CN101652407B - 陶瓷成型体的制造方法 - Google Patents
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Abstract
无需使用交联剂，用简便的方法即可制造机械强度高、耐溶剂性优异的交联聚乙烯醇缩醛树脂，因此能提供能够解决片材腐蚀、强度不足、粘度的经时稳定性等问题的陶瓷成型体的制造方法、层叠陶瓷电容器的制造方法、电极糊剂的制造方法、压电驱动器的制造方法、固体氧化物型燃料电池的制造方法和等离子体显示面板的制造方法、以及陶瓷浆料组合物、导电糊剂以及电介质糊剂。本发明的陶瓷成型体的制造方法为：涂布下述陶瓷浆料组合物，将上述陶瓷浆料组合物干燥得到成型体后，对上述成型体照射波长在200～365nm范围内的紫外线，进行交联，所述陶瓷浆料组合物含有陶瓷粉末、至少具有下述通式(1)、(2)、(3)及(4)所示的结构单元的聚乙烯醇缩醛树脂和有机溶剂。式(1)～(4)中，R1表示氢原子或碳原子数为1～20的烃基，R2表示具有共计2个以上的选自由下述通式(5)所示的官能团、下述通式(6)所示的官能团以及下述通式(7)所示的官能团构成的组中的至少1种官能团的基团。
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Description
技术领域
本发明无需使用交联剂，用简便的方法即可制造机械强度高、耐溶剂性优异的交联聚乙烯醇缩醛树脂，因此能提供能够解决片材腐蚀(4sheetattack)、强度不足、粘度的经时稳定性等问题的陶瓷成型体的制造方法、层叠陶瓷电容器的制造方法、电极糊剂的制造方法、压电驱动器的制造方法、固体氧化物型燃料电池的制造方法和等离子体显示面板的制造方法、以及陶瓷浆料组合物、导电糊剂以及电介质糊剂。
背景技术
目前，聚乙烯醇缩醛树脂由于强韧性、成膜性、在颜料等无机、有机粉体等中的分散性、对涂布面的胶粘性等优异，因此在各种用途中得到应用。
作为聚乙烯醇缩醛树脂的用途之一，可以列举层叠陶瓷电容器。层叠陶瓷电容器一般通过以下工序来制作。首先，向在有机溶剂中溶解了粘合剂树脂而得到的溶液中，加入陶瓷原料粉末，用球磨机等混合均匀，脱泡后，得到具有一定粘度的陶瓷浆料组合物。使用刮刀、逆辊式涂布机等，将得到的陶瓷浆料组合物在经过脱模处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜等支撑体表面流延成形，通过加热等馏去有机溶剂等挥发成分后，从支撑体剥离，得到陶瓷生片。然后，在得到的陶瓷生片上交替层叠多块通过丝网印刷或凹版印刷等涂布成为内部电极的电极糊剂，然后将其热压接，制造层叠体，进行所谓的脱脂处理即通过热分解来除去该层叠体中含有的粘合剂树脂成分等，在烧成得到的陶瓷烧成物的端面涂布成为外部电极的电极糊剂并烧结，形成外部电极，得到层叠陶瓷电容器。
制造这种陶瓷生片时的粘合剂树脂，采用聚乙烯醇缩醛树脂。但是存在以下问题：当在使用了聚乙烯醇缩醛树脂的陶瓷生片上涂布电极糊剂时，会产生被称为“片材腐蚀”的现象，即电极糊剂中含有的溶剂破坏陶瓷生片。另外，近年来，层叠陶瓷电容器伴随着高容量化，陶瓷生片的薄膜化迅速发展，目前的聚乙烯醇缩醛树脂存在以下问题：无法得到具有充分强度的陶瓷生片，剥离时陶瓷生片会破损等。
作为形成内部电极和外部电极时的电极糊剂的粘合剂树脂，除乙基纤维素和丙烯酸外，近年来还采用聚乙烯醇缩醛树脂。但是，伴随着层叠陶瓷电容器的性能越来越高，电极糊剂中使用的导电粉末的粒径越来越小，当采用聚乙烯醇缩醛树脂作为粘合剂树脂时，由于电极糊剂的溶液粘度不够高，因此无法使小粒径的导电粉末充分分散这一问题更加显著。另外，在涂布速度提高之际的高剪切时，电极糊剂的弹性下降，涂布后会产生滴液、不均等不良现象。
此外，聚乙烯醇缩醛树脂还用作压电驱动器等高性能部件用的粘合剂。压电驱动器用陶瓷生片的情况也与层叠陶瓷电容器用的陶瓷生片同样，伴随着薄膜化而出现强度不足，由此引起破损、片材腐蚀的问题。
聚乙烯醇缩醛树脂还可以用作固体氧化物型燃料电池的电解质层的材质。固体氧化物型燃料电池中，在电解质层(质子传到性膜)配置载持了铂等催化剂的电极，还配置了一对具有用于提供燃料的结构的隔板，将此结构的单位单元多个相互连接，来产生所需的电力。在制作电解质层时，一般在电解质层成型体涂布含有阳离子等电解质的电解质液后，进行干燥工序。但是存在如下问题：由于反复涂布电解质液，因此会在电解质层成型体出现片材腐蚀现象。尤其是圆筒状的情况下，在浆料涂布工序中，多采用浸渍这一涂布方法，存在片材腐蚀这一问题。
等离子体显示面板(以下也称为PDP)，在前面玻璃基板与背面玻璃基板之间具备的放电空间内使电极间进行等离子体放电，使由被封入放电空间内的气体产生的紫外线照射放电空间内的荧光体，从而获得发光。
在背面玻璃基板，为了保护电极免受等离子体影响，在电极上形成电介质层，然后在其表面形成涂布荧光体层的筋(rib；隔壁)。此外，为了增加荧光体层的表面积，关于隔壁，用干膜抗蚀剂遮盖，通过喷砂处理，形成凹形条纹(stripe)。
但是，在用碱液等洗涤PDP的干膜抗蚀剂时，存在以下问题：隔壁的表层被洗涤液污染。
近年来，作为PDP的制造方法，正在研究如下方法：在背面玻璃基板表面形成电介质前体和隔壁前体后，进行曝光工序、显影工序和喷砂处理工序，最后一起加热，由此通过仅1次脱脂、烧成，制造电介质层和隔壁(一同烧成)。
但是，在一同烧成中，当使用聚乙烯醇缩醛树脂作为电介质层的材料时，存在以下问题：由于在未进行脱脂、烧成的电介质前体的表面涂布目前的隔壁形成用糊剂，因此糊剂中含有的溶剂会会使电介质层溶胀，产生龟裂或出现片材腐蚀现象。此外，在喷砂处理工序中，切削深入至电介质层，存在得到的PDP的可靠性下降这一问题。
从各种角度对使这些领域中使用的聚乙烯醇缩醛树脂的强度和耐溶剂性提高的方法进行了研究，例如如下方法等：在聚乙烯醇缩醛树脂中添加交联剂后，进行加热处理，使聚乙烯醇缩醛树脂在分子间交联。
专利文献1中公开了使聚乙烯醇缩醛树脂和异氰酸酯树脂混合并固化的方法。专利文献2和专利文献3中公开了通过热固化来制作固化膜的方法。另外，专利文献4中公开了将羟基的氢被N-亚甲基丙烯酰胺取代后的聚乙烯醇缩丁醛通过电子射线或紫外线等的光照射而交联、固化的方法。
但在这些方法中，必须在固化时或事先在聚乙烯醇缩醛树脂中添加交联剂或聚合引发剂等用于引起交联反应的成分，因此存在以下问题：溶液状态下的保存稳定性欠佳，或用于引起交联反应的成分的残留引起着色、劣化等。此外，还存在导致工序复杂化的问题。
专利文献2和专利文献3的方法中，通过热固化来进行交联反应，但当被涂布材料不耐热时或工序上无法加热时，存在无法使用或因交联不充分而导致生片破裂等问题。另外，如专利文献3的实施例所述，当不进行加热时，存在到交联为止需要很长时间等问题。此外，在照射电子射线或X射线时，存在会导致聚乙烯醇缩醛树脂分解等问题。
因此，希望有无需添加光聚合引发剂或丙烯酸单体等交联剂也能得到具有充分的交联度、耐溶剂性优异的交联聚乙烯醇缩醛树脂的方法。
专利文献1：日本专利特开2006-156493号公报
专利文献2：日本专利特表2006-522863号公报
专利文献3：日本专利特表2006-523754号公报
专利文献4：日本专利特公平7-14973号公报
发明内容
本发明鉴于上述现状，无需使用交联剂，用简便的方法即可制造机械强度高、耐溶剂性优异的交联聚乙烯醇缩醛树脂，因此能提供能够解决片材腐蚀、强度不足、粘度的经时稳定性等问题的陶瓷成型体的制造方法、层叠陶瓷电容器的制造方法、电极糊剂的制造方法、压电驱动器的制造方法、固体氧化物型燃料电池的制造方法和等离子体显示面板的制造方法、以及陶瓷浆料组合物、导电糊剂以及电介质糊剂。
本发明的陶瓷成型体的制造方法包括如下工序：涂布下述陶瓷浆料组合物的工序，所述陶瓷浆料组合物含有陶瓷粉末、至少具有下述通式(1)、(2)、(3)及(4)所示的结构单元的聚乙烯醇缩醛树脂和有机溶剂；将上述陶瓷浆料组合物干燥的工序；以及，通过照射波长在200～365nm范围内的紫外线，进行交联的工序。
式中，R1表示氢原子或碳原子数为1～20的烃基，R2表示具有共计2个以上的选自由下述通式(5)所示的官能团、下述通式(6)所示的官能团以及下述通式(7)所示的官能团构成的组中的至少1种官能团的基团。
-NH- (6)
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本发明的层叠陶瓷成型体的制造方法是对将陶瓷生片和电极糊剂交替层叠并热压接而得到的层叠体进行脱脂、烧成的层叠陶瓷成型体的制造方法，其包括如下工序：涂布下述陶瓷浆料组合物的工序，所述陶瓷浆料组合物含有陶瓷粉末、至少具有下述通式(1)、(2)、(3)及(4)所示的结构单元的聚乙烯醇缩醛树脂和有机溶剂；将上述陶瓷浆料组合物干燥的工序；以及，通过照射波长在200～365nm范围内的紫外线，进行交联的工序。
式中，R1表示氢原子或碳原子数为1～20的烃基，R2表示具有共计2个以上的选自由下述通式(5)所示的官能团、下述通式(6)所示的官能团以及下述通式(7)所示的官能团构成的组中的至少1种官能团的基团。
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本发明的层叠陶瓷电容器的制造方法是对将陶瓷生片和电极糊剂交替层叠并热压接而得到的层叠体进行脱脂、烧成的层叠陶瓷电容器的制造方法，其包括如下工序：涂布下述陶瓷浆料组合物的工序，所述陶瓷浆料组合物含有陶瓷粉末、至少具有下述通式(1)、(2)、(3)及(4)所示的结构单元的聚乙烯醇缩醛树脂和有机溶剂；将上述陶瓷浆料组合物干燥的工序；以及，通过照射波长在200～365nm范围内的紫外线，进行交联的工序。
式中，R1表示氢原子或碳原子数为1～20的烃基，R2表示具有共计2个以上的选自由下述通式(5)所示的官能团、下述通式(6)所示的官能团以及下述通式(7)所示的官能团构成的组中的至少1种官能团的基团。
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本发明的陶瓷浆料组合物含有陶瓷粉末、至少具有下述通式(1)、(2)、(3)及(4)表示的结构单元的聚乙烯醇缩醛树脂和有机溶剂。
式中，R1表示氢原子或碳原子数为1～20的烃基，R2表示具有共计2个以上的选自由下述通式(5)所示的官能团、下述通式(6)所示的官能团以及下述通式(7)所示的官能团构成的组中的至少1种官能团的基团。
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本发明的电极糊剂的制造方法包括如下工序：制备下述电极糊剂组合物的工序，所述电极糊剂组合物含有导电粉末、至少具有下述通式(1)、(2)、(3)及(4)所示的结构单元的聚乙烯醇缩醛树脂和有机溶剂；以及，对上述电极糊剂组合物照射波长在200～365nm范围内的紫外线来调节粘度的工序。
式中，R1表示氢原子或碳原子数为1～20的烃基，R2表示具有共计2个以上的选自由下述通式(5)所示的官能团、下述通式(6)所示的官能团以及下述通式(7)所示的官能团构成的组中的至少1种官能团的基团。
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本发明的导电糊剂含有导电粉末、至少具有下述通式(1)、(2)、(3)及(4)所示的结构单元的聚乙烯醇缩醛树脂和有机溶剂。
式中，R1表示氢原子或碳原子数为1～20的烃基，R2表示具有共计2个以上的选自由下述通式(5)所示的官能团、下述通式(6)所示的官能团以及下述通式(7)所示的官能团构成的组中的至少1种官能团的基团。
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本发明的压电驱动器的制造方法是对将陶瓷生片和电极糊剂交替层叠并热压接而得到的层叠体进行脱脂、烧成的压电驱动器的制造方法，其包括如下工序：涂布下述陶瓷浆料组合物的工序，所述陶瓷浆料组合物含有陶瓷粉末、至少具有下述通式(1)、(2)、(3)及(4)所示的结构单元的聚乙烯醇缩醛树脂和有机溶剂；将上述陶瓷浆料组合物干燥的工序；以及，通过照射波长在200～365nm范围内的紫外线，进行交联的工序。
式中，R1表示氢原子或碳原子数为1～20的烃基，R2表示具有共计2个以上的选自由下述通式(5)所示的官能团、下述通式(6)所示的官能团以及下述通式(7)所示的官能团构成的组中的至少1种官能团的基团。
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本发明的固体氧化物型燃料电池的制造方法是，在电解质层成型体涂布含有电解质的电解质液制作电解质层后，在上述电解质层层叠电极的固体氧化物型燃料电池的制造方法，其中，上述电解质层成型体通过如下方法来得到：将下述成型体用树脂组合物成型得到成型体，然后对上述成型体照射波长在200～365nm范围内的紫外线使其交联，所述成型体用树脂组合物含有至少具有下述通式(1)、(2)、(3)及(4)所示的结构单元的聚乙烯醇缩醛树脂和有机溶剂。
式中，R1表示氢原子或碳原子数为1～20的烃基，R2表示具有共计2个以上的选自由下述通式(5)所示的官能团、下述通式(6)所示的官能团以及下述通式(7)所示的官能团构成的组中的至少1种官能团的基团。
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本发明的等离子体显示面板的制造方法是，在背面玻璃基板表面形成电介质前体和隔壁前体后，对上述电介质前体和上述隔壁前体一同进行脱脂、烧成的等离子体显示面板的制造方法，其包括如下工序：涂布下述电介质糊剂的工序，所述电介质糊剂含有电介质、至少具有下述通式(1)、(2)、(3)及(4)所示的结构单元的聚乙烯醇缩醛树脂和有机溶剂；将上述电介质糊剂干燥的工序；以及，照射波长在200～365nm范围内的紫外线的工序。
式中，R1表示氢原子或碳原子数为1～20的烃基，R2表示具有共计2个以上的选自由下述通式(5)所示的官能团、下述通式(6)所示的官能团以及下述通式(7)所示的官能团构成的组中的至少1种官能团的基团。
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本发明的电介质糊剂含有电介质、至少具有下述通式(1)、(2)、(3)及(4)所示的结构单元的聚乙烯醇缩醛树脂和有机溶剂。
式中，R1表示氢原子或碳原子数为1～20的烃基，R2表示具有共计2个以上的选自由下述通式(5)所示的官能团、下述通式(6)所示的官能团以及下述通式(7)所示的官能团构成的组中的至少1种官能团的基团。
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另一方式的等离子体显示面板的制造方法，其包括如下工序：涂布下述隔壁用糊剂的工序，所述隔壁用糊剂含有至少具有下述通式(1)、(2)、(3)及(4)所示的结构单元的聚乙烯醇缩醛树脂和有机溶剂；将上述隔壁用糊剂干燥的工序；以及，通过照射波长在200～365nm范围内的紫外线，进行交联的工序。
式中，R1表示氢原子或碳原子数为1～20的烃基，R2表示具有共计2个以上的选自由下述通式(5)所示的官能团、下述通式(6)所示的官能团以及下述通式(7)所示的官能团构成的组中的至少1种官能团的基团。
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以下，对本发明进行详细说明。
本发明的陶瓷成型体的制造方法包括如下工序：涂布下述陶瓷浆料组合物的工序，所述陶瓷浆料组合物含有陶瓷粉末、至少具有下述通式(1)、(2)、(3)及(4)所示的结构单元的聚乙烯醇缩醛树脂和有机溶剂；将上述陶瓷浆料组合物干燥的工序；以及，通过照射波长在200～365nm范围内的紫外线，进行交联的工序。
本发明者潜心研究的结果发现：将含有具有规定的结构单元的聚乙烯醇缩醛树脂的陶瓷浆料组合物涂布、干燥后，照射波长为200～365nm范围内的紫外线，使聚乙烯醇缩醛交联时，不使用交联剂，用简单的方法即可得到具有高交联度的交联聚乙烯醇缩醛树脂，这种交联聚乙烯醇缩醛树脂具有充分的机械强度，且耐溶剂性也很好，因而可以解决片材腐蚀和强度不足的问题，从而完成了本发明。
采用本发明的制造方法，能得到耐溶剂性优异的交联聚乙烯醇缩醛树脂，因此能有效地防止得到的陶瓷生片的片材腐蚀。此外，得到的交联聚乙烯醇缩醛树脂具有充分的机械强度，即使在将陶瓷生片薄膜化的情况下，也不易产生破损等问题。
本发明中，陶瓷成型体通过如下方法来得到：涂布下述陶瓷浆料组合物并干燥，照射波长在200～365nm范围内的紫外线进行交联，从而得到陶瓷成型体，所述陶瓷浆料组合物含有陶瓷粉末、至少具有下述通式(1)、(2)、(3)及(4)所示的结构单元的聚乙烯醇缩醛树脂和有机溶剂。
需要说明的是，陶瓷成型体除上述陶瓷生片外，还包含陶瓷层叠体等。
上述聚乙烯醇缩醛树脂至少具有下述通式(1)、(2)、(3)及(4)所示的结构单元。
式中，R1表示氢原子或碳原子数为1～20的烃基，R2表示具有共计2个以上的选自由下述通式(5)所示的官能团、下述通式(6)所示的官能团以及下述通式(7)所示的官能团构成的组中的至少1种官能团的基团。
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上述聚乙烯醇缩醛树脂中，上述通式(1)所示的乙烯醇单元的含量的优选下限为17摩尔％，优选上限为40摩尔％。当不足17摩尔％时，在溶解时使用的有机溶剂中的溶解性有时会下降。当超过40摩尔％时，由于容易吸湿，因此当作为粘合剂树脂使用时，保存稳定性有时会下降。
上述聚乙烯醇缩醛树脂中，上述通式(2)所示的缩醛单元的含量的优选下限为35摩尔％，优选上限为80摩尔％。当不足35摩尔％时，在溶解时使用的有机溶剂中有时不溶。当超过80摩尔％时，残留羟基量变少，得到的交联聚乙烯醇缩醛树脂的强度有时会下降。
需要说明的是，在本说明书中，作为缩醛化度的计算方法，由于聚乙烯醇缩醛树脂的缩醛基由2个羟基缩醛化而得到，因此采用计算被缩醛化的2个羟基的数目的方法，来计算缩醛化度的摩尔％。
在上述通式(2)所示的缩醛单元中，R1优选包含氢原子、甲基和/或丁基。其中，R1优选包含甲基和/或丁基。通过使用这样的聚乙烯醇缩醛树脂，乙烯醇单元的分子内氢键力和缩醛单元的空间位阻达到良好平衡，因此用较少能量即可进行交联反应，能得到机械强度、耐溶剂性、柔然性、胶粘性等诸特性优异的交联聚乙烯醇缩醛树脂。
上述聚乙烯醇缩醛树脂中，上述通式(3)所示的乙酰基单元的含量的优选下限为0.1摩尔％，优选上限为25摩尔％。当超出上述范围时，原料聚乙烯醇的溶解性下降，缩醛化反应变得困难。优选的上限为15摩尔％。
上述聚乙烯醇缩醛树脂中，上述通式(4)所示的结构单元具有交联性，通过照射波长在200～365nm范围内的紫外线，与其他的分子中的官能团形成交联结构。因此，固化后的交联聚乙烯醇缩醛树脂不仅具有高机械强度，还具有适度的弹性。
在上述通式(4)所示的结构单元中，R2优选具有选自由下述通式(5)所示的官能团、下述通式(6)所示的官能团以及下述通式(7)所示的官能团构成的组中的至少1种官能团之间直接结合的部分，或通过1个不同于选自下述通式(5)所示的官能团、下述通式(6)所示的官能团以及下述通式(7)所示的官能团中的至少1种官能团的官能团结合的部分。
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上述通式(4)所示的结构单元中，作为上述R2，例如可以列举下述通式(8)所示的基团、下述通式(9)所示的基团等。
上述聚乙烯醇缩醛树脂中，上述通式(4)所示的结构单元的含量的优选下限为0.01摩尔％，优选上限为50摩尔％。当不足0.01摩尔％时，无法充分得到由形成交联结构而产生的效果，有时会导致机械强度下降。当超过50摩尔％时，得到的交联体的交联度过高，可挠性有时会下降。
上述聚乙烯醇缩醛树脂的聚合度的优选下限为200，优选上限为400。通过使聚合度在上述范围内，得到的交联体的机械强度等优异。
作为制造上述聚乙烯醇缩醛树脂的方法，例如在制造上述R2为通式(8)所示的基团的聚乙烯醇缩醛树脂时，可以列举将具有β-二羰基的改性聚乙烯醇缩醛化的方法、将未改性的聚乙烯醇缩醛化后加成β-二羰基的方法等。优选将具有β-二羰基的改性聚乙烯醇缩醛化的方法。
作为上述β-二羰基的加成方法，没有特殊限制，可以使用目前公知的方法，例如可以列举在二甲亚砜(DMSO)溶液中添加4-亚甲基-2-氧杂环丁烷酮等的方法等。
作为上述缩醛化的方法，没有特殊限制，可以采用目前公知的方法，例如可以列举在酸催化剂的存在下向改性聚乙烯醇的水溶液、醇溶液、水/醇混合溶液、二甲亚砜(DMSO)溶液中添加各种醛的方法等。
作为上述缩醛化中使用的醛，没有特殊限制，例如可以列举甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、2-乙基己醛、环己醛、呋喃醛、乙二醛、戊二醛、苯甲醛、2-甲基苯甲醛、3-甲基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、对羟基苯甲醛、间羟基苯甲醛、苯乙醛、β-苯基丙醛等。其中，优选将乙醛和丁醛分别单独使用，或将乙醛和丁醛并用。
作为上述酸催化剂，没有特殊限制，可以使用有机酸、无机酸中的任一种，例如可以列举乙酸、对甲苯磺酸、硝酸、硫酸、盐酸等。
为了使上述缩醛化反应停止，优选用碱中和。作为上述碱，没有特殊限制，例如可以列举氢氧化钠、氢氧化钾、氨、乙酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾等。
在上述中和工序的前后，优选用水等将得到的改性聚乙烯醇缩醛树脂洗涤。另外，为了防止混入洗涤水中含有的杂质，更优选用纯水进行洗涤。
本发明中，通过进行涂布上述陶瓷浆料组合物的工序、将上述陶瓷浆料组合物干燥的工序、以及照射波长在200～365nm范围内的紫外线的工序，使上述聚乙烯醇缩醛树脂交联。
本发明中，通过光照射而非热处理，使上述聚乙烯醇缩醛树脂交联，因而能用简单的方法得到具有充分的机械强度且耐溶剂性也很好的交联聚乙烯醇缩醛树脂。
通过使用上述聚乙烯醇缩醛树脂，无需使用电子射线或X射线即可得到交联度高的交联聚乙烯醇缩醛树脂。另外，除光照射以外，根据情况，还可以组合加热、冷却、电子射线照射、X射线照射等。
当照射上述波长不足200nm的紫外线时，会引起树脂的分解，当照射超过365nm的紫外线时，交联不充分。上述波长在200～365nm范围内的紫外线可以是连续光谱光，也可以是线光谱光。当上述紫外线为连续光谱光时，只要至少包含波长在200～365nm范围内的紫外线即可。
作为照射上述波长在200～365nm范围内的紫外线时的光源，只要能产生上述波长的紫外线即可，没有特殊限制，例如可以使用超高压汞灯、高压汞灯、低压汞灯、金属卤素灯、准分子灯、冷阴极管、UV-LED灯、卤素灯、高频诱导型UV灯等。
作为在本发明的陶瓷成型体的制造方法中使用的陶瓷粉末、有机溶剂，没有特殊限制，可以使用作为陶瓷成型体的原料常用的材料。作为上述陶瓷粉末，例如可以列举钛酸钡、锆酸、氧化铝、锆酸铅等。作为上述有机溶剂，优选醇类或脂肪烃。作为增塑剂，例如优选使用脂肪族酯、多元醇类增塑剂等，其中，优选使用己二酸酯、三甘醇酯。
本发明的层叠陶瓷成型体，是对将陶瓷生片和电极糊剂交替层叠并热压接而得到的层叠体进行脱脂、烧成的层叠陶瓷成型体的制造方法，其包括如下工序：涂布下述陶瓷浆料组合物的工序，所述陶瓷浆料组合物含有陶瓷粉末、至少具有下述通式(1)、(2)、(3)及(4)所示的结构单元的聚乙烯醇缩醛树脂和有机溶剂；将上述陶瓷浆料组合物干燥的工序；以及，通过照射波长在200～365nm范围内的紫外线，进行交联的工序。
式中，R1表示氢原子或碳原子数为1～20的烃基，R2表示具有共计2个以上的选自由下述通式(5)所示的官能团、下述通式(6)所示的官能团以及下述通式(7)所示的官能团构成的组中的至少1种官能团的基团。
-NH- (6)
-NH2 (7)
本说明书中，作为层叠陶瓷成型体，例如可以列举层叠陶瓷电感器、电容器、层叠压电驱动器、层叠电阻器、层叠热敏电阻等。
本发明的层叠陶瓷电容器的制造方法是对将陶瓷生片和电极糊剂交替层叠并热压接而得到的层叠体进行脱脂、烧成的层叠陶瓷电容器的制造方法，包括：涂布下述陶瓷浆料组合物的工序，所述陶瓷浆料组合物含有陶瓷粉末、至少具有下述通式(1)、(2)、(3)及(4)所示的结构单元的聚乙烯醇缩醛树脂和有机溶剂；将上述陶瓷浆料组合物干燥的工序；以及通过照射波长在200～365nm范围内的紫外线，进行交联的工序。
式中，R1表示氢原子或碳原子数为1～20的烃基，R2表示具有共计2个以上的选自由下述通式(5)所示的官能团、下述通式(6)所示的官能团以及下述通式(7)所示的官能团构成的组中的至少1种官能团的基团。
-NH- (6)
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图1所示为本发明的层叠陶瓷电容器的制造工序的一个例子的流程图。需要说明的是，层叠陶瓷电容器的制造工序不限于图1的情况。
照射上述波长在200～365nm范围内的紫外线的工序，可以在图1所示的各工序之间(c～j)、或与各工序同时(C～H)只进行1次，也可以进行2次以上。在c～e、C、D、E进行上述紫外线照射工序的情况下，在印刷电极糊剂时，可获得防止出现片材腐蚀的效果。
另外，在c～j、C～H进行上述紫外线照射工序的情况下，能提高聚乙烯醇缩醛树脂的强度，在将陶瓷生片从PET膜等剥离的工序、将陶瓷生片层叠的工序、压接的工序等中，可获得防止破裂等不良现象的效果。
在上述紫外线照射工序中，可以从被照射物的上面、下面、侧面的任方向照射上述紫外线，也可以从多个方向照射。当从下面照射时，可以间隔PET膜等进行照射。
作为在本发明的层叠陶瓷电容器的制造方法中使用的陶瓷粉末、有机溶剂，没有特殊限制，可以使用作为层叠陶瓷电容器的原料常用的材料。若采用本发明，则无需引发剂也可以进行交联，但在陶瓷浆料组合物中也可以添加丙烯酸剂或环氧化物剂、氨基甲酸乙酯、异氰酸酯、硅烷偶联剂、引发剂等，在工序(a、b、c)中可以喷雾引发剂或异氰酸酯等。
对本发明的层叠陶瓷电容器的制造方法中的热压接工序、将层叠体脱脂、烧成的工序没有特殊限制，可以采用目前公知的方法。
在本发明的陶瓷成型体的制造方法、层叠陶瓷成型体的制造方法、或层叠陶瓷电容器的制造方法中使用的、含有陶瓷粉末、至少具有下述通式(1)、(2)、(3)及(4)所示的结构单元的聚乙烯醇缩醛树脂和有机溶剂的陶瓷浆料组合物，通过照射波长在200～365nm范围内的紫外线而交联，得到不仅具有充分的机械强度且耐溶剂性优异的陶瓷生片。该陶瓷浆料组合物也是本发明之一。
式中，R1表示氢原子或碳原子数为1～20的烃基，R2表示具有共计2个以上的选自由下述通式(5)所示的官能团、下述通式(6)所示的官能团以及下述通式(7)所示的官能团构成的组中的至少1种官能团的基团。
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-NH2 (7)
本发明的电极糊剂的制造方法包括：制备下述电极糊剂组合物的工序，所述电极糊剂组合物含有导电粉末、至少具有下述通式(1)、(2)、(3)及(4)所示的结构单元的聚乙烯醇缩醛树脂和有机溶剂；以及对上述电极糊剂组合物照射波长在200～365nm范围内的紫外线来调节粘度的工序。
式中，R1表示氢原子或碳原子数为1～20的烃基，R2表示具有共计2个以上的选自由下述通式(5)所示的官能团、下述通式(6)所示的官能团以及下述通式(7)所示的官能团构成的组中的至少1种官能团的基团。
-NH- (6)
-NH2 (7)
本发明者潜心研究的结果发现：对含有具有规定的结构单元的聚乙烯醇缩醛树脂的电极糊剂组合物照射波长在200～365nm范围内的紫外线，使聚乙烯醇缩醛树脂交联时，能得到具有高交联度的交联聚乙烯醇缩醛树脂，因此电极糊剂的溶液粘度充分提高，即使是小粒径的导电粉末也能充分分散。此外还发现：即使在涂布速度提高之际的高剪切时，电极糊剂的弹性也不会下降，能防止涂布时的滴液、不均等不良现象的产生，从而完成了本发明。
作为本发明的电极糊剂的制造方法中使用的导电粉末，没有特殊限制，可以采用在电极糊剂中常用的导电粉末。
另外，关于至少具有下述通式(1)、(2)、(3)及(4)所示的结构单元的聚乙烯醇缩醛树脂、以及照射波长在200～365nm范围内的紫外线的工序，与本发明的陶瓷成型体的制造方法中同样，因此省略其详细说明。
在本发明的电极糊剂的制造方法中使用的、含有导电粉末、至少具有下述通式(1)、(2)、(3)及(4)所示的结构单元的聚乙烯醇缩醛树脂和有机溶剂的电极糊剂组合物，通过照射波长在200～365nm范围内的紫外线而交联，溶液粘度充分提高，使导电粉末的分散性以及涂布性提高，因此能作为导电糊剂使用。这种导电糊剂也是本发明之一。
式中，R1表示氢原子或碳原子数为1～20的烃基，R2表示具有共计2个以上的选自由下述通式(5)所示的官能团、下述通式(6)所示的官能团以及下述通式(7)所示的官能团构成的组中的至少1种官能团的基团。
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-NH2 (7)
本发明的压电驱动器的制造方法是对将陶瓷生片和电极糊剂交替层叠并热压接而得到的层叠体进行脱脂、烧成的压电驱动器的制造方法，其包括如下工序：涂布下述陶瓷浆料组合物的工序，所述陶瓷浆料组合物含有陶瓷粉末、至少具有下述通式(1)、(2)、(3)及(4)所示的结构单元的聚乙烯醇缩醛树脂和有机溶剂；将上述陶瓷浆料组合物干燥的工序；以及，通过照射波长在200～365nm范围内的紫外线，进行交联的工序。
式中，R1表示氢原子或碳原子数为1～20的烃基，R2表示具有共计2个以上的选自由下述通式(5)所示的官能团、下述通式(6)所示的官能团以及下述通式(7)所示的官能团构成的组中的至少1种官能团的基团。
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本发明者潜心研究的结果发现：将含有具有规定的结构单元的聚乙烯醇缩醛树脂的陶瓷浆料组合物制成片状成型体后，照射波长在200～365nm范围内的紫外线，使聚乙烯醇缩醛树脂交联时，得到具有高交联度的交联聚乙烯醇缩醛树脂，这种交联聚乙烯醇缩醛树脂由于具有充分的机械强度，因此即使在薄膜化的情况下，也不易发生破损或片材腐蚀的问题，从而完成了本发明。
本发明的压电驱动器的制造方法中的至少具有下述通式(1)、(2)、(3)及(4)所示的结构单元的聚乙烯醇缩醛树脂、以及照射波长在200～365nm范围内的紫外线的工序，与本发明的陶瓷成型体的制造方法中同样，因此省略其详细说明。
本发明的固体氧化物型燃料电池的制造方法是，在电解质层成型体涂布含有电解质的电解质液制作电解质层后，在上述电解质层层叠电极的固体氧化物型燃料电池的制造方法，其中，上述电解质层成型体通过如下方法来得到：将下述成型体用树脂组合物成型得到成型体，然后对上述成型体照射波长在200～365nm范围内的紫外线使其交联，所述成型体用树脂组合物含有至少具有下述通式(1)、(2)、(3)及(4)所示的结构单元的聚乙烯醇缩醛树脂和有机溶剂。
式中，R1表示氢原子或碳原子数为1～20的烃基，R2表示具有共计2个以上的选自由下述通式(5)所示的官能团、下述通式(6)所示的官能团以及下述通式(7)所示的官能团构成的组中的至少1种官能团的基团。
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本发明者潜心研究的结果发现：将含有具有规定的结构单元的聚乙烯醇缩醛树脂的成型体用树脂组合物成型得到片状成型体后，照射波长在200～365nm范围内的紫外线，使聚乙烯醇缩醛树脂交联时，能得到耐溶剂性优异的交联聚乙烯醇缩醛树脂，因此将上述聚乙烯醇缩醛树脂用作电解质层成型体的材质时，即使反复涂布电解质液，在电解质层成型体也不易出现片材腐蚀现象，且在制作燃料极层时不易出现片材腐蚀现象，从而完成了本发明。
作为在本发明的固体氧化物型燃料电池的制造方法中使用的电解质、电极，没有特殊限制，可以使用目前公知的材料。
另外，至少具有下述通式(1)、(2)、(3)及(4)所示的结构单元的聚乙烯醇缩醛树脂、以及照射波长在200～365nm范围内的紫外线的工序，与本发明的陶瓷成型体的制造方法中同样，因此省略其详细说明。
本发明的等离子体显示面板的制造方法是，在背面玻璃基板表面形成电介质前体和隔壁前体后，对上述电介质前体和上述隔壁前体一同进行脱脂、烧成的等离子体显示面板的制造方法，其包括如下工序：涂布下述电介质糊剂的工序，所述电介质糊剂含有电介质、至少具有下述通式(1)、(2)、(3)及(4)所示的结构单元的聚乙烯醇缩醛树脂和有机溶剂；将上述电介质糊剂干燥的工序；以及，照射波长在200～365nm范围内的紫外线，进行交联的工序。
式中，R1表示氢原子或碳原子数为1～20的烃基，R2表示具有共计2个以上的选自由下述通式(5)所示的官能团、下述通式(6)所示的官能团以及下述通式(7)所示的官能团构成的组中的至少1种官能团的基团。
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本发明者潜心研究的结果发现：将含有具有规定的结构单元的聚乙烯醇缩醛树脂的电介质糊剂涂布、干燥后，照射波长在200～365nm范围内的紫外线，使聚乙烯醇缩醛树脂交联时，能得到交联度高、耐溶剂性优异的交联聚乙烯醇缩醛树脂，因此不仅能有效地防止一起烧成的情况下在形成隔壁前体时电介质前体产生片材腐蚀，而且得到的交联聚乙烯醇缩醛树脂具有充分的机械强度，因此即使在后续工序中进行喷砂处理工序，切削也很难到达电介质层，从而完成了本发明。
作为在本发明的等离子体显示面板的制造方法中使用背面玻璃基板、隔壁前体，没有特殊限制，可以使用目前公知的材料。
另外，至少具有下述通式(1)、(2)、(3)及(4)所示的结构单元的聚乙烯醇缩醛树脂、以及照射波长在200～365nm范围内的紫外线的工序，与本发明的陶瓷成型体的制造方法中同样，因此省略其详细说明。
本发明的等离子体显示面板的制造方法中使用的、含有电介质、至少具有下述通式(1)、(2)、(3)及(4)所示的结构单元的聚乙烯醇缩醛树脂和有机溶剂的电介质糊剂，通过照射波长在200～365nm范围内的紫外线而交联，得到具有充分的耐溶剂性和机械强度的电介质层。
这种电介质糊剂也是本发明之一。
另一方式的本发明的等离子体显示面板的制造方法包括：涂布下述隔壁用糊剂的工序，所述隔壁用糊剂含有至少具有下述通式(1)、(2)、(3)及(4)所示的结构单元的聚乙烯醇缩醛树脂和有机溶剂；将上述隔壁用糊剂干燥的工序；以及通过照射波长在200～365nm范围内的紫外线，进行交联的工序。
式中，R1表示氢原子或碳原子数为1～20的烃基，R2表示具有共计2个以上的选自由下述通式(5)所示的官能团、下述通式(6)所示的官能团以及下述通式(7)所示的官能团构成的组中的至少1种官能团的基团。
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作为另一方式的本发明的等离子体显示面板的制造方法，具体而言，例如可以采用如下方法等：将含有至少具有下述通式(1)、(2)、(3)及(4)所示的结构单元的聚乙烯醇缩醛树脂和有机溶剂的隔壁用糊剂涂布、干燥，形成隔壁前体后，对得到的隔壁前体照射波长在200～365nm范围内的紫外线。然后，层叠抗蚀剂层，通过进行曝光显影来进行抗蚀剂层的图案化，然后通过进行喷砂处理来形成隔壁，将抗蚀剂层剥离。
在另一方式的本发明中，能得到耐溶剂性优异的交联聚乙烯醇缩醛树脂，因此在用碱液等洗涤抗蚀剂层时，能防止隔壁的表层被洗涤液洗涤。此外，得到的交联聚乙烯醇缩醛树脂具有充分的强度，形状保持性优异。
根据本发明，无需使用交联剂，用简便的方法即可制造机械强度高、耐溶剂性优异的交联聚乙烯醇缩醛树脂，因此能提供能够解决片材腐蚀、强度不足、粘度的经时稳定性等问题的陶瓷成型体的制造方法、层叠陶瓷电容器的制造方法、电极糊剂的制造方法、压电驱动器的制造方法、固体氧化物型燃料电池的制造方法和等离子体显示面板的制造方法、以及陶瓷浆料组合物、导电糊剂以及电介质糊剂。
附图说明
图1是表示本发明的层叠陶瓷电容器的制造工序的一个例子的流程图。
具体实施方式
以下，列举实施例来更详细地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
(实施例1)
(改性聚乙烯醇缩醛树脂的制作)
将皂化度98.8％、具有上述通式(8)所示的R2的结构单元含量为2摩尔％的改性聚乙烯醇100重量份在1200重量份的蒸馏水中加温溶解后，保持于20℃，向其中加入70％硝酸10重量份，然后添加丁醛16重量份。接着，冷却至10℃，加入丁醛45重量份。树脂析出后，保持30分钟，然后加入硝酸60重量份，升温至35℃，保持3小时。反应结束后，用蒸馏水流洗10小时，添加氢氧化钠，将溶液的pH调节至8。将溶液在50℃下保持6小时后，冷却。
接着，用蒸馏水将溶液流洗2小时后，脱水、干燥，得到改性聚乙烯醇缩醛树脂。得到的改性聚乙烯醇缩醛树脂的残留羟基量(上述通式(1)所示的结构单元含量)为30摩尔％，丁缩醛单元含量(上述通式(2)所示的结构单元含量)为67摩尔％，乙酰基单元含量(上述通式(3)所示结构单元含量)为1摩尔％，具有上述通式(8)所示的R2的结构单元含量(上述通式(4)所示的结构单元含量)为2摩尔％。
(陶瓷浆料组合物的制作)
在甲苯15重量份和乙醇15重量份的混合溶剂中，加入得到的改性聚乙烯醇缩醛树脂8重量份，搅拌溶解，然后加入作为增塑剂的邻苯二甲酸二丁酯10重量份，搅拌溶解。在得到的树脂溶液中，加入作为陶瓷粉末的钛酸钡(BT-03、平均粒径0.3μm、堺化学工业公司制)100重量份，用球磨机混合48小时，得到陶瓷浆料组合物。
(陶瓷生片的制作)
在经过脱模处理的PET膜上，用涂布器涂布得到的陶瓷浆料组合物使其干燥后的厚度为2μm，在常温下风干1小时后，用金属卤素灯(森(セン)特殊光源株式会社制)照射3000mJ/cm2(照射时间为30秒)波长在200～365nm范围内的紫外线，得到陶瓷生片。
(实施例2)
(改性聚乙烯醇缩醛树脂的制作)
将皂化度99％、具有上述通式(9)所示的R2的结构单元含量为4摩尔％的改性聚乙烯醇100重量份在1200重量份的蒸馏水中加温溶解后，保持于20℃，向其中加入70％硝酸10重量份，然后添加丁醛16重量份。接着，冷却至10℃，加入丁醛45重量份。树脂析出后，保持30分钟，然后加入硝酸60重量份，升温至35℃，保持3小时。反应结束后，用蒸馏水流洗10小时，添加氢氧化钠，将溶液的pH调节至8。将溶液在50℃下保持6小时后，冷却。
接着，用蒸馏水将溶液流洗2小时后，脱水、干燥，得到改性聚乙烯醇缩醛树脂。得到的改性聚乙烯醇缩醛树脂的残留羟基量为28摩尔％，丁缩醛单元含量为67摩尔％，乙酰基单元含量为1摩尔％，具有上述通式(9)所示的R2的结构单元含量(上述通式(4)所示的结构单元含量)为4摩尔％。
(陶瓷生片的制作)
使用得到的改性聚乙烯醇缩醛树脂，除此以外与实施例1同样操作，制作陶瓷生片。
(实施例3)
(改性聚乙烯醇缩醛树脂的制作)
将皂化度98.8％、具有上述通式(8)所示的R2的结构单元含量为2摩尔％的改性聚乙烯醇100重量份在1200重量份的蒸馏水中加温溶解后，冷却，向其中加入70％硝酸76重量份，然后添加丁醛40重量份、乙醛15重量份。树脂析出后，保持30分钟，然后升温至35℃，保持3小时。反应结束后，用蒸馏水流洗10小时，添加氢氧化钠，将溶液的pH调节至8。将溶液在50℃下保持6小时后，冷却。
接着，用蒸馏水将溶液流洗2小时后，脱水、干燥，得到改性聚乙烯醇缩醛树脂。得到的改性聚乙烯醇缩醛树脂的残留羟基量为28摩尔％，丁缩醛单元含量为38摩尔％，乙酰基单元含量为1摩尔％，乙缩醛单元(R1：甲基)含量为31摩尔％，具有上述通式(8)所示的R2的结构单元含量(上述通式(4)所示的结构单元含量)为2摩尔％。
(陶瓷生片的制作)
使用得到的改性聚乙烯醇缩醛树脂，除此以外与实施例1同样操作，制作陶瓷生片。
(实施例4)
用与实施例3同样的方法，制作改性聚乙烯醇缩醛树脂后，用涂布器在经过脱模处理的PET膜上涂布，使其干燥后的厚度为2μm，在常温下风干1小时后，用金属卤素灯(森特殊光源株式会社制)照射1000mJ/cm2(照射时间为10秒)波长在200～365nm范围内的紫外线，得到陶瓷生片。
(实施例5)
(改性聚乙烯醇缩醛树脂的制作)
将皂化度98.8％、具有上述通式(8)所示的R2的结构单元含量为4摩尔％的改性聚乙烯醇100重量份在1200重量份的蒸馏水中加温溶解后，冷却，向其中加入70％硝酸75重量份，然后添加丁醛20重量份、乙醛36重量份。树脂析出后，保持30分钟，然后升温至35℃，保持3小时。反应结束后，用蒸馏水流洗10小时，添加氢氧化钠，将溶液的pH调节至8。将溶液在50℃下保持6小时后，冷却。
接着，用蒸馏水将溶液流洗2小时后，脱水、干燥，得到改性聚乙烯醇缩醛树脂。得到的改性聚乙烯醇缩醛树脂的残留羟基量为27摩尔％，丁缩醛单元含量为10摩尔％，乙缩醛单元(R1：甲基)含量为58摩尔％，乙酰基单元含量为1摩尔％，具有上述通式(8)所示的R2的结构单元含量(上述通式(4)所示的结构单元含量)为4摩尔％。
(陶瓷生片的制作)
使用得到的改性聚乙烯醇缩醛树脂，除此以外与实施例1同样操作，制作陶瓷生片。
(实施例6)
用与实施例5同样的方法，制作改性聚乙烯醇缩醛树脂后，用涂布器在经过脱模处理的PET膜上涂布，使其干燥后的厚度为2μm，在常温下风干1小时后，用金属卤素灯(森特殊光源株式会社制)照射3000mJ/cm2(照射时间为10秒)波长在230～400nm的紫外线，得到陶瓷生片。
(实施例7)
(改性聚乙烯醇缩醛树脂和陶瓷浆料组合物的制作)
用与实施例3同样的方法，制作改性聚乙烯醇缩醛树脂。
在甲苯15重量份和乙醇15重量份的混合溶剂中，加入得到的改性聚乙烯醇缩醛树脂8重量份，搅拌溶解，然后加入作为增塑剂的己二酸二辛酯7重量份，搅拌溶解。在得到的树脂溶液中，加入作为陶瓷粉末的氧化铝100重量份，用球磨机混合48小时，得到陶瓷浆料组合物。
(陶瓷生片的制作)
使用得到的陶瓷浆料组合物，除此以外与实施例1同样操作，制作陶瓷生片。
(实施例8)
(改性聚乙烯醇缩醛树脂和陶瓷浆料组合物的制作)
用与实施例3同样的方法，制作改性聚乙烯醇缩醛树脂。
在甲苯15重量份和乙醇15重量份的混合溶剂中，加入得到的改性聚乙烯醇缩醛树脂8重量份，搅拌溶解，然后加入作为增塑剂的癸二酸二辛酯7重量份，搅拌溶解。在得到的树脂溶液中，加入作为陶瓷粉末的氧化铝100重量份，用球磨机混合48小时，得到陶瓷浆料组合物。
(陶瓷生片的制作)
使用得到的陶瓷浆料组合物，除此以外与实施例1同样操作，制作陶瓷生片。
(实施例9)
(改性聚乙烯醇缩醛树脂和陶瓷浆料组合物的制作)
用与实施例3同样的方法，制作改性聚乙烯醇缩醛树脂。
在甲苯15重量份和乙醇15重量份的混合溶剂中，加入得到的改性聚乙烯醇缩醛树脂8重量份，搅拌溶解，然后加入作为增塑剂的邻苯二甲酸二丁酯10重量份，搅拌溶解。在得到的树脂溶液中，加入作为陶瓷粉末的氧化铝100重量份，用球磨机混合48小时，得到陶瓷浆料组合物。
(陶瓷生片的制作)
在经过脱模处理的PET膜上，用涂布器涂布得到的陶瓷浆料组合物使其干燥后的厚度为2μm，在常温下风干1小时后，用金属卤素灯(森特殊光源株式会社制)照射3000mJ/cm2(照射时间为30秒)波长在200～365nm范围内的紫外线，得到陶瓷生片。
(比较例1)
(聚乙烯醇缩醛树脂的制作)
将皂化度99.5％的聚乙烯醇100重量份在1200重量份的蒸馏水中加温溶解后，保持于20℃，向其中加入70％硝酸10重量份，然后添加丁醛16重量份。接着，冷却至10℃，加入丁醛45重量份。树脂析出后，保持30分钟，然后加入硝酸60重量份，升温至35℃，保持3小时。反应结束后，用蒸馏水流洗10小时，添加氢氧化钠，将溶液的pH调节至8。将溶液在50℃下保持6小时后，冷却。用蒸馏水将溶液流洗2小时后，脱水、干燥，得到聚乙烯醇缩醛树脂。
得到的聚乙烯醇缩醛树脂的残留羟基量为32摩尔％，丁缩醛单元含量为67摩尔％，乙酰基单元含量为1摩尔％。
(陶瓷浆料组合物以及陶瓷生片的制作)
使用得到的聚乙烯醇缩醛树脂，除此以外与实施例1同样操作，得到陶瓷浆料组合物和陶瓷生片。
(比较例2)
将皂化度99.5％的聚乙烯醇100重量份在1200重量份的蒸馏水中加温溶解后，保持于20℃，向其中加入70％硝酸70重量份，然后添加丁醛35重量份、乙醛20重量份。树脂析出后，保持30分钟，然后升温至35℃，保持3小时。反应结束后，用蒸馏水流洗10小时，添加氢氧化钠，将溶液的pH调节至8。将溶液在50℃下保持6小时后，冷却。用蒸馏水将溶液流洗2小时后，脱水、干燥，得到聚乙烯醇缩醛树脂。
得到的聚乙烯醇缩醛树脂的残留羟基量为28摩尔％，丁缩醛单元含量为31摩尔％，乙缩醛单元(R1：甲基)含量为40摩尔％，乙酰基单元含量为1摩尔％，使用得到的聚乙烯醇缩醛树脂，除此以外与实施例1同样操作，得到陶瓷生片。
(比较例3)
用与实施例1同样的方法，制作聚乙烯醇缩醛树脂和陶瓷浆料组合物后，在经过脱模处理的PET膜上，用涂布器涂布得到的陶瓷浆料组合物使其干燥后的厚度为2μm，在常温下风干1小时后，用烘箱在80℃下干燥30分钟，制作陶瓷生片。
(比较例4)
用与实施例1同样的方法，制作改性聚乙烯醇缩醛树脂和陶瓷浆料组合物后，在经过脱模处理的PET膜上，用涂布器涂布得到的陶瓷浆料组合物使其干燥后的厚度为2μm，在常温下风干1小时后，用烘箱在100℃下干燥6小时，制作陶瓷生片。
(比较例5)
用与实施例1同样的方法，制作改性聚乙烯醇缩醛树脂和陶瓷浆料组合物后，在经过脱模处理的PET膜上，用涂布器涂布得到的陶瓷浆料组合物使其干燥后的厚度为2μm，在常温下风干1小时后，照射3000mJ/cm2(照射时间为10秒)波长在380～600nm范围内的光，得到陶瓷生片。
(比较例6)
(聚乙烯醇缩醛树脂以及陶瓷浆料组合物的制作)
用与比较例2同样的方法，制作聚乙烯醇缩醛树脂。
在甲苯15重量份和乙醇15重量份的混合溶剂中，加入得到的聚乙烯醇缩醛树脂8重量份，搅拌溶解，然后加入作为增塑剂的癸二酸二辛酯7重量份，搅拌溶解。在得到的树脂溶液中，加入作为陶瓷粉末的氧化铝100重量份，用球磨机混合48小时，得到陶瓷浆料组合物。
(陶瓷生片的制作)
使用得到的陶瓷浆料组合物，与实施例1同样操作，制作陶瓷生片。
(比较例7)
用与比较例1同样的方法，制作聚乙烯醇缩醛树脂后，在甲苯15重量份和乙醇15重量份的混合溶剂中，加入得到的改性聚乙烯醇缩醛树脂8重量份，搅拌溶解，然后加入作为增塑剂的邻苯二甲酸二丁酯10重量份，搅拌溶解。在得到的树脂溶液中，加入作为陶瓷粉末的氧化铝100重量份，用球磨机混合48小时，得到陶瓷浆料组合物。
在经过脱模处理的PET膜上，用涂布器涂布得到的陶瓷浆料组合物使其干燥后的厚度为2μm，在常温下风干1小时后，用金属卤素灯(森特殊光源株式会社制)照射3000mJ/cm2(照射时间为10秒)波长在200～365nm范围内的紫外线，得到陶瓷生片。
(评价)
(1)有无发生片材腐蚀
不将陶瓷生片从PET膜剥离，用吸水管在陶瓷生片上滴一滴(约0.02g)松油醇或二氢松油醇，肉眼观察10秒后的陶瓷生片的状态，按以下标准评价有无发生片材腐蚀。
○：生片上未观察到皱褶和孔洞。
×：生片上观察到皱褶或孔洞。
(2)强度评价(断裂点应力、弹性模量测定)
将实施例和比较例中得到的陶瓷生片从PET膜剥离，对剥离的生片，使用张力拉伸试验机，测定断裂点应力、弹性模量。试验片使用长20mm×宽50mm的试验片，试验速度为25mm/分钟。
(3)强度评价(含有溶剂时的剥离性)
用吸水管在陶瓷生片上滴一滴(约0.02g)松油醇，10秒后从PET膜剥离，肉眼评价陶瓷生片的剥离性。
○：能完整地将陶瓷生片玻璃。
×：陶瓷生片的局部或全部可见破裂。
[表1]
(实施例10)
(聚乙烯醇缩醛树脂组合物的制作)
使用T.K.HomoDisper(fmodel，特殊机化工业公司制)，将实施例1中得到的改性聚乙烯醇缩醛树脂5重量份和α-松油醇95重量份在80℃的油浴中边加热边搅拌3小时，溶解。在80℃下搅拌1小时，得到改性聚乙烯醇缩醛树脂组合物。
(电极糊剂的制作)
向得到的改性聚乙烯醇缩醛树脂组合物100重量份中，添加作为导电粉末的镍粉末(2020SS，三井金属公司制)130重量份，用三根辊混炼。接着，对混炼后的电极糊剂组合物，使用金属卤素灯(森特殊光源株式会社制)照射3000mJ/m2(照射时间30秒)波长在200～365nm范围内的紫外线，得到电极糊剂。
(实施例11)
使用实施例2中得到的改性聚乙烯醇缩醛树脂，除此以外均与实施例10同样操作，制作电极糊剂。
(实施例12)
使用实施例3中得到的改性聚乙烯醇缩醛树脂，除此以外均与实施例10同样操作，制作电极糊剂。
(实施例13)
使用实施例4中得到的改性聚乙烯醇缩醛树脂，除此以外均与实施例10同样操作，制作电极糊剂。
(实施例14)
使用实施例4中得到的改性聚乙烯醇缩树脂，对混炼后的电极糊剂组合物，使用金属卤素灯(森特殊光源株式会社制)以照射能量1000mJ/m2(照射时间10秒)照射波长在200～365nm范围内的紫外线，除此以外与实施例10同样操作，制作电极糊剂。
(比较例8)
使用比较例1中得到的聚乙烯醇缩醛树脂，除此以外均与实施例10同样操作，制作电极糊剂。
(比较例9)
使用比较例2中得到的聚乙烯醇缩醛树脂，除此以外均与实施例10同样操作，制作电极糊剂。
(比较例10)
在实施例10的(电极糊剂的制作)中，不照射3000mJ/m2(照射时间30秒)的波长在200～365nm范围内的紫外线，除此以外与实施例10同样操作，制作电极糊剂。
(评价)
(粘度测定)
对得到的电极糊剂，使用旋转流变仪(Gemini150，Bohlin公司制)和锥板(直径40mm，锥角1°)，在测定温度为20℃、剪切速度为10s的条件下测定粘度。
[表2]
| 粘度(Pa·s) | |
| 实施例10 | 65 |
| 实施例11 | 55 |
| 实施例12 | 68 |
| 实施例13 | 60 |
| 实施例14 | 69 |
| 比较例8 | 47 |
| 比较例9 | 50 |
| 比较例10 | 46 |
(实施例15)
(隔壁的制作)
将实施例1中得到的改性聚乙烯醇缩醛树脂8重量份、作为有机溶剂的松油醇30重量份、玻璃料(glass frit)(旭硝子公司制，IWF-DT430)50重量份搅拌混合。在PET膜上涂布得到的隔壁用糊剂，在常温下风干1小时，制作隔壁前体后，使用金属卤素灯(森特殊光源株式会社制)，照射3000mJ/cm2(照射时间30秒)波长在200～365nm范围内的紫外线。
在隔壁前体上，在50℃下层压喷砂用干膜抗蚀剂(东京应化工业公司制，BF603)后，配置曝光掩模，进行照射后，进行图案化、喷砂。然后，用2％碳酸钠水溶液进行洗涤，制作隔壁。
(实施例16)
使用实施例2中得到的改性聚乙烯醇缩醛树脂，除此以外均与实施例15同样操作，形成隔壁。
(实施例17)
使用实施例3中得到的改性聚乙烯醇缩醛树脂，除此以外均与实施例15同样操作，形成隔壁。
(实施例18)
使用实施例3中得到的改性聚乙烯醇缩醛树脂，除此以外均与实施例15同样操作，形成隔壁。
(实施例19)
使用实施例3中得到的改性聚乙烯醇缩醛树脂，照射1000mJ/cm2(照射时间10秒)波长在200～365nm范围内的紫外线，除此以外均与实施例15同样操作，形成隔壁。
(比较例11)
使用比较例1中得到的聚乙烯醇缩醛树脂，除此以外均与实施例15同样操作，形成隔壁。
(比较例12)
使用比较例2中得到的聚乙烯醇缩醛树脂，除此以外均与实施例15同样操作，形成隔壁。
(比较例13)
采用与实施例15同样的方法，制作隔壁用糊剂后，将得到的干膜抗蚀剂用树脂组合物涂布在PET膜上，在常温下风干1小时后，再在烘箱中于80℃下干燥30分钟，形成隔壁。
(比较例14)
采用与实施例15同样的方法，制作隔壁用糊剂后，将得到的隔壁用糊剂涂布在PET膜上，在常温下风干1小时后，再在烘箱中于100℃下干燥6小时，形成隔壁。
(评价)
(1)碱洗涤性的评价
用光学显微镜观察用0.2％碳酸钠水溶液洗涤后的隔壁的状态，按以下标准来评价。
○：未发现破片或裂缝。
×：可见破片或裂缝。
[表3]
| 碱洗涤性 | |
| 实施例15 | ○ |
| 实施例16 | ○ |
| 实施例17 | ○ |
| 实施例18 | ○ |
| 实施例19 | ○ |
| 比较例11 | × |
| 比较例12 | × |
| 比较例13 | × |
| 比较例14 | × |
作为实施例、比较例，列举了陶瓷生片、电极糊剂，例如当使用压电驱动器中使用的锆钛酸铅、或固体氧化物型燃料电池中使用的粉末即氧化钇稳定氧化锆、PDP的电介质用糊剂中使用的玻璃料等代替陶瓷粉末时，也得到了同样的结果。
工业上利用的可能性
根据本发明，无需使用交联剂，用简便的方法即可制造机械强度高、耐溶剂性优异的交联聚乙烯醇缩醛树脂，因此能提供能够解决片材腐蚀、强度不足、粘度的经时稳定性等问题的陶瓷成型体的制造方法、层叠陶瓷电容器的制造方法、电极糊剂的制造方法、压电驱动器的制造方法、固体氧化物型燃料电池的制造方法和等离子体显示面板的制造方法、以及陶瓷浆料组合物、导电糊剂以及电介质糊剂。
Claims (11)
1.陶瓷成型体的制造方法，其特征在于，包括：
涂布下述陶瓷浆料组合物的工序，所述陶瓷浆料组合物含有陶瓷粉末、至少具有下述通式(1)、(2)、(3)及(4)所示的结构单元的聚乙烯醇缩醛树脂和有机溶剂；
将所述陶瓷浆料组合物干燥的工序；以及
通过照射波长在200～365nm范围内的紫外线，进行交联的工序，
式中，R1表示氢原子或碳原子数为1～20的烃基，R2表示下述通式(9)所示的基团，
2.层叠陶瓷成型体的制造方法，其特征在于，
其是对将陶瓷生片和电极糊剂交替层叠并热压接而得到的层叠体进行脱脂、烧成的层叠陶瓷成型体的制造方法，包括：
涂布下述陶瓷浆料组合物的工序，所述陶瓷浆料组合物含有陶瓷粉末、至少具有下述通式(1)、(2)、(3)及(4)所示的结构单元的聚乙烯醇缩醛树脂和有机溶剂；
将所述陶瓷浆料组合物干燥的工序；以及
通过照射波长在200～365nm范围内的紫外线，进行交联的工序，
式中，R1表示氢原子或碳原子数为1～20的烃基，R2表示下述通式(9)所示的基团，
3.层叠陶瓷电容器的制造方法，其特征在于，
其是对将陶瓷生片和电极糊剂交替层叠并热压接而得到的层叠体进行脱脂、烧成的的层叠陶瓷电容器的制造方法，包括：
涂布下述陶瓷浆料组合物的工序，所述陶瓷浆料组合物含有陶瓷粉末、至少具有下述通式(1)、(2)、(3)及(4)所示的结构单元的聚乙烯醇缩醛树脂和有机溶剂；
将所述陶瓷浆料组合物干燥的工序；以及
通过照射波长在200～365nm范围内的紫外线，进行交联的工序，
式中，R1表示氢原子或碳原子数为1～20的烃基，R2表示下述通式(9)所示的基团，
4.一种陶瓷浆料组合物，其特征在于，
含有陶瓷粉末、至少具有下述通式(1)、(2)、(3)及(4)所示的结构单元的聚乙烯醇缩醛树脂和有机溶剂，
式中，R1表示氢原子或碳原子数为1～20的烃基，R2表示下述通式(9)所示的基团，
5.电极糊剂的制造方法，其特征在于，包括：
制备下述电极糊剂组合物的工序，所述电极糊剂组合物含有导电粉末、至少具有下述通式(1)、(2)、(3)及(4)所示的结构单元的聚乙烯醇缩醛树脂和有机溶剂；以及
对所述电极糊剂组合物照射波长在200～365nm范围内的紫外线来调节粘度的工序，
式中，R1表示氢原子或碳原子数为1～20的烃基，R2表示下述通式(9)所示的基团，
6.一种导电糊剂，其特征在于，
含有导电粉末、至少具有下述通式(1)、(2)、(3)及(4)所示的结构单元的聚乙烯醇缩醛树脂和有机溶剂，
式中，R1表示氢原子或碳原子数为1～20的烃基，R2表示下述通式(9)所示的基团，
7.压电驱动器的制造方法，其特征在于，
其是对将陶瓷生片和电极糊剂交替层叠并热压接而得到的层叠体进行脱脂、烧成的压电驱动器的制造方法，包括：
涂布下述陶瓷浆料组合物的工序，所述陶瓷浆料组合物含有陶瓷粉末、至少具有下述通式(1)、(2)、(3)及(4)所示的结构单元的聚乙烯醇缩醛树脂和有机溶剂；
将所述陶瓷浆料组合物干燥的工序；以及
通过照射波长在200～365nm范围内的紫外线，进行交联的工序，
式中，R1表示氢原子或碳原子数为1～20的烃基，R2表示下述通式(9)所示的基团，
8.固体氧化物型燃料电池的制造方法，其特征在于，
其是在电解质层成型体涂布含有电解质的电解质液制作电解质层后，在所述电解质层层叠电极的固体氧化物型燃料电池的制造方法，
其中，所述电解质层成型体通过如下方法来得到：
将下述成型体用树脂组合物成型得到成型体，然后对所述成型体照射波长在200～365nm范围内的紫外线使其交联，所述成型体用树脂组合物含有至少具有下述通式(1)、(2)、(3)及(4)所示的结构单元的聚乙烯醇缩醛树脂和有机溶剂，
式中，R1表示氢原子或碳原子数为1～20的烃基，R2表示下述通式(9)所示的基团，
9.等离子体显示面板的制造方法，其特征在于，
其是在背面玻璃基板表面形成电介质前体和隔壁前体后将所述电介质前体和所述隔壁前体一同进行脱脂、烧成的等离子体显示面板的制造方法，包括：
涂布下述电介质糊剂的工序，所述电介质糊剂含有电介质、至少具有下述通式(1)、(2)、(3)及(4)所示的结构单元的聚乙烯醇缩醛树脂和有机溶剂；
将所述电介质糊剂干燥的工序；以及
通过照射波长在200～365nm范围内的紫外线，进行交联的工序，
式中，R1表示氢原子或碳原子数为1～20的烃基，R2表示下述通式(9)所示的基团，
10.一种电介质糊剂，其特征在于，
含有电介质、至少具有下述通式(1)、(2)、(3)及(4)所示的结构单元的聚乙烯醇缩醛树脂和有机溶剂，
式中，R1表示氢原子或碳原子数为1～20的烃基，R2表示下述通式(9)所示的基团，
11.等离子体显示面板的制造方法，其特征在于，包括：
涂布下述隔壁用糊剂的工序，所述隔壁用糊剂含有至少具有下述通式(1)、(2)、(3)及(4)所示的结构单元的聚乙烯醇缩醛树脂和有机溶剂；
将所述隔壁用糊剂干燥的工序；以及
通过照射波长在200～365nm范围内的紫外线，进行交联的工序，
式中，R1表示氢原子或碳原子数为1～20的烃基，R2表示下述通式(9)所示的基团，
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