JP7132316B2 - 二液型硬化性組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、接着剤、シーリング材、およびコーティング材等に用いる二液型硬化性組成物に関する。
アクリル系やエポキシ系の二液型硬化性組成物は、接着剤やシーリング材、あるいはコーティング材として、建築、土木、電子・電気機器、車両、自動車、航空機等の多方面の分野で使用されている。近年、これら二液型硬化性組成物に対しては、強力に接着できるだけでなく、長期間にわたる温度変化による材料自体または材料相互間の伸縮の繰り返しや、風圧や地震等による振動変化に起因する歪や応力を受けても接着性能を維持できる信頼性の向上が必要とされている。
この要求に対し、例えば、変成シリコーンポリマーとエポキシ樹脂を含む二液型硬化性組成物が提案されている（例えば、特許文献１）。さらに、変成シリコーンポリマーとアクリル系モノマーを含む二液型硬化性組成物も提案されている（例えば、特許文献２）。これらの二液型硬化性組成物は、硬化物がゴム状弾性を示し、信頼性の向上が期待できる。
しかしながら、変成シリコーンポリマーを含む二液型硬化性組成物は、信頼性の向上が期待できるものの、硬化速度が遅く硬化に時間を要し、作業性が悪いという問題がある。
そこで、本発明は、信頼性に優れ、かつ、より短時間で硬化することが可能な二液型硬化性組成物を提供することを目的とした。
上記の課題を解決するため、本発明の二液型硬化性組成物は、Ａ剤とＢ剤とからなる二液型硬化性組成物であって、Ａ剤は、加水分解性シリル基を含有するポリアルキレンオキサイド系ポリマー１００重量部と、有機過酸化物０．１～１０重量部と、α－ヒドロキシケトン類及び／又はα－ヒドロキシエステル類０．０１～５重量部と、を含み、Ｂ剤は、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系モノマー０．５～３０重量部を含有する（メタ）アクリル系モノマー１００重量部と、バナジウム化合物０．０１～５重量部と、酸性リン化合物０．１～１０重量部と、を含むことを特徴とする。
本発明によれば、信頼性に優れ、かつ、より短時間で硬化することが可能な二液型硬化性組成物を提供することができる。
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本実施の形態に係る二液型硬化性組成物は、Ａ剤とＢ剤とからなる二液型硬化性組成物であって、Ａ剤は、加水分解性シリル基を含有するポリアルキレンオキサイド系ポリマー１００重量部と、有機過酸化物０．１～１０重量部と、α―ヒドロキシケトン類及び／又はα―ヒドロキシエステル類０．０１～５重量部と、を含み、Ｂ剤は、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系モノマー０．５～３０重量部を含有する（メタ）アクリル系モノマー１００重量部と、バナジウム化合物０．０１～５重量部と、酸性リン化合物０．１～１０重量部と、を含むことを特徴とするものである。
なお、本発明においては、特に断らない限り、「（メタ）アクリル」はアクリルまたはメタクリルを表わし、さらに、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートまたはメタクリレートを表わす。
なお、本発明においては、特に断らない限り、「（メタ）アクリル」はアクリルまたはメタクリルを表わし、さらに、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートまたはメタクリレートを表わす。
本発明において、硬化性組成物の信頼性とは、初期の接着強度が大きいだけでなく、長期間にわたる周囲環境の変化、具体的には温度変化や湿度変化によっても接着強度が低下しにくい耐久性を有することをいう。
（加水分解性シリル基を含有するポリアルキレンオキサイド系ポリマー）
Ａ剤に含まれる、加水分解性シリル基を含有するポリアルキレンオキサイド系ポリマーとは、ポリアルキレンオキサイドを主鎖とし、その末端または側鎖に連結基を介して結合した２個以上の加水分解性シリル基を有するポリマーである（以下、変成シリコーンポリマーとも言う）。ポリアルキレンオキサイドのアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、イソブチレン基、テトラメチレン基等を挙げることができ、分子中の異なるアルキレン基が２種以上存在してもよい。また、ポリアルキレンオキサイドの分子量は、特に限定されないが、数平均分子量で、数百から数万、好ましくは、数千から数万である。
Ａ剤に含まれる、加水分解性シリル基を含有するポリアルキレンオキサイド系ポリマーとは、ポリアルキレンオキサイドを主鎖とし、その末端または側鎖に連結基を介して結合した２個以上の加水分解性シリル基を有するポリマーである（以下、変成シリコーンポリマーとも言う）。ポリアルキレンオキサイドのアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、イソブチレン基、テトラメチレン基等を挙げることができ、分子中の異なるアルキレン基が２種以上存在してもよい。また、ポリアルキレンオキサイドの分子量は、特に限定されないが、数平均分子量で、数百から数万、好ましくは、数千から数万である。
加水分解性シリル基としては、ジアルキルモノアルコキシシリル基、モノアルキルジアルコキシシリル基、およびトリアルコキシシリル基の１種以上を挙げることができる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基等を挙げることができる。また、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基等を挙げることができる。
変成シリコーンポリマーは、特に限定されるものではないが、有機ポリマーの中では低粘度で低温下でも柔軟性に優れており、硬化性と接着性が良好であることから、メチルジメトキシシリル基またはトリメトキシシリル基を末端に含有するポリプロピレンオキサイド系の液状のポリマーが好ましい。これらの市販品としては、ＡＧＣ社のエクセスターシリーズ、カネカ社のサイリルシリーズ等を挙げることができる。これらの変成シリコーンポリマーは、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
（（メタ）アクリル系モノマー）
Ｂ剤に含まれる（メタ）アクリル系モノマーとしては、
（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ω-カルボキシ-ポリカプロラクトン、（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、（メタ）アクリロイルオキシエチルマレイン酸、（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシル基含有（メタ）アクリレート；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２－エチルへキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；
２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシイソブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；
イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート；
ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香環含有（メタ）アクリレート；
テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の複素環含有（メタ）アクリレート；
アリル（メタ）アクリレート等のビニル基含有（メタ）アクリレート；
メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシ（メタ）アクリレート；
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,３-ブチグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６-ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のアルキレンオキシド変性ジ及びトリ（メタ）アクリレート；
エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等のアルキレンオキシド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート；および
エチレンオキシド変性水素化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等のアルキレンオキシド変性水素化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等、を挙げることができる。
Ｂ剤に含まれる（メタ）アクリル系モノマーとしては、
（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ω-カルボキシ-ポリカプロラクトン、（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、（メタ）アクリロイルオキシエチルマレイン酸、（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシル基含有（メタ）アクリレート；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２－エチルへキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；
２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシイソブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；
イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート；
ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香環含有（メタ）アクリレート；
テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の複素環含有（メタ）アクリレート；
アリル（メタ）アクリレート等のビニル基含有（メタ）アクリレート；
メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシ（メタ）アクリレート；
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,３-ブチグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６-ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のアルキレンオキシド変性ジ及びトリ（メタ）アクリレート；
エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等のアルキレンオキシド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート；および
エチレンオキシド変性水素化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等のアルキレンオキシド変性水素化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等、を挙げることができる。
（メタ）アクリル系モノマーは、その１００重量部中に、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系モノマーを０．５～３０重量部、より好ましくは１～２５重量部を含む。カルボキシル基含有（メタ）アクリル系モノマー含有量が０．５重量部未満であると、硬化速度が遅くなり、接着強度も低下し、また、３０重量部を超えると硬化物のゴム状弾性が低下し、接着強度もそれほど向上しないからである。また、（メタ）アクリル系モノマーは、残部に、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系モノマー以外のモノマーとして、上記のアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、脂環式（メタ）アクリレート、芳香環含有（メタ）アクリレート、複素環含有（メタ）アクリレート、ビニル基含有（メタ）アクリレート、アルコキシ（メタ）アクリレート、アルキレンオキシド変性ジ及びトリ（メタ）アクリレート、アルキレンオキシド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、およびアルキレンオキシド変性水素化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートから成る群から選択される１種以上のモノマーを含むことができる。カルボキシル基含有（メタ）アクリル系モノマー以外のモノマーとして、好ましくは、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、脂環式（メタ）アクリレート、芳香環含有（メタ）アクリレート、アルキレンオキシド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートである。
なお、必要に応じて、Ａ剤が（メタ）アクリル系モノマーを含んでもよい。例えば、Ａ剤とＢ剤の粘度が大きく異なり、混合するのが困難な場合、混合を容易にして作業性を向上させる観点から、（メタ）アクリル系モノマーをＡ剤に添加することで、Ａ剤の粘度をＢ剤の粘度と同程度に調整することができる。その際、Ａ剤に添加する（メタ）アクリル系モノマーの種類と量は、合わせようとするＢ剤の粘度に応じて適宜設定することができる。
（有機過酸化物）
Ａ剤に含まれる有機過酸化物としては、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシデカノエート等のアルキルパーオキシエステル類を挙げることができる。これらのうち、反応性の観点からハイドロパーオキサイド類が好ましい。これらの有機過酸化物は、単独で使用しても、複数の種類を組み合わせて使用してもよい。
Ａ剤に含まれる有機過酸化物としては、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシデカノエート等のアルキルパーオキシエステル類を挙げることができる。これらのうち、反応性の観点からハイドロパーオキサイド類が好ましい。これらの有機過酸化物は、単独で使用しても、複数の種類を組み合わせて使用してもよい。
有機過酸化物の含有量は、変成シリコーンポリマー１００重量部に対して、１～１０重量部、好ましくは２～７重量部である。１重量部未満では硬化速度が遅く、接着強度も低下し、また、１０重量部を超えても硬化速度が向上しないからである。
（α－ヒドロキシケトン類及び／又はα－ヒドロキシエステル類）
Ａ剤に含まれるα－ヒドロキシケトン類とα－ヒドロキシエステル類は、後述の酸性リン化合物と共にバナジウム化合物と有機過酸化物とのレドックス触媒系に作用して（メタ）アクリル系モノマーの硬化を促進する化合物である。α－ヒドロキシケトン類としては、例えば、ヒドロキシアセトン、ジヒドロキシアセトン、アセトイン、ベンゾイン、１－ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパノン、１－〔４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル〕－２－ヒドロキシメチルプロパノン等を挙げることができる。α－ヒドロキシケトン類としては、好ましくは、ヒドロキシアセトンやベンゾインである。
Ａ剤に含まれるα－ヒドロキシケトン類とα－ヒドロキシエステル類は、後述の酸性リン化合物と共にバナジウム化合物と有機過酸化物とのレドックス触媒系に作用して（メタ）アクリル系モノマーの硬化を促進する化合物である。α－ヒドロキシケトン類としては、例えば、ヒドロキシアセトン、ジヒドロキシアセトン、アセトイン、ベンゾイン、１－ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパノン、１－〔４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル〕－２－ヒドロキシメチルプロパノン等を挙げることができる。α－ヒドロキシケトン類としては、好ましくは、ヒドロキシアセトンやベンゾインである。
また、α－ヒドロキシエステル類としては、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、グリコール酸メチル、酒石酸エチル等を挙げることができる。α－ヒドロキシエステル類としては、好ましくは、乳酸エチルやグリコール酸メチルである。
α－ヒドロキシケトン類及び／又はα－ヒドロキシエステル類の配合量は、変成シリコーンポリマー１００重量部に対して０．０１～５重量部、好ましくは０．１～３重量部である。０．１重量部未満であると硬化速度が遅く、また、５重量部を超えても硬化速度の向上は見られないからである。また、１種だけでなく、複数のα－ヒドロキシケトン類およびα－ヒドロキシエステル類を用いることもできる。
なお、α－ヒドロキシケトン類とα－ヒドロキシエステル類は、広義のα－ヒドロキシカルボニル化合物に含まれ、乳酸やグリコール酸等のα―ヒドロキシカルボン酸もそのα－ヒドロキシカルボニル化合物に含まれる。α―ヒドロキシカルボン酸もα－ヒドロキシケトン類とα－ヒドロキシエステル類と同様に後述の酸性リン化合物と共にバナジウム化合物と有機過酸化物とのレドックス触媒系に作用して（メタ）アクリル系モノマーの硬化を促進する効果を有するが、本発明者らの知見によれば、Ａ剤に使用すると、貯蔵中にゲル化を引き起こすため、使用することはできない。また、Ｂ剤に使用しても、後述のバナジウム化合物と反応してゲル化を引き起こすため、Ｂ剤に使用することはできない。
（バナジウム化合物）
Ｂ剤に含まれるバナジウム化合物は、Ａ剤に使用される有機過酸化物とレドックス触媒系を形成し、有機過酸化物のラジカル発生を促進する。バナジウム化合物は、特に限定されるものではないが、五酸化バナジウム等の酸化物、オクテン酸バナジル、ナフテン酸バナジル、ステアリン酸バナジル等の金属石けん、バナジルアセチルアセトネート、バナジウムアセチルアセトネート等の金属キレート等を挙げることができる。バナジウム化合物としては、好ましくは、バナジルアセチルアセトネートである。
Ｂ剤に含まれるバナジウム化合物は、Ａ剤に使用される有機過酸化物とレドックス触媒系を形成し、有機過酸化物のラジカル発生を促進する。バナジウム化合物は、特に限定されるものではないが、五酸化バナジウム等の酸化物、オクテン酸バナジル、ナフテン酸バナジル、ステアリン酸バナジル等の金属石けん、バナジルアセチルアセトネート、バナジウムアセチルアセトネート等の金属キレート等を挙げることができる。バナジウム化合物としては、好ましくは、バナジルアセチルアセトネートである。
バナジウム化合物の含有量は、（メタ）アクリル系モノマー１００重量部に対して、０．１～５重量部、好ましくは０．２～２重量部である。０．１重量部未満では硬化速度が遅く、接着強度が低下し、また、５重量部を超えると保存安定性が低下するからである。
（酸性リン化合物）
Ｂ剤に含まれる酸性リン化合物としては、リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、酸性リン酸エステル、およびリン酸基含有（メタ）アクリレート等を挙げることができる。酸性リン酸エステルとしては、モノメチルホスフェート、ジメチルホスフェート、モノエチルホスフェート、ジエチルホスフェート、モノイソプロピルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、モノブチルホスフェート、ジブチルホスフェート、モノエトキシエチルホスフェート、ジエトキシエチルホスフェート、モノブトキシエチルホスフェート、ジブトキシエチルホスフェート、フェニルホスフェート、ジフェニルホスフェート等を挙げることができる。また、リン酸基含有（メタ）アクリレートとしては、アシッドホスホキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホキシプロピル（メタ）アクリレート、アシッドホスホキシブチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。酸性リン化合物としては、好ましくは酸性リン酸エステルまたはリン酸基含有（メタ）アクリレートであり、より好ましくはリン酸基含有（メタ）アクリレートである。リン酸基含有（メタ）アクリレートとしては、好ましくはアシッドホスホキシエチルメタクリレート（２－ヒドロキエチルメタクリレートアシッドホスフェートとも言う）である。アシッドホスホキシエチルメタクリレートは、例えば、城北化学社から商品名ＪＰＡ－５１４として入手できる。
Ｂ剤に含まれる酸性リン化合物としては、リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、酸性リン酸エステル、およびリン酸基含有（メタ）アクリレート等を挙げることができる。酸性リン酸エステルとしては、モノメチルホスフェート、ジメチルホスフェート、モノエチルホスフェート、ジエチルホスフェート、モノイソプロピルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、モノブチルホスフェート、ジブチルホスフェート、モノエトキシエチルホスフェート、ジエトキシエチルホスフェート、モノブトキシエチルホスフェート、ジブトキシエチルホスフェート、フェニルホスフェート、ジフェニルホスフェート等を挙げることができる。また、リン酸基含有（メタ）アクリレートとしては、アシッドホスホキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホキシプロピル（メタ）アクリレート、アシッドホスホキシブチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。酸性リン化合物としては、好ましくは酸性リン酸エステルまたはリン酸基含有（メタ）アクリレートであり、より好ましくはリン酸基含有（メタ）アクリレートである。リン酸基含有（メタ）アクリレートとしては、好ましくはアシッドホスホキシエチルメタクリレート（２－ヒドロキエチルメタクリレートアシッドホスフェートとも言う）である。アシッドホスホキシエチルメタクリレートは、例えば、城北化学社から商品名ＪＰＡ－５１４として入手できる。
酸性リン化合物は、変成シリコーンポリマーの硬化を促進する効果を有する。また、酸性リン化合物は、前述のα－ヒドロキシケトン類及び／又はα－ヒドロキシエステル類と共にバナジウム化合物と有機過酸化物とのレドックス触媒系に作用して、（メタ）アクリル系モノマーの硬化を促進する効果も有する。
酸性リン化合物の含有量は、Ｂ剤のアクリル系モノマー１００重量部に対して、０．１～１０重量部、好ましくは０．５～８重量部、より好ましくは１～７重量部である。０．１重量部未満では、硬化反応が十分に進行しにくくなり、また、１０重量部を超えても硬化速度の向上は見られないからである。
（エラストマー）
Ｂ剤は、さらにエラストマーを含んでもよい。エラストマーは、常温付近でゴム弾性を示す高分子物質である。エラストマーを含有させることで、柔軟性、及び衝撃強度や剥離強度をさらに向上させることができる。エラストマーの具体例としては、メチルメタクリレート－ブタジエン－スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート－ブタジエン－アクリロニトリル－スチレン共重合体（ＭＢＡＳ樹脂）、スチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＳ樹脂）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）等の熱可塑性エラストマー、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレン－アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム等の合成ゴムを挙げることができる。好ましくは、熱可塑性エラストマーである。熱可塑性エラストマーの中では、ＭＢＳ樹脂が好ましい。例えば、ダウ・ケミカル日本社製のＭＢＳ樹脂（商品名パラロイドＢＴＡ－７５１）、カネカ社製のＭＢＳ樹脂（商品名カネエースＢ－５６）等を市販品として入手できる。また、合成ゴムとしては、デュポン社製のエチレン－アクリルゴム（商品名ベイマックＧ）、日本ゼオン社製のカルボキシル基含有アクリロニトリルーブタジエンゴム（商品名ニポール１０７２）等を市販品として入手できる。
Ｂ剤は、さらにエラストマーを含んでもよい。エラストマーは、常温付近でゴム弾性を示す高分子物質である。エラストマーを含有させることで、柔軟性、及び衝撃強度や剥離強度をさらに向上させることができる。エラストマーの具体例としては、メチルメタクリレート－ブタジエン－スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート－ブタジエン－アクリロニトリル－スチレン共重合体（ＭＢＡＳ樹脂）、スチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＳ樹脂）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）等の熱可塑性エラストマー、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレン－アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム等の合成ゴムを挙げることができる。好ましくは、熱可塑性エラストマーである。熱可塑性エラストマーの中では、ＭＢＳ樹脂が好ましい。例えば、ダウ・ケミカル日本社製のＭＢＳ樹脂（商品名パラロイドＢＴＡ－７５１）、カネカ社製のＭＢＳ樹脂（商品名カネエースＢ－５６）等を市販品として入手できる。また、合成ゴムとしては、デュポン社製のエチレン－アクリルゴム（商品名ベイマックＧ）、日本ゼオン社製のカルボキシル基含有アクリロニトリルーブタジエンゴム（商品名ニポール１０７２）等を市販品として入手できる。
エラストマーの含有量は、Ｂ剤の（メタ）アクリル系モノマーの１００重量部に対して、１０～６０重量部、好ましくは３０～５０重量部、より好ましくは３０～４０重量部である。１０重量部未満であると接着強度を向上させる効果が十分ではなく、６０重量部を超えると粘度が高くなって作業性が低下するからである。
（重合禁止剤）
Ｂ剤はさらに重合禁止剤を含んでもよい。貯蔵安定性をさらに向上させることができる。重合禁止剤の具体例としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｔ－ブチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、キンヒドロン、ｐ－ベンゾキノン、トルキノン、６－ｔ－ブチル－２，４－キシレノール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，２‘－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス［６－（１－メチルシクロヘキシル－ｐ－クレゾール）］等を挙げることができる。
Ｂ剤はさらに重合禁止剤を含んでもよい。貯蔵安定性をさらに向上させることができる。重合禁止剤の具体例としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｔ－ブチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、キンヒドロン、ｐ－ベンゾキノン、トルキノン、６－ｔ－ブチル－２，４－キシレノール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，２‘－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス［６－（１－メチルシクロヘキシル－ｐ－クレゾール）］等を挙げることができる。
重合禁止剤の含有量は、（メタ）アクリル系モノマーの合計１００重量部に対して、０．０１～２重量部、好ましくは０．０２～１重量部、より好ましくは０．０５～１重量部である。
さらに、Ａ剤およびＢ剤は、本発明の組成物の効果を損なわない範囲で、その目的に応じて、以下の公知の化合物を含むこともできる。
（シランカップリング剤）
シランカップリング剤は被着体に対する密着性をさらに向上させることができる。シランカップリング剤は特に限定されないが、例えば、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等を挙げることができる。シランカップリング剤の含有量は、（メタ）アクリル系モノマーの合計１００重量部に対して、０．０１～２重量部、好ましくは０．０５～１重量部である。
シランカップリング剤は被着体に対する密着性をさらに向上させることができる。シランカップリング剤は特に限定されないが、例えば、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等を挙げることができる。シランカップリング剤の含有量は、（メタ）アクリル系モノマーの合計１００重量部に対して、０．０１～２重量部、好ましくは０．０５～１重量部である。
（揺変性付与剤）
本発明の組成物に、揺変性を付与させるために、フュームドシリカ、ベントナイト、セピオライト、ポリエチレンオキサイド等の揺変性付与剤を添加することもできる。
本発明の組成物に、揺変性を付与させるために、フュームドシリカ、ベントナイト、セピオライト、ポリエチレンオキサイド等の揺変性付与剤を添加することもできる。
また、空気接触部の硬化をより促進するためにパラフィン類やワックス類、及び顔料や着色剤等を添加することもできる。
以下、本発明を実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。なお、各成分の使用量を示す「部」はすべて「重量部」を示す。
＜硬化性組成物の調製＞
Ａ剤とＢ剤に用いた成分名を、表１に示した。また、調製したＡ剤とＢ剤の組成を、それぞれ、表２と表３に示した。なお、表１～３中、成分１、成分２、成分３、成分４、成分５および成分６とは、それぞれ、変成シリコーンポリマー、有機過酸化物、α―ヒドロキシカルボニル化合物、（メタ）アクリル系モノマー、バナジウム化合物および酸性リン化合物を意味する。
Ａ剤とＢ剤に用いた成分名を、表１に示した。また、調製したＡ剤とＢ剤の組成を、それぞれ、表２と表３に示した。なお、表１～３中、成分１、成分２、成分３、成分４、成分５および成分６とは、それぞれ、変成シリコーンポリマー、有機過酸化物、α―ヒドロキシカルボニル化合物、（メタ）アクリル系モノマー、バナジウム化合物および酸性リン化合物を意味する。
＜Ａ剤の貯蔵安定性試験＞
１００ｍｌのポリエチレン製容器にＡ剤を充填し、４０℃で静置してゲル化が起こっていないかを調べた。なお、Ｂ剤はすべて４０℃で３０日以上安定であった。
Ａ剤の貯蔵安定性は、以下の基準で判定した。
○：３０日以上、粘度上昇やゲル化を起こさなかった。
×：１０日以内にゲル化を起こした。
１００ｍｌのポリエチレン製容器にＡ剤を充填し、４０℃で静置してゲル化が起こっていないかを調べた。なお、Ｂ剤はすべて４０℃で３０日以上安定であった。
Ａ剤の貯蔵安定性は、以下の基準で判定した。
○：３０日以上、粘度上昇やゲル化を起こさなかった。
×：１０日以内にゲル化を起こした。
＜可使時間の測定＞
２３℃で容量が２ｍｌのポリエチレン容器にＡ剤とＢ剤の各０．５ｇを秤量して混合し、反応の開始によって粘度上昇が始まり、接着が可能な時間を測定して可使時間とした。
２３℃で容量が２ｍｌのポリエチレン容器にＡ剤とＢ剤の各０．５ｇを秤量して混合し、反応の開始によって粘度上昇が始まり、接着が可能な時間を測定して可使時間とした。
＜セットタイムの測定＞
被着体として、寸法が１００×２５×１．６ｍｍのＳＰＣＣ－ＳＤのサンドブラスト処理鋼板を用いた。２３℃で一方の試験片にラップの長さ１２．５ｍｍで接着剤を塗布し、Ａ剤とＢ剤を重量比１：１で接着し、３ｋｇの荷重をかけても剥がれなくなるまでの時間を測定してセットタイムとした
被着体として、寸法が１００×２５×１．６ｍｍのＳＰＣＣ－ＳＤのサンドブラスト処理鋼板を用いた。２３℃で一方の試験片にラップの長さ１２．５ｍｍで接着剤を塗布し、Ａ剤とＢ剤を重量比１：１で接着し、３ｋｇの荷重をかけても剥がれなくなるまでの時間を測定してセットタイムとした
＜硬化物のショアー硬度Ａの測定＞
内径３０ｍｍ、深さ７ｍｍのポリエチレン容器にＡ剤、Ｂ剤の各２．５ｇを秤量して混合し、２３℃で２４時間後に硬化物のショアー硬度Ａを測定した。測定にはテクロック社製硬度計ＧＳ-６１０を用いた。
内径３０ｍｍ、深さ７ｍｍのポリエチレン容器にＡ剤、Ｂ剤の各２．５ｇを秤量して混合し、２３℃で２４時間後に硬化物のショアー硬度Ａを測定した。測定にはテクロック社製硬度計ＧＳ-６１０を用いた。
＜引張剪断強度の測定＞
金属板として、寸法が１００×２０×２．３ｍｍのＳＰＨＣのサンドブラスト処理鋼板、硬質プラスチック板として、１００×２５×３．０ｍｍのアクリル板とＡＢＳ樹脂板を用いた。さらに、無機板として、寸法が１００×２５×３ｍｍのケイ酸カルシウム板（ケイカル板と略す）、スレート板および木質板として寸法が１００×２５×３ｍｍのラワン合板を用いた。２３℃で同種の板同士をＡ剤とＢ剤を１：１で接着し、２４時間後に試験速度２５ｍｍ/分で引張剪断強度（Ｎ／ｍｍ２）を測定した。測定には、島津製作所製オートグラフＡＧ-Ｘ５０ＫＮＸを用いた。測定温度は２３℃である。なお、ラップの長さは、鋼板は１０ｍｍ、硬質プラスチック板、無機板およびラワン合板は１２．５ｍｍとした。
金属板として、寸法が１００×２０×２．３ｍｍのＳＰＨＣのサンドブラスト処理鋼板、硬質プラスチック板として、１００×２５×３．０ｍｍのアクリル板とＡＢＳ樹脂板を用いた。さらに、無機板として、寸法が１００×２５×３ｍｍのケイ酸カルシウム板（ケイカル板と略す）、スレート板および木質板として寸法が１００×２５×３ｍｍのラワン合板を用いた。２３℃で同種の板同士をＡ剤とＢ剤を１：１で接着し、２４時間後に試験速度２５ｍｍ/分で引張剪断強度（Ｎ／ｍｍ２）を測定した。測定には、島津製作所製オートグラフＡＧ-Ｘ５０ＫＮＸを用いた。測定温度は２３℃である。なお、ラップの長さは、鋼板は１０ｍｍ、硬質プラスチック板、無機板およびラワン合板は１２．５ｍｍとした。
＜Ｔ型剥離強度の測定＞
金属板として、１５０×２５×０．３ｍｍのＳＰＨＣのサンドブラスト処理鋼板を用いた。Ａ剤とＢ剤を重量比１：１で接着し、２４時間後に引張速度２５０ｍｍ／分でＴ型剥離強度を測定した。測定温度は２３℃である。
金属板として、１５０×２５×０．３ｍｍのＳＰＨＣのサンドブラスト処理鋼板を用いた。Ａ剤とＢ剤を重量比１：１で接着し、２４時間後に引張速度２５０ｍｍ／分でＴ型剥離強度を測定した。測定温度は２３℃である。
＜耐水試験＞
被着体として寸法が１００×２０×２．３ｍｍのＳＰＨＣのサンドブラスト処理鋼板を用いた。２３℃でラップの長さ１０ｍｍでＡ剤とＢ剤を重量比１：１で接着し、２３℃で２４時間養生し、６０℃の温水に２５０時間浸漬した試験片を２３℃で２４時間養生し、試験速度２５ｍｍ／分で引張剪断強度（Ｎ／ｍｍ２）を測定した。
被着体として寸法が１００×２０×２．３ｍｍのＳＰＨＣのサンドブラスト処理鋼板を用いた。２３℃でラップの長さ１０ｍｍでＡ剤とＢ剤を重量比１：１で接着し、２３℃で２４時間養生し、６０℃の温水に２５０時間浸漬した試験片を２３℃で２４時間養生し、試験速度２５ｍｍ／分で引張剪断強度（Ｎ／ｍｍ２）を測定した。
ここで、強度保持率は、以下の式で算出した。
[（耐水試験後の引張剪断強度）／（初期引張剪断強度）]×１００（％）
[（耐水試験後の引張剪断強度）／（初期引張剪断強度）]×１００（％）
＜熱老化試験＞
被着体として寸法が１００×２０×２．３ｍｍのＳＰＨＣのサンドブラスト処理鋼板を用いた。２３℃でラップの長さ１０ｍｍでＡ剤とＢ剤を重量比１：１で接着し、２３℃で２４時間養生し、１００℃の乾燥機に２５０時間暴露した試験片を２３℃で２４時間養生し、試験速度２５ｍｍ／分で引張剪断強度（Ｎ／ｍｍ２）を測定した。
被着体として寸法が１００×２０×２．３ｍｍのＳＰＨＣのサンドブラスト処理鋼板を用いた。２３℃でラップの長さ１０ｍｍでＡ剤とＢ剤を重量比１：１で接着し、２３℃で２４時間養生し、１００℃の乾燥機に２５０時間暴露した試験片を２３℃で２４時間養生し、試験速度２５ｍｍ／分で引張剪断強度（Ｎ／ｍｍ２）を測定した。
ここで、強度保持率は、以下の式で算出した。
[（熱老化試験後の引張剪断強度）／（初期引張剪断強度）]×１００（％）
[（熱老化試験後の引張剪断強度）／（初期引張剪断強度）]×１００（％）
＜熱時Ｔ型剥離強度＞
金属板として、１５０×２５×０．３ｍｍのＳＰＨＣのサンドブラスト処理鋼板を用いた。Ａ剤とＢ剤を重量比１：１で混合して接着し、２４時間後に引張速度２５０ｍｍ／分で、－３０℃、０℃、２３℃、１００℃の各温度下でＴ型剥離強度を測定した。
金属板として、１５０×２５×０．３ｍｍのＳＰＨＣのサンドブラスト処理鋼板を用いた。Ａ剤とＢ剤を重量比１：１で混合して接着し、２４時間後に引張速度２５０ｍｍ／分で、－３０℃、０℃、２３℃、１００℃の各温度下でＴ型剥離強度を測定した。
（結果）
表４～８に試験結果を示す。
表４～８に試験結果を示す。
表２に示すように、Ａ剤の貯蔵安定性試験では、α―ヒドロキシカルボン酸である乳酸またはグリコール酸を用いたＡ－５とＡ－６は、１０日以内にゲル化を起こしたが、それ以外のＡ－１～Ａ－４、およびＡ－７～Ａ－１１は３０日以上安定であった。これより、成分３として、α－ヒドロキシケトン類またはα－ヒドロキシエステル類を含むＡ剤は貯蔵安定性に優れていることを確認した。また、Ｂ剤はすべて４０℃で３０日以上安定であり、貯蔵安定性に優れていた。
表４に、実施例１～５と比較例１～４の結果を示す。実施例１～４はＡ剤の成分３の種類が異なるものである。実施例１～４では、成分３を含まない比較例３に比べ、セットタイムが短縮され、硬化速度が向上したことを確認できた。また、実施例１～４では、可使時間、硬化物のショアー硬度、引張剪断強度およびＴ型剥離強度について良好な特性が得られた。特に、ヒドロキシアセトンを用いた実施例１と、ベンゾインを用いた実施例２では、セットタイムを大幅に短縮することができた。なお、比較例１，２は比較例３に比べセットタイムが短縮されてはいるが、上記のように、貯蔵安定性が悪く、実用に供するのは困難である。また、実施例５は、Ａ剤の成分３としてヒドロキシアセトンを５重量部使用した例であり、１重量部使用した実施例１と比べると可使時間とセットタイムが短縮され、硬化物のショアー硬度、引張剪断強度およびＴ型剥離強度についても同様の特性が得られた。一方、比較例４は、Ａ剤の成分３としてヒドロキシアセトンを７重量部使用した例であり、実施例１と５よりもセットタイムが遅くなり、硬化物のショアー硬度、引張剪断強度およびＴ型剥離強度についても低い特性であった。
表５に、実施例６～１１と比較例５～７の結果を示す。実施例６～１１は、Ｂ剤の成分４の種類が異なるものである。実施例６～１１では、比較例５～７に比べ、セットタイムが短縮され、硬化速度が向上したことを確認できた。比較例５は、Ｂ剤の成分４としてカルボキシル基含有（メタ）アクリル系モノマーを含んでいない例であり、引張剪断強度とＴ型剥離強度は大きく低下した。また、比較例６，７は、Ｂ剤の成分４としてカルボキシル基含有（メタ）アクリル系モノマーを含むが、Ａ剤の成分３を含まない例である。これより、Ｂ剤の成分４としてカルボキシル基含有（メタ）アクリル系モノマーを含み、かつＡ剤が成分３を含むことで、硬化物のショアー硬度、引張剪断強度およびＴ型剥離強度について良好な特性を維持しながら、硬化速度を向上させることができることを確認した。
表６に、実施例１，６，１０，１１についての、耐水試験と熱老化試験の結果を示す。これらの実施例では、耐水試験および熱老化試験においても、引張剪断強度の強度保持率が９０％以上であり、優れた耐久性を有していた。
表７に、実施例１，６，１０，１１についての、各種被着材に対する引張剪断強度の測定結果を示す。いずれの実施例でも、硬化不良を起こさず、凝集破壊を示し、各種被着材に対して優れた接着強度を示した。
表８に、実施例１，６，１０，１１についての、－３０℃、０℃、２３℃、１００℃の各温度下でのＴ型剥離強度の測定結果を示す。いずれの実施例においても、－３０℃～１００℃の広い温度で剥がれることなく、優れた接着強度を示した。
以上の通り、本発明の二液型硬化性組成物によれば、硬化速度を速くすることができるので、より短時間で硬化させることができる。また、本発明の二液型硬化性組成物は、貯蔵安定性が良好で、硬化物がゴム状弾性を有し、各被着材への接着性も安定しており、耐水性や熱老化性にも優れ、耐久性に優れることも確認できた。
本発明の二液型硬化性組成物は、信頼性に優れ、硬化速度を向上させることができる。そのため、従来、速硬化が特徴の二液型アクリル系接着剤が用いられている、金属、硬質プラスチック、木材、セラミックス等の種々の被着体についても適用可能であり、作業性に優れた接着剤、シーリング材、コーティング材を提供できる。
Claims (7)
- Ａ剤とＢ剤とからなる二液型硬化性組成物であって、
Ａ剤は、加水分解性シリル基を含有するポリアルキレンオキサイド系ポリマー１００重量部と、有機過酸化物０．１～１０重量部と、α－ヒドロキシケトン類及び／又はα－ヒドロキシエステル類０．０１～５重量部と、を含み、
Ｂ剤は、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系モノマー０．５～３０重量部を含有する（メタ）アクリル系モノマー１００重量部と、バナジウム化合物０．０１～５重量部と、
酸性リン化合物０．１～１０重量部と、を含む、二液型硬化性組成物。 - 前記α－ヒドロキシケトン類は、ヒドロキシアセトン、ジヒドロキシアセトン、アセトイン、ベンゾイン、１－ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパノン、および１－〔４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル〕－２－ヒドロキシメチルプロパノンからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の二液型硬化性組成物。
- 前記α－ヒドロキシエステル類は、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、グリコール酸メチル、および酒石酸エチルからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１または２に記載の二液型硬化性組成物。
- 前記カルボキシル基含有（メタ）アクリル系モノマーは（メタ）アクリル酸である、請求項１から３のいずれか１項に記載の二液型硬化性組成物。
- 前記有機過酸化物はハイドロパーオキサイドである、請求項１から４のいずれか１項に記載の二液型硬化性組成物。
- 前記酸性リン化合物は、酸性リン酸エステルまたはリン酸基含有（メタ）アクリレートである、請求項１から５のいずれか１項に記載の二液型硬化性組成物。
- 前記Ｂ剤は、前記（メタ）アクリル系モノマー１００重量部に対して、エラストマーを２０～６０重量部含む、請求項１から６のいずれか１項に記載の二液型硬化性組成物。
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-
2020
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