CN1043427C - 抗冲击聚丙烯酸酯/氯乙烯接枝共聚物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明介绍了一种基于氯乙烯均聚物或共聚物和聚丙烯酸酯(其玻璃化温度低于-20℃)的热塑性材料的制备方法。首先，在可与丙烯酸酯共聚并含有至少两个非共轭双键的交联化合物存在下，丙烯酸酯进行水乳液聚合。第二步，将氯乙烯或含至多20%(重量)可共聚单体的氯乙烯与引发剂、悬浮剂体系和任选的添加剂的水悬浮液加热至≥30℃。之后才加入聚丙烯酸酯，在＞30℃的温度下，聚合至期望的转化率。这样制得的聚合物的粒径分布和堆积密度的加工性得到改善，尤其是聚合过程中粘壁现象大大减轻。
Description
本发明涉及由氯乙烯均聚物或共聚物和基于聚丙烯酸酯的聚合物组成的韧性热塑性材料的制备方法。与现有技术相比，粒径分布、堆积密度的复现性、特别是在聚合过程中粘壁结块量得到了改善。
按照现有技术，在乳液法制得的弹性聚合物粒子上，悬浮法制备氯乙烯接枝共聚物的方法仍然存在一些缺陷。
氯乙烯在聚丙烯酸烷基酯上聚合制备接枝聚合物的方法是众所周知的，其中聚丙烯酸烷基酯起增韧作用。德国专利1,082,734、1,090,856和1,090,857公开的方法中，得到了含约2-25％(重量)丙烯酸酯橡胶的接枝聚合物。在这种接枝聚合物的制备中，反应器壁上的沉积物很难去除。粒径分布(用空气喷射筛(air-jct sievc)测量)仍然存在着小于40μm的细粒子部分和大于250μm的粗粒子部分。当悬浮聚合物从液相中分离时，细粒子部分会导致液相混浊，因而造成废水污染，在干粉处理过程中，细粒子部还会产生粉尘。用现代高速加工机器加工时，粗粒子部分有损表面质量。
德国公开说明书2,162,615公开了氯乙烯在丙烯酸酯型聚合物上的接枝聚合物的制备方法，最终聚合物含30-60％(重量)的丙烯酸酯单元。丙烯酸酯在少量多官能的烯类不饱和单体存在下乳液聚合。乳液聚合中应使用乳化剂，乳化剂可以是低HLB值(2-12)乳化剂或高HLB值(＞40)乳化剂，如双-十三磺基琥珀酸的钠盐(HLB=4-7)或含短链烷基的烷基硫酸盐，如2-乙基己基硫酸钠(HLB约为50)。将氯乙烯、适宜的悬浮剂和可溶于单体的引发剂加入橡胶粒子的水乳液中。pH应调至3-9。为了防止形成粘壁，最好使用高粘度的甲基羟丙纤维。氯乙烯接枝聚合在悬浮液中进行。
该方法的缺点是使用了悬浮剂，悬浮剂的分子量高因而难于处理。此外，对于常规的加工方法而言，接技聚合物的堆积密度不够高，与聚氯乙烯的混合物的模塑物的冲击强度较低，外观差，在加工过程中，例如用挤出机加工，获得的产率低。
欧洲公开说明书0,313,507公开了一种方法，其中获得的聚合物含70-40％(重量)的氯乙烯聚合单元和30-60％(重量)的至少一种丙烯酸酯聚合单元以及可以和丙烯酸酯共聚的其它单体(也可以不含)。第一步，在引发剂和乳化剂存在下，起始pH大于9时，在水乳液中，丙烯酸酯和其它单体(也可不用)与附加单体反应，得到玻璃化温度小于0℃的聚合物，其中乳化剂为含12-18个碳原子的脂肪酸的可水溶的盐，附加单体含至少两个烯类不饱和、非共轭双键。除脂肪酸盐外，聚合过程中还存在至少含8-20个碳原子的烷基磺酸的碱金属盐或铵盐和/或烷基中含3-16个碳原子的丙烯酰磺酸烷基酯。
第二步，将水、悬浮剂、乳液聚合使用的乳化剂的沉淀剂、引发剂、其它助剂(也可不加)和氯乙烯加入聚合釜中，并加入聚丙烯酸酯水悬浮液。
在正常操作过程中加入第二种乳化剂和沉淀剂存在一些问题。此外，这需要更多的贮存和装填开支。
现在，发现了一种没有所述缺点的方法。按照本发明，制备最终聚合物分两步进行，其中，第一步，进行弹性的冲击改良剂的乳液聚合，第二步，在橡胶粒子存在下，形成改性基体的单体进行悬浮聚合，在第二步中，加入形成基体的单体和引发剂、悬浮剂体系以及其它添加剂(也可不加)并加热至≥30℃，然后加入乳胶浆。由于生产工艺方面的原因，通常乳胶浆的温度为30-40℃。
在第一步中，在可与丙烯酸酯共聚并至少有两个非共轭双键的交联化合物存在下，至少一种丙烯酸酯进行水乳液聚合。
在乳化盐存在下，聚合在水乳液中进行。
适合的丙烯酸酯是那些在聚合物中，其玻璃化温度小于-20℃的丙烯酸酯、和丙烯酸酯的混合物，也可使用丙烯酸酯与可共聚的单体的混合物。
可以作丙烯酸酯的例子如下：烷基链含2-10个碳原子的烷基酯，如丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯以及类似的丙烯酸烷基酯，或丙烯酸烷基芳基酯，如丙烯酸苯基丙酯，或丙烯酸多醚酯，如丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯。
可以作为交联物质的例子如下：多元醇的(甲基)丙烯酸酯，如乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯等等，或甲基丙烯酸烯丙酯，或多元酸的烯丙酯，如邻苯二甲酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯或富马酸二烯丙酯。
交联化合物的用量为0.1-5.0份(重量)(按第一步有机相的份数计)，用量的选择应使产生的粒子的凝胶含量大于或等于90％。
可以与丙烯酸酯共聚的适合的单体例子是苯乙烯、醋酸乙烯酯、含1-10个碳原子的甲基丙烯酸酯和乙烯基醚。
可以使用的乳化化合物是含12-18个碳原子的脂肪酸或含12-18个碳原子的烷基磺酸或烷基芳基磺酸或烷链中含12-18个碳原子的硫酸烷基半酯的碱金属盐或铵盐。
例子有十二酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠和十二烷基硫酸钠。它们的用量通常为0.3-2.5％(重量)(按第一步单体量计)。
在乳液聚合中，常用化合物，如过硫酸铵、过氧化氢或氮化合物，如偶氮二异丁腈等用作引发剂，用量为单体的0.05-0.5％(重量)。
必要时，可以加入还原化合物和可以与引发剂形成氧化还原体系的金属盐，例如，亚硫酸的碱金属盐，醛基次硫酸的碱金属盐、有机酸，如抗坏血酸，和金属盐，如硫酸铁和硫酸铜。
乳液聚合可以采用间歇式、连续式或半连续式，优选半连续式聚合方法。
首先在40-90℃的聚合温度下加入部分的水、单体、乳化剂和引发剂(或氧化还原体系)，聚合反应开始后，连续或间歇地加入剩余的反应混合物。
转化率大于99.9％时聚合反应终止。第二步，在水悬浮液中，氯乙烯或氯乙烯与至多20％(重量)的可共聚的单体在第一步制备好的橡胶粒子上聚合。
要获得性质优良的最终聚合物，首先必须制备氯乙烯在水相中的悬浮液，随后加入乳胶浆是必不可少的；令人惊奇的是，发现只有在加料温度高于30℃时，反应器壁的沉积物的量大大减少。
适合的可共聚的单体的例子是：乙烯酯(如醋酸乙烯酯和十二酸乙烯酯)、囟代乙烯(如1,1-二氯乙烯)、不饱和酸及其酸酐(如富马酸和马来酸)、(甲基)丙烯酸及其酯(单酯和双酯)和马来酸的酰亚胺及其含氮衍生物。
适合的悬浮剂是那些常用的悬浮剂，如羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基羟丙基纤维素、聚乙烯醇、部分水解的聚醋酸乙烯酯、马来酸与烷基乙烯基醚的共聚物和聚乙烯基吡咯烷酮，或单独使用，或混合使用。还可以加入一元或多元醇的脂肪酯，如脂肪的乙氧基化物、脱水山梨糖酯、脂肪醇乙氧基化物，用量为0.05-1.0％。
悬浮聚合是在溶解于氯乙烯的自由基引发剂存在下进行的。这些引发剂的例子是过氧化二酰，如过氧化二月桂酰或过氧化二苯甲酰；过氧化二烷基，如过氧化二异丙苯；过氧酯，如过新戊酸叔丁酯或过二碳酸二烷基酯，其中烷基是异丙基、丁基、肉豆蔻基、环己基等；有机的磺基过酸，如过氧化乙酰基环己基磺酰，或偶氮引发剂，如偶氮二异丁腈。氯乙烯的转化率应为75-95％(按所用的氯乙烯计)。达到期望的最终转化率时，除去剩余单体，将固体从水分散液中分离，如用离心的方法分离，然后将获得的固体干燥，如用气流干燥机干燥。
按照本发明的方法，聚合反应后，甚至经过几批后，检查壁上的沉积物，一个惊人的特征是只有少量的、容易去除的结块沉积物粘在聚合反应器的壁上。在非本发明方法中，其中聚丙烯酸酯乳胶在氯乙烯之前加入，或在氯乙烯之后加入但温度低于30℃，只经过一釜聚合后，按反应器的尺寸，仅一批聚合后就能看到结块沉积物最多能达到几厘米厚并很难去除，在聚合过程中，结块沉积物严重妨碍热量的排除。
用本发明方法获得的改性聚氯乙烯的优点是：粒径分布窄、堆积密度高以及优良的多孔性和易于去除弹体。
聚丙烯酸酯含量不超过约10％时，聚合物中加入常用的加工助剂、颜料和其它添加剂(也可不加)加工成形，加工方法如：挤出成形、压延加工、注射模塑等。
如果聚丙烯酸烷基酯的含量不超过40％，则通常将聚合物与非增韧的聚氯乙烯混合，聚氯乙烯的用量为3-10％，优选5-7％，随后用上述方法加工。
按本发明聚合方法获得的改性材料的优点是加工性能好、冲击强度高以及表面质量好。
下面用实施例1-3和对比例1-4来说明本发明。
用下列方法测量所述值：聚丙烯酸酯的凝胶含量： 在四氯呋喃中不溶的份数；
离心分离：
聚丙烯酸酯凝胶的溶胀指数：
(用冷冻干燥的材料测量凝胶含量和
溶胀指数)残留单体含量： 液上气相色谱法粉末的K值： DIN 53,726堆积密度： DIN 53,468流动性： 漏斗法(直径2-16mm)粒径分布： 按照DIN 53,734用空气喷射筛增塑剂吸收： DIN 53,417模塑品表面： 目检冲击强度： DIN 53,453，标准缺口小条
实施例1a)聚丙烯酸酯分散体系的制备
初始混合物 计量
份数=公斤 份量=公斤
软水 200=60 100=30
丙烯酸丁酯 - 99=29.7
甲基丙烯酸烯丙酯 - 1=0.3
过硫酸铵 0.04=0.012 0.06=0.01
月桂酸 0.36=0.108 0.54=0.16
氢氧化钠 0.083=0.025 0.123=0.03
在装有浆叶搅拌器的150升聚合反应器中，抽真空除去空气中的氧并用氮气吹扫，然后加57kg软水、0.108kg月桂酸和0.025kg氢氧化钠，然后加热至80℃。
固体组分溶解后，加入12g溶于3kg软水中的过硫酸铵，随后加入0.30kg丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸烯丙酯的混合物。聚合开始，5分钟后，在4小时的时间内，加入剩余的29.7kg单体混合物，同时加入0.162kg月桂酸的溶液、0.037kg NaOH和0.018kg过硫酸铵(溶于30kg软水中)。聚合再继续进行2小时。
测量出下列值：
残留单体含量： ＜500ppm(即转化率＞99.95％)
固体的凝胶含量： 95％
溶胀指数： 5
固体含量： 25.1％b)氯乙烯在聚丙烯酯上的聚合
在随后的悬浮聚合中，将下列组分加入装有叶轮搅拌器和加热/冷却夹套的235升聚合反应器中：
软水： 112.1份=89.4kg
甲基羟丙基纤维素： 0.16份=0.128kg
〔粘度50mPa.s,2％(重量)溶液〕
脱水山梨醇单月桂酸酯： 0.12份=0.096kg
过氧化月桂酰： 0.10份=0.080kg
抽真空除去空气中的氧并用氮气吹扫。然后加入下列组分：
氯乙烯： 94份=75kg
加热至35℃后：
聚丙烯酸丁酯乳胶(19.07kg)
固体含量： 6份=4.79kg
水部分： 17.9份=14.28kg
然后将混合物加热至60℃的聚合温度，在该温度下聚合至氯乙烯的压力为350KPa。然后，冷却混合物，除去剩余单体，过滤从水相中分离出固体。滤液是清的。
反应器壁上没有结块沉积物。
用流化床干燥器干燥固体。测量出下列值：
聚丙烯酸酯含量： 6.7％(重量)(相当于氯乙烯转化率为89％)
过筛分析： ＜63μm部分：3％
＞250μm部分：2％
堆积密度： 680g/l
流动性： 2mm
增塑剂吸收： 8g/100g
在该反应器中又进行了20次试验后，结块沉积物才多得必须清釜，尽管热量的排除仍然是充分的。
对比例1
按实施例1制备聚丙烯酸丁酯乳胶。在随后的氯乙烯接枝聚合中，与实施例1不同，乳胶在氯乙烯之前加入。后处理也相同。滤液轻微浑浊。
反应器壁上出现了大量沉积物。经三次试验后，由于太多的沉积物，使排热非常困难，在之后的试验中反应器内的温度不再能保持恒定，因而必须清釜。
测量出下列值：
聚丙烯酸酯含量： 6.7％(重量)
过筛分析： ＜63μm部分：9％
＞250μm部分：12％
堆积密度： 640g/l
流动性： 2mm
增塑剂吸收： 6g/100g
对比例2
按实施例1制备聚丙烯酸丁酯。在随后的氯乙烯接枝聚合中，与实施例1比较，区别只在于乳胶在25℃下加入装有氯乙烯的釜中。反应器壁上的结块沉淀物少于对比例1但多于实施例1。聚含试验了六釜，中间没有清釜。
测量出下列值：
聚丙烯酸酯含量： 6.7％(重量)
过筛分析： ＜63μm部分：5％
＞250μm部分：3％
堆积密度： 680g/l
流动性： 2mm
增塑剂吸收： 7g/100g
实施例2
除在32℃下，将11份(固体)聚丙烯酸丁酯乳胶加入89份氯乙烯在软水/悬浮剂中所形成的体系中外，其它步骤同实施例1。纤维素含量为0.20％
0.16kg。
干燥后，获得具有下列值的粉末：
聚丙烯酸酯含量： 12.2％(重量)
过筛分析： ＜63μm部分：4％
＞250μm部分：2％
堆积密度： 650g/l
流动性： 2mm
增塑剂吸收： 6g/100g
在结块沉积物变得很严重之前，又进行了12釜试验，中间没有清釜。
对比例3
除了乳胶在20℃下加入外，其它步骤同实施例2。
聚丙烯酸酯含量： 12.2％(重量)
过筛分析： ＜63μm部分：5％
＞250μm部分：4％
堆积密度： 630g/l
流动性和增塑剂吸收同实施例2。
还可以再进行4釜试验而不必清釜。
实施例3
除在32℃下，将35份(固体)聚丙烯酸丁酯乳胶加入89份氯乙烯在软水/悬浮剂中所形成的体系中外，其它步骤同实施例1。纤维素含量为0.40％。
干燥后，获得具有下列值的粉末。
聚丙烯酸酯含量： 38％(重量)
过筛分析： ＜63μm部分：8％
＞250μm部分：3％
堆积密度： 520g/l
流动性： 2mm
增塑剂吸收： 35g/100g
又进行了4釜试验，中间没有清釜。
对比例4
除了乳胶在氯乙烯之前加入外，其它步骤同实施例3。
干燥后，得到具有下列值的粉末：
聚丙烯酸酯含量： 38％(重量)
过筛分析： ＜63μm部分：17％
堆积密度： 380g/l
流动性： 12mm
增塑剂吸收： 50g/100g
每釜聚合试验后必须进行清釜。
实施例1-3和对比例1-4的粉末中加入市售的配制剂组分，用挤出机加工。必须加入市售的悬浮聚氯乙烯(K值为68)，将聚丙烯酸酯含量调至6.7％(按聚氯乙烯+聚丙烯酸酯=100计)。
成形后目测其表面，并制备缺口冲击试验的试验样品。
表面 αK
kg/m2实施例
1 光滑 40
2 光滑 42
3 光滑，轻微粗糙 38对比例
1 光滑 34
2 光滑 38
3 光滑 38
4 粗糙/有条纹 15
Claims (1)
- 基于氯乙烯均聚物或共聚物和聚丙烯酸酯的热塑性材料的制备方法，其中聚丙烯酸酯通过在可与玻璃化温度低于-20℃的丙烯酸酯共聚并至少有2个非共轭双键的交联化合物存在下丙烯酸酯乳液聚合来制备，该方法包括将氯乙烯或含至多20％(重量)的可共聚单体的氯乙烯与引发剂、悬浮剂体系和可有可无的添加剂的水悬浮液加热至≥30℃但低于聚合温度，然后在加入聚丙烯酸酯乳胶后，在温度为40-90℃下聚合至所需的转化率。
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