CN101630728A

CN101630728A - 一种高能量密度锂二次电池电极及其制备方法

Info

Publication number: CN101630728A
Application number: CN200910061624A
Authority: CN
Inventors: 黄云辉; 袁利霞; 张五星
Original assignee: Huazhong University of Science and Technology
Current assignee: Huazhong University of Science and Technology
Priority date: 2009-04-16
Filing date: 2009-04-16
Publication date: 2010-01-20

Abstract

本发明公开了一种高能量密度锂二次电池电极及其制备方法，该电极由集流体以及粘接在集流体上的活性物质层构成，所述活性物质层由储锂活性材料和导电高分子材料组成，储锂活性材料和导电高分子材料的质量比为100∶0.1～40。本发明采用导电高分子材料作为主要的导电剂和粘接剂，由于导电高分子材料可以通过电化学掺杂和脱掺杂反应为电池提供一定的可逆容量，故与采用传统导电剂和粘接剂的电极相比，该电极具有高的能量密度。

Description

一种高能量密度锂二次电池电极及其制备方法

技术领域

本发明涉及电化学、材料化学和化学电源产品技术领域，具体涉及一种锂二次电池电极及其制备方法。

背景技术

随着锂二次电池在移动电话、手提电脑、摄象机等便携式电子领域的日益广泛应用，其显示出来的高电压、高比能量和长循环寿命的优势吸引了军事、航天、电动汽车等高技术应用领域的青睐。无论是对于便携式电子产品的小功率应用领域，还是对电动汽车等大功率应用场合，进一步提高电池的能量密度始终是锂二次电池追求的最重要目标之一。

从根本上说，电池能量密度取决于电极材料，但是电池制备工艺的影响也不容忽视。比如对于基于LiCoO₂/石墨材料体系的18650型锂离子电池，其放电容量从约10年前的1A·h提高到了现在的2.2～2.5Ah，相应的电池比能量从110～120W·h/kg，210W·h/L提高到了190～200W·h/kg和＞500W·h/L，这些能量密度上的巨大进步主要是通过改进电池的制备工艺，比如改进设计、提高电极活性材料的压实密度以及减少负极剩余容量等取得的。由此可见，对于提高电池的能量密度来说，改进电极制备工艺取得的效果有时并不亚于选用新的材料体系。

从近年来人们为提高锂二次电池能量密度所作研究来看，绝大部分工作都集中在电极材料方面，比如通过表面包覆(如碳包覆，纳米金属或/和纳米金属氧化物包覆)和元素掺杂(如LiFePO₄的Li位、Fe位、P位、O位掺杂)来改善材料的电子电导和离子电导，通过降低材料的粒径，制备亚微米或者纳米材料以减少锂离子的扩散距离，这些措施可以提高活性物质的利用率，从而提高电池的实际比能量。而在电极的制备工艺方面则多年来缺乏创新，仍基于传统的制备方法，通过加入碳黑、乙炔黑等导电剂来改善电极的导电性，通过加入PVDF、PTFE等粘接剂来满足加工成型的需要。由于这些传统的导电剂和粘接剂均属于电化学惰性物质，他们的加入必定降低电化学活性材料在电极中的相对含量，这在相当大的程度上降低了电池的实际比能量。

发明内容

本发明的目的在于提供一类比传统电极具有更高能量密度的锂二次电池电极及其制备方法。

一种高能量密度锂二次电池电极，由集流体以及粘接在集流体上的活性物质层构成，其特征在于：所述活性物质层由储锂活性材料和导电高分子材料组成，储锂活性材料和导电高分子材料的质量比为100∶0.1～40。

所述储锂活性材料为钴酸锂LiCoO₂、镍酸锂LiNiO₂、锰酸锂LiMn₂O₄、三元复合材料LiCo_xNi_yMn_zO₂，其中x+y+z＝1、磷酸铁锂LiFePO₄、石墨、MCMB、金属锡、锡基复合材料、单质硅和硅合金中的任意一种，或者对上述任意一种材料进行元素掺杂或者表面包覆所得到的复合材料。

所述导电高分子材料为聚吡咯PPy或聚苯胺PANI或聚噻吩PTh或聚对苯PPP或聚对苯撑乙烯PPV或上述任意一种导电高分子材料的衍生物。

作为改进，所述活性物质层还含有导电助剂和粘接助剂，导电助剂和粘接助剂分别占整个活性物质层质量的0～30％和0～10％。

所述导电助剂为碳基导电剂、石墨基导电剂、金属基导电剂和金属化合物导电剂中的任意一种或组合。

所述粘接助剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠、聚氨酯、聚乙烯醇、氟化橡胶中的任意一种或组合。

上述锂二次电池电极的制备方法，具体为：将导电高分子单体溶解在良溶剂中制得导电高分子单体溶液，向该溶液中加入储锂活性材料粉末以及支持电解质，搅拌得到悬浊液；将集流体和对电极置于该悬浊液中，以集流体为工作电极进行电化学聚合反应，得到锂二次电池电极。

作为改进，还向所述导电高分子单体溶液中加入导电助剂。

作为进一步改进，还向所述导电高分子单体溶液中加入粘接助剂。

本发明的技术效果体现在：

(1)本发明采用导电高分子材料来制备电极，由于导电高分子兼具金属的导电性和聚合物的粘接性，可以同时起到导电剂和粘接剂的作用，因而该电极可以不使用或者较少量使用电化学惰性的粘接剂和导电剂，同时导电高分子通过掺杂和脱掺杂的反应还具有一定的电化学活性，这都有利于提高电池的实际比能量。

(2)导电高分子材料易成膜的特性使其与储锂活性物质以及集流体之间具有良好接触，极大地提高了电极的电子导电性，有利于提高电池的大功率放电能力。

(3)导电高分子材料的柔韧性使得电极能够承受大电流充放电过程中的极片膨胀和收缩冲击的影响，具有更长的寿命。

综上所述，这种以导电高分子取代传统粘接剂和导电剂的电极适合用于高比能量，大功率，长循环寿命的锂二次电池。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只能用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术熟练人员根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。

对比例1按质量百分比84∶12∶4将碳包覆磷酸铁锂C-LiFePO₄、乙炔黑AB与聚四氟乙烯PTFE乳液混合均匀后，辊压成厚约100μm的薄膜，然后压在不锈钢网集流体上组成电池工作电极，以金属锂片为对电极，聚丙烯微孔膜为隔膜，以1mol/L LiPF₆/EC-DMC(1∶1)溶液为电解液组装扣式电池并在4.1～2.5V的电压范围，0.1C到20C的电流密度下放电，实验结果在表1给出。该电极在0.1C电流密度下放电比容量为142mAh/g，5C电流密度下放电比容量为60mAh/g，在20C电流密度下基本不能放电。

对比例2 按质量百分比90∶5∶5将钛酸锂Li₄Ti₅O₁₂、碳黑CB与聚四氟乙烯PTFE乳液混合均匀后，辊压成厚约100μm的薄膜，然后压在泡沫镍集流体上组成电池工作电极，以金属锂片为对电极，聚丙烯微孔膜为隔膜，以1mol/L LiPF₆/EC-DMC(1∶1)溶液为电解液组装扣式电池并在0.2～2.5V的电压范围，0.2C电流密度下进行恒流充放电实验，测得该电极的可逆比容量约为147mAh/g。

实施例1首先配制100ml 0.1mol/L吡咯Py的乙腈溶液，加入1g碳包覆磷酸铁锂C-LiFePO₄粉末和0.2g支持电解质LiClO₄，超声震荡半小时得到均匀的悬浊液，然后将不锈钢网作为工作电极，和对电极置于该悬浊液中，向该工作电极上施加0.1mA/cm²的电流密度进行恒电流电化学聚合，聚合1小时后工作电极上得到一层均匀的PPy包覆C-LiFePO₄的复合膜，通过差热分析得知C-LiFePO₄∶PPy＝84∶16，直接以该工作电极为电池正极，以金属锂片为负极，聚丙烯微孔膜为隔膜，以1mol/L LiPF₆/EC-DMC(1∶1)溶液为电解液组装扣式电池并在4.1～2.5V的电压范围，0.1C到20C的电流密度下放电，实验结果在表1中给出。为了对比起见，对比例1中传统磷酸铁锂电极(C-LiFePO₄∶AB∶PTFE＝75∶20∶5)的放电曲线也在表中给出(二者所用C-LiFePO₄材料是完全相同的材料)。从表中可以看到，C-LiFePO₄/PPy电极在0.1C电流密度下放电比容量为158mAh/g，在5C电流密度下放电比容量为111mAh/g，20C电流密度下放电比容量仍可达到87mAh/g，远高于传统的C-LiFePO₄电极，显示出突出的高能量密度和大电流放电能力。

表1充放电比容量结果对比表

实施例2首先配制100ml 0.01mol/L苯胺的乙腈溶液，然后加入2g钛酸锂Li₄Ti₅O₁₂粉末、0.5g支持电解质LiPF₆、0.02g导电助剂碳黑CB和0.02g导电助剂石墨、0.01g粘接助剂聚四氟乙烯PTFE，超声分散2小时得均匀的悬浊液，然后将泡沫镍作为工作电极，和对电极置于该悬浊液中，在1.3V～0.1V的电位区间(相对于Ag/AgCl参比电极)进行循环伏安电化学聚合，反应1.2小时后在工作电极均匀沉积了一层聚苯胺包覆Li₄Ti₅O₁₂的膜，通过差热分析得知Li₄Ti₅O₁₂∶PPy∶PTFE∶(CB+石墨)＝93∶2∶2∶3，直接以该电极为电池工作电极，以金属锂片为电池对电极，以聚丙烯微孔膜为隔膜，以1mol/L LiPF₆/EC-DMC(1∶1)溶液为电解液组装扣式电池，并在0.2～2.5V的电压范围，0.2C电流密度下进行恒流充放电实验，测得该电极的可逆比容量约为175mAh/g。与对比例2相比，Li₄Ti₅O₁₂/PANI电极具有高的放电容量，因而具有高的能量密度。

实施例3首先配制100ml 0.2mol/L对苯PP的乙腈溶液，加入1gLiMn₂O₄粉末、0.2g支持电解质LiClO₄和0.1g粘接助剂聚四氟乙烯PTFE，超声震荡1小时得到均匀的悬浊液，然后将铝网作为工作电极，和对电极置于该悬浊液中，向该工作电极上施加1.2V(相对于Ag/AlCl参比电极)的电位进行恒电位电化学聚合，聚合0.5小时后工作电极上得到一层均匀的聚吡咯包覆LiMn₂O₄的复合膜，通过差热分析得知LiMn₂O₄∶PPy∶PTFE＝70∶22∶8，直接以该工作电极为电池工作电极，锂片为负极，以聚丙烯微孔膜为隔膜，以1mol/L LiPF₆/EC-DMC(1∶1)溶液为电解液组装扣式电池，在4.3～2.5V的电压范围，2C到20C的电流密度下进行充放电循环，该电极在2C电流密度下放电比容量可以卡到约130mAh/g，在10C电流密度下仍可以保持放电比容量95mAh/g。

Claims

1、一种高能量密度锂二次电池电极，由集流体以及粘接在集流体上的活性物质层构成，其特征在于：所述活性物质层由储锂活性材料和导电高分子材料组成，储锂活性材料和导电高分子材料的质量比为100∶0.1～40。

2、根据权利要求1所述的锂二次电池电极，其特征在于：所述储锂活性材料为钴酸锂LiCoO₂、镍酸锂LiNiO₂、锰酸锂LiMn₂O₄、三元复合材料LiCo_xNi_yMn_zO₂，其中x+y+z＝1、磷酸铁锂LiFePO₄、石墨、MCMB、金属锡、锡基复合材料、单质硅和硅合金中的任意一种，或者对上述任意一种材料进行元素掺杂或者表面包覆所得到的复合材料。

3、根据权利要求1所述的锂二次电池电极，其特征在于：所述导电高分子材料为聚吡咯PPy或聚苯胺PANI或聚噻吩PTh或聚对苯PPP或聚对苯撑乙烯PPV或上述任意一种导电高分子材料的衍生物。

4、根据权利要求1所述的锂二次电池电极，其特征在于，所述活性物质层还含有导电助剂和粘接助剂，导电助剂和粘接助剂分别占整个活性物质层质量的0～30％和0～10％。

5、根据权利要求4所述的锂二次电池电极，其特征在于：所述导电助剂为碳基导电剂、石墨基导电剂、金属基导电剂和金属化合物导电剂中的任意一种或组合。

6、根据权利要求4所述的锂二次电池电极，其特征在于，所述粘接助剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠、聚氨酯、聚乙烯醇、氟化橡胶中的任意一种或组合。

7、权利要求1所述锂二次电池电极的制备方法，具体为：将导电高分子单体溶解在良溶剂中制得导电高分子单体溶液，向该溶液中加入储锂活性材料粉末以及支持电解质，超声波分散或搅拌得到悬浊液；将集流体和对电极置于该悬浊液中，以集流体为工作电极进行电化学聚合反应，得到锂二次电池电极。

8、根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：还向所述导电高分子单体溶液中加入导电助剂。

9、根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于：还向所述导电高分子单体溶液中加入粘接助剂。