CN102088086A

CN102088086A - 一种高电压锂离子电池正极，使用其的锂离子电池以及制备方法

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Publication number: CN102088086A
Application number: CN2010106136115A
Authority: CN
Inventors: 翟丽娟; 朱广燕; 刘志远
Original assignee: SAIC Chery Automobile Co Ltd
Current assignee: Chery Automobile Co Ltd
Priority date: 2010-12-30
Filing date: 2010-12-30
Publication date: 2011-06-08
Anticipated expiration: 2030-12-30
Also published as: CN102088086B

Abstract

本发明涉及一种高电压锂离子电池正极，使用其的锂离子电池以及制备方法，包括集流体，正极活性物质材料，导电剂和粘结剂，所述正极活性物质材料，导电剂和粘结剂按照重量配比85％-95％的正极活性物质，2.5％-7.5％的导电剂和2.5％-7.5％的粘结剂构成浆料，所述浆料涂覆在所述集流体上，本发明制备出的锂离子电池正极及使用这种正极的锂离子电池具有放电电压平台高，比能量高，成本低，易于大规模工业化生产。

Description

一种高电压锂离子电池正极,使用其的锂离子电池以及制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池能源技术领域，特别是涉及一种高电压锂离子电池正极及使用这种正极的锂离子电池以及制备方法。

背景技术

锂离子电池自问世以来，就由于其高电压和高比能量而受到广大用户的喜爱，也受到众多研究者的重视。特别是进入二十一世纪，各种便携式电子设备、无线移动通讯设备、电动车辆的快速发展和广泛应用，对于更高比容量、循环使用寿命长、低成本的锂离子电池的需求显得更为迫切。

提高锂离子电池高比能量指标的关键在于高比能量正极材料的开发和正极电极的设计，而大多数研究者把主要精力投入到了高比能量的正极材料的开发，而忽视了正极电极的设计。

目前，已投入商品化大规模应用的锂离子电池，其正极采用的活性物质材料大多是LiCoO₂、LiMn₂O₄、LiFePO₄、Li(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)O₂、Li(Ni_1/3Co_1/3Al_1/3)O₂，这些正极材料的实际比容量可达120-150mAh/g，且对碳类负极放电电压平台大多在3.6V-3.8V(除磷酸铁锂的放电电压平台为3.2V外)，与高比容量的碳类负极及超高比容量的硅基负极合金搭配组成的锂离子电池，其比能量的提高仍是有限，因此在很大程度上限制了锂离子电池的比能量的进一步提高。

发明内容

为了解决现有锂离子电池及其正极比能量低和放电电压平台低的问题，本发明目的在于提供一种高电压锂离子电池正极及使用这种正极的锂离子电池。

通过正极活性物质采用5V高电压二元材料LiNi_xMn_2-xO₄与碳类材料进行复合改性，以先进的工艺配方、优化的电极设计及其制作工艺，制造出高电压锂离子电池正极。采用这种正极，再搭配负极、隔膜、电解液和电池外壳制造出高电压高比能量的锂离子电池。

具体技术方案如下：

一种高电压锂离子电池正极，包括集流体，正极活性物质材料，导电剂和粘结剂，所述正极活性物质材料，导电剂和粘结剂按照重量配比85％-95％的正极活性物质，2.5％-7.5％的导电剂和2.5％-7.5％的粘结剂构成浆料，所述浆料涂覆在所述集流体上。

进一步地，正极活性物质材料为5V高电压二元复合材料LiNi_xMn_2-xO₄/C，其中，0＜x≤0.5。

进一步地，正极活性物质材料为5V高电压二元复合材料LiNi_0.5Mn_1.5O₄/C或LiNi_0.4Mn_1.6O₄/C。

进一步地，所述集流体为铝箔，厚度15μm-40μm，所述正极的涂覆面密度为26mg/cm²-35mg/cm²。

进一步地，所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯中的一种或两种的混合物，所述导电剂为混合导电剂，由超级导电炭黑和超级导电石墨组成，配比为1∶1(w∶w)，其中，导电剂与粘结剂使用量的重量配比为(1.0-1.25)∶1。

使用上述高电压锂离子电池正极的锂离子电池，包括权利要求1-5中任一项所述的高电压锂离子电池正极，负极，插在正极与负极之间的隔膜，电解液和电池外壳。

进一步地，所述的隔膜为聚乙烯、聚丙烯或聚乙烯与聚丙烯复合薄膜，所述的负极包括负极活性物质、导电剂、粘结剂和集流体。

进一步地，该负极活性物质为天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、硬碳、锡合金、硅合金、硅碳复合材料、硅石墨复合材料及钛酸锂材料中的一种或几种，该粘结剂为聚偏氟乙烯PVDF、聚四氟乙烯PTFE、丁苯橡胶SBR、羧甲基纤维素钠CMC中的一种或两种的混合物，该导电剂为乙炔黑、超级导电炭黑、超级导电石墨、导电碳纳米管中的一种或几种的混合物，该集流体为铜箔或铝箔。

上述高电压锂离子电池正极的制备方法，进一步地，采用如下步骤：

(1)将粘结剂均匀分散在溶剂当中；

(2)将正极活性物质材料与导电剂组成混合物，添加到通入氮气或氩气惰性气氛的容器内；

(3)对混合物球磨，待研磨充分且均匀混合好后加入到溶剂当中，混合均匀得到浆料；

(4)将浆料涂覆在集流体铝箔上面，干燥，碾压，裁切，即可得到上述的正极。

上述锂离子电池的制备方法，进一步地，采用如下步骤：

(1)将粘结剂均匀分散在溶剂当中；

(2)将负极活性物质材料与导电剂均匀混合好后加入到溶剂当中，混合均匀，涂覆在集流体上面；

(3)干燥，碾压，裁切，得到负极；

(4)将正极、负极、插在正极与负极之间的隔膜组装起来；

(5)通过汇流体把极耳与端子连接在一起，装入电池外壳内；

(6)注入电解液，密封，化成，后处理。

与目前现有技术相比，本发明制备出的锂离子电池正极及使用这种正极的锂离子电池具有放电电压平台高，比能量高，成本低，易于大规模工业化生产。

附图说明

图1：为本发明实施实例4单体锂离子电池电池的充放电曲线图。

图2：为本发明实施实例4单体锂离子电池电池的循环曲线图。

具体实施方式

下面根据附图对本发明进行详细描述，其为本发明多种实施方式中的一种优选实施例。

高电压5V LiNi_0.5Mn_1.5O₄和LiNi_0.4Mn_1.6O₄材料均具有对锂放电平台电压高(约4.7V)、实际比容量可达120-140mAh/g、且循环性能优良。其中LiNi_0.4Mn_1.6O₄材料有两个放电电压平台，分别为4.7V和4.0V，而5V LiNi_0.5Mn_1.5O₄材料放电电压平台主要集中在4.7V区，与LiNi_0.4Mn_1.6O₄相比，具有4.7V放电平台增大，且可逆容量较大，循环稳定性更好的特点。若将此类材料经复合改性，以先进的工艺配方和电极设计用于锂离子电池正极，将会大大提高采用这种正极的锂离子电池的电压和比能量。因此，采用LiNi_0.5Mn_1.5O₄复合改性材料作为正极活性物质材料，通过先进的工艺配方与电极设计，其与碳类负极组成的锂离子电池比能量可提高约30％，同时具有良好的充放电性能和循环性能，易于大规模工业化生产。

本实施例提供了一种高电压锂离子电池正极，该正极包括集流体、涂覆在该集流体上的正极活性物质材料、导电剂、粘结剂，

其中正极活性物质材料为5V高电压二元复合材料LiNi_xMn_2-xO₄/C(0＜x≤0.5，典型代表化学式LiNi_0.5Mn_1.5O₄/C和LiNi_0.4Mn_1.6O₄/C)，

优先选用LiNi_0.5Mn_1.5O₄/C；

正极配方为：

85％-95％重量的正极活性物质，2.5％-7.5％的导电剂和2.5％-7.5％的粘结剂，

其中导电剂与粘结剂使用量的配比为(1.0-1.25)∶1，

正极的涂覆面密度为26mg/cm²-35mg/cm²。

本实施例还提供了一种锂离子电池，该电池包括正极、负极、插在正极与负极之间的隔膜、电解液、电池外壳，其中所述的正极包括集流体、涂覆在该集流体上的正极活性物质材料、粘结剂、导电剂，其中正极活性物质材料为5V高电压二元复合材料LiNi_xMn_2-xO₄/C(0＜x≤0.5，典型代表化学式LiNi_0.5Mn_1.5O₄/C和LiNi_0.4Mn_1.6O₄/C)，优先选用LiNi_0.5Mn_1.5O₄/C；正极配方为：85％-95％重量的正极活性物质，2.5％-7.5％的导电剂和2.5％-7.5％的粘结剂，其中导电剂与粘结剂使用量的配比为(1.0-1.25)∶1，正极的涂覆面密度为26mg/cm²-35mg/cm²。

本实施例具有以下优点：

本实施例提供的锂离子电池与同类锂离子电池产品相比，具有开路电压高、放电电压平台高，比能量高，充放电性能和循环性能好；同时正极采用高电压二元复合正极材料和先进的工艺配方，经电极的优化设计，可大幅度提高锂离子电池质量比能量和体积比能量，节省体积空间和重量。

本优选实施例提供了一种高电压锂离子电池正极，该正极包括集流体、涂覆在该集流体上的正极活性物质材料、粘结剂、导电剂，其中正极活性物质材料为5V高电压二元复合材料LiNi_xMn_2-xO₄/C(0＜x≤0.5，典型代表化学式LiNi_0.5Mn_1.5O₄/C和LiNi_0.4Mn_1.6O₄/C)，优先选用LiNi_0.5Mn_1.5O₄/C。正极配方为：85％-95％重量的正极活性物质，2.5％-7.5％的导电剂和2.5％-7.5％的粘结剂，其中导电剂与粘结剂使用量的配比为(1.0-1.25)∶1，正极的涂覆面密度为26mg/cm²-35mg/cm²。

所述的集流体为铝箔，厚度15μm-40μm。

所述的粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯中的一种或两种的混合物。

所述的导电剂为混合导电剂，由超级导电炭黑和超级导电石墨组成，配比为1∶1(w∶w)。

所述的正极的制备方法为

先将粘结剂均匀分散在溶剂当中，

再将正极活性物质材料与导电剂组成混合物，添加到通入氮气或氩气惰性气氛的容器内，球磨，待研磨充分且均匀混合好后加入到溶剂当中，混合均匀得到浆料，将所制得的浆料涂覆在集流体铝箔上面，干燥，碾压，裁切，即可得到上述的正极。

所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮。

本实施例提供的锂离子电池，该电池包括正极、负极、插在正极与负极之间的隔膜、电解质、电池外壳。所述的隔膜为聚乙烯、聚丙烯或聚乙烯与聚丙烯复合薄膜，插在正极与负极中间。

所述的负极可采用本技术领域已知的锂离子电池负极的制备方法制得，一般来说所述的负极包括负极活性物质、导电剂、粘结剂和集流体。

所述的负极活性物质为天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、硬碳、锡合金、硅合金、硅碳复合材料、硅石墨复合材料及钛酸锂材料中的一种或几种，优先选用人造石墨。所述的粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素钠(CMC)中的一种或两种的混合物。所述导电剂为乙炔黑、超级导电炭黑、超级导电石墨、导电碳纳米管中的一种或几种的混合物。所述的集流体为铜箔或铝箔。

所述的负极的制备方法为先将粘结剂均匀分散在溶剂当中，再将负极活性物质材料与导电剂均匀混合好后加入到溶剂当中，混合均匀，涂覆在集流体上面，干燥，碾压，裁切，即可得到上述的负极。所述的溶剂为去离子水或N-甲基吡咯烷酮。

所述的电解液为有机液体电解液，其中电解液的电解质锂盐为LiPF₆、LiClO₄、LiBOB、LiBF₆、LiAsPF₆、LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂、Li(C₂F₅)₃PF₃、Li(C₃F₇)₃PF₃的一种或至少2种盐的混合物；电解液的溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙脂、碳酸甲乙酯、四氢呋喃、二氧戊环中的一种或至少2种溶剂的混合体系。

所述的电池外壳为塑料外壳、塑料与金属复合材料外壳、金属外壳或金属合金外壳。

将上述的正极、负极、插在正极与负极之间的隔膜组装起来，通过汇流体把极耳与端子连接在一起，装入电池外壳内，然后再注入电解液，密封，化成，后处理，即可得到本实施例的锂离子电池。

下面通过具体实例对本实施例的一种高电压锂离子电池正极及使用这种正极的锂离子电池进行详细说明。

优选实施实例1

该实施例用于制备本实施例的高电压锂离子电池正极

按质量百分比，将91％的正极活性物质材料LiNi_0.5Mn_1.5O₄/C，2.5％的超级导碳黑，2.5％的超级导电石墨，4％的粘结剂聚偏氟乙烯，以N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，先将粘结剂均匀分散于溶剂当中；再将导电剂与正极活性物质材料混合搅拌均匀，再分散于溶剂当中，搅拌，使其均匀混合，制成浆料。以19μm厚的铝箔作为集流体，将浆料均匀涂覆到铝箔上，控制温度为125℃干燥8h，正极的涂覆面密度为31mg/cm²。

将极片碾压、再在惰性氩气气氛环境下115℃干燥12h，然后裁切，制成正极。

优选实施实例2

该实施例用于制备本实施例的高电压锂离子电池正极

按质量百分比，将86％的正极活性物质LiNi_0.5Mn_1.5O₄/C材料，3.75％的超导碳黑，3.75％的导电石墨，6.5％的粘结剂聚偏氟乙烯，以N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，先将粘结剂均匀分散于溶剂当中；再将导电剂与正极活性物质材料混合搅拌均匀，再分散于溶剂当中，搅拌，使其均匀混合，制成浆料。以25μm厚的铝箔作为集流体，将浆料涂覆到铝箔上，控制温度为125℃干燥8h。正电极的涂覆面密度为26mg/cm²。

将极片碾压、再在惰性氮气气氛环境下110℃干燥12h，然后裁切，制成正极。

优选实施实例3

该实施例用于制备本实施例的高电压锂离子电池正极

按质量百分比，将94％的正极活性物质LiNi_0.5Mn_1.5O₄/C材料，1.5％的超导碳黑，1.5％的导电石墨，3％的粘结剂聚偏氟乙烯，以N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，先将粘结剂均匀分散于溶剂当中；再将导电剂与正极活性物质材料混合搅拌均匀，再分散于溶剂当中，搅拌，使其均匀混合，制成浆料。以21μm厚的铝箔作为集流体，将浆料涂覆到铝箔上，控制温度为125℃干燥8h。正电极的涂覆面密度为35mg/cm²。

优选实施实例4

该实施例用于制备锂离子电池，该锂离子电池采用实施实例3所制成的本实施例的正极。

按质量百分比，将88％的负极活性物质人造石墨材料，4.0％的超导碳黑，4.0％的导电石墨，4％的SBR与CMC混合粘结剂，以去离子水为溶剂，先将粘结剂均匀分散于溶剂当中；再将导电剂与负极活性物质材料混合搅拌均匀，再分散于溶剂当中，搅拌，使其均匀混合，制成浆料。以10μm厚的铜箔作为集流体，将浆料涂覆到铜箔上，控制温度为110℃干燥8h。负电极的涂覆面密度为14mg/cm²。

将极片碾压、再在惰性氮气气氛环境下105℃干燥12h，然后裁切，制成负极。

再将正极、负极、隔膜组装起来，通过汇流体把极耳与端子连接在一起，装入电池外壳内，然后再注入电解液，密封，化成，后处理，制得锂离子电池。

上面结合附图对本发明进行了示例性描述，显然本发明具体实现并不受上述方式的限制，只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种改进，或未经改进直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种高电压锂离子电池正极，其特征在于，包括集流体，正极活性物质材料，导电剂和粘结剂，所述正极活性物质材料，导电剂和粘结剂按照重量配比85％-95％的正极活性物质，2.5％-7.5％的导电剂和2.5％-7.5％的粘结剂构成浆料，所述浆料涂覆在所述集流体上。

2.如权利要求1所述的高电压锂离子电池正极，其特征在于，正极活性物质材料为5V高电压二元复合材料LiNi_xMn_2-xO₄/C，其中，0＜x≤0.5。

3.如权利要求2所述的高电压锂离子电池正极，其特征在于，正极活性物质材料为5V高电压二元复合材料LiNi_0.5Mn_1.5O₄/C或LiNi_0.4Mn_1.6O₄/C。

4.如权利要求1-3中任一项所述的高电压锂离子电池正极，其特征在于，所述集流体为铝箔，厚度15μm-40μm，所述正极的涂覆面密度为26mg/cm²-35mg/cm²。

5.如权利要求1-4中任一项所述的高电压锂离子电池正极，其特征在于，所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯中的一种或两种的混合物，所述导电剂为混合导电剂，由超级导电炭黑和超级导电石墨组成，配比为1∶1(w∶w)，其中，导电剂与粘结剂使用量的重量配比为(1.0-1.25)∶1。

6.使用权利要求1-5所述高电压锂离子电池正极的锂离子电池，其特征在于，包括权利要求1-5中任一项所述的高电压锂离子电池正极，负极，插在正极与负极之间的隔膜，电解液和电池外壳。

7.使用权利要求6所述的锂离子电池，其特征在于，所述的隔膜为聚乙烯、聚丙烯或聚乙烯与聚丙烯复合薄膜，所述的负极包括负极活性物质、导电剂、粘结剂和集流体。

8.使用权利要求7所述的锂离子电池，其特征在于，该负极活性物质为天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、硬碳、锡合金、硅合金、硅碳复合材料、硅石墨复合材料及钛酸锂材料中的一种或几种，该粘结剂为聚偏氟乙烯PVDF、聚四氟乙烯PTFE、丁苯橡胶SBR、羧甲基纤维素钠CMC中的一种或两种的混合物，该导电剂为乙炔黑、超级导电炭黑、超级导电石墨、导电碳纳米管中的一种或几种的混合物，该集流体为铜箔或铝箔。

9.权利要求1-5所述高电压锂离子电池正极的制备方法，其特征在于，采用如下步骤：

(1)将粘结剂均匀分散在溶剂当中；

10.权利要求7，8所述锂离子电池的制备方法，其特征在于，采用如下步骤：

(1)将粘结剂均匀分散在溶剂当中；

(3)干燥，碾压，裁切，得到负极；

(4)将正极、负极、插在正极与负极之间的隔膜组装起来；

(5)通过汇流体把极耳与端子连接在一起，装入电池外壳内；

(6)注入电解液，密封，化成，后处理。