CN1016421B - 悬浮乳液聚合制备聚合物的方法 - Google Patents

悬浮乳液聚合制备聚合物的方法

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Abstract

由相应单体的悬浮乳液聚合，制备主要是乙烯基类的，不溶于其单体或共聚单体组合物中的聚合物和共聚物的方法。将至少部分引发剂体系的水溶液以细分形式分散在乙烯基类单体或共聚单体组合物中，并将所述组合物聚合。该水溶液中的水量至少为所述单体或共聚单体19%，最好至少20%(重量)。在以氯乙烯为基础的单体或共聚单体组合物聚合的情况下，该方法可以以超过50%，并可超过65%的单体或共聚单体组合物转化率制得聚合物和共聚物。

Description

本发明是关于一种通过相应的一种或多种单体悬浮乳液聚合制备主要是乙烯基类的不溶于其单体或共聚单体组合物的聚合物和共聚物的方法。
对于悬浮乳液聚合，人们理解是在其中至少有一种组分是水溶性的引发剂体系存在下，将至少一种单体在以细分形式分散在所述单体中的水相里进行聚合。
已经提出通过一种方法，即把少量至少一部分引发体系的水溶液以细分形式，分散在乙烯基类单体或共聚单体组合物（主要是以氯乙烯为基础）中，然后进行所述组合物的聚合，经悬浮乳液聚合法制备主要是乙烯基类的，不溶于其单体或共聚单体组合物的聚合物和共聚物。所述的水溶液数量不超过所述单体或共聚单体组合物的10%（重量）。
在法国专利69    01008，公布号为2029247中和补充证书69    37326，公布号2070251和69    37327，公布号2070922中叙述了这种方法。
此法可以制备平均粒径为0.1至2000微米，表观密度0.10克/厘米3至0.70克/厘米3以上的聚合物和共聚物。与本体聚合法相比，此法产生渣皮少，另外反应器壁结垢也少。
在以氯乙烯为基础的单体或共聚单体组合物聚合的情况下，此法在给定的聚合温度下，得到聚合物和共聚物，其按国际标准ISO174方法测定的粘度指数超过在所有情况都相同只是按其他聚合技术，特别是本体聚合技术得到的聚合物和共聚物的粘度指数达5～10毫升/克。结果是，为了制得给定粘度指数的聚合物和共聚物，就在较高的聚合温度下操作，使得聚合时间缩短。
在以氯乙烯为基础的单体或共聚单体组合物聚合的情况下，目前此法不能在单体或共聚单体组合物的转化率超过10%下得到平均粒径超过10微米，表观密度超过0.50克/厘米3、孔隙率大于15的聚合物和共聚物，该孔隙率由室温下吸收的增塑剂量表示，其数值为每100克树脂所吸收的邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯的克数。
本发明方法完全具备上述的优点，不存在前边所述的缺点。
在以氯乙烯为基础的单体或共聚单体组合物聚合的情况下，本发明的方法可以在单体或共聚单体组合物转化率超过50%，并能够超过65%下，得到平均粒径超过10微米同时表观密度能超过0.55克/厘米3，而且孔隙度用在室温下吸收增塑剂的量表示，达到每100克树脂可超过30克邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯。
根据本发明方法，将至少一部份引发剂体系的水溶液以细分形式分散在乙烯基类的单体或共聚单体组合物中，并进行所述组合物的聚合。
按本发明方法，相对于所述单体或共聚单体组合物而言，所述水溶液中含水量至少为19%，最好至少为20%（重量）。
在其它所有情况都相同时，使用单体要达到的转化率越高，通常所述水含量越高。水含量的上限只是这样一个数值，超过该值即不能将水溶液分散在所述单体或共聚单体组合物中。相对于所述单体或共聚单体而言，所述的水含量通常至多为100%，最好至多为50%（重量）。
根据本发明方法的第一种方案，在制备至少部分引发剂体系的水溶液之后，首先将这种水溶液在乙烯基类单体或共聚单体组合物中制成其细分的分散液，然后将制得的反应介质在缓和搅拌下置于一步聚合的条件下。
根据本发明方法的第二种方案，在第一步中结合着进行将至少部分引发剂的水溶液细分地分散在乙烯基类单体或共聚单体组合物中和在高度湍流搅拌下开始乙烯基类单体和共聚单体组合物聚合，通常直至转化率达到1～50%，最好3～25%，再看情况在反应介质中补加与第一步使用的相同或不同的乙烯基类单体或共聚单体组合物，然后在第二步中将反应介质在缓慢的搅拌下进行聚合，停留时间要足以避免在颗粒生长过程中发生结块。
根据本发明方法的第三种方案，在第一步中，在一个称为预聚合器的设备中，结合着进行把至少部分引发剂体系的水溶液细分地分散在乙烯基类单体或共聚单体组合物中的操作以及在高度湍流搅拌下进行乙烯基类单体或共聚单体组合物的预聚合，通常直至转化率为1～30%，最好为3～15%，然后在第二步中，将反应介质置于缓和搅拌下进行最后聚合，停留时间足以避免在颗粒生长过程中发生结块。
根据本发明方法的第三种方案，可以在两步之间向反应介质中加入与第一步中使用的相同或不同的单体或共聚单体组合物。可以在反应介质转入聚合反应器之前、期间或之后向反应介质中补加所述的单体或共聚单体组合物。
同样可以按本发明将至少部份引发剂体系的水溶液以细分的形式预分散在乙烯基类单体或共聚单体组合物中，然后使补充部份的引发剂体系与乙烯基类单体或共聚单体组合物混合成溶液结合进行一步或两步聚合，或者在预聚后进行最终聚合。
在使用由多种可溶于水的组份组成的引发剂体系的情况下同样可在聚合的不同步骤中分别将所述各组份的水溶液添加到反应介质中。
具体根据前边参考的补充证书中所述的技术，本发明方法同样可以连续进行。
根据本发明的方法，可以在反应介质中加入至少一种乳化剂和/或一种悬浮剂，最经常地是通过至少含部分引发剂体系的水溶液的方法加入。在制备平均粒径超过约10微米的以氯乙烯为基础的聚合物或共聚物的情况下，本发明的方法在无乳化剂存在下，制得颗粒形状接近于球形的树脂，在其他条件相同，而有乳化剂存在下，得到树脂颗粒形式不太接近球形，而且颗粒变大。
在适用的乳化剂中，可以例举如下乳化剂：
-阳离子型，如通式为
Figure 88102006_IMG1
的季铵盐，R1和R2为脂肪族或芳香族基团，X为一种卤素，
-阴离子型，如脂肪酸皂、碱金属烷基硫酸盐、碱金属烷基磺酸盐、碱金属烷基芳基磺酸盐、碱金属烷基硫代琥珀酸盐、碱金属烷基磷酸盐，
-非离子型，如环氧乙烷和/或环氧丙烷与各种羟基有机化合物如脂肪醇和壬基酚的缩聚物，所述的乳化剂可以单独或混合使用。
在适用的悬浮剂中，可以例举如聚乙烯醇类;各种纤维素衍生物如甲基纤维素、羧基纤维素;明胶。
乳化剂和/或悬浮剂的使用比例，相对于使用的单体（一种或多种）而言，通常为0～2%，最好为0～0.5%（重量）。
根据本发明，必需使用在如上定义的细分散水相中具有一定溶解度的单体和共聚单体。
同样根据本发明，生成的聚合物或共聚物应不溶于未反应的单体或共聚单体的组合物。
根据本发明，只要生成的共聚物基本不溶于未反应的共聚单体组合物，具体可以使用一些单体或共聚单体组合物，其中至少一种单体是由氯乙烯、偏氯乙烯、醋酸乙烯、丙烯腈、偏氟乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、丙烯酸烷基酯如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸烷基酯如甲基丙烯酸甲酯、烯烃例如乙烯、丙烯中选择。
根据本发明，只要生成的共聚物不溶于未反应 的共聚单体组合物中，则具体可以使用这样一些单体或共聚单体，它们可选自由单独的氯乙烯;以氯乙烯和至少一种烯烃如乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、4-甲基戊烯-1为基础的组合物;以氯乙烯和醋酸乙烯为基础的组合物;以氯乙烯、醋酸乙烯和至少一种烯烃为基础的组合物;以氯乙烯、偏氯乙烯为基础的组合物构成的一组化合物。
作为按照本发明可以使用的共聚单体组合物的非限制性的例子，可以列举：
-以氯乙烯和至少一种烯烃为基础的共聚单体组合物，其中所述烯烃的重量含量为0.1～30%，最好0.1～10%，
-以氯乙烯和醋酸乙烯为基础的组合物，其中醋酸乙烯的重量含量为0.1～30%，最好0.1～15%，
-以氯乙烯和偏氯乙烯为基础的共聚单体组合物，其中偏氯乙烯的重量含量为0.1～30%，最好0.1～20%。
为了很好地实施本发明的方法，采用一种引发剂体系，其中至少一种组分不溶于反应介质的有机相中，所述组分（一种或多种）应溶于水相中。
在适用的引发剂体系中，可以列举：过酸盐;过氧化氢;与一种无机或有机还原剂如多价金属盐特别是铁和铜盐、甲醛化次硫酸盐、酸式亚硫酸盐、偏亚硫酸盐、硫代硫酸盐、亚磺酸盐、抗坏血酸、单糖等共同使用的过酸盐或过氧化氢;其中一种组分溶于单体或共聚单体组合物并微溶于水，另外的组分溶于水而不溶于单体或共聚单体组合物的体系可列举如下：用还原剂如多价金属盐，特别是铁或铜的盐，更具体说是这样一些盐，如二酸式亚硫酸盐、偏亚硫酸盐、硫代硫酸盐或者用一些有机还原剂如抗坏血酸、单糖等活化的氧化剂如过氧化物，具体说是乙酰环己烷磺酰基过氧化物，氢过氧化物如氢过氧化枯烯和叔丁基氢过氧化物组成的体系;由一些可溶于单体或共聚单体组合物而不易溶于水的还原剂组分如二苯乙醇酮、乙酰丙酮化物和不溶于单体和共聚单体组合物而溶于水的活化的氧化剂组分如过酸盐或过氧化氢组成的体系。
相对于使用的单体（一种或多种）而言，引发剂体系通常为0.01～1%，最好0.02～0.1%（重量）。
相对于水溶液的水而言，引发剂体系通常为0.01～5%，最好0.05～1.5%（重量）。
根据本发明的聚合反应可以在很宽的温度范围内，通常在0～100℃，最好50～70℃之间进行。然而也可以考虑在至少部分应该分散的引发剂体系的水溶液中预先加入一种防冻剂（具体的如氯化钙）或一种多元醇，在低于或等于0℃下进行聚合。
用本发明的方法制得的聚合物，如果希望的话，可以用某些技术以粉末状态由聚合介质中分离出来，分离技术的选择要根据聚合物颗粒的平均直径是最大等于约10微米还是超过约10微米而改变。
在要制备平均粒径最多等于约10微米的聚合物的情况下，最好使用水量足够使在未反应的单体或共聚单体组合物被脱除后，所述聚合物是呈胶乳形式的，即呈颗粒的水分散液形式。在此情况下，当达到了要求达到的单体（一种或多种）转化率时，通常将聚合物在搅拌下进行脱气处理，并由此得到所述胶乳。为了得到干粉状态的聚合物，可以用各种已知的方法如过滤、凝聚-脱水、离心沉降、雾化等处理所述的胶乳。
在要制备平均粒径超过约10微米的聚合物的情况下，在除去单体或共聚单体液相之后，在其他情况相同的条件下，根据用水量不同，制得的聚合物呈湿粉或糊的形式。在此情况下，当达到了预期的单体（一种或多种）转化率时，为了制得干粉状聚合物，通常对聚合物进行处理，处理的方法主要取决于在除去单体或共聚单体液相之后得到的聚合物形式。在最常见的情况下聚合物处于湿粉形式，一般是将聚合物在搅拌下同时脱气和干燥处理，目的是由聚合物或共聚物中分离出水和未反应的单体或共聚单体组合物。在聚合物呈糊状的形式下，最好将聚合物在搅拌下进行脱气，用各种已知的方法，如过滤、凝聚、离心沉降、等方法由聚合介质中分离出聚合物，然后进行干燥。在此之后，通常将得到的粉末聚合物或共聚物进行过筛，目的是用按照准备得到的粒子的平均直径和该产品准备使用的用途而选定的具有给定筛孔目数的筛子去筛聚合物，通过了这个筛子，就确定为合格产品，从而单独分离出来。
下边给出实施本发明方法的实例，目的是为了说明，而不是限制。
实例1、4、7、9、11、13、14、15、16、18、20、22和24均按照本发明。
实例2、3、5、6、8、10、12、17、19、21、23、和25是为了进行对比。
在实例1-8和12～25中，合格产品确定为通过315微米筛孔开口筛者，在实例9和10中确定为通过2000微米筛孔开口筛者。
以氯乙烯为基础的聚合物和共聚物粘度指数是按国际标准ISO174测定的。
聚合物和共聚物的表观密度是按法国标准NFT51-003（方法A）测定的。
在室温下以氯乙烯为基础的聚合物和共聚物的增塑剂吸收量是按法国标准NFT51-782测定。
实例1
在一个装有循环液体热交换剂的双层夹套和转速为250转/分钟并靠近反应器壁的锚式搅拌器，容量为1升的不锈钢立式反应器中，在抽真空后，加入550克氯乙烯和800毫克过硫酸钾在200克水中的水溶液，并排出50克氯乙烯气使设备净化。
反应介质温度在45分钟内达到并保持56℃，相当于相对压力为8.2巴。
在56℃下聚合2.5小时后，脱气并干燥，回收125克聚氯乙烯。
实例2
除了水溶液中的水量为18克之外，聚合设备和条件与实例1相同。
在56℃下聚合2.5小时之后，脱气干燥，收集75克聚氯乙烯。
实例3
除了水溶液中的水量为18克和在56℃下聚合5.5小时之外，聚合设备和条件与实例1相同。
在56℃下聚合、脱气和干燥之后，收集148克聚氯乙烯。
实例4
设备同实例1。
在搅拌器转速为250转/分钟的反应器中，在抽真空后，通入550克氯乙烯和300毫克过硫酸钾、33毫克硫酸铁、46.2毫克过氧化氢和100毫克抗坏血酸在200克水中的水溶液，通过排出50克氯乙烯气体净化设备。
反应介质的温度在45分钟内达到并保持70℃，这相当于相对应力11.5巴。
于70℃下聚合15分钟后，脱气、干燥。收集75克聚氯乙烯。
实例5
除了水溶液中的水量为38克以外，聚合设备和条件均同于实例4。
在70℃下聚合15分钟后，脱气、干燥、收集50克聚氯乙烯。
实例6
除了水溶液中的水量为38克和在70℃下聚合30分钟以外，聚合设备和条件均同于实例4。
在70℃下聚合，脱气和干燥之后，收集95克聚氯乙烯。
实例7
设备同实例1。
在搅拌器转速为250转/分钟的反应器中，在抽真空之后，通入550克氯乙烯和300毫克过硫酸钾、33毫克硫酸铁、46.2毫克过氧化氢、100毫克抗坏血酸和250毫克双十三烷基碘基琥珀酸钠在150克水中的水溶液，并通过排出50克氯乙烯气体净化设备。
反应介质的温度在45分钟内达到并保持56℃，这相当于相对压力8.2巴。
在56℃下聚合3小时后，脱气、干燥、收集275克聚氯乙烯。
实例8
除了水溶液中的水量为18克，于56℃下聚合5.5小时以外，设备和聚合条件均和实例7相同。
在56℃下聚合，脱气和干燥之后，收集150克聚氯乙烯。
实例9
除了搅拌器转速为75转/分钟以外，聚合设备和条件均同实例1。
在56℃下聚合2.5小时后，脱气、干燥、收集120克聚氯乙烯。
实例10
除了水溶液中的水量为38克以外，聚合设备和条件均同实例9。
在56℃下聚合2.5小时后，脱气、干燥、收集100克聚氯乙烯。
实例11
设备同实例1。
在搅拌器转速为250转/分钟的反应器内，在抽真空后，通入400克丙烯腈和640毫克过硫酸钾在120克水中的水溶液。
反应介质的温度在45分钟内达到并保持70℃，这相当于绝对压力为0.8巴。
在70℃下聚合3小时后，脱气、干燥、收集300克聚丙烯腈。
实例12
除了水溶液中的水量为30.4克以外，聚合设备和条件均同实例11。
在70℃下聚合3小时后，脱气、干燥、收集260克聚丙烯腈。
实例13～17
在装有一个循环液体热交换剂的双层夹套、一个转速为700转/分钟的6叶片涡轮式搅拌器和一个导流板的容积为1升的立式预聚合反应器中，在抽真空后，加入在表1中各例给定的品种和数量的各种化合物，并排出50克氯乙烯气体使设备净化。
反应介质的温度在45分钟内达到并保持56℃，这相当于在预聚合反应器中相对压力为8.2巴。
在预聚合5分钟之后，转化率接近18%，反应介质转移入装有循环液体热交换剂的双层夹套容积为1升的不锈钢立式聚合反应器中。聚合反应器装有一个特殊的搅拌器该搅拌器由一个呈螺旋状的带构成，螺带靠近反应器壁，并沿轴向由3个支架固定在通过聚合反应器顶部转轴上，其最下部联着一个与聚合反应器底部凸出形状相吻合臂。搅拌速度调节到100转/分钟。
反应介质的温度在30分钟内达到并保持56℃，相当于聚合反应器中相对压力8.2巴。在聚合反应器中于56℃下聚合时间以及在脱气和干燥后收集的聚氯乙烯数量见表1。
实例18
设备同实例13。
在搅拌器转速为700转/分钟的预聚合反应器中，在抽真空之后，加入442克氯乙烯和378毫克过硫酸钾、414毫克硫酸铁、58.6毫克过氧化氢和126毫克抗坏血酸在156.8克水中的水溶液，并通过排出50克氯乙烯气体净化设备。
反应介质的温度于45分钟内达到并保持56℃，这相当于在预聚合反应器中相对压力为8.2巴。
在预聚合5分钟之后，转化率接近15%，反应介质移入含有236克氯乙烯的聚合反应器中，搅拌速度调节到100转/分钟。
反应介质的温度在20分钟内达到并保持56℃，这相当于在聚合反应器中相对压力为8.2巴。
在56℃下在聚合反应器中聚合3.5小时后，脱气、干燥、收集395.7克聚氯乙烯。
实例19
除了水溶液中的水量为29.8克以外，预聚合和聚合设备和条件均与实例18相同。
在56℃在聚合反应器中聚合3.5小时后，脱气、干燥、收集383克聚氯乙烯。
实例20
除了在预聚合反应器中还加入醋酸乙烯以及水溶液中的水量为170克以外，预聚合和聚合设备及条件均与实例18相同。
在56℃下在聚合反应器中聚合3.5小时后，脱气、干燥、收集396.6克氯乙烯和醋酸乙烯的共聚物，其重量组成为95.8%氯乙烯和4.2%醋酸乙烯。
实例21
除了水溶液中的水量为32.3克以外，预聚合和聚合设备及条件均与实例20相同。
在56℃下在聚合反应器中聚合3.5小时之后，收集383克氯乙烯和醋酸乙烯的共聚物，其重量组成为96%氯乙烯和4%醋酸乙烯。
实例22
在装有一个含循环液体热交换剂的双层夹套，一个转速为680转/分钟的6叶片“Lightnin”型蜗轮搅拌器和一个导流板的容积为30升不锈钢立式预聚合反应器中，在抽真空之后通入17.6千克氯乙烯和15.36克过硫酸钾、1.69克硫酸铁、2.39克过氧化氢和5.12克抗坏血酸在6.485千克水中的水溶液，并通过排出1.6千克氯乙烯气体净化设备。
反应介质的温度在20分钟内达到并保持56℃，这相当于预聚合反应器中相对压力为8.2巴。
在预聚合14分钟之后，转化率接近15%，将 反应介质移入装有一个循环液体热交换剂的双层夹套并含9.5千克氯乙烯的容积为70升不锈钢立式聚合反应器中。聚合反应器装有一个搅拌器。该搅拌器由一个呈螺旋状的带构成，螺带靠近反应器壁，并沿轴向由3个支架固定在通过聚合反应器顶部转轴上，其最下端联着一个与聚合反应器底部凸出形状相吻合的臂。搅拌速度调节至100转/分钟。
反应介质的温度在30分钟内达到并保持56℃，这相当于在聚合反应器中相对压力为8.2巴。
在56℃下在聚合反应器中聚合3.5小时后，脱气、干燥、收集17.1千克聚氯乙烯。
实例23
除了水溶液中的水量为1.216千克以外，预聚合和聚合设备及条件均与实例22相同。
在56℃下在聚合反应器中聚合3.5小时后，脱气、干燥、收集15.7千克聚氯乙烯。
实例24
在装有一个含循环液体热交换剂的双层夹套，一个转速为525转/分钟的6叶片“Lightnin”型涡轮搅拌器和一个导流板的容积为200升不锈钢立式预聚合反应器中，在抽真空之后，通入114.4千克氯乙烯和99.84克过硫酸钾、10.98克硫酸铁、15.561克过氧化氢和33.28克抗坏血酸在41.6千克水中的水溶液，通过排出10.4千克氯乙烯净化设备。
反应介质的温度在20分钟内达到并保持56℃，这相当于在预聚合反应器中相对压力为8.2巴。
在预聚合14分钟后，转化率接近14%，将反应介质移入一个装有循环液体热交换剂的双层夹套并含有62千克氯乙烯的容积为400升不锈钢立式聚合反应器中。聚合反应器装有两个独立控制的搅拌器，搅拌器A是由通过聚合反应器上部的转杆上沿轴向呈螺旋状放置的螺带组成，另一个搅拌器B是由与反应器的凸底结构相吻合并与沿轴通过聚合反应器底部的轴颈相联接的两个臂组成。搅拌器A的速度调节在50转/分钟，而搅拌器B方向相反，转速为30转/分钟。
反应介质的温度在30分钟内达到并保持56℃，这相当于在聚合反应器中相对压力为8.2巴。
在56℃下在聚合反应器中聚合3小时后，脱气、干燥、收集112.9千克聚氯乙烯。
实例25
除了水溶液的水量为7.9千克以外，预聚合和聚合设备和条件均与实例24相同。
在56℃下在聚合反应器中聚合3小时后，脱气、干燥、收集107.9千克聚氯乙烯。
表2给出各实例的：
-水与最初添加的单体或共聚单体组合物的重量比，
-单体（一种或多种）转化率，
-合格产品的重量比例，
以及对合格产品测定的：
-粘度指数（如有必要时），
-平均粒径，
-表观密度，
-在室温下吸收增塑剂的量（如有必要时）。
表1
13    14    15    16    17
氯乙烯（克）    502    470    456    442    550
水溶液中含：
-过硫酸钾（毫克）……    488    493.6    440    420    539.8
-硫酸铁（毫克）……    53.6    49.6    48    46    59.3
-过氧化氢（毫克）……    74.2    70    67.2    65.1    81.9
-抗坏血酸（毫克）……    160    149.6    145    140    123.9
-水（克）……    90.4    126    142.1    156.8    38
于56℃下在聚合反应器中
聚合时间（小时）……    4    2.5    1.3    2.5    2.5
收集的聚氯乙烯量（克）……    325.5    277.2    227.4    196    275
表2
水/最初使    转化    合格产    粘度    平均    表观    在室温
用的单体或    率    品的重    指数    粒径    密度    下增塑
实例    共聚单体组    量比    剂的一
合物的重量    吸收量
比    （毫升    （克/
/克） （微米） 厘米3）
（%）    （%）    （%）
1    40    25    96.5    123    160    0.15    85
2    3.6    15    90.2    115    166    0.37    28
3    3.6    29.6    90.1    123    186    0.56    11
4    40    15    97.4    98    140    0.19    82
5    7.6    10    91.4    97    134    0.36    56
6    7.6    19    91.4    93    115    0.47    28
7    30    55    96.7    123    92    0.56    22
8    3.6    30    98.0    120    97    0.39    14
9    40    24    88.0    125    1050    0.20    68
10    7.6    20    85.0    125    1000    0.65    12
11    30    75    82.5    -    50    0.40    -
12    7.6    65    80.2    -    48    0.56    -
13    20    72    90.2    121    141    0.59    19
14    30    66    92.0    123    154    0.55    24
15    35    56    94.6    121    177    0.55    24
16    40    50    95.7    124    162    0.25    40
17    7.6    55    90.5    120    180    0.79    7
18    40    63    92.5    122    250    0.58    30
19    7.6    61    91.5    120    225    0.80    6
20    40    60    85.2    112    160    0.62    25
21    7.6    55    80.5    110    155    0.79    5
22    40    67    94.8    124    141    0.56    33
23    7.6    62    92.5    122    125    0.82    6
24    40    68    94.6    127    155    0.57    22
25    7.6    65    94.2    128    135    0.81    4
＊以每100克树脂用的邻苯二甲酸二（2-乙基己）酯的克数表示

Claims (22)

1、一种通过悬浮乳液聚合主要由乙烯基类单体(一种或多种)制备不溶于其单体或共聚单体组合物的聚合物和共聚物的方法，根据此法，将至少部分引发剂体系的水溶液，以细分形式分散在乙烯基类单体或共聚单体组合物中，并进行所述组合物的聚合，此方法的特征在于，相对于所述单体或共聚单体的组合物而言，所述水溶液中的水量至少为19%(重量)。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，相对于所述单体或共聚单体的组合物而言，所述水溶液中的水量至少为20%（重量）。
3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，相对于所述单体或共聚单体的组合物而言，所述水溶液中的水量至多为100%（重量）。
4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，相对于所述单体或共聚单体组合物而言，所述水溶液中的水量至多为50%（重量）。
5、根据权利要求1至4中任何一项的方法，其特征在于，在制备至少部分引发剂体系的水溶液之后，首先将该溶液细分地分散在乙烯基类单体或共聚单体组合物中，然后将制得的反应介质置于聚合条件下，并在中等搅拌下进行一步聚合。
6、根据权利要求1至4中任何一项的方法，其特征在于，在第一步中，结合着进行至少部分引发剂体系细分地分散在乙烯基类单体或共聚单体组合物中的操作，以及在高度湍流搅拌下进行组合物的聚合，至转化率通常为1-50%时，视需要在反应介质中补加与第一步使用的相同或不同的乙烯基类单体或共聚单体，然后在第二步中将反应介质在缓和的搅拌下聚合，停留时间要足以避免在粒子生长过程中发生结块。
7、根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述转化率为3-25%。
8、根据权利要求1至4中任何一项的方法，其特征在于，在第一步中，在一个称为预聚合器的设备中，结合着进行把至少部分引发剂体系的水溶液细分地分散在乙烯基类单体和共聚单体组合物中的操作以及在高度湍流搅拌下进行这种组合物的预聚合，直至转化率通常达到1-30%，然后在第二步中，将反应介质在缓慢的搅拌下进行最后聚合，其间停留时间足以避免在颗粒的生长过程中发生结块。
9、根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述的转化率达到3-15%。
10、根据权利要求8的方法，其特征在于，在两步之间向反应介质补加与第一步过程中相同的或不同的单体或共聚单体组合物。
11、根据权利要求1至4中任何一项的方法，其特征在于，先进行将至少部分引发剂体系的水溶液，以细分形式分散在乙烯基类单体或共聚单体组合物中的预备性操作，然后将补加部分的引发剂在乙烯基类单体或共聚单体组合物中制成溶液并结合进行一步或两步聚合操作，或结合进行预聚合操作，然后再进行最后聚合。
12、根据权利要求1至4中任何一项的方法，其特征在于，在使用多种可溶于水的组分的引发剂体系的情况下，在聚合过程不同阶段分别将各所述组分加入反应介质中。
13、根据权利要求1至4中任何一项的方法，其特征在于，具体通过至少部分引发剂体系的水溶液向反应介质加入由以下乳化剂中选择的至少一种乳化剂：阳离子型乳化剂，如季铵盐;阴离子型乳化剂如脂肪酸皂、烷基硫酸碱金属盐、烷基磺酸碱金属盐、烷基芳基磺酸碱金属盐、烷基硫代琥珀酸碱金属盐、烷基磷酸碱金属盐;非离子型乳化剂，如环氧乙烷和/或环氧丙烷与各种羟基有机化合物的缩聚物。
14、根据权利要求1至4中任何一项的方法，其特征在于，在反应介质中，具体通过至少部分引发剂的水溶液加入至少一种悬浮剂，悬浮剂由聚乙烯醇;纤维素衍生物，如甲基纤维素，羟基纤维素和明胶中选择。
15、根据权利要求1至4中任何一项的方法，其特征在于，只要生成的聚合物基本上不溶于未反应的共聚单体组合物，所用单体或共聚单体组合物中至少可有一种单体由氯乙烯、偏二氯乙烯、醋酸乙烯、丙烯晴、偏二氟乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、丙烯酸烷基酯如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸烷基酯如甲基丙烯酸甲酯、烯烃如乙烯或丙烯中选择。
16、根据权利要求15的方法，其特征在于，只要生成的共聚物基本上不溶于未反应的共聚单体组合物，所用单体或共聚单体组合物可由以下组合物中选择：单独使用氯乙烯;以氯乙烯和至少一种烯烃如乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、4-甲基戊烯-1为基础的组合物;以氯乙烯和醋酸乙烯为基础的组合物;以氯乙烯、醋酸乙烯和至少一种烯烃为基础的组合物;以氯乙烯和偏二氯乙烯为基础的组合物。
17、根据权利要求1至4中任何一项的方法，其特征在于，使用一种引发剂体系，其中至少一种组分不溶于反应介质的有机相，所述组份（一种或多种）溶于水相。
18、根据权利要求1至4中任何一项的方法，其特征在于，所用引发剂体系由以下物质选择：过酸盐;过氧化氢;与一种无机或有机还原剂共用的过酸盐或过氧化氢，其中一种组分溶于单体或共聚单体并微溶于水，另外的组合溶于水不溶于单体或共聚单体组合物的引发剂体系;由可溶于单体或共聚单体组合物并微溶于水的还原剂组分和不溶于单体或共聚单体组合物而溶于水的活化的氧化剂组分组成的引发剂体系。
19、根据权利要求1至4中任何一项的方法，其特征在于，相对所用的单体（一种或多种）而言，引发剂体系用量为0.01-1%（重量）。
20、根据权利要求1至4中任何一项的方法，其特征在于，相对于所用的单体（一种或多种）而言，引发剂体系的用量为0.02-0.1%（重量）。
21、根据权利要求1至4中任何一项的方法，其特征在于，相对于水溶液中的水而言，引发剂体系用量为0.01-5%（重量）。
22、根据权利要求1至4中任何一项的方法，其特征在于，相对于水溶液中的水而言，引发剂体系的用量为0.05-1.5%（重量）。
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