して、前記ポリエステル樹脂(a1)の水性分散液を得る工程
工程(2):工程(1)で得られた水性分散液に、付加重合性モノマー(a2)を添加し重合して、グラフトポリマー(A)の水性分散液を得る工程
工程(3):工程(2)で得られたグラフトポリマー(A)の水性分散液に樹脂(B)の水性分散液を混合し、熱転写受像シート用樹脂組成物の水性分散液を得る工程
本発明の熱転写受像シート用樹脂組成物は、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンのアルキレンオキサイド付加物を50モル%以上含むアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られるポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント(A1)「以下、単にセグメント(A1)ともいう」及び付加重合系樹脂からなる側鎖セグメント(A2)「以下、単にセグメント(A2)ともいう」を含有し、ガラス転移温度が50℃以上であるグラフトポリマー(A)「以下、単にグラフトポリマー(A)ともいう」、及びグラフトポリマー(A)よりガラス転移温度が10〜80℃低い樹脂(B)「以下、単に樹脂(B)ともいう」を含有する。
本発明の熱転写受像シート用樹脂組成物を染料受容層に有する熱転写受像シートが、染着性、離型性及び耐光性に優れる理由は定かではないが、次のように考えられる。
まず、染料は、ガラス転移温度が低くて分子運動性の高い樹脂(B)中を浸透しやすく、これにより熱転写受像シートの染着性及び耐光性が向上しているものと考えられる。更に、熱転写受像シート用樹脂組成物中のグラフトポリマー(A)中のセグメント(A1)の原料モノマーは、アルコール成分として2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンのアルキレンオキサイド付加物を含む。この化合物は、分子内に2つの芳香族環、すなわち染料に似た構造を有するため、染料との親和性が高く、熱転写受像シートの染着性と耐光性が向上し、また、剛直構造をしているため、樹脂が硬くなり熱転写受像シートの離型性の向上に寄与していると考えられる。
また、グラフトポリマー(A)中のセグメント(A2)は、前記構造のポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント(A1)及び樹脂(B)のいずれとも相溶しにくいため、微細な相分離構造を形成し、その界面からの染料の浸透性が高まり、染料受容層の表面にインクシートとの親和性に乏しい部分が配向する。これにより、熱転写受像シートの染着性、耐光性及び離型性が大きく向上するものと考えられる。
熱転写受像シートの染着性、耐光性及び離型性の観点から、グラフトポリマー(A)及び樹脂(B)は、熱転写受像シート用樹脂組成物中、合計で80重量%以上含有されることが好ましく、90重量%以上含有されることがより好ましく、実質100重量%を占めることがさらに好ましい。
グラフトポリマー(A)は、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンのアルキレンオキサイド付加物を50モル%以上含むアルコール成分を含有するポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント(A1)と付加重合系樹脂からなる側鎖セグメント(A2)を含有し、ガラス転移温度が50℃以上のものである。
本発明の熱転写受像シート用樹脂に含有されるグラフトポリマーを構成するセグメント(A1)とセグメント(A2)の重量比[セグメント(A1)/セグメント(A2)]は、熱転写受像シートの染着性向上の観点から、好ましくは55/45〜95/5、より好ましくは65/35〜95/5、より好ましくは75/25〜95/5、更に好ましくは85/15〜95/5である。
セグメント(A1)がセグメント(A2)より多く存在することで、微細な相分離構造を形成しながらも、セグメント(A1)の分子構造に由来する染着性を十分に発揮させることができるものと考えられる。
本発明の熱転写受像シート用樹脂に含有されるグラフトポリマーを構成するセグメント(A1)は、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンのアルキレンオキサイド付加物を50モル%以上含むアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られるポリエステル樹脂からなるセグメントである。セグメント(A1)は、本発明の熱転写受像シート用樹脂に含有されるグラフトポリマーにおける主鎖である。
x及びyは、アルキレンオキサイドの付加モル数に相当し、それぞれ正の数である。さらに、カルボン酸成分との反応性の観点から、xとyの和の平均値は2〜7が好ましく、2〜5がより好ましく、2〜3がさらに好ましい。
また、x個のR1O又はy個のR2Oは、各々同一であっても異なっていてもよいが、熱転写受像シートの染着性及び熱転写受像シートにおける中間層と染料受容層との密着性の観点から、同一であることが好ましい。
具体的には、セグメント(A1)の構成単位の由来する原料モノマー「以下、単にセグメント(A1)の原料モノマーともいう」としては、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するアルコール、すなわち不飽和脂肪族アルコールを含むアルコール成分を用いることができる。不飽和脂肪族アルコール中の炭素−炭素不飽和結合の部分は、熱転写シート用樹脂組成物中では、セグメント(A2)との結合部分となることができ、その場合、該不飽和結合は、飽和結合となる。非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するアルコール(不飽和脂肪族アルコール)としては、アリルアルコール等の不飽和脂肪族アルコール等が挙げられる。
その他のアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール(1,2−プロパンジオール)、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水素添加ビスフェノールA、ソルビトール、又はそれらのアルキレン(炭素数2〜4)オキサイド付加物(平均付加モル数1〜16)等が挙げられる。これらは、1種単独で又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。
セグメント(A1)の原料モノマーであるカルボン酸成分には、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸、すなわち不飽和脂肪族カルボン酸及び/又は不飽和脂環式カルボン酸を含むことが好ましい。該炭素−炭素不飽和結合の部分は、本発明の熱転写シート用樹脂中では、セグメント(A2)との結合部分となることが好ましく、その場合、該不飽和結合は、飽和結合となる。
非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸(不飽和脂肪族カルボン酸、不飽和脂環式カルボン酸)としては、フマル酸、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和脂肪族カルボン酸;テトラヒドロフタル酸等の不飽和脂環式カルボン酸等が挙げられる。反応性の観点から、フマル酸、マレイン酸及びテトラヒドロフタル酸が好ましく、フマル酸がより好ましい。
カルボン酸成分中、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸の含有量は、好ましくは5〜30モル%、より好ましくは7〜25モル%、更に好ましくは8〜15モル%である。
その他のカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸;アジピン酸、コハク酸、アルキル基及び/又はアルケニル基を有するコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸;シクロヘキサンジカルボン酸類、デカリンジカルボン酸類等の脂環族ジカルボン酸;トリメリット酸、ピロメリット酸等の3価以上の多価カルボン酸、それらの酸の無水物及びそれらのアルキル(炭素数1〜3)エステル等が挙げられる。熱転写受像シートの染着性の観点から、好ましくは芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、より好ましくは芳香族ジカルボン酸、より好ましくはイソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、更に好ましくはイソフタル酸である。これらは、1種単独で又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。
なお、セグメント(A1)の構成単位の由来する原料モノマーのうち、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有する原料モノマーとしては、不飽和脂肪族カルボン酸、不飽和脂環式カルボン酸、不飽和脂肪族アルコールから選ばれる1種以上を含めばよいが、反応性の観点から、不飽和脂肪族カルボン酸及び/又は不飽和脂環式カルボン酸を含むことが好ましく、不飽和脂肪族カルボン酸及び/又は不飽和脂環式カルボン酸のみであることがより好ましい。
また、染料受容層に用いた場合の造膜性の観点から、セグメント(A1)の数平均分子量は、好ましくは1,000〜10,000、より好ましくは2,000〜8,000である。
本発明において、セグメント(A1)中におけるポリエステル部分の含有量は、熱転写受像シートの染着性及び離型性の観点から、好ましくは50〜100重量%、より好ましくは60〜100重量%、更に好ましくは実質的に100重量%である。
本発明の熱転写受像シート用樹脂に含有されるグラフトポリマーを構成するセグメント(A2)は、付加重合性モノマー(a2)(以下、モノマー(a2)ともいう)に由来する構成単位からなる付加重合系樹脂からなるセグメントである。セグメント(A2)は、本発明の熱転写受像シート用樹脂に含有されるグラフトポリマーにおける側鎖である。
本発明に用いられる付加重合性モノマー(a2)としては、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、t−ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩等のスチレン類;(メタ)アクリル酸アルキル(炭素数1〜18)、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル等の(メタ)アクリル酸エステル;ポリエチレン、プロピレン、ブタジエン等のオレフィン類;塩化ビニル等のハロビニル類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類;ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類;ビニリデンクロリド等のハロゲン化ビニリデン;N−ビニルピロリドン等のN−ビニル化合物等が挙げられる。
これらのなかでは、スチレン類及び(メタ)アクリル酸エステルが好ましく、なかでも、芳香族基を有する付加重合性モノマーがより好ましく、スチレン、メチルスチレン、ベンジルメタクリレート、ベンジルアクリレートが更に好ましい。これらのなかでも、モノマーの原料価格、熱転写受像シートの離型性及び保存安定性の観点からは、スチレンが特に好ましい。
芳香族基を有する付加重合性モノマーに由来する構成単位の含有量は、熱転写受像シートの離型性及び樹脂の保存安定性の観点から、セグメント(A2)中、好ましくは55重量%以上、より好ましくは70重量%以上、より好ましくは80重量%以上、より好ましくは90重量%以上、更に好ましくは実質的に100重量%である。
グラフトポリマー(A)の製造方法としては、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンのアルキレンオキサイド付加物を50モル%以上含むアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するポリエステル樹脂(a1)(以下、樹脂(a1)ともいう)を調製し、該ポリエステル樹脂(a1)の存在下、付加重合性モノマー(a2)を付加重合する方法が好ましい。
樹脂(a1)は、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンのアルキレンオキサイド付加物を50モル%以上含むアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られる、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するポリエステル樹脂であり、前記ポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント(A1)を構成するのに好ましいものである。なお、「非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合」は、前記した、不飽和脂肪族カルボン酸、不飽和脂環式カルボン酸及び不飽和脂肪族アルコールから選ばれる1種以上に由来するものである。
ここで、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンのアルキレンオキサイド付加物は、前記セグメント(A1)の場合と同様であり、好適な構造及び好適な含有量も同じである。
その他のアルコールとしては、前記セグメント(A1)の場合と同様である。アルコールは、1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸としては、前記セグメント(A1)の場合と同様であり、好適な構造及び好適な含有量も同じであり、フマル酸がより好ましい。
カルボン酸成分中、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸の含有量は、好ましくは5〜30モル%、より好ましくは7〜25モル%、更に好ましくは8〜15モル%である。
その他のカルボン酸としては、前記セグメント(A1)の場合と同様であり、好適な構造及び好適な含有量も同じであり、シクロヘキサンジカルボン酸、イソフタル酸が好ましく、イソフタル酸がより好ましい。これらは、1種単独で又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。
熱転写受像シートの離型性の観点から、ポリエステルはシャープな分子量分布を有することが好ましく、エステル化触媒を用いて縮重合をすることが好ましい。エステル化触媒としては、スズ触媒、チタン触媒、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、二酸化ゲルマニウム等の金属化合物等が挙げられる。ポリエステルの合成におけるエステル化反応の反応効率の観点から、スズ触媒が好ましい。スズ触媒としては、酸化ジブチルスズ、ジオクチル酸スズ、これらの塩等が好ましく用いられる。
また、本発明においては、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸を用いるため、ラジカル重合禁止剤を用いることが好ましい。ラジカル重合禁止剤としては、t−ブチルカテコール等が好ましい。
ガラス転移温度、軟化点及び酸価はいずれも用いるモノマーの種類、配合比率、縮重合の温度、反応時間を適宜調節することにより所望のものを得ることができる。
また、染料受容層に用いた場合の造膜性の観点から、樹脂(a1)の数平均分子量は、好ましくは1,000〜10,000、より好ましくは2,000〜8,000である。
本発明において、樹脂(a1)におけるポリエステル部分の含有量は、熱転写受像シートの染着性及び離型性の観点から、好ましくは50〜100重量%、より好ましくは60〜100重量%、更に好ましくは実質的に100重量%である。
本発明に用いられる付加重合性モノマー(a2)は、前記の通りである。
樹脂(B)は、熱転写受像シートの染着性及び離型性の観点から、グラフトポリマー(A)よりガラス転移温度が10〜80℃低い樹脂である。
樹脂(B)とグラフトポリマー(A)のガラス転移温度の差は、同様の観点から、10〜80℃であり、好ましくは20〜55℃、より好ましくは30〜45℃、更に好ましくは30〜40℃である。
樹脂(B)は、グラフトポリマー(A)と前記の通りにガラス転移温度が異なれば、樹脂の種類に制限はないが、例えば、ポリエステル、塩化ビニル重合体、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、塩化ビニルアクリル共重合体、ポリウレタンが挙げられる。
熱転写受像シートの染着性、離型性及び耐光性の観点から、塩化ビニルアクリル共重合体、又はグラフトポリマー(A)と同様の構造を有する樹脂、すなわち2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンのアルキレンオキサイド付加物を50モル%以上含むアルコール成分を含有するポリエステル樹脂からなるセグメントと付加重合系樹脂からなるセグメントを含有する樹脂が好ましく、塩化ビニルアクリル共重合体がより好ましい。
塩化ビニルアクリル共重合体の市販品としては、「ビニブラン(登録商標)278」、「ビニブラン(登録商標)271」(日信化学工業株式会社製)等が挙げられる。
これらの樹脂は、有機溶媒に溶解して使用することもできるが、環境性等の観点から、水性分散液として使用することが好ましい。
本発明の熱転写受像シート用樹脂組成物は、樹脂(a1)の存在下、付加重合性モノマー(a2)を重合する方法によって得られたグラフトポリマー(A)と樹脂(B)を混合することによって得ることができる。グラフトポリマー(A)の重合方法に制限はなく、樹脂(a1)とモノマー(a2)とを直接混合して重合する方法、樹脂(a1)とモノマー(a2)とを有機溶媒に溶解して重合する方法等が挙げられる。また、グラフトポリマー(A)と樹脂(B)を混合する方法に制限はなく、グラフトポリマー(A)の水性分散液に樹脂(B)の水性分散液を混合する方法やその逆の方法等が挙げられる。
本発明の熱転写受像シート用樹脂組成物は、下記工程(1)〜(3)を有する方法によって得ることが好ましい。
工程(1):前記ポリエステル樹脂(a1)を水性媒体と混合して、前記ポリエステル樹脂(a1)の水性分散液を得る工程
工程(2):工程(1)で得られた水性分散液に付加重合性モノマー(a2)を添加して重合し、グラフトポリマー(A)の水性分散液を得る工程
工程(3):工程(2)で得られたグラフトポリマー(A)の水性分散液に樹脂(B)の水性分散液を混合し、熱転写受像シート用樹脂組成物の水性分散液を得る工程
工程(1)は、ポリエステル樹脂(a1)を水性媒体と混合して、前記ポリエステル樹脂(a1)の水性分散液を得る工程である。
前記ポリエステル樹脂(a1)を分散させる水性媒体とは、水を主成分とするもの、すなわち、水の含有量が50重量%以上の媒体である。環境安全性の観点から、水性媒体中の水の含有量は、好ましくは80重量%以上、より好ましくは90重量%以上、更に好ましくは100重量%である。水以外の成分としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒;テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒等の、水に溶解する有機溶媒が挙げられる。
より具体的には、例えば、攪拌機、還流冷却管、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えた反応器を準備し、ケトン系溶媒に溶解したポリエステル樹脂(a1)に、中和剤等を添加し、カルボキシル基をイオン化し(すでにイオン化されている場合は不要)、次いで水を加えて水系に転相する、好ましくは、水を加えた後にケトン系溶媒を留去して水系に転相する。
ポリエステル樹脂(a1)のケトン系溶媒への溶解操作、及びその後の中和剤の添加は、通常、ケトン系溶媒の沸点以下の温度で行う。用いられる水としては、例えば脱イオン水等が挙げられる。
ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン等が挙げられる。ポリエステル樹脂(a1)の溶解性及び溶媒の留去容易性の観点から、好ましくはメチルエチルケトンである。
工程(2)は、工程(1)で得られた水性分散液に前記付加重合性モノマー(a2)を添加し重合して、グラフトポリマー(A)の水性分散液(以下、水性分散液(A)ともいう)を得る工程である。
まず、付加重合性モノマー(a2)をポリエステル樹脂(a1)の水性分散液に添加する。添加量は、ポリエステル樹脂(a1)と付加重合性モノマー(a2)の重量比[ポリエステル樹脂(a1)/付加重合性モノマー(a2)]で、好ましくは55/45〜95/5、より好ましくは65/35〜95/5、より好ましくは75/25〜95/5、更に好ましくは85/15〜95/5である。
また、攪拌効率の観点から、更に水等を加えてもよい。
重合には、公知のラジカル重合開始剤、架橋剤等を必要に応じて添加する。ラジカル重合開始剤としては、水溶性のラジカル重合開始剤を用いることが好ましく、過硫酸塩を用いることがより好ましい。
前記のポリエステル樹脂(a1)と付加重合性モノマー(a2)とを含有する混合液を加熱することで重合反応を進行させる。重合温度は、用いられる重合開始剤の種類にもよるが、例えば、過硫酸ナトリウムを用いる場合には、重合反応を効率的に行う観点から、好ましくは60〜100℃、より好ましくは70〜90℃である。
前記水性分散液(A)の固形分濃度は、樹脂粒子の分散性及び生産性の観点から、好ましくは20〜40重量%、より好ましくは25〜40重量%、更に好ましくは30〜40重量%である。また、前記水性分散液(A)の25℃におけるpHは、水性分散液(A)の保存安定性の観点から、好ましくは5〜10、より好ましくは6〜9、更に好ましくは7〜9である。
工程(3)は、工程(2)で得られた水性分散液(A)に樹脂(B)の水性分散液(以下、水性分散液(B)ともいう)を混合し、熱転写受像シート用樹脂組成物の水性分散液を得る工程である。
工程(2)で得られた水性分散液(A)はグラフトポリマー(A)を含有するものであり、これに樹脂(B)を含有する水性分散液(B)を混合することによって、本発明の熱転写受像シート用樹脂組成物の水性分散液を得ることが好ましい。両者を混合する際のそれぞれの固形分濃度は、均一な樹脂組成物の水性分散液を得る観点から、水性分散液(A)については、好ましくは10〜50重量%、より好ましくは20〜40重量%、更に好ましくは25〜35重量%であり、水性分散液(B)については、好ましくは10〜50重量%、より好ましくは20〜40重量%、更に好ましくは25〜35重量%である。なお、固形分濃度は、脱イオン水等で希釈して調整することが好ましい。
なお、樹脂(B)を含有する水性分散液(B)の製造方法に制限はないが、次のような方法によって得ることができる。例えば、乳化重合や懸濁重合等の、水性媒体中で樹脂(B)の原料モノマーを重合して水性分散液(B)を得る方法、溶液重合によって得られた樹脂溶液を水性媒体中に分散し、必要に応じて溶媒を除去して水性分散液(B)を得る方法、塊状重合や重縮合によって得られた樹脂(B)をそのまま、あるいは溶媒に溶解させた上で水性媒体中に分散し、必要に応じて溶媒を除去して水性分散液(B)を得る方法等が挙げられる。
工程(3)において得られる熱転写受像シート用樹脂組成物の水性分散液のpHは、好ましくは7〜10、より好ましくは8〜9に調整する。pHは、アンモニア水溶液等で調整することが好ましい。
工程(3)における水性分散液(A)と(B)の混合方法は、水性分散液同士が十分に混合されればよく、特に制限はない。各水性分散液が少量であれば、ガラス製の容器に両者を入れ、振り混ぜることでも十分に混合することができる。
本発明の熱転写受像シートは、基材上に、前記熱転写受像シート用樹脂組成物を含む染料受容層を有するものである。
(基材)
基材としては、例えば合成紙(ポリオレフィン系、ポリスチレン系等)、上質紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙、壁紙、裏打用紙、合成樹脂又はエマルジョン含浸紙、合成ゴムラテックス含浸紙、合成樹脂内添紙、板紙等、セルロース繊維紙、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリメタクリレート、ポリカーボネート等の各種の樹脂のフイルム又はシート等が使用でき、また、これらの樹脂に白色顔料や充填剤を加えて成膜した白色不透明フイルムあるいは発泡させた発泡シート等も使用できる。また、前記基材を組み合わせた積層体も使用できる。
これらの基材の厚みは、例えば、10〜300μm程度が一般的である。前記の如き基材には、染料受容層との密着力を向上する観点から、その表面にプライマー処理やコロナ放電処理を施すことが好ましい。
(染料受容層)
染料受容層は、本発明の熱転写受像シート用樹脂組成物を含有する。
工程(4):工程(3)で得られた熱転写受像シート用樹脂組成物の水性分散液を含有する染料受容層用塗工液を調製する工程
工程(5):工程(4)で得られた染料受容層用塗工液を用いて、染料受容層を設ける工程
工程(4)は、工程(3)で得られた熱転写受像シート用樹脂組成物の水性分散液を含有する染料受容層用塗工液を調製する工程である。
染料受容層用塗工液は、熱転写時における熱転写受像シートの離型性を更に良好にする観点から、離型剤を含有することが好ましい。離型剤としては、例えば、分散性あるいは水溶性の変性シリコーンオイル等を適宜使用することができる。これらの離型剤は、染料受容層用塗工液中に、樹脂100重量部に対して0.1〜20重量部、好ましくは0.5〜10重量部含有することができる。離型剤の市販品としては、信越化学工業株式会社製のKF−615A等を好ましく用いることができる。
離型剤を均一に分散又は溶解するために、ボールミル等の攪拌機を用いることが好ましく、分散又は溶解する温度は20〜40℃が好ましい。
造膜剤を均一に溶解させる観点から、予め造膜剤を水に溶解しておくことが好ましく、前記熱転写受像シート用樹脂組成物の水性分散液と造膜剤の水溶液とを混合し、攪拌することが好ましい。好適に用いられる攪拌機としては、ボールミル等が挙げられる。造膜剤を溶解状態で均一に混合するために、攪拌温度は30〜60℃が好ましく、40〜50℃がより好ましい。
染料受容層用塗工液には、更に、染料受容層の白色度を向上させて転写画像の鮮明度を高める観点から、酸化チタン、酸化亜鉛、カオリンクレー、炭酸カルシウム等の顔料や充填剤を含有することができる。これらの顔料や充填剤は、本発明の熱転写受像シートの白色度の観点から、染料受容層用塗工液中、樹脂組成物100重量部に対して0.1〜20重量部含有することができる。なお、本発明の染料受容層用塗工液には、更に必要に応じて、例えば、触媒、硬化剤等の他の添加剤を含有することもできる。
また、染料受容層用塗工液には、本発明の効果を損なわない範囲で、本発明の熱転写受像シート用樹脂組成物以外の他の樹脂を含むことができる。前記他の樹脂の具体例としては、塩化ビニル重合体、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、塩化ビニルアクリル共重合体、ポリウレタン等が挙げられ、熱転写受像シートの染着性及び耐光性の観点から、塩化ビニルアクリル共重合体が好ましい。
これら他の樹脂は、樹脂の製造過程で、本発明の熱転写受像シート用樹脂組成物とともに有機溶媒に溶解させることにより染料受容層用塗工液に含有させることもできるし、樹脂分散液としてから、熱転写受像シート用樹脂組成物の水性分散液へ添加して混合することにより染料受容層用塗工液に含有させることもできる。
工程(5)は、工程(4)で得られた染料受容層用塗工液を用いて染料受容層を設ける工程である。
本発明の熱転写受像シートが有する染料受容層は、基材の一方の面に塗工液を塗布及び乾燥して形成することによって得られ、例えば、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等により塗布することが好ましい。また、後述するように基材と染料受容層との間に中間層を有する場合は、基材の一方の面に中間層用塗工液及び染料受容層用塗工液を重層塗布及び乾燥して中間層及び染料受容層をそれぞれ設けることもできる。
以上の如く形成される染料受容層の厚さは、一般には1〜50μmであり、画質及び生産性の観点から、好ましくは3〜15μmである。また、乾燥後の固形分量としては、染料受容層1m2当たり、好ましくは3〜15gである。
本発明の熱転写受像シートは、基材と染料受容層の間に中間層を有することが好ましく、水溶性高分子及び中空粒子を含有する中間層を有することがより好ましい。
(水溶性高分子)
水溶性高分子は、中空粒子を固定するバインダーとして用いられるもので、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられるが、これらの中でも、10〜30℃の室温付近に水溶液のゲル化温度を有するという熱特性の観点から、ゼラチンが好ましい。その粘度は、熱転写受像シートの離型性及び造膜性の観点から、JIS K6503−2001で測定した粘度(60℃)が2.5〜6.0mPa・sであることが好ましく、3.0〜5.5mPa・sであることがより好ましい。
中間層における水溶性高分子の含有量は、当該中間層全体の1〜75重量%であることが好ましく、1〜50重量%であることがより好ましい。
また、中間層に含まれる水溶性高分子は、アルデヒド類、エポキシ類、ビニルスルホン類、トリアジン類、カルボジイミド類等の架橋剤により架橋されていることが好ましい。
中間層に含有される中空粒子としては、少なくとも一部に空孔を有するポリマー粒子であれば、特に制限はない。例えば、1)樹脂により形成された粒子隔壁内部に存在する水が、塗布乾燥後、粒子外に蒸発して粒子内部が中空となる非発泡型の中空粒子、2)ブタン、ペンタンなどの低沸点液体を樹脂で被覆した粒子を加熱することにより、粒子内部の低沸点液体が膨張して内部が中空となる中空粒子、3)前記2)をあらかじめ加熱発泡させた中空ポリマー粒子、4)樹脂粒子を形成する重合体に含まれる酸性基の少なくとも一部が中和されることによって形成される中空粒子、等が挙げられる。本発明においては、熱転写受像シートの染着性及び耐光性、並びに熱転写受像シートにおける中間層と染料受容層の密着性の観点から、前記1)又は3)の方法により得られるものが好ましく使用できる。
また、中空粒子の体積中位粒径(D50)は、熱転写受像シートにおける中間層と染料受容層の密着性の観点からは、好ましくは0.1〜5μm、より好ましくは0.3〜3μm、更に好ましくは0.3〜1μmである。この値は、電界放射型走査電子顕微鏡(株式会社日立製作所製、商品名:S−4800型)により測定することができる。
また、前記中空粒子は、熱転写受像シートの染着性及び耐光性、並びに熱転写受像シートにおける中間層と染料受容層の密着性の観点から、そのメチルエチルケトン(MEK)不溶分が好ましくは70重量%以下、より好ましくは10〜70重量%、更に好ましくは30〜70重量%である。本発明において、「MEK不溶分」とは、25℃のMEK95重量部に対して、中空粒子2,000重量部を溶解させた場合の、中空粒子が有する不溶な中空粒子成分の重量割合で定義されるものである。
前記中空粒子のMEK不溶分は、例えば、これを構成する樹脂の架橋度を制御すること等により調整することができる。
中間層においては、染料の染着性及び熱転写受像シートにおける中間層と染料受容層の密着性の観点から、上記中空粒子と水溶性高分子との重量比(中空粒子/水溶性高分子)は、好ましくは30/70〜90/10、より好ましくは40/60〜80/20、更に好ましくは50/50〜80/20である。
中間層には、更に必要に応じて、グリコールエーテル類等の造膜助剤、離型剤、硬化剤、触媒等の添加剤を含有することもできる。
中間層の厚みは、クッション性、断熱性の観点から、10〜100μmであることが好ましく、より好ましくは20〜50μmである。また、乾燥後の固形分量としては、中間層1m2当り7〜70g/m2であることが好ましい。
中間層は、例えば、熱転写受像シートの基材の少なくとも一方の面に、ゼラチンを含む水溶性高分子、中空粒子及び必要に応じて用いられる添加剤等を水に溶解して、あるいは水に分散して得られた塗工液を、例えば、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等により塗布し乾燥して形成することができる。
前記の如き本発明の熱転写受像シートを使用して熱転写を行う際に使用する転写シート(インクリボン)は、通常、紙やポリエステルフイルム上に昇華性染料を含む染料層、及び染料を受像して得られた画像上に転写される保護層等からなるラミネート層を設けたものであり、従来公知の転写シートをいずれも使用することができる。
本発明の熱転写受像シートに対して好適に使用できる昇華性染料としては、例えばイエロー染料では、ピリドンアゾ系、ジシアノスチリル系、キノフタロン系、メロシアニン系;マゼンタ染料では、ベンゼンアゾ系、ピラゾロンアゾメチン系、イソチアゾール系、ピラゾロトリアゾール系;シアン染料では、アントラキノン系、シアノメチレン系、インドフェノール系、インドナフトール系が挙げられる。
JIS K0070に従って測定する。但し、測定溶媒は、エタノールとエーテルの混合溶媒を、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン:トルエン=1:1(容量比))に変更した。
[樹脂の軟化点]
フローテスター(株式会社島津製作所製、「CFT−500D」)を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのブランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
[樹脂のガラス転移温度]
示差走査熱量計(Perkin Elmer社製、Pyris6DSC)を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃/分で昇温し、吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
以下の方法により、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分子量分布を測定し、数平均分子量を算出した。
(1)試料溶液の調製
濃度が0.5g/100mlになるように、結着樹脂をクロロホルムに溶解させた。次いで、この溶液をポアサイズ2μmのフッ素樹脂フィルター[住友電気工業株式会社製、「FP−200」]を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とした。
(2)分子量測定
溶解液としてテトラヒドロフランを毎分1mlの流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定させた。そこに試料溶液100μlを注入して測定を行った。試料の分子量は、あらかじめ作製した検量線に基づき算出した。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン(東ソー株式会社製の単分散ポリスチレン;2.63×103、2.06×104、1.02×105(重量平均分子量)、ジーエルサイエンス株式会社製の単分散ポリスチレン;2.10×103、7.00×103、5.04×104(重量平均分子量))を標準試料として作成したものを用いる。
測定装置:CO−8010(東ソー株式会社製)
分析カラム:GMHLX+G3000HXL(東ソー株式会社製)
レーザー回折型粒径測定機(株式会社堀場製作所製、「LA−920」)を用いて、測定用セルに蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で、体積中位粒径(D50)を測定した。
赤外線水分計(株式会社ケツト科学研究所製:FD−230)を用いて、分散液5gを乾燥温度150℃及び測定モード96(監視時間2.5分/変動幅0.05%)の条件にて、ウェットベースの水分(重量%)を測定し、下記の式に従って固形分濃度を算出した。
固形分濃度(重量%)=100−M
M:ウェットベース水分(重量%)=[(W−W0)/W]×100
W:測定前の試料重量(初期試料重量)
W0:測定後の試料重量(絶対乾燥重量)
東亜ディーケーケー株式会社製のpHメーター「HM−20P」により、25℃で測定した。
表1に示すフマル酸を除く原料モノマー及びジオクチル酸錫(II)塩を、温度計、攪拌装置、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した内容積5Lの四つ口フラスコに入れ、マントルヒーター中で、窒素雰囲気下、235℃で5時間反応させ、更に減圧(8.3kPa)下で1時間反応した。次いで、210℃でフマル酸及び4−t−ブチルカテコールを加え、5時間反応させた後、減圧(20kPa)下にて、ASTM D36−86に従って測定した軟化点が表1に示す温度に達するまで反応させて、ポリエステル(a1)-a及びbを得た。得られたポリエステル(a1)-a及びbの物性等を表1に示す。
表1に示すフマル酸を除く原料モノマー及びジオクチル酸錫(II)塩を、温度計、攪拌装置、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した内容積5Lの四つ口フラスコに入れ、マントルヒーター中で、窒素雰囲気下、210℃で5時間反応させ、更に減圧(8.3kPa)下で1時間反応した。次いで、210℃でフマル酸及び4−t−ブチルカテコールを加え、5時間反応させた後、減圧(20kPa)下にて、ASTM D36−86に従って測定した軟化点が表1に示す温度に達するまで反応させて、ポリエステル(a1)-cを得た。得られたポリエステル(a1)-cの物性等を表1に示す。
表1に示すフマル酸を除く原料モノマー及びジオクチル酸錫(II)塩を、温度計、攪拌装置、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した内容積5Lの四つ口フラスコに入れ、マントルヒーター中で、窒素雰囲気下、230℃で9時間反応させ、更に減圧(8.3kPa)下で1時間反応した。次いで、210℃でフマル酸及び4−t−ブチルカテコールを加え、5時間反応させた後、減圧(8.3kPa)下にて、1時間反応させて、ポリエステル(a1)-dを得た。得られたポリエステル(a1)-dの物性等を表1に示す。
窒素導入管、還流冷却管、攪拌装置及び熱電対を装備した内容積10Lの四つ口フラスコに表2に示す配合で、ポリエステル樹脂(a1)-a〜dを入れ、25℃でメチルエチルケトンに溶解させた。次いで、25%アンモニア水を添加して、攪拌下で脱イオン水を加えた後、減圧下60℃でメチルエチルケトンを留去した。室温まで冷却後、200メッシュの金網で濾過し、ポリエステル樹脂(a1)の水性分散液(i)〜(iv)をそれぞれ得た。得られた水性分散液(i)〜(iv)の各々の組成、固形分濃度、pH及び分散粒子の体積中位粒径を表2に示す。
窒素導入管、還流冷却管、滴下ロート、攪拌装置及び熱電対を装備した内容積2Lの四つ口フラスコに、表3に示す配合でポリエステル分散液、脱イオン水、付加重合性モノマー(a2)であるスチレンを仕込み、30分間撹拌を行った。窒素気流下、過硫酸ナトリウムを加え、80℃で6時間反応させた。室温まで冷却後、200メッシュの金網で濾過し、グラフトポリマー(A)又は樹脂(B)の水性分散液(I)〜(IV)を得た。得られた水性分散液(I)〜(IV)の各々の組成、固形分濃度、pH及び分散粒子の体積中位粒径を表3に示す。
なお、後述するように、主に、水性分散液(I)及び(II)については、グラフトポリマー(A)の水性分散液(A)として利用し、水性分散液(III)及び(IV)については、樹脂(B)の水性分散液(B)として利用した。但し、比較例5のみ、水性分散液(I)を樹脂(B)の水性分散液(B)として利用し、水性分散液(II)をグラフトポリマー(A)の水性分散液(A)として利用した。
まず、表4−1又は表4−2に示す組成及び配合量で、45℃で混合して中間層用塗工液を作製した。この塗工液を合成紙YUPO FGS−250(厚さ250μm、坪量200g/m2)にワイヤーバーにより乾燥後に20.0g/m2になるように塗布し、25℃にて5分で乾燥させて中間層塗工シートを得た。
次に、表4−1又は表4−2に示す水性分散液(A)、水性分散液(B)をそれぞれ脱イオン水で固形分濃度が30重量%となるよう希釈した後、表4−1又は表4−2に示す配合でスクリュー管に入れ、25%アンモニウム水溶液(和光純薬工業株式会社製)でpHを9.0に調整した(工程(3))。
なお、水性分散液(B)として、前記水性分散液(III)及び(IV)以外に、市販の樹脂分散液である、「ビニブラン278」(日信化学工業株式会社製、塩化ビニルアクリル共重合体、Tg=39℃)、「ビニブラン271」(日信化学工業株式会社製、塩化ビニルアクリル共重合体、Tg=−5℃)を用いた。
続いて、離型剤(信越化学工業株式会社製、「KF−615A」)を加えて、ボールミルで25℃にて1時間撹拌した。その後、45℃で造膜剤(固形分濃度8重量%のゼラチン水溶液(表4−1及び表4−2には有効分の使用量を示す))を加えてボールミルで3時間撹拌して、染料受容層用塗工液A1〜N1を作製した(工程(4))。
得られた染料受容層用塗工液の各々を、前述の中間層塗工シートにワイヤーバーにより乾燥後に5.0g/m2になるように塗布し、50℃にて2分で乾燥させて熱転写受像シートを得た(工程(5))。
得られた熱転写受像シートについて、下記方法により、染着性、離型性及び耐光性を測定及び評価した。結果を表4−1及び表4−2に示す。
(染着性−最高濃度)
得られた熱転写受像シートに、市販の昇華型プリンター(アルテック株式会社製、「MEGAPIXEL III」)を用いて黒(K)の階調パターンを印画し、高濃度印画(18階調目(L=0))での転写色濃度をグレタグ濃度計(グレタグマクベス社製)で測定した。最高濃度が高いほど、染着性に優れる。
得られた熱転写受像シートに5×5cmの黒ベタを印画し、黒ベタ連続印画時のインクリボンと熱転写受像シートとの剥離音から、下記基準で離型性を評価した。
A:異音はなく、剥離できる。
B:若干の異音があるが、剥離できる。
C:熱融着しており、剥離が困難である。
下記条件のキセノンウェザーメーターを用いて、耐光性試験を行ない、色相変化量によって、耐光性を評価した。
・照射試験機:スガ試験機株式会社製「SX75」
・光源:キセノンランプ
・フィルター:内側=石英フィルター、外側=#320
・パネル温度:50℃
・槽内湿度:35〜50%RH
・照射強度:50(W/m2)、300〜400(nm)での測定値
・積算照度:10,000(kJ/m2)、300〜400(nm)での積算値
なお、黒+有彩色の(各印画物の)耐光性とは、黒(K)、イエロー(Y)、マゼンタ(M)、シアン(C)、グリーン(G)、レッド(R)、ブルー(B)の各色の色相変化を、合計した値である。
・色相変化量=[(a* 1−a* 2)2+(b* 1−b* 2)2]1/2
(照射前のL*a*b*値:L* 1、a* 1、b* 1)
(照射後のL*a*b*値:L* 2、a* 2、b* 2)
Claims (8)
- 2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンのアルキレンオキサイド付加物を50モル%以上含むアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られるポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント(A1)と付加重合系樹脂からなる側鎖セグメント(A2)を含有し、ガラス転移温度が50℃以上であるグラフトポリマー(A)、及びグラフトポリマー(A)よりガラス転移温度が10〜80℃低い樹脂(B)を含有する、熱転写受像シート用樹脂組成物。
- 樹脂(B)が塩化ビニルアクリル共重合体である、請求項1に記載の熱転写受像シート用樹脂組成物。
- 付加重合系樹脂からなる側鎖セグメント(A2)が、芳香族基を有する付加重合性モノマーを由来とする構成単位を55重量%以上含有するものである、請求項1又は2に記載の熱転写受像シート用樹脂組成物。
- グラフトポリマー(A)と樹脂(B)の重量比[グラフトポリマー(A)/樹脂(B)]が50/50〜95/5である、請求項1〜3のいずれかに記載の熱転写受像シート用樹脂組成物。
- ポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント(A1)と付加重合系樹脂からなる側鎖セグメント(A2)の重量比[セグメント(A1)/セグメント(A2)]が55/45〜95/5である、請求項1〜4のいずれかに記載の熱転写受像シート用樹脂組成物。
- ポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント(A1)の構成単位の由来する原料モノマーが、不飽和脂肪族カルボン酸、不飽和脂環式カルボン酸、不飽和脂肪族アルコールから選ばれる1種以上を含む、請求項1〜5のいずれかに記載の熱転写受像シート用樹脂組成物。
- 基材上に、請求項1〜6のいずれかに記載の熱転写受像シート用樹脂組成物を含む染料受容層を有する、熱転写受像シート。
- 下記工程(1)〜(3)を有する、請求項1〜6のいずれかに記載の熱転写受像シート用樹脂組成物の製造方法。
工程(1):2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンのアルキレンオキサイド付加物を50モル%以上含むアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するポリエステル樹脂(a1)を調製し、該ポリエステル樹脂(a1)を水性媒体と混合して、前記ポリエステル樹脂(a1)の水性分散液を得る工程
工程(2):工程(1)で得られた水性分散液に、付加重合性モノマー(a2)を添加し重合して、グラフトポリマー(A)の水性分散液を得る工程
工程(3):工程(2)で得られたグラフトポリマー(A)の水性分散液に樹脂(B)の水性分散液を混合し、熱転写受像シート用樹脂組成物の水性分散液を得る工程
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