CN110462511A - 感光性ctp柔性版印刷原版 - Google Patents

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Abstract

本申请提供一种即使在10℃以下的低温严酷的条件下也不会在热敏掩模层产生裂纹、以薄膜形成热敏掩模层的情况下也具有均匀的透射光密度的高性能CTP柔性版印刷原版。一种感光性CTP柔性版印刷原版，是至少由支撑体、感光性树脂层及热敏掩模层依次层叠而成的感光性印刷原版，其特征在于，热敏掩模层含有甲氧基甲基化聚酰胺树脂(A)和分子内含有碱性氮原子的水溶性聚酰胺树脂(B)，聚酰胺树脂(A)的玻璃化转变温度为0℃～30℃。

Description

感光性CTP柔性版印刷原版
技术领域
本发明涉及用于利用计算机制版技术来制造凸版印刷版的感光性CTP柔性版印刷原版，尤其涉及具有低温操作作业时也不会发生裂纹的热敏掩模层的感光性CTP柔性版印刷原版。
背景技术
近年来，在柔性版印刷的领域中，被作为数字图像形成技术已知的计算机制版技术(Computer to Plate、CTP技术)越来越成为极普通的技术。CTP技术是将计算机上处理的信息直接输出到印刷版上而得到成为凸版的凹凸图案的方法。由于该技术，变得不需要负片的制造工序，可以削减成本和制作负片所需要的时间。
CTP技术中，为了覆盖并不需要光聚合的区域，以往一直使用的负片被印刷版内集成形成的掩模取而代之。作为得到该集成掩模的方法，广泛使用着在感光性树脂层上设置对化学射线不透明的红外感光层(热敏掩模层)，并用红外线激光使该红外感光层蒸发而形成图像掩模的方法(参照专利文献1)。
热敏掩模层通常由作为不透辐射材料的炭黑和胶粘剂制成。热敏掩模层是被红外线激光烧蚀的层，基于烧蚀效率的观点，优选是薄膜。此外，越为薄膜时，带给凸版的褶皱的影响也少。只是，为了阻止化学放射线透过光聚合层，一般对热敏掩模层要求2.0以上的透射光密度(遮光性)。
CTP版中，一般使用使炭黑分散于可形成膜的胶粘剂聚合物中而成的热敏掩模层，但由于炭黑在胶粘剂聚合物中的分散性差，而存在产生透射光密度不均匀的问题。因此，虽然从烧蚀效率的观点，尽管想弄薄热敏掩模层，但存在不能使之变薄的问题。
针对透射光密度不均匀的问题，专利文献2中记载了：通过使用炭黑的分散性优异的胶粘剂聚合物，即使使热敏掩模层成为薄膜，也可以减少透射光密度的不均匀。
另一方面，CTP柔性版印刷原版存在如下问题：在从烧蚀装置进行安装或脱卸的操作中，当弯曲力施加于印刷版原版时，容易在热敏掩模层产生裂纹。针对裂纹的问题，专利文献3中记载了：通过使热敏掩模层含有感光性树脂层中的合成橡胶成分，可以改善耐弯曲性，防止热敏掩模层发生裂纹。此外，专利文献4中记载了：向玻璃转变温度(Tg)处于48～85℃的范围内的丙烯酸树脂混合感光性树脂层中的橡胶成分，可以改善裂纹。
最近，CTP柔性版印刷原版正在代替使用负片的模拟版而成为主要的制版技术。其结果，CTP柔性版印刷原版能够在冬季的低温低湿度下进行作业，继而产生问题。即冬季有时从保管仓库取出CTP柔性版印刷原版后立即进行操作作业，存在在印刷原版的温度处于10℃以下时直接使用的情况。现状是，在这样严酷的低温条件下进行操作时，即使以专利文献3、专利文献4所记载的手段，也不能防止裂纹的产生。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特表平7-506201号公报
专利文献2：日本专利特开2009-300588号公报
专利文献3：日本专利特开2009-288700号公报
专利文献4：日本专利特开2012-137515号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明鉴于上述现有技术的现状而首创，其目的在于提供一种即使在印刷原版的操作中对印刷版原版施加弯曲力，也不会在热敏掩模层产生裂纹的CTP柔性版印刷原版，特别是提供一种即使在10℃以下的低温严酷的条件下也不会在热敏掩模层产生裂纹，以薄膜形成热敏掩模层的情况下也具有均匀的透射光密度的高性能CTP柔性版印刷原版。
用以解决问题的手段
本发明人为达成上述目的而专心研究结果，发现：作为热敏掩模层的胶粘剂聚合物，将具有特定的低玻璃化转变温度(Tg)的甲氧基甲基化聚酰胺树脂(A)和在分子内含有碱性氮原子的水溶性聚酰胺树脂(B)这样的两种聚酰胺树脂组合使用，由此可以有效防止在严酷的低温条件下的热敏掩模层的裂纹，而且可以有效防止以薄膜形成热敏掩模层时的透射光密度的不均匀，终至完成本发明。
即本发明具有以下的(1)～(4)的构成。
(1)一种感光性CTP柔性版印刷原版，是至少由支撑体、感光性树脂层及热敏掩模层依次层叠而成的感光性印刷原版，其特征在于，热敏掩模层含有甲氧基甲基化聚酰胺树脂(A)和分子内含有碱性氮原子的水溶性聚酰胺树脂(B)，聚酰胺树脂(A)的玻璃化转变温度为0℃～30℃。
(2)根据(1)所述的感光性CTP柔性版印刷原版，其特征在于，甲氧基甲基化聚酰胺树脂(A)是脂肪族聚酰胺树脂，其甲氧基甲基化率相对于酰胺基中的总氮原子量为15～45摩尔％。
(3)根据(1)或(2)所述的感光性CTP柔性版印刷原版，其特征在于，热敏掩模层中的甲氧基甲基化聚酰胺树脂(A)与水溶性聚酰胺树脂(B)的比例，以[聚酰胺树脂(A)]/[聚酰胺树脂(B)]的质量比计，为40/60～90/10的范围。
(4)根据(1)～(3)的任一项所述的感光性CTP柔性版印刷原版，其特征在于，聚酰胺树脂(B)是在分子内含有哌嗪环的聚酰胺，聚酰胺树脂(B)的玻璃化转变温度为30～60℃。
发明的效果
根据本发明，通过在热敏掩模层中并用上述两种特定的聚酰胺树脂，由此可以提供如下的CTP柔性版印刷原版：即使是CTP柔性版印刷原版的表面温度为10℃以下的低温严酷的条件下，也不会在操作作业中于热敏掩模层产生裂纹，而且以薄膜形成热敏掩模层时，也具有透射光密度均匀的高性能。
具体实施方式
本发明的CTP柔性版印刷原版，其特征在于，具有至少由支撑体、感光性树脂层及热敏掩模层依次层叠的构成，作为热敏掩模层的胶粘剂聚合物，将具有特定的低玻璃化转变温度(Tg)的甲氧基甲基化聚酰胺树脂(A)和在分子内含有碱性氮原子的水溶性聚酰胺树脂(B)这样的两种聚酰胺树脂组合使用。
作为用于本发明的印刷原版的支撑体，优选有挠性但尺寸稳定性优异的材料，例如可以举出钢、铝等金属制支撑体、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜等热塑性树脂制支撑体。这些之中，特别优选尺寸稳定性优异、具有充分高的粘弹性的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。从力学特性、形状稳定性或印刷版制版时的操作性等出发，支撑体的厚度理想的是50～350μm，优选100～250μm。此外，根据需要，为了提高支撑体与感光性树脂层之间的粘合性，也可以设置粘合层。
用于本发明的印刷原版的感光性树脂层，由作为必需成分的合成高分子化合物、光聚合性不饱和化合物及光聚合引发剂、与增塑剂、热聚合阻抑剂、染料、颜料、紫外线吸收剂、香料、或抗氧化剂等任意的添加剂构成。作为用于感光性树脂层的合成高分子化合物，优选含有从胶乳得到的聚合物。
作为可用于得到聚合物的胶乳，可举出聚丁二烯胶乳、天然橡胶胶乳、苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳、丙烯腈-丁二烯共聚物胶乳、聚氯丁烯胶乳、聚异戊二烯胶乳、聚氨酯胶乳、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物胶乳、乙烯基吡啶聚合物胶乳、丁基聚合物胶乳、聚硫橡胶胶乳、丙烯酸聚合物胶乳等水分散胶乳聚合物、这些聚合物与丙烯酸或甲基丙烯酸等其他成分共聚而得到的聚合物。这些聚合物中，基于硬度或橡胶弹性的观点，优选使用分子链中含有丁二烯骨架或异戊二烯骨架的水分散胶乳聚合物。具体地，优选聚丁二烯胶乳、苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳、丙烯腈-丁二烯共聚物胶乳、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物胶乳、聚异戊二烯胶乳。从胶乳得到的聚合物优选作为独立的微粒子而存在于疏水性成分中。
用于本发明的印刷原版的感光性树脂层，也可以在不降低水显影性的范围内含有共轭二烯系橡胶作为合成高分子化合物。通过混合共轭二烯系橡胶，可以提高感光性树脂层的物性。
用于本发明的印刷原版的热敏掩模层，含有炭黑和作为胶粘剂聚合物的上述两种聚酰胺，其中炭黑是具有吸收红外线激光转换为热的功能和阻断紫外光的功能的材料。进一步，也可以为了提高炭黑的分散性而含有分散剂。此外，作为这些成分以外的任意成分，可以以不损害本发明的効果的范围内含有填料、表面活性剂或涂布助剂等。
为了提高炭黑的分散性，本发明的热敏掩模层优选含有分散剂。分散剂可以是作为胶粘剂聚合物的上述两种聚酰胺树脂，但当使用其它物质时，例如可以使用丁缩醛树脂、聚乙烯醇、改性聚乙烯醇。其中，优选丁缩醛树脂及改性聚乙烯醇。
本发明的热敏掩模层中用作分散剂的丁缩醛树脂，又称为聚乙烯基丁缩醛，是用酸催化剂使聚乙烯醇和丁醛反应而生成的聚乙烯醇缩醛的一种。
作为本发明的热敏掩模层中用作分散剂的改性聚乙烯醇，可举出皂化度为70％以上90％以下的聚乙烯醇改性的聚乙烯醇。皂化度为70％以上90％以下的聚乙烯醇具有羟基，可以通过与羟基反应来改性。此外，作为其他改性方法，通过使具有极性基团的聚合性单体共聚，也可以改性。
作为本发明的热敏掩模层中用作分散剂的具体的改性聚乙烯醇，可举出导入了阴离子性极性基团或阳离子性极性基团的聚乙烯醇、环氧乙烷等的具有非离子性亲水基团的改性聚乙烯醇。改性聚乙烯醇优选是醇可溶性，可以通过选择醇可溶性，使用含有醇的溶剂来调整热敏阻挡层用的涂布液。作为向聚乙烯醇导入羧基的方法，有使聚乙烯醇与酸酐反应的方法、与具有环氧基的羧酸化合物反应的方法、使具有羧酸的单体共聚的方法等，作为市售品可举出可乐丽公司的CM-318、日本合成化学公司的T-350等。另一方面，作为导入阳离子基团的方法，可举出使具有阳离子基团的单体共聚的方法、与具有环氧基的含阳离子基团的化合物反应的方法等，作为市售品有在侧链导入阳离子基团(季铵盐)而成的日本合成化学公司的ゴーセネックスK-434等。另一方面，作为具有非离子性亲水基团的改性聚乙烯醇，可举出具有亚烷基二醇的非离子性亲水基团的改性聚乙烯醇，具体地是在侧链具有亲水性的环氧乙烷基的非离子性的改性聚乙烯醇(日本合成化学株式会社制WO-320R)等。
本发明的热敏掩模层含有具有特定的低玻璃化转变温度的甲氧基甲基化聚酰胺树脂(A)和分子内具有碱性氮原子的水溶性聚酰胺树脂(B)这两种聚酰胺。这些两种聚酰胺是能形成膜的聚合物，起到胶粘剂聚合物的作用。如此，本发明中，通过热敏掩模层中作为胶粘剂聚合物而含有具有特定的低玻璃化转变温度的甲氧基甲基化聚酰胺树脂(A)和分子内具有碱性氮原子的水溶性聚酰胺树脂(B)，由此即使是低温严酷的条件，也可以有效防止操作作业中于热敏掩模层产生裂纹。
所谓的甲氧基甲基化聚酰胺树脂(A)是指在聚酰胺树脂的酰胺基中的氮原子上键合有甲氧基甲基的聚酰胺树脂，一般可以通过使甲醛和甲醇与聚酰胺树脂进行反应而得到。作为成为该原料的聚酰胺树脂，可举出尼龙3、4、5、6、8、11、12、13、66、610、612、6/66/610、11/6/66、12/6/66、13/6/66、自间苯二甲胺和己二酸得到的聚酰胺、自三甲基六亚甲基二胺或异佛尔酮二胺和己二酸得到的聚酰胺、ε-己内酰胺/己二酸/六亚甲基二胺/4，4′-二氨基二环己基甲烷共聚聚酰胺、ε-己内酰胺/己二酸/六亚甲基二胺/2，4，4′-三甲基六亚甲基二胺共聚聚酰胺、ε-己内酰胺/己二酸/六亚甲基二胺/异佛尔酮二胺共聚聚酰胺、或含这些成分的聚酰胺树脂等。这些聚酰胺中，作为原料的聚酰胺树脂优选6、12、6/12、12/6/66、6/66/610。
作为甲氧基甲基化的方法，具体地可以举出日本专利特开昭60-252626号公报所公开的方法。甲氧基化率可以通过变更处理液的温度、浸渍时间或处理液浓度等的处理条件而使之变化，通过适当变更这些处理条件，可以达成作为目的的甲氧基化率。本发明中的甲氧基甲基化率是指，将甲氧基甲基化率相对于聚酰胺树脂的分子内所含有的酰胺基中的总氮原子量用摩尔％表示的值。聚酰胺树脂的甲氧基甲基化率可以通过共振频率125MHz的13C-NMR测定来测定。具体地，作为测定装置使用BRUKER公司制造的NMR装置AVANCE-500。此外，测定液的配制方法、以及测定条件如下所述。
将试样200mg溶解于氘代氯仿2.7ml后，将其溶液填充于NMR管，进行13C-NMR测定。锁定溶剂使用氘代氯仿，等待时间为0.5秒，吸收时间为2秒，累计次数设为1024次。
甲氧基甲基化聚酰胺树脂(A)的玻璃化转变温度为0℃～30℃，优选是0℃～20℃。本发明中，通过使热敏掩模层中含有如此低的玻璃化转变温度的聚酰胺树脂(A)，从而即使是10℃以下的低温严酷的条件，操作作业中也难以在热敏掩模层产生裂纹。当甲氧基甲基化聚酰胺树脂(A)的玻璃化转变温度小于上述范围时，可能因热敏掩模层的硬度而容易产生擦伤。此外，当甲氧基甲基化聚酰胺树脂(A)的玻璃化转变温度超过上述范围时，有可能在低温条件下于掩模层容易产生裂纹。
作为使甲氧基甲基化聚酰胺树脂(A)的玻璃化转变温度为0℃～30℃的范围的方法，可以举出对玻璃化转变温度超过30℃的原料聚酰胺树脂在进行甲氧基甲基化的阶段改变甲氧基甲基化率的方法。具体地，若提高甲氧基甲基化率，可以使聚酰胺分子间的氢键降低，降低玻璃化转变温度。
甲氧基甲基化聚酰胺树脂(A)优选为醇可溶性。通过使热敏掩模层中的胶粘剂聚合物以高含有率含有醇可溶性的胶粘剂，从而得到在热敏掩模层上涂布水溶性涂层时涂层之间不会溶解混合的良好的涂层。
本发明中的水溶性是指具有溶解或分散于水的性质，例如指将成型为膜状的聚酰胺树脂浸渍于室温至40℃的水中，用刷子等摩擦时聚合物会全面溶出或一部分溶出，或上述聚合物溶胀离散并分散于水中，由此膜发生减量或崩解。
此外，本发明中的醇可溶性是指溶解于下述混合溶剂的性质，该混合溶剂是将甲醇或乙醇作为单独溶剂或主溶剂，并在该溶剂中混合30重量％以下的水、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯等而成的混合溶剂。作为醇可溶性聚合物，优选使用如下的聚合物：当成形为0.5mm厚的膜并浸渍于25℃的乙醇中1小时时溶解的聚合物，或者即便不溶解也有200重量％以上的乙醇在聚合物中溶胀的聚合物。此处具有水溶性及醇可溶性两种特性的聚合物分类为水溶性。
基于醇中的溶解性的观点，甲氧基甲基化聚酰胺树脂(A)优选是脂肪族聚酰胺树脂。此外，优选使用作为甲氧基甲基化的比率，氮原子的15～45摩尔％被取代为甲氧基甲基的树脂。当甲氧基甲基化的比率小于上述范围时，在醇中的溶解性下降，并不优选。另一方面，当甲氧基甲基化的比率超过上述范围时，结晶性的降低导致热敏掩模层的硬度下降，成为耐擦伤性降低的原因，因而并不优选。
本发明中使用的甲氧基甲基化聚酰胺树脂，也可以是导入有亲水性基团的聚酰胺。通过导入亲水性基团，可以对甲氧基甲基化聚酰胺树脂进行改性。
作为向甲氧基甲基化聚酰胺树脂导入亲水性基团的方法，优选使用通过甲氧基甲基化聚酰胺树脂与具有亲水性基团的化合物之间的反应进行的方法。作为亲水性基团，优选使用羟基、羧基以及氨基等。具体地，如日本专利特开昭60-245634号公报所揭示地，可举出在甲氧基甲基化聚酰胺树脂的存在下将具有亲水基团的乙烯基单体接枝聚合的方法。
在分子内含有碱性氮原子的水溶性聚酰胺树脂(B)，是指在主链或部分侧链含有碱性氮原子的聚酰胺树脂。所谓碱性氮原子是指构成氨基而非酰胺基的氮原子。作为这样的聚酰胺，优选主链中具有叔氮原子的聚酰胺。作为分子内具有碱性氮原子的水溶性聚酰胺树脂(B)，例如，作为含有碱性氮原子的二胺，举出通过将具有哌嗪环的二胺或甲基亚氨基双丙胺等含有叔氮原子的二胺用作二胺成分进行共聚而得到的聚酰胺。聚酰胺树脂(B)优选是水溶性。从水溶性方面来看，聚酰胺树脂(B)特别优选使用具有哌嗪环的二胺。作为具有哌嗪环的二胺，可举出1,4-双(3-氨基乙基)哌嗪、1,4-双(3-氨基丙基)哌嗪、N-(2-氨基乙基)哌嗪等。此外，分子内含有碱性氮原子的水溶性聚酰胺树脂(B)，从物性方面来看，除了含有上述碱性氮原子的原料以外，也可以通过使用部分不含有碱性氮原子的二胺、二羧酸或氨基羧酸等原料进行共聚。此外，本发明中，甲氧基甲基化聚酰胺树脂并不包括在分子内含有碱性氮原子的水溶性聚酰胺树脂(B)。
分子内含有碱性氮原子的水溶性聚酰胺树脂(B)，具有对热敏掩模层赋予水溶性或水分散性的同时对热敏掩模层赋予适度的硬度的作用。因此，分子内含有碱性氮原子的水溶性聚酰胺树脂(B)优选玻璃化转变温度为30～60℃。分子内含有碱性氮原子的水溶性聚酰胺树脂(B)的玻璃化转变温度小于上述范围时，可能不能对热敏掩模层赋予适度的硬度。此外，分子内含有碱性氮原子的水溶性聚酰胺树脂(B)的玻璃化转变温度超过上述范围时，可能在低温条件下于掩模层产生裂纹。
热敏掩模层中含有的甲氧基甲基化聚酰胺树脂(A)与分子内含有碱性氮原子的水溶性聚酰胺树脂(B)之间的比例，优选以[聚酰胺树脂(A)]/[聚酰胺树脂(B)]的质量比计为40/60～90/10的范围，进一步优选是40/60～80/20的范围。甲氧基甲基化聚酰胺树脂(A)的比例少时，低温条件下容易在操作作业中于热敏掩模层产生裂纹，因此并不优选。此外，甲氧基甲基化聚酰胺树脂(A)的比例多时，分子内含有碱性氮原子的水溶性聚酰胺树脂(B)的配合量变少，水显影性降低，因而并不优选。此外，一般热敏掩模层中的炭黑的混合比例是30～50质量％，胶粘剂聚合物的混合比例是30～50质量％，炭黑分散剂的混合比例是10～40质量％。
本发明的CTP柔性版印刷原版可以在感光性树脂层与热敏掩模层之间设置阻挡层。通过设置阻挡层，可以抑制由氧导致的聚合阻碍或感光性树脂组成中的低分子量成分向热敏掩模层移动。作为阻挡层中的胶粘剂聚合物，可以举出聚乙烯醇、部分皂化乙酸乙烯酯、烷基纤维素、纤维素系聚合物。这些聚合物不限定于使用一种，也可以组合两种以上的聚合物。从氧阻隔性方面，优选的胶粘剂聚合物是聚乙烯醇、部分皂化乙酸乙烯酯、烷基纤维素。通过选择氧阻隔性处于优选的范围的胶粘剂聚合物，可以控制图像再现性。
作为阻挡层的层厚，优选0.2μm～3.0μm，进一步优选是0.2μm～1.5μm的范围。小于上述范围时，氧阻隔性不充分，在凸版版面可能产生粗糙面。超过上述范围时，可能会产生细线再现不良的情况。
制造本发明的CTP柔性版印刷原版的方法并无特别限定，但一般如下所示地制造。首先，使热敏掩模层的炭黑以外的胶粘剂等成分溶解于适当的溶剂中，使炭黑分散于其中来制作分散液。接着，将这样的分散液涂布于热敏掩模层用支撑体(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯膜)上，使溶剂蒸发。之后，必要时，将阻挡层成分外涂，制成一个层叠体。进一步地，在另一支撑体上通过涂布形成感光性树脂层，制成另一层叠体。将如此得到的2个层叠体在压力及/或加热下以感光性树脂层邻接于保护层地层叠。此外，热敏掩模层用支撑体在印刷原版的完成后作为其表面的保护膜发挥功能。
作为从本发明的CTP柔性版印刷原版制造印刷版的方法，当保护膜存在时，首先从感光性印刷版除去保护膜。之后，通过IR激光对热敏掩模层以图像的图样照射，在感光性树脂层上形成掩模。作为适宜的IR激光的例子，可以举出ND/YAG激光(1064nm)或二极管激光(例如830nm)。适合计算机制版技术的激光***已有市售，例如可以使用CDI Spark(Esco-Graphics公司)。该激光***包括保持印刷原版的旋转圆筒辊、IR激光照射装置及规划输出计算机，图像信息直接从规划输出计算机转移至激光装置。
将图像信息写入热敏掩模层后，对感光性印刷原版隔着掩模全面照射活性光线。这一操作也可以在将版安装于激光筒的状态下进行，但从可以应对规格外的版尺寸的观点，一般从激光装置除去版，用常规的平板照射单元进行照射是有利的。作为活性光线，可以使用具有150～500nm、尤其是具有300～400nm的波长的紫外线。作为其光源，可以使用低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化灯、氙气灯、锆灯、碳弧灯、紫外线用荧光灯等。之后，将照射的版进行显影而得到印刷版。显影工序可以用常规的显影单元实施。
实施例
以下通过实施例进一步详细说明本发明，但本发明并不限定于此。实施例中(本文)的份数表示质量份。此外，实施例中的特性值的评价按照以下的方法进行。
以下说明各实施例中使用的材料。
<甲氧基甲基化聚酰胺树脂(A)>
A-1：作为甲氧基甲基化聚酰胺树脂(A)，使用铅市公司制造的FR-301。该聚酰胺树脂是含有6尼龙的三元共聚尼龙的部分酰胺基被甲氧基甲基化的聚酰胺树脂，玻璃化转变温度为0.8℃，甲氧基甲基化率为31％。
A-2：作为甲氧基甲基化聚酰胺树脂(A)，使用铅市公司制造的FR-101。该聚酰胺树脂是6尼龙的部分酰胺基被甲氧基甲基化的聚酰胺树脂，玻璃化转变温度为10.3℃，甲氧基甲基化率为37％。
A-3：作为甲氧基甲基化聚酰胺树脂(A)，使用铅市公司制造的FR-104。该聚酰胺树脂是6尼龙的部分酰胺基被甲氧基甲基化的聚酰胺树脂，玻璃化转变温度为16.4℃，甲氧基甲基化率为37％。
A-4：作为甲氧基甲基化聚酰胺树脂(A)，使用铅市公司的FR-105。该聚酰胺树脂是6尼龙的部分酰胺基被甲氧基甲基化的聚酰胺树脂，玻璃化转变温度为19.9℃，甲氧基甲基化率为35％。
A-5：使用东洋纺制造的6尼龙，合成N-甲氧基甲基化6尼龙。具体地，按照日本专利特开昭60-252626号公报所公开的方法将6尼龙予以甲氧基甲基化，得到甲氧基甲基化率9％的N-甲氧基甲基化6尼龙。得到的N-甲氧基甲基化6尼龙的玻璃化转变温度为41℃。
A-6：作为未甲氧基甲基化的聚酰胺树脂，使用由玻璃化转变温度为69℃的己内酰胺和六亚甲基二胺-己二酸以及P·P’-二氨基二环己基甲烷-己二酸这3种成分构成的共聚聚酰胺树脂(BASF公司Ultaramid-1C)。
A-7：使用Arkema公司制造的612共聚尼龙，按照日本专利特开昭60-252626号公报所公开的方法合成甲氧基甲基化率40％的N-甲氧基甲基化尼龙。得到的N-甲氧基甲基化尼龙的玻璃化转变温度为-5℃。
A-8：使用东洋纺制造的6尼龙，合成N-甲氧基甲基化6尼龙。具体地，按照日本专利特开昭60-252626号公报所公开的方法将6尼龙予以甲氧基甲基化，得到甲氧基甲基化率20％的N-甲氧基甲基化6尼龙。得到的N-甲氧基甲基化6尼龙的玻璃化转变温度为28℃。
<分子内含有碱性氮原子的水溶性聚酰胺树脂(B)>
B-1：将ε-己内酰胺520质量份、N,N’-二(γ-氨基丙基)哌嗪己二酸酯400质量份、3-双氨基甲基环己烷己二酸酯80质量份和水100质量份装入高压釜中，进行氮置换后，密闭，缓缓加热。从内压达到10kg/m3的时间点，馏出水至无法保持其压力为止，约2小时恢复至常压，之后常压下反应1小时。最高聚合反应温度为255℃。由此得到玻璃化转变温度为42℃、比粘度1.98的含有叔氮原子的聚酰胺。
B-2：将ε-己内酰胺90质量份、N-(2-氨基乙基)哌嗪和己二酸的尼龙盐910质量份及水100质量份放入高压釜中，将内部的空气置换为氮气后在200℃下加热1小时，接下来除去水分，得到水溶性聚酰胺树脂。得到的水溶性聚酰胺树脂是玻璃化转变温度为47℃的含有叔氮原子的聚酰胺。
B-3：将ε-己内酰胺450质量份、N,N’-双(γ-氨基丙基)哌嗪己二酸酯550质量份与A-1同样地共聚，得到玻璃化转变温度为12℃的含叔氮原子的聚酰胺。
B-4：将ε-己内酰胺588质量份、N,N’-双(γ-氨基丙基)哌嗪己二酸酯412质量份及水1000质量份放入高压釜中，进行氮置换后，密闭，缓慢加热。将内压保持为0.4MPa边使水馏出，用约2小时恢复至常压，之后在常压下反应1小时。由此得到玻璃化转变温度为80℃的含叔氮原子的聚酰胺。
实施例中使用的甲氧基甲基化聚酰胺树脂(A)及分子内含有碱性氮原子的水溶性聚酰胺树脂(B)的玻璃化转变温度(Tg)，为市售品的情况时采用制造公司所公开发表的数据，为合成品的情况时，如以下所示地测定。此外，实施例中使用的甲氧基甲基化聚酰胺树脂(A)的甲氧基甲基化率，为市售品的情况时，以作为制造公司的公表数据的标准甲基甲氧基化率约30％为基础，如下所示地重新测定。合成品的情况时也如下所示地测定。
<玻璃化转变温度>
作为测定装置使用TA仪器公司制造的DSC100。将聚酰胺树脂10.0mg放入铝盘中，以20℃/分的升温温度加热至300℃，达到300℃后保持3分钟后，立即在液氮中骤冷。之后，从室温以20℃/分的升温速度升温至300℃，将基准线和拐点的切线的交叉点的温度作为玻璃化转变温度(Tg)求得。
<甲氧基甲基化率>
聚酰胺树脂的甲氧基甲基化率通过共振频率125MHz的13C-NMR测定来测定。具体地，作为测定装置使用BRUKER公司制造的NMR装置AVANCE-500。此外，测定液的配制方法、以及测定条件为如下所述。将试样200mg溶解于氘代氯仿2.7ml后，将其溶液填充于NMR管中，进行13C-NMR测定。锁定溶剂使用氘代氯仿，等待时间为0.5秒，吸收时间为2秒，累计次数为1024次。
<炭黑分散剂>
C-1：作为丁缩醛树脂使用积水化学工业株式会社制的BM-5。
C-2：作为改性聚乙烯醇，使用在侧链具有亲水性环氧乙烷基的非离子性特殊改性聚乙烯醇日本合成化学株式会社制的WO-320R。
实施例1～12及比较例1～5
热敏掩模层涂布液的配制
按照表1的热敏掩模层组成所记载的组成(重量比)，使甲氧基甲基化聚酰胺树脂(A)和分子内含有碱性氮原子的水溶性聚酰胺树脂(B)和炭黑分散剂溶解于溶剂，向其中分散炭黑而配制分散液，作为热敏掩模层涂布液。
热敏掩模层的制作
在两面实施了脱模处理的PET膜支撑体(东洋纺株式会社、E5000、厚度100μm)，使用以层厚达到1.5μm地适当选择的棒涂布器涂布热敏掩模层涂布液，进行120℃×5分钟的干燥，制作热敏掩模层。
感光性树脂组成物的配制
将丙烯腈-丁二烯胶乳(Nipol SX1503不挥发成分42％日本瑞翁株式会社制)10质量份、丁二烯胶乳(Nipol LX111NF不挥发成分55％日本瑞翁株式会社制)58质量份、低聚丁二烯丙烯酸酯(ABU-2S共荣社化学株式会社制)28质量份、甲基丙烯酸月桂酯(Light Ester L共荣社化学株式会社制)4质量份、二羟甲基三环硅烷二丙烯酸酯4质量份、光聚合引发剂1质量份、作为阻聚剂的氢醌单甲醚0.1质量份、作为其他添加剂的非离子型表面活性剂0.1质量份与甲苯15质量份一起混合到容器中进行混合，接着使用加压捏合机在105℃下混炼，之后通过减压除去甲苯和水，由此得到感光性树脂组成物。
CTP柔性版印刷原版的制作
在涂布了聚合聚酯系粘合剤的PET膜支撑体(东洋纺株式会社、E5000、厚度125μm)上配置感光性树脂组成物来形成感光性树脂层。接着，以使与其膜支撑体面相反侧的热敏掩模层形成面与感光性树脂层相接触的方式，从其上重叠热敏掩模层。使用热压机在100℃下层压，得到由PET膜支撑体、粘合层、感光性树脂层、热敏掩模层以及脱模处理PET保护膜(覆盖膜)构成的CTP柔性版印刷原版。版的总厚度为1.90mm。
性能评价
将如上述所述地得到的各热敏掩模层及CTP柔性版印刷原版的性能，如下地操作来评价。
遮光性：使用黑白透射式密度计DM-520(大日本Screen制造(株))，测定在PET膜支撑体上制作的热敏掩模层的光密度，用以下的基准判定。
◎：光密度为2.7以上
○：光密度为2.4以上且小于2.7
△：光密度为2.0以上且小于2.4
×：光密度小于2.0
耐擦伤性：将在PET膜支撑体上制作的热敏掩模层切取20cm×20cm的正方形，在其层面重叠其他的PET膜(东洋纺株式会社、E5000、厚度100μm)，维持其状态，不施加力的情况下向左右方向各摩擦1次，之后使用10倍放大镜检查热敏掩模层表面上形成的擦伤，以以下的基准进行判定。
○：没有擦伤。
△：50μm以上的擦伤有1～4个。
×：50μm以上的擦伤有5个以上。
水显影性：将PET膜支撑体上制作的热敏掩模层切取为10cm×10cm的正方形，浸渍于室温至40℃的水中，用刷子等摩擦。观察此时的热敏掩模层的表面，以以下的基准判定。
◎：确认到整个表面有溶出。
○：确认到有一部分溶出、或溶胀离散而分散于水中。
△：确认到没有溶出而是一部分溶胀离散而分散于水中。
×：未确认到整个表面/一部分溶出、或溶胀离散而分散于水中。
耐裂纹性：将制作的CTP柔性版印刷原版切取为20cm×20cm的正方形，作为评价样品。将样品在5℃、10℃或25℃的恒温室的平面台上保存1小时，调整样品。之后，剥离样品的覆盖膜，作为红外线烧蚀装置的代替评价，以热敏掩模层成为外侧地卷绕在圆筒状的辊(直径200mm)，固定30分钟，之后取下热敏掩模层。之后，目视观察热敏掩模层的表面，以以下的基准判定。
◎：5℃、10℃、25℃时均未在热敏掩模层确认到裂纹。
○：10℃、25℃时没有确认到裂纹，但5℃时在热敏掩模层确认到裂纹。
△：25℃时没有确认到裂纹，但在5℃、10℃时在热敏掩模层确认到裂纹。
×：5℃、10℃、25℃时均在热敏掩模层确认到裂纹。
将这些性能评价的结果示于以下的表1。
[表1]
从表1可知，本发明的范围内的实施例1～12在遮光性、耐擦伤性、水显影性、耐裂纹性的任一项中均良好。与此相对地，未使用甲氧基甲基化聚酰胺树脂(A)的比较例1，在低温及常温下的耐裂纹性差。甲氧基甲基化聚酰胺树脂(A)的玻璃化转变温度过高的比较例2，3，在低温及常温下的耐裂纹性差。未使用分子内含有碱性氮原子的水溶性聚酰胺树脂(B)的比较例4，耐擦伤性差。甲氧基甲基化聚酰胺树脂(A)的玻璃化转变温度过低的比较例5，耐擦伤性差。
产业上的可利用性
本发明的感光性CTP柔性版印刷原版，即使在10℃以下的低温严酷的条件下在热敏掩模层也产生不会裂纹，以薄膜形成时，具有均匀的透射光密度的高性能。因此，本发明的感光性CTP柔性版印刷原版，极为适于在冬季或寒冷地区等低温严酷的操作条件下使用。

Claims (4)

1.一种感光性CTP柔性版印刷原版，是至少由支撑体、感光性树脂层及热敏掩模层依次层叠而成的感光性印刷原版，其特征在于，热敏掩模层含有甲氧基甲基化聚酰胺树脂A和分子内含有碱性氮原子的水溶性聚酰胺树脂B，聚酰胺树脂A的玻璃化转变温度为0℃～30℃。
2.根据权利要求1所述的感光性CTP柔性版印刷原版，其特征在于，甲氧基甲基化聚酰胺树脂A是脂肪族聚酰胺树脂，其甲氧基甲基化率相对于酰胺基中的总氮原子量为15～45摩尔％。
3.根据权利要求1或2所述的感光性CTP柔性版印刷原版，其特征在于，热敏掩模层中的甲氧基甲基化聚酰胺树脂A与水溶性聚酰胺树脂B的比例，以[聚酰胺树脂A]/[聚酰胺树脂B]的质量比计，为40/60～90/10的范围。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的感光性CTP柔性版印刷原版，其特征在于，聚酰胺树脂B是在分子内含有哌嗪环的共聚聚酰胺，聚酰胺树脂B的玻璃化转变温度为30～60℃。
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