CN101589491B - 镍氢电池用负极材料及其处理方法以及镍氢电池 - Google Patents

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Abstract

一种镍氢电池用负极材料，该材料含有通式：Mm1-aT1 aNixAlyMnzCobT2 c所表示的储氢合金，Mm是至少一种轻稀土类元素，T1是选自Mg、Ca、Sr及Ba中的至少一种，T2是选自Sn、Cu及Fe中的至少一种，满足0.015≤a≤0.5、2.5≤x≤4.5、0.05≤y+z≤2、0≤b≤0.6、0≤c≤0.6及5.6≤x+y+z+b+c≤6。

Description

镍氢电池用负极材料及其处理方法以及镍氢电池
技术领域
本发明涉及用于镍氢电池的负极材料，更详细地，涉及构成负极材料的储氢合金粉末的组成的改良。
背景技术
将储氢合金粉末作为负极材料来使用的镍氢电池不仅功率特性优异，而且耐久性(寿命特性以及储存特性)也高，因此，作为电动汽车等的动力电源而受到注目。近年来，锂离子二次电池也进入该用途。因此，从使镍氢电池的优点醒目的观点出发，期望进一步提高功率特性以及耐久性。
作为负极材料，主要使用具有CaCu5型(AB5型)的结晶结构的储氢合金粉末。但是，从提高耐久性的观点出发，例如为MmNi5(Mm是至少一种稀土类元素)时，将Ni的一部分用Co、Mn、Al、Cu等取代的情况较多。此外，有如下提案：从既提高耐久性又以高容量化为目标的观点出发，将A位置的一部分用Mg、Ca、Sr等的2A族元素取代。根据该提案，在规定压力范围中的储氢量(以下，称PCT容量)会增加(参考专利文献1)。此外，有如下提案，通过将B位置的一部分用Mg取代，来防止Mn的溶出，抑制放电特性的劣化(参考专利文献2)
专利文献1：日本专利特开2002-42802号公报
专利文献2：日本专利特开2004-119271号公报
发明内容
根据专利文献1及2，可以实现高容量化，也可以抑制放电特性的劣化。但是，被提出的负极材料的高温寿命特性不充分。
如专利文献1那样，将A位置的一部分用2A族元素取代时，若2A族元素量少的话，则由于高温下反复进行的充放电，储氢合金粉末会劣化。
如专利文献2那样，将B位置的一部分用Mg取代时，Mg本来在A位置稳定，因此取代变得不完全，偏在于合金的表面及粒间。结果，通过了Ni层的储氢反应会降低。所以，由反复的充放电导致电池反应变得不充分。
本发明的目的在于，通过改良负极材料，在不损害高温寿命特性的情况下，提高镍氢电池的电池特性。
本发明涉及一种镍氢电池用负极材料，该材料含有通式：Mm1-aT1 aNixAlyMnzCobT2 c所表示的储氢合金，Mm是至少一种的轻稀土类元素，T1是选自Mg、Ca、Sr及Ba中的至少一种，T2是选自Sn、Cu及Fe中的至少一种，满足0.015≤a≤0.5、2.5≤x≤4.5、0.05≤y+z≤2、0≤b≤0.6、0≤c≤0.6及5.6≤x+y+z+b+c≤6。但是，储氢合金也可以含有作为不可避免的杂质的其他元素。
本发明的理想的一方式中，Mm是La。即，本发明的理想的一方式中，储氢合金用通式：La1-aT1 aNixAlyMnzCobT2 c表示。但是，Mm也可以含有作为不可避免的杂质的La以外的轻稀土类元素。
Mm为La时，T1理想的是Mg。更理想的是满足b＝0、T2 c＝FedSne及d+e＝c。即，本发明理想的一方式中，储氢合金用通式：La1-aMgaNixAlyMnzFedSne表示。但是，T1也可以含有作为不可避免的杂质的Mg以外的元素。
本发明的镍氢电池用负极材料理想的是通过与碱水溶液接触来使之活性化来使用。
本发明还涉及一种镍氢电池，该电池含有：正极、负极及碱电解液，负极含有上述的镍氢电池用负极材料。
本发明还涉及一种镍氢电池用负极材料的处理方法，该方法包括使该上述的镍氢电池用负极材料与碱水溶液接触的工序。使负极材料与碱水溶液接触的工序例如通过在碱水溶液中搅拌负极材料来进行。
这里，碱水溶液理想的是含有氢氧化钠及氢氧化钾中的至少1种。碱水溶液为氢氧化钾水溶液时，氢氧化钾浓度理想的是3～20mol/L。碱水溶液为氢氧化钠水溶液时，氢氧化钠浓度理想的是10～20mol/L。碱水溶液的温度适合的是80～150℃。
本发明的镍氢电池用负极材料由新颖的储氢合金粉末构成，粒间具有较高耐腐蚀性，并且不阻碍储氢反应。因此，含有本发明的负极材料的镍氢电池的高温中的放电效率提高，不容易引起反复的充放电导致的容量降低。
附图说明
图1是构成本发明的镍氢电池用负极材料的储氢合金粒子的截面示意图。
图2是本发明的实施例的镍氢电池的纵截面示意图。
具体实施方式
在具有AB5型的结晶结构的储氢合金中，若将A位置用少量的2A族元素取代，则由于高温下反复的充放电，储氢合金会劣化。此外，B位置用Mg取代，则电池反应变得不充分。
鉴于以上情况，本发明提供一种含有通式：Mm1-aT1 aNixAlyMnzCobT2 c所表示的储氢合金的镍氢电池用负极材料。这里，Mm是至少一种轻稀土类元素。轻稀土类元素具体地指La、Ce、Nd、Pr、Sm等。Mm的主要成分是La，通常Mm中含有10重量％以上、50重量％以下的La。
T1只要是选自Mg、Ca、Sr及Ba中的至少一种即可。但是，Mg由于容易形成氢化物，因此Mg作为T1是理想的。
T2只要是选自Sn、Cu及Fe中的至少一种即可。但是，从提高对于合金的膨胀以及收缩的耐性的观点出发，作为T2理想的是Fe及/或Sn。
即，本发明中将AB5型储氢合金的A位置用较多量的2A族元素(T1)取代。此外，将B/A的化学计量比、即将(Ni+Al+Mn+Co+T2)的摩尔数相对于(Mm+T1)的摩尔数之比控制为5.6以上、6以下。由此，高温中的氢和合金的平衡压降低，平衡压的平坦性提高，PCT容量增加。
得到上述这样的效果的理由认为如下：通过将A位置用较多量的2A族元素取代的同时控制B/A的化学计量比，2A族元素与B位置的Ni的非结晶质化得到促进。结果，在储氢合金中形成耐腐蚀性高的粒间层。
图1是构成本发明的镍氢电池用负极材料的储氢合金粒子的截面示意图。在储氢合金粒子1的表面偏在有Ni层2。储氢合金粒子1包含多个小粒子3。小粒子3之间存在粒间。粒间中形成含有2A族元素与B位置的Ni的非结晶质的粒间层4。非结晶质的粒间层4与在储氢合金粒子1的表面偏在的Ni层2连接着。粒间层4成为氢离子(质子)的移动路径。因此，氢离子容易到达偏在于合金表面的Ni层2。
上述通式满足0.015≤a≤0.5、2.5≤x≤4.5、0.05≤y+z≤2、0≤b≤0.6、0≤c≤0.6及5.6≤x+y+z+b+c≤6。
a若不满0.015(T1过少)，则负极材料的高容量化变得困难。a若超过0.5(T1过多)时，T1的偏析会明显存在。理想的是0.02≤a、0.03≤a或0.05≤a。此外，理想的是a≤0.4或a≤0.35。
x若不满2.5(Ni过少)，则容量降低会显著。x若超过4.5(Ni过多)，容量降低仍然 显著。理想的是3.5≤x≤4.2。
y+z若不满0.05(Al和Mn的合计量过少)，则氢平衡压增加，容量降低。y+z超过2(Al和Mn的合计量过多)，则构成镍氢电池时，从负极到碱电解液的Mn及Al的溶出变得过多。因此，高温寿命特性降低。理想的是0.4≤y+z≤1.5。
b也可以是0，但从更加提高合金对膨胀以及收缩的耐性的观点出发，理想的是b为0.3以上。但是，b若超过0.6(Co过多)，则构成镍氢电池时，从负极到碱电解液的Co的溶出变得过多。因此，高温寿命特性降低。理想的是0.3≤b≤0.5。
c也可以是0，但从更加提高合金对膨胀以及收缩的耐性的观点出发，理想的是c为0.1以上。但是，c若超过0.6(T2过多)，则会产生T2的偏析。而且，会发生T2的氧化及不动态化，氢的嵌入(Insertion)脱嵌(Extraction)反应受阻碍，容量降低。理想的是0.1≤c≤0.4。
x+y+z+b+c若不满5.6(B/A的化学计量比过小)，则不能促进位于A位置的2A族元素和B位置的Ni的非结晶质化。因此，容量增加不充分。x+y+z+b+c若超过6(B/A的化学计量比过大)，就变得过度，成为非化学计量性的组成，容量降低变显著。理想的是5.6≤x+y+z+b+c≤5.8。
在本发明的理想的一方式中，储氢合金用通式：La1-aT1 aNixAlyMnzCobT2 c表示。此外，在本发明的理想的一方式中，储氢合金用通式：La1-aMgaNixAlyMnzFedSne表示。其中，0.1≤d≤0.4理想，0.1≤e≤0.4理想。此外，d+e＝c，因此0.1≤d+e≤0.4理想。
本发明的镍氢电池用负极材料理想的是通过使之与碱水溶液接触使之活性化来使用。作为活性化用的处理方法，使镍氢电池用负极材料与碱水溶液接触的方法是合适的。如，在碱水溶液中搅拌负极材料。使负极材料与碱水溶液接触的时间例如70～100分钟为合适。通过用碱水溶液处理，Ni在储氢合金粒子的表面偏在。这样形成的Ni层具有促进氢的嵌入脱嵌的催化作用。
与碱水溶液接触时，负极材料的平均粒径(以体积为基准的中值径)20～50μm为合适。
碱水溶液理想的是含有氢氧化钠及氢氧化钾中的至少1种。
氢氧化钾水溶液时，氢氧化钾(KOH)浓度理想的是3～20mol/L，10～15mol/L更理想。KOH浓度不满3mol/L时，有时表面处理未充分进行。超过20mol/L时，有时即便在室温下合金表面也会析出KOH，生产率降低，再现性降低。
氢氧化钠水溶液时，氢氧化钠(NaOH)浓度理想的是10～20mol/L，12～15mol/L更理想。NaOH浓度不满10mol/L时，由于不能除去再析出物，因此有时表面处理未充分进行。 超过20mol/L时，有时即便在室温下合金表面也会析出NaOH，生产率降低，再现性降低。
碱水溶液的温度适合的是80～150℃。碱水溶液的温度不满80℃时，Ni层的形成反应难以发生。碱水溶液的温度超过150℃时，不论KOH浓度及NaOH浓度是多少，碱水溶液的温度在其沸点附近。因此，容易发生突然沸腾等的不好的情况。考虑到表面处理用的设备的材质及结构，现实的最适温度范围是80～120℃。
进行上述表面处理的装置具备：例如混合储氢合金粉末和碱水溶液的混合装置、将储氢合金粉末和碱水溶液的混合物加热的加热装置、控制加热装置的控制装置、将碱水溶液的废液向外部导出的排出装置、分离储氢合金粉末的加压过滤装置、和将碱水溶液导入混合装置及/或加压过滤装置的导入装置。
混合装置具备：容纳储氢合金粉末和碱水溶液的反应槽和搅拌翼等的搅拌装置。根据需要，碱水溶液被导入装置导入到反应槽中。
加热装置只要是可以加热储氢合金粉末和碱水溶液的混合物的即可。控制装置将加热装置控制为如维持混合物的温度80～150℃。终止表面处理时，通过排出装置将碱水溶液的废液从反应槽排出。最后使用加压过滤装置，从碱水溶液中分离处理后的储氢合金粉末。
构成负极材料的储氢合金的制造方法不特别限定。如，可以使用等离子弧熔融法、高频熔融法、机械合金法(mechanical alloying法)、机械粉碎法、急冷凝固法等。作为急冷凝固法，具体地举例有金属材料活用事典(产业调查会，1999)等中记载的滚旋法、熔融牵引(メルトドラツグ)法、直接铸造压延法、旋转液中纺丝法、电弧喷射成形法、气雾法、湿式喷雾法、喷溅法(splat)、急冷凝固薄带粉碎法、气雾喷溅法、熔体挤出(メルトエクストラクシヨン)法、电弧喷射成形法、旋转电极法等。
机械合金法以及机械粉碎法是在可以容易控制储氢合金粉末的大小和结晶形状的方面有效的合成方法。急冷凝固法可以单独使用，也可以与机械合金法等并用。
作为储氢合金的原料，例如可以使用以规定摩尔比含有构成储氢合金的元素单质的混合物。
接着，对镍氢电池进行说明。镍氢电池含有正极、负极及碱电解液，负极含有上述的负极材料。正极可以使用将氢氧化镍作为正极活性物质含有的公知的正极。负极除了含有储氢合金的上述的负极材料之外，作为任意成分可以含有导电剂、增稠剂以及粘结剂。
导电剂可以无特别限定地使用各种电子电导性材料。其中，理想的有天然石墨(鳞片状石墨等)、人造石墨、膨胀石墨等的石墨类；乙炔炭黑(AB)、科琴炭黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、热解炭黑等的炭黑类；碳纤维、金属纤维等的导电性纤维类；铜等的金属 粉末类；聚亚苯基衍生物等的有机导电性材料等。尤其，人造石墨、科琴炭黑、碳纤维理想。这些导电剂可以单独使用，也可混合多种来使用。也可以用导电剂包覆负极材料的表面。导电剂的量无特别限定，理想的是每100重量份镍氢电池用负极材料为0.1～50重量份，0.1～30重量份更理想。
增稠剂赋予含有负极材料的负极合剂浆以粘性。增稠剂无特别限定，理想的例如有羧甲基纤维素(CMC)、CMC的改性体、聚乙烯基醇、甲基纤维素、聚环氧乙烷等。
粘结剂起到使负极材料粘结到芯材的作用。粘结剂可以使用热塑性树脂、热固性树脂的任一个。热塑性树脂可以将苯乙烯-丁二烯共聚橡胶(SBR)、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟代烷基乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚氯三氟乙烯、偏氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟代甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物的Na+离子交联体、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物的Na+离子交联体、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的Na+离子交联体、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物的Na+离子交联体等单独使用，也可以混合使用。
在镍氢电池中，在正极和负极之间夹有隔膜。作为隔膜，聚烯烃制无纺布合适。作为聚烯烃，聚丙烯等合适。
作为碱电解液，比重1.30附近的氢氧化钾水溶液理想。氢氧化钾水溶液中，还可以溶解氢氧化钠或氢氧化锂。
实施例
以下，根据实施例具体说明本发明，但这些实施例不是限定本发明的。
(i)储氢合金粉末的制作
(1)实施例1～18及比较例1～10的储氢合金粉末的制造
以规定的比例混合金属状态的Mm、Mg、Ni、Al、Mn、Co及Fe，用高频溶解炉在1480℃下溶解混合物。通过用辊急冷法使其熔融物迅速冷却、凝固，制作了通式：Mm1-aMg aNixAlyMnzCobFec(a、b、c、x、y及z记载于表1)所表示的储氢合金的锭。将该锭在800℃的氩气氛下中加热5小时后粉碎，使平均粒径为30μm。
(2)实施例19～36及比较例11～20的储氢合金粉末的制造
以规定的比例混合金属状态的La、Mg、Ni、Al、Mn、Co及Fe，用高频溶解炉在1480 ℃下溶解混合物。通过用辊急冷法使其熔融物迅速冷却、凝固，制作了通式：La1-aMg aNixAlyMnzCobFec(a、b、c、x、y及z记载于表2)所表示的储氢合金的锭。将该锭在800℃的氩气氛下中加热5小时后粉碎，使平均粒径为30μm。
(3)实施例37～47及比较例21～28的储氢合金粉末的制造
以规定的比例混合金属状态的La、Mg、Ni、Al、Mn、Fe及Sn，用高频溶解炉在1480℃下溶解混合物。通过用辊急冷法使其熔融物迅速冷却、凝固，制作了通式：La1-aMg aNixAlyMnzFedSne(a、b、d、e、x、y及z记载于表3)所表示的储氢合金的锭。将该锭在800℃的氩气氛下中加热5小时后粉碎，使平均粒径为30μm。
(ii)PCT容量
为测定储氢合金粉末的储氢量，实施PCT测定。使用(株)レスカ公司制造的PCT装置使氢嵌入至45℃下储氢合金周围的气氛达到3MPa为止之后，使氢脱嵌至达到0.007MPa为止。使用已得到的脱嵌侧的压力-组成等温线，从0.01MPa至0.5MPa的氢量计算PCT容量。
(iii)溶出试验
为了评价镍氢电池中的储氢合金粉末的耐久性，实施了储氢合金的碱溶出试验。使1g储氢合金粉末浸渍于48重量％的NaOH水溶液100ml中，在80℃的恒温槽中保持8小时，使储氢合金粉末的构成元素溶出于NaOH水溶液中。之后，通过ICP分析法(induced CouplePlasuma Spectroscopy：感应耦合等离子体分光分析)分析NaOH水溶液，记录被检测的元素的浓度。
(iv)负极的制作
在由已制造出的储氢合金构成的负极材料100重量份中加入0.15重量份的羧甲基纤维素(CMC)(醚化度0.7、聚合度1600)、0.3重量份的乙炔炭黑(AB)及0.7重量份的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)，再添加水混合，得到合剂浆。将该合剂浆涂敷在已实施镀镍处理的由铁制冲孔金属(厚度60μm、孔径1mm、开孔率42％)构成的芯材的两面上。使合剂浆层干燥之后，和芯材一起用辊按压并切断，得到厚0.4mm、宽35mm、容量2200mAh的负极。还有，在沿负极的长度方向的一端部设置了芯材的露出部。
(v)镍氢电池的制作
制作了如图2所示的镍氢电池。使用在沿长度方向的一端部具有芯材的露出部21的宽35mm、容量1500mAh的烧结式镍正极11，制作了4/5A尺寸的标称容量1500mAh的镍氢电池。具体地，将正极11和负极12夹住砜化处理过的由聚丙烯无纺布构成的隔膜13 (厚100μm)卷绕，制作了圆柱状的极板组20。
极板组20中，使未搭载正极合剂11a的正极芯材11b的露出部21和未搭载负极合剂12a的负极芯材12b的露出部22分别露出于相反侧的端面。在极板组20的具有正极芯材的露出部21的端面焊接了正极集流板18。在极板组20的具有负极芯材的露出部22的端面焊接了负极集流板19。
使正极集流板18和封口板16介由正极引线18a导通。将负极引线19a连接到负极集流板19。将负极集流板19作为下方，将电极组20收纳在由圆筒形的有底罐构成的电池外壳15中。之后，将与负极集流板19连接的负极引线19a与电池外壳15的底部焊接。
在比重1.3的氢氧化钾水溶液中使氢氧化锂以40g/L的浓度溶解来调制碱电解液。电池外壳中注入碱电解液之后，用封口板封住电池外壳的开口部，完成镍氢电池，该封口板的周缘具有衬垫，与正极集流板导通。
(vi)高温寿命特性
在40℃环境下，以10时间率(150mA)使实施例及比较例的镍氢电池充电15小时，以5时间率(300mA)放电至电池电压成为1.0V为止。重复该充放电循环100次。以百分率的形式求出第100次循环的放电容量相对于第2次循环的放电容量的比例，作为容量维持率。
实施例1～18及比较例1～10的储氢合金的组成示于表1，评价结果示于表2。
表1
Figure G2008800024526D00091
表2
Figure G2008800024526D00101
a不满0.015的比较例1由于添加了Mg的效果过分低，因此容量低，容量维持率也低。另一方面，a超过0.5的比较例2，Mg的偏析明显存在，容量低，容量维持率也低。所以，a的范围必须是0.015以上、0.5以下。
x不满2.5的比较例3由于储氢合金的活性度低，因此容量低，容量维持率也低。另一方面，x超过4.5的比较例4容量低，容量维持率也低。详细情况虽然不清楚，但可能是Ni量过剩，CaCu5型的结晶中形成哑铃型原子对，产生变形，由于这种影响容量降低。 所以，x的范围必须是2.5以上、4.5以下。
y+z不满0.05的比较例5受氢平衡压增加的影响，因此容量低，容量维持率也低。另一方面，y+z超过2的比较例6，Mn及Al向碱电解液的溶出过多，高温寿命特性降低。所以，y+z的范围必须是0.05以上、2以下。
b超过0.6的比较例7，Co向碱电解液的溶出过多，高温寿命特性降低。所以，b的范围必须是0.6以下。
c超过0.6的比较例8，Fe偏析而氧化及不动态化，氢的嵌入脱嵌受阻碍，因此容量低。所以，c的范围必须是0.6以下。
x+y+z+b+c不满5.6的比较例9，在A位置的2A族元素与B位置的Ni的非结晶质化未得到促进，因此容量低，容量维持率也低。另一方面，x+y+z+b+c超过6的比较例10，由于组成变得过剩，变成为非化学计量性，因此容量低，容量维持率也低。所以，x+y+z+b+c的范围必须是5.6以上、6以下。
实施例19～36及比较例11～20的储氢合金的组成示于表3，评价结果示于表4。
表3
Figure G2008800024526D00121
表4
Figure G2008800024526D00131
a不满0.015的比较例11由于添加了Mg的效果过分低，因此容量低，容量维持率也低。另一方面，a超过0.5的比较例12，Mg的偏析明显存在，容量低，容量维持率也低。所以，a的范围必须是0.015以上、0.5以下。
x不满2.5的比较例13由于储氢合金的活性度低，因此容量低，容量维持率也低。另一方面，x超过4.5的比较例14容量低，容量维持率也低。详细情况虽然不清楚，但可能是Ni量过剩，CaCu5型的结晶中形成哑铃型原子对，产生变形，由于这种影响容量降低。所以，x的范围必须是2.5以上、4.5以下。
y+z不满0.05的比较例15受氢平衡压增加的影响，因此容量低，容量维持率也低。另一方面，y+z超过2的比较例16，Mn及Al向碱电解液的溶出过多，高温寿命特性恶化。所以，y+z的范围必须是0.05以上、2以下。
b超过0.6的比较例17，Co向碱电解液的溶出过多，高温寿命特性降低。所以，b的范围必须是0.6以下。
c超过0.6的比较例18，Fe偏析而氧化及不动态化，氢的嵌入脱嵌受阻碍，因此容量低。所以，c的范围必须是0.6以下。
x+y+z+b+c不满5.6的比较例19，在A位置的2A族元素与B位置的Ni的非结晶质化未得到促进，因此容量低，容量维持率也低。另一方面，x+y+z+b+c超过6的比较例20，由于组成变得过剩，变成为非化学计量性，因此容量低，容量维持率也低。所以，x+y+z+b+c的范围必须是5.6以上、6以下。
实施例37～47及比较例21～28的储氢合金的组成示于表5，评价结果示于表6。
表5
表6
Figure DEST_PATH_G58745449150138000D000051
a不满0.015的比较例21由于添加了Mg的效果过分低，因此容量低，容量维持率也低。另一方面，a超过0.5的比较例22，Mg的偏析明显存在，容量低，容量维持率也低。所以，a的范围必须是0.05以上、0.5以下。
x不满2.5的比较例23由于储氢合金的活性度低，因此容量低，容量维持率也低。另一方面，x超过4.5的比较例24容量低，容量维持率也低。详细情况虽然不清楚，但可能是Ni量过剩，CaCu5型的结晶中形成哑铃型原子对，产生变形，由于这种影响容量降低。所以，x的范围必须是2.5以上、4.5以下。
y+z不满0.05的比较例25受氢平衡压增加的影响，因此容量低，容量维持率也低。另一方面，y+z超过2的比较例26，Mn及Al向碱电解液的溶出过多，高温寿命特性降低。所以，y+z的范围必须是0.05以上、2以下。
e超过0.6的话，Sn偏析而氧化及不动态化，氢的嵌入脱嵌受阻碍，因此容量可能降低。所以，e的范围必须是0.6以下。
x+y+z+b+c(其中，b＝0)不满5.6的比较例27，在A位置的2A族元素与B位置的Ni的非结晶质化未得到促进，因此容量低，容量维持率也低。另一方面，x+y+z+b+c超过6的比较例28，由于组成变得过剩，变成为非化学计量性，因此容量低，容量维持率也低。所以，x+y+z+b+c的范围必须是5.6以上、6以下。
(vii)用碱水溶液进行的表面处理
对实施例10～12、比较例6～7、实施例28～30、比较例16～17、实施例44～45及比较例26～27中制造的储氢合金粉末，用碱水溶液进行表面处理，分别制造了实施例48～50、比较例29～30、实施例51～53、比较例31～32、实施例54～55及比较例33～34的储氢合金粉末。
首先，调制了浓度18mol/L的KOH水溶液。将KOH水溶液与规定的储氢合金粉末混合，在100℃下搅拌30分钟，由此进行储氢合金粉末的处理。对被处理的粉末进行水洗的同时实施脱碱处理，成为含水率3.5％的脱水粉末。
除了使用实施过上述处理的储氢合金粉末之外，和实施例1一样地制造了实施例48～55及比较例29～34的负极以及镍氢电池，评价高温寿命特性。储氢合金粉末的组成示于表7，评价结果示于表8。
表7
Figure DEST_PATH_G58745449150138000D000071
表8
通式：Mm1-aT1 aNixAlyMnzCobT2 c所表示的储氢合金时，y+z超过2的比较例29，Mn及Al向碱电解液的溶出过多，高温寿命特性降低。b超过0.6的比较例30，Co向碱电解液的溶出过多，高温寿命特性降低。
如上所述，即便在用碱水溶液实施处理时，使储氢合金的组成与实施例1～18的组成相同也是重要的。但是，用碱水溶液实施处理的储氢合金粉末，其PCT容量更高，容量维持率也高。详细情况虽然不清楚，但可能是储氢合金的表面形成有促进氢的嵌入脱嵌的催化活性层。
用通式：La1-aMgaNixAlyMnzCobFec表示的储氢合金时，y+z超过2.0的比较例31，Mn及Al向碱电解液的溶出过多，高温寿命特性降低。此外，b超过0.6的比较例32，Co向碱电解液的溶出过多，高温寿命特性降低。
如上所述，即便用碱水溶液实施处理时，使储氢合金的组成与实施例19～36的组成相同也是重要的。但是，用碱水溶液实施处理的储氢合金粉末，其PCT容量更高，容量维持 率也高。
用通式：La1-aMgaNixAlyMnzFedSne表示的储氢合金时，y+z超过2.0的比较例33，Mn及Al向碱电解液的溶出过多，高温寿命特性降低。此外，x+y+z+d+e不满5.6的比较例34，在A位置的2A族元素与B位置的Ni的非结晶质化未得到促进，因此容量低，容量维持率也低。
如上所述，即便用碱水溶液实施处理时，使储氢合金的组成与实施例37～47的组成相同也是重要的。但是，用碱水溶液实施处理的储氢合金粉末，其PCT容量更高，容量维持率也高。
产业上的利用可能性
根据本发明，可以大幅改善镍氢电池的高温寿命特性，谋求高容量化。应用了本发明的镍氢电池可以作为各种机器的电源利用，特别在严酷的环境下使用的混合动力汽车用电源等的领域中极其有效。

Claims (18)

1.一种镍氢电池用负极材料，该材料含有通式：Mm1-aT1 aNixAlyMnzCobT2 c所表示的储氢合金，Mm是至少一种轻稀土类元素，T1是选自Mg、Ca、Sr及Ba中的至少一种，T2是选自Sn及Fe中的至少一种，
所述通式满足0.015≤a≤0.5、
2.5≤x≤4.5、
0.05≤y+z≤2、
0≤b≤0.6、
0.1≤c≤0.6及
5.6≤x+y+z+b+c≤6。
2.如权利要求1记载的镍氢电池用负极材料，Mm是La。
3.如权利要求1记载的镍氢电池用负极材料，Mm为La，T1为Mg，b＝0、T2 c＝FedSne及d+e＝c。
4.如权利要求1记载的镍氢电池用负极材料，通过与碱水溶液接触使其活性化。
5.如权利要求1记载的镍氢电池用负极材料，Mm中含有10重量％以上、50重量％以下的La。
6.如权利要求1记载的镍氢电池用负极材料，所述储氢合金的表面偏在有Ni层。
7.如权利要求6记载的镍氢电池用负极材料，所述储氢合金包含多个小粒子，所述小粒子之间形成有含有T1与Ni的非结晶质的粒间层，所述粒间层与所述Ni层连接。
8.如权利要求1记载的镍氢电池用负极材料，满足0.05≤a≤0.35。
9.如权利要求1记载的镍氢电池用负极材料，满足3.5≤x≤4.2。
10.如权利要求1记载的镍氢电池用负极材料，满足0.4≤y+z≤1.5。
11.如权利要求1记载的镍氢电池用负极材料，满足0.3≤b≤0.5。
12.如权利要求1记载的镍氢电池用负极材料，满足5.6≤x+y+z+b+c≤5.8。
13.一种镍氢电池，含有：正极、负极及碱电解液，所述负极含有权利要求1记载的镍氢电池用负极材料。
14.一种镍氢电池用负极材料的处理方法，包括使该权利要求1记载的镍氢电池用负极材料与碱水溶液接触的工序。
15.如权利要求14记载的镍氢电池用负极材料的处理方法，所述碱水溶液含有氢氧化钠及氢氧化钾中的至少1种。
16.如权利要求15记载的镍氢电池用负极材料的处理方法，在所述碱水溶液中，氢氧化钾浓度为3～20mol/L，或者氢氧化钠浓度为10～20mol/L。
17.如权利要求14记载的镍氢电池用负极材料的处理方法，所述碱水溶液的温度是80～150℃。
18.如权利要求14记载的镍氢电池用负极材料的处理方法，在所述碱水溶液中搅拌所述负极材料。
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