JP2004119271A - ニッケル−水素蓄電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】水素吸蔵合金にMnを添加した負極と、水酸化ニッケルにZnを添加した正極を用いても、高率放電特性が低下しないニッケル−水素蓄電池を提供できるようにする。
【解決手段】本発明のニッケル−水素蓄電池は、正極の水酸化ニッケル中にMgを固溶させているとともに、負極の水素吸蔵合金中にもMgを含有させている。このため、充放電サイクルの経過に伴う正極の水酸化ニッケルからのZnの溶出、負極の水素吸蔵合金からのMnの溶出を最低限に抑制することが可能となる。これにより、セパレータ内でのMn−Zn複合酸化物の形成を最低限に抑制することが可能となり、水素吸蔵合金にMnを添加した負極と、水酸化ニッケルにZnを添加した正極を用いても、充放電サイクル経過後の高率放電特性が低下しないニッケル−水素蓄電池を提供できるようになる。
【選択図】 図1
【解決手段】本発明のニッケル−水素蓄電池は、正極の水酸化ニッケル中にMgを固溶させているとともに、負極の水素吸蔵合金中にもMgを含有させている。このため、充放電サイクルの経過に伴う正極の水酸化ニッケルからのZnの溶出、負極の水素吸蔵合金からのMnの溶出を最低限に抑制することが可能となる。これにより、セパレータ内でのMn−Zn複合酸化物の形成を最低限に抑制することが可能となり、水素吸蔵合金にMnを添加した負極と、水酸化ニッケルにZnを添加した正極を用いても、充放電サイクル経過後の高率放電特性が低下しないニッケル−水素蓄電池を提供できるようになる。
【選択図】 図1
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は水酸化ニッケルを主成分とする正極活物質を含有した正極と、水素吸蔵合金を主成分とする負極活物質を含有した負極と、アルカリ電解液とを備えたニッケル−水素蓄電池に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
近年、小型携帯機器の増加に伴い、充放電が可能な二次電池(蓄電池)の需要が高まっており、特に、機器の小型化、薄型化、スペース効率化に伴い、大容量が得られるニッケル−水素蓄電池の需要が急速に高まった。この種のニッケル−水素蓄電池は、正極活物質に水酸化ニッケルを使用する正極と、負極活物質に水素吸蔵合金を使用する負極とをセパレータを介して渦巻状に巻回して渦巻状電極群とし、この渦巻状電極群をアルカリ電解液とともに金属製外装缶(電池ケース)内に収納し、金属製外装缶を密封することにより製造される。
【0003】
現在においては、この種のニッケル−水素蓄電池の需要がさらに高まり、小型の機器のみならず、電動工具、アシスト自転車、電気自動車などの大電流用途にも需要が拡大するようになった。これに伴い、より大きな電流値を取り出すことができるように、正極および負極の両面から改良が進められている。例えば、正極面からの改良としては、水酸化ニッケルを主成分とする正極活物質に、導電剤助剤として少量のコバルト化合物を添加することが一般に行われている。
【0004】
しかしながら、導電剤助剤としてコバルト化合物を添加するだけでは、高容量で高性能なニッケル−水素蓄電池が得られないため、水酸化ニッケルの表面にコバルト化合物の被覆を施した後、アルカリおよび酸素の共存下で加熱するアルカリ熱処理法が、特許文献1(特許第2589123号公報)にて提案されるようになった。この特許第2589123号公報にて提案されたアルカリ熱処理法によれば、コバルト化合物をアルカリおよび酸素の共存下で加熱することにより、導電性が高い高次コバルト化合物を生成させて、活物質の利用率が向上し、高容量化が達成できるようになる。
【0005】
ところが、特許第2589123号公報にて提案されるように、活物質(水酸化ニッケル)の表面に導電性が高い高次コバルト化合物を生成させると、反応に関与しないコバルト化合物が水酸化ニッケルの表面に均一に存在するようになる。このため、水酸化ニッケルと電解液との接触が阻害されるようになって、高率放電特性が低下するという問題を生じた。この問題に対処するため、水酸化ニッケルの表面の一部にアルカリカチオンを含む高次コバルト化合物を被覆する方法が提案されるようになった。この方法によれば、良好な導電ネットワークが形成されるとともに、電解液が直接水酸化ニッケルに接触するようになるため、活物質利用率と高率放電特性の向上を達成できるようになる。
【0006】
一方、負極面からの改良としては、水素吸蔵合金の粒子間の導電性を低下させる表面酸化物被膜を除去する方法が、特許文献2(特開平5−225975号公報)にて提案されるようになった。この特開平5−225975号公報にて提案された方法においては、水素吸蔵合金粉末を塩酸に浸漬して、表面酸化物被膜を構成する希土類酸化物を除去することには有効であるが、ニッケルの水酸化物および酸化物の除去にはあまり有効でなく、ニッケルの水酸化物が新たに形成されるという問題が生じた。また、導電性をさらに向上させる手段として、ニッケルの酸化物あるいは水酸化物をニッケル金属に還元させる方法、即ち、水素を吸蔵しない温度、圧力の水素雰囲気中で合金表面を還元する方法が特許文献3(特開平9−237628号公報)にて提案されるようになった。
【特許文献1】
特許第2589123号公報
【特許文献2】
特開平5−225975号公報
【特許文献3】
特開平9−237628号公報
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述のように正極及び負極に改良を施しても、充放電を繰り返すに伴って、高率放電容量が低下するという問題を生じた。この理由としては、以下のようなことが考えられる。即ち、負極に用いる水素吸蔵合金を上述した特開平5−225975号公報あるいは特開平9−237628号公報に記載されるような方法で表面酸化物を除去しておいても、充放電を繰り返すに伴って水素吸蔵合金の微粉化が進行して、電解液および正極から発生する酸素等で、再度、表面が酸化されて表面の活性度が低下する。これにより、負極の高率放電特性は低下することとなる。
【0008】
また、充放電を繰り返すにつれて、水素吸蔵合金中のマンガン(Mn)が電解液中に溶解して、この溶解したMnが電解液を介して正極に達するようになる。すると、正極活物質表面を被覆するコバルト化合物層の偏析部分からMnが侵入して、良好な導電ネットワークを破壊するため、正極の高率放電特性も低下することとなる。さらに、充放電を繰り返すに伴って、正極活物質(水酸化ニッケル)中に固溶した亜鉛(Zn)も電解液中に溶出するため、負極から溶出したMnと反応してセパレータ内にMn−Zn複合酸化物を形成する。このMn−Zn複合酸化物は電気化学的な抵抗成分となるため、充放電サイクル経過後の高率放電特性は低下するようになる。
【0009】
上述したような理由により、充放電を繰り返すにつれて、負極の水素吸蔵合金の表面酸化、正極の水酸化ニッケル表面のコバルト被覆層による導電ネットワークの破壊、Mn−Zn複合酸化物のセパレータ内への形成等に起因して、充放電サイクル経過後の高率放電特性が低下すると推定されている。そこで、負極の水素吸蔵合金にMnを添加しないようにするとともに、正極の水酸化ニッケルにZnを添加しないようにすれば、水素吸蔵合金の表面酸化や導電ネットワークの破壊が防止でき、Mn−Zn複合酸化物も形成されなくなって、充放電サイクル経過後の高率放電特性の低下を防止できるようになると考えられる。
【0010】
ところが、負極の水素吸蔵合金にMnを添加しない場合には、電池容量が低下するという新たな問題が生じた。また、正極の水酸化ニッケルにZnを添加しない場合には、充放電サイクルが繰り返されるに伴って正極が膨化するという新たな問題が生じた。このため、負極の水素吸蔵合金へのMnの添加および正極の水酸化ニッケルへのZnの添加は必須の条件となる。
そこで、本発明はこのような条件を満たしても、即ち、水素吸蔵合金へMnを添加しても、水酸化ニッケルへZnを添加しても、充放電サイクル経過後の高率放電特性が低下しないニッケル−水素蓄電池を提供することを目的とするものである。
【0011】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明のニッケル−水素蓄電池は、亜鉛が固溶添加された水酸化ニッケルを主成分とする正極活物質を含有した正極と、マンガンを含む水素吸蔵合金を含有した負極と、アルカリ電解液とを備えるとともに、正極及び負極にはマグネシウムが添加されていることを特徴とする。好ましくは、正極に用いられる水酸化ニッケルは亜鉛とマグネシウムが固溶されているとともに、負極に用いられる水素吸蔵合金はマンガンとマグネシウムが固溶されている。
【0012】
このように、正極の水酸化ニッケル中にMgを固溶させ、負極の水素吸蔵合金中にもMgを含有させると、充放電サイクルの経過に伴う正極の水酸化ニッケルからのZnの溶出、負極の水素吸蔵合金からのMnの溶出を最低限に抑制することが可能となる。これにより、セパレータ内で電気化学的な抵抗成分となるMn−Zn複合酸化物の形成を最低限に抑制することが可能となる。この結果、水素吸蔵合金にMnを添加した負極と、水酸化ニッケルにZnを添加した正極を用いても、充放電サイクル経過後の高率放電特性が低下しないニッケル−水素蓄電池を提供できるようになる。
【0013】
ここで、正極に用いられる水酸化ニッケルにマグネシウムを固溶させると、正極から溶出したMgは電解液を介して負極の水素吸蔵合金表面に到達し、水素吸蔵合金表面でMg水酸化物として存在する。このMg水酸化物は、電解液および充放電サイクルに伴う正極からの酸素発生による水素吸蔵合金の酸化を抑制するため、充放電サイクル経過後の高率放電特性が向上する。また、負極に用いられる水素吸蔵合金にマグネシウムを固溶させると、水素吸蔵合金に微粉化が生じても、微粉化により生じた新生面からMgが溶出するようになって、電解液を介して正極の水酸化ニッケルの表面に存在するようになる。
【0014】
この正極の水酸化ニッケルの表面に存在するMgにより、正極活物質表面を被覆するコバルト化合物層の偏析部分からMnが侵入して、良好な導電ネットワークが破壊されるのを抑制する。更に、正・負極から溶出したMgは、微量に溶け出したZnとMnがセパレータ内で電気化学的な抵抗成分となるMn−Zn複合酸化物の形成を抑制する効果も有する。これらの効果により、充放電サイクルを経過しても電気化学的な導電性を良好に保つことが可能となり、充放電サイクル経過後の高率放電特性が向上する。
【0015】
この場合、水酸化ニッケル中のMg固溶量が0.10質量%(水酸化ニッケルの質量に対して;以下では同様である)よりも少なくなると、Znの溶出を抑制する効果が発揮できなくなるとともに、水酸化ニッケル表面を被覆する導電ネットワークの破壊抑制効果も発揮できなることが明らかになった。また、水酸化ニッケル中のMg固溶量が0.45質量%よりも多くなると、Mgの溶出量が過多となるため、正極及び負極の表面にMg水酸化物が過多に生成されて、逆に電気化学的反応を阻害するようになる。このことから、水酸化ニッケル活物質中に固溶されるMgの固溶量は0.10質量%以上で、0.45質量%以下であるのが望ましい。
【0016】
ここで、水素吸蔵合金の組成式がMmNiaCobAlcMndMgeで表されるCaCu5型の水素吸蔵合金であり、かつ、NiとCoとAlとMnとMgの組成比の和が4.4以上で5.4以下(4.4≦a+b+c+d+e≦5.4)である水素吸蔵合金を用いた場合、水素吸蔵合金中のMn添加モル比が0.50よりも大きくなると、Mnの溶出が過多となって、Mgを含有させてもその溶出抑制効果を充分に発揮できなくなる。また、水素吸蔵合金中のMnの添加モル比が0.20よりも小さくなると初期放電容量が低下する。このことから、水素吸蔵合金中のMnの添加モル比は0.20以上で0.50以下(0.20≦d≦0.50)に規定するのが望ましい。
【0017】
また、水素吸蔵合金中のMgの添加モル比が0.03より少なくなると、水素吸蔵合金が微粉化するのを抑制することができなくなるとともに、Mnの溶出抑制効果が発揮できなくなる。また、水素吸蔵合金中のMgの添加モル比が0.20よりも大きくなると、Mnの代わりにMgが溶出過多となって、Mg水酸化物が過多に生成されるようになって、逆に電気化学的反応を阻害するようになる。このことから、水素吸蔵合金中のMgの添加モル比は0.03以上で0.20以下(0.03≦e≦0.20)に規定するのが望ましい。
【0018】
なお、正極の水酸化ニッケルの表面をコバルト化合物で被覆した正極活物質を用いると、正極活物質間が被覆されたコバルト化合物で導電ネットワークが形成されるようになって活物質利用率が向上するので望ましい。この場合、コバルト化合物がアルカリカチオンを含有する高次コバルト化合物(コバルトの平均価数が2を超えるコバルト化合物)であると、このアルカリカチオンを含有する高次コバルト化合物はさらに導電性が優れているため、活物質利用率がさらに向上するので好ましい。
【0019】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものでなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することができる。
1.ニッケル正極
(1)正極活物質の調製
Ni、Zn、Co、Mgが所定のモル比になるように硫酸ニッケル、硫酸亜鉛、硫酸コバルト、硫酸マグネシウムの混合水溶液を調整した。この後、混合水溶液を攪拌しながら水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加し、反応溶液中のpHが13〜14になるように維持させて、所定量のMgが固溶した水酸化ニッケルを析出させた。この水酸化ニッケルが析出した溶液に対して、硫酸コバルト水溶液を添加し、この反応溶液中のpHが9〜10になるように維持させて、主成分が水酸化ニッケルである水酸化物粒子を結晶核として、この結晶核の表面に水酸化コバルトを析出させた。
【0020】
このようにして表面に水酸化コバルトが析出した水酸化ニッケルを熱気流中でアルカリ溶液を噴霧するアルカリ熱処理を行った。なお、このアルカリ熱処理において、水酸化ニッケル粒子の温度が60℃になるように温度調節し、コバルト量に対して5倍量の35質量%のアルカリ溶液(水酸化ナトリウム水溶液)を噴霧した。この後、水酸化ニッケル粒子の温度が90℃に達するまで昇温した。ついで、これを水洗した後、60℃で乾燥させて、水酸化ニッケル粒子の表面にナトリウム(アルカリカチオン)含有コバルト化合物の高導電性被膜が形成された水酸化ニッケル粉末(正極活物質)を得た。
【0021】
ここで、Mgの固溶量が水酸化ニッケルの質量に対して0.10質量%になるように調整して得られた水酸化ニッケルを正極活物質α1とした。また、Mgの固溶量が水酸化ニッケルの質量に対して0.30質量%になるように調整して得られた水酸化ニッケルを正極活物質α2とし、Mgの固溶量が水酸化ニッケルの質量に対して0.45質量%になるように調整して得られた水酸化ニッケルを正極活物質α3とし、Mgの固溶量が水酸化ニッケルの質量に対して0.50質量%になるように調整して得られた水酸化ニッケルを正極活物質α4とした。さらに、Mgが無添加(Mgの固溶量が0)になるように調整して得られた水酸化ニッケルを正極活物質α5とした。
【0022】
(2)ニッケル正極の作製
ついで、上述のように調製した各正極活物質α1〜α5を用い、これらの各正極活物質500gに対して0.25質量%のHPC(ヒドロキシルプロピルセルロース)ディスパージョン液を200g混合して活物質スラリーをそれぞれ作製した。ついで、上述のように作製した活物質スラリーを厚みが1.7mmの発泡ニッケルからなる電極基板に所定の充填密度となるようにそれぞれ充填した。この後、乾燥させて、厚みが0.75mmになるまで圧延し、所定の寸法に切断して非焼結式ニッケル正極a1〜a4およびxをそれぞれ作製した。なお、正極活物質α1を用いた非焼結式ニッケル正極を正極a1とした。同様に、正極活物質α2を用いたものを正極a2とし、正極活物質α3を用いたものを正極a3し、正極活物質α4を用いたものを正極a4とした。さらに、正極活物質α5を用いたものを正極xとした。
【0023】
2.水素吸蔵合金負極
(1)水素吸蔵合金の調製
ミッシュメタル(Mm)、ニッケル(Ni:純度99.9%)、コバルト(Co)、アルミニウム(Al)、マンガン(Mn)およびマグネシウム(Mg)のモル比が、Mm:Ni:Co:Al:Mn:Mg=1.0:3.90:0.50:0.20:0.30:0.10となるになるように混合して混合物とした。この後、この混合物をアルゴンガス雰囲気の高周波誘導炉で誘導加熱して合金溶湯とした。この合金溶湯を公知の方法で鋳型に流し込み、冷却して、組成式がMmNi3.90Co0.50Al0.20Mn0.30Mg0.10で表されるCaCu5型の水素吸蔵合金のインゴットを作製した。この水素吸蔵合金インゴットを機械的粉砕法により、平均粒子径が約60μmになるまで粉砕してCaCu5型の水素吸蔵合金粉末を得た。
【0024】
(2)水素吸蔵合金負極の作製
ついで、この水素吸蔵合金粉末100質量部に対して、結着剤としての5質量%のポリエチレンオキサイド(PEO)の水溶液を20質量部を混合して水素吸蔵合金ペーストを作製した。この水素吸蔵合金ペーストをパンチングメタルからなる芯体の両面に塗布し、室温で乾燥させた後、所定の厚みに圧延し、所定の寸法に切断して水素吸蔵合金負極を作製した。
【0025】
3.ニッケル−水素蓄電池
(1)ニッケル−水素蓄電池の作製
上述のように作製した非焼結式ニッケル正極a1〜a4およびxと水素吸蔵合金負極をそれぞれ用い、これらの間にポリプロピレン製不織布からなるセパレータを介在させ、これらをスパイラル状に巻回して電極群をそれぞれ作製した。ついで、各電極群を外装缶に挿入した後、各電極群の負極から延出する負極リードを外装缶に接続するとともに、正極から延出する正極リードを封口体に設けられた正極蓋に接続した。この後、外装缶内に電解液(例えば、30質量%の水酸化カリウム水溶液)を注入し、更に外装缶の開口部を封口体により封止して、公称容量1250mAhのAAサイズのニッケル−水素蓄電池A1,A2,A3,A4,Xをそれぞれ作製した。ここで、正極a1を用いたものを電池A1とし、正極a2を用いたものを電池A2とし、正極a3を用いたものを電池A3とし、正極a4を用いたものを電池A4とした。また、正極xを用いたものを電池Xとした。
【0026】
(2)放電容量の測定
ついで、上述のように作製した電池A1〜A4およびXを用いて、これらの各電池を25℃の温度条件で、125mAの充電電流で16時間充電した後、250mAの放電電流で、電池電圧が1.0Vになるまで放電させて、放電時間から初期放電容量(mAh)を求めると、下記の表1に示すような結果となった。更に、5000mAの充電電流で16時間再度充電した後、500mAの放電電流で、電池電圧が0.6Vになるまで放電させて、放電時間から初期高率放電容量(mAh)を求めると、下記の表1に示すような結果となった。
【0027】
その後、これらの各電池を室温(約25℃)で、それぞれ1250mAの充電電流で充電し、電池電圧が最大値を示してから10mV低下(−ΔV=10mV)した時点で充電を1時間休止させた。その後、1250mAの放電電流で電池電圧が1.0Vになるまで放電させるサイクルを500サイクル繰り返して行い、500サイクル終了後に、125mAの充電電流で16時間再度充電した後、5000mAの放電電流で、電池電圧が0.6Vになるまで放電させて、放電時間から500サイクル後の高率放電容量(mAh)を求めると、下記の表1に示すような結果となった。
【0028】
また、求めた初期高率放電容量に対する500サイクル後の高率放電容量の比率を容量維持率(%)として算出すると、下記の表1に示すような結果となった。そして、表1の結果から、水酸化ニッケル活物質中に固溶されたMgの固溶量(質量%)を横軸にプロットし、500サイクル後の高率放電容量(mAh)を縦軸にプロットすると、図1(a)に示すような結果となった。また、水酸化ニッケル活物質中に固溶されたMgの固溶量(質量%)を横軸にプロットし、容量維持率(%)を縦軸にプロットすると、図1(b)に示すような結果となった。
【0029】
【表1】
【0030】
上記表1および図1(a),(b)の結果から明らかなように、水酸化ニッケル活物質中に固溶されたMgの固溶量がいずれであっても、初期放電容量(mAh)および初期高率放電容量(mAh)はそれほど変わらないが、Mgの固溶量が0.10質量%(水酸化ニッケル活物質の質量に対する)よりも少なくなったり、0.45質量%よりも多くなると、500サイクル後の高率放電容量(図1(a)参照)および500サイクル後の容量維持率(図1(b)参照)が減少することが分かる。一方、水酸化ニッケル活物質中に固溶されたMgの固溶量が0.10質量%以上で、0.45質量%以下であると、500サイクル後の高率放電容量(図1(a)参照)および500サイクル後の容量維持率(図1(b)参照)が向上することが分かる。
【0031】
これは、水酸化ニッケル中のMgの固溶量が0.10質量%よりも少なくなると、Znの溶出を抑制する効果が発揮できなくなるとともに、水酸化ニッケル表面を被覆するCo化合物層による導電ネットワークの破壊抑制効果が発揮できなくなる。また、水酸化ニッケル中のMgの固溶量が0.45質量%よりも多くなると、Mgの溶出量が過多となる。このため、正極及び負極の表面にMg水酸化物が過多に生成されて、逆に電気化学的反応を阻害するためと考えられる。
【0032】
これに対して、水酸化ニッケル活物質中に固溶されるMgの固溶量が0.10質量%以上で、0.45質量%以下であると、Znの溶出が抑制されるとともに、水酸化ニッケル表面を被覆するCo化合物層による導電ネットワークが保護されるようになる。また、正極から溶出したMgは電解液を介して負極の水素吸蔵合金表面に到達し、水素吸蔵合金表面でMg水酸化物として存在し、酸素発生による水素吸蔵合金の酸化を抑制するために、500サイクル後の高率放電容量および容量維持率が向上したと考えられる。
これらのことから、水酸化ニッケル活物質中に固溶されるMgの固溶量は0.10質量%以上で、0.45質量%以下であるのが望ましいということができる。
【0033】
4.水素吸蔵合金に添加されるMg量の検討
ついで、水素吸蔵合金に添加されるMg量(水素吸蔵合金中のMgの添加モル比)について検討した。
そこで、Mm:Ni:Co:Al:Mn:Mg=1.0:3.97:0.50:0.20:0.30:0.03となるになるように各金属を混合して、上述と同様に組成式がMmNi3.97Co0.50Al0.20Mn0.30Mg0.03(d=0.30,e=0.03)で表されるCaCu5型の水素吸蔵合金粉末を得た。得られた水素吸蔵合金粉末を用いて、上述と同様に水素吸蔵合金負極を作製し、これを負極b1とした。同様に、組成式がMmNi3.95Co0.50Al0.20Mn0.30Mg0.05(d=0.30,e=0.05)で表される水素吸蔵合金粉末を得た後、水素吸蔵合金負極を作製して負極b2とした。
【0034】
同様に、組成式がMmNi3.90Co0.50Al0.20Mn0.30Mg0.10(d=0.30,e=0.10)で表される水素吸蔵合金粉末を得た後、水素吸蔵合金負極を作製して負極b3とし、組成式がMmNi3.85Co0.50Al0.20Mn0.30Mg0.15(d=0.30,e=0.15)で表される水素吸蔵合金粉末を得た後、水素吸蔵合金負極を作製して負極b4とし、組成式がMmNi3.80Co0.50Al0.20Mn0.30Mg0.20(d=0.30,e=0.20)で表される水素吸蔵合金粉末を得た後、水素吸蔵合金負極を作製して負極b5とし、組成式がMmNi3.75Co0.50Al0.20Mn0.30Mg0.25(d=0.30,e=0.25)で表される水素吸蔵合金粉末を得た後、水素吸蔵合金負極を作製して負極b6とした。また、Mgが無添加の組成式がMmNi4.00Co0.50Al0.20Mn0.30(d=0.30,e=0)で表される水素吸蔵合金粉末を得た後、水素吸蔵合金負極を作製して負極yとした。
【0035】
ついで、上述のように作製した水素吸蔵合金負極b1〜b6およびyと、上述した非焼結式ニッケル正極a2(水酸化ニッケル中のMg固溶量が0.30質量%のもの)とをそれぞれ用い、上述と同様に公称容量1250mAhのAAサイズのニッケル−水素蓄電池B1〜B6,Yをそれぞれ作製した。ここで、負極b1を用いたものを電池B1とし、負極b2を用いたものを電池B2とし、負極b3を用いたものを電池B3とし、負極b4を用いたものを電池B4とし、負極b5を用いたものを電池B5とし、負極b6を用いたものを電池B6とした。また、負極yを用いたものを電池Yとした。
【0036】
ついで、上述と同様に充放電を行って、初期放電容量(mAh)、初期高率放電容量(mAh)、500サイクル後の高率放電容量(mAh)および500サイクル後の容量維持率を求めると、下記の表2に示すような結果となった。そして、表2の結果から、水素吸蔵合金に添加されるMg量(水素吸蔵合金中のMgの添加モル比)を横軸にプロットし、500サイクル後の高率放電容量(mAh)を縦軸にプロットすると、図2(a)に示すような結果となった。また、水素吸蔵合金に添加されるMg量(水素吸蔵合金中のMgの添加モル比)を横軸にプロットし、容量維持率(%)を縦軸にプロットすると、図2(b)に示すような結果となった。
【0037】
【表2】
【0038】
上記表2および図2(a),(b)の結果から明らかなように、水素吸蔵合金中のMgの添加モル比がいずれであっも、初期放電容量(mAh)および初期高率放電容量(mAh)はそれほど変わらないが、Mgの添加モル比が0.03よりも小さくなったり、0.20よりも大きくなると、500サイクル後の高率放電容量(図2(a)参照)および500サイクル後の容量維持率(図2(b)参照)が減少することが分かる。一方、水素吸蔵合金中のMgの添加モル比が0.03以上で、0.20以下であると、500サイクル後の高率放電容量(図2(a)参照)および500サイクル後の容量維持率(図2(b)参照)が向上することが分かる。
【0039】
これは、水素吸蔵合金中にMgが添加されていないか、添加モル比が0.03より少なくなると、水素吸蔵合金が微粉化するのを抑制することができなくなるとともに、Mnの溶出抑制効果が発揮できなくなる。また、水素吸蔵合金中のMgの添加モル比が0.20よりも大きくなると、Mnの代わりにMgが溶出過多となって、Mg水酸化物が過多に生成されるようになって、逆に電気化学的反応を阻害するようになる。
【0040】
これに対して、水素吸蔵合金中のMgの添加モル比を0.03以上で0.20以下(0.03≦e≦0.20)であると、水素吸蔵合金に微粉化が生じても、微粉化により生じた新生面からMgが溶出するようになって、電解液を介して正極の水酸化ニッケルの表面を被覆しているCo化合物層に存在するようになる。これにより、水酸化ニッケルの表面のCo化合物による導電ネットワークの破壊抑制効果が発揮されるようになる。
これらのことから、水素吸蔵合金中のMgの添加モル比を0.03以上で0.20以下(0.03≦e≦0.20)に規定するのが望ましいということができる。
【0041】
5.水素吸蔵合金に添加されるMn量の検討
ついで、水素吸蔵合金に添加されるMn量(水素吸蔵合金中のMn添加モル比)について検討した。
そこで、Mm:Ni:Co:Al:Mn:Mg=1.0:4.10:0.50:0.20:0.10:0.10となるになるように各金属を混合して、上述と同様に組成式がMmNi4.10Co0.50Al0.20Mn0.10Mg0.10(d=0.10,e=0.10)で表されるCaCu5型の水素吸蔵合金粉末を得た。得られた水素吸蔵合金粉末を用いて、上述と同様に水素吸蔵合金負極を作製し、これを負極c1とした。同様に、組成式がMmNi4.00Co0.50Al0.20Mn0.20Mg0.10(d=0.20,e=0.10)で表される水素吸蔵合金粉末を得た後、水素吸蔵合金負極を作製して負極c2とした。
【0042】
同様に、組成式がMmNi3.90Co0.50Al0.20Mn0.30Mg0.10(d=0.30,e=0.10)で表される水素吸蔵合金粉末を得た後、水素吸蔵合金負極を作製して負極c3とし、組成式がMmNi3.80Co0.50Al0.20Mn0.40Mg0.10(d=0.40,e=0.10)で表される水素吸蔵合金粉末を得た後、水素吸蔵合金負極を作製して負極c4とし、組成式がMmNi3.70Co0.50Al0.20Mn0.50Mg0.10(d=0.50,e=0.10)で表される水素吸蔵合金粉末を得た後、水素吸蔵合金負極を作製して負極c5とし、組成式がMmNi3.60Co0.50Al0.20Mn0.60Mg0.10(d=0.60,e=0.10)で表される水素吸蔵合金粉末を得た後、水素吸蔵合金負極を作製して負極b6とした。
【0043】
ついで、上述のように作製した水素吸蔵合金負極c1〜c6と、上述した非焼結式ニッケル正極a2(水酸化ニッケル中のMg固溶量が0.30質量%のもの)とをそれぞれ用い、上述と同様に公称容量1250mAhのAAサイズのニッケル−水素蓄電池C1〜C6をそれぞれ作製した。ここで、負極c1を用いたものを電池C1とし、負極c2を用いたものを電池C2とし、負極c3を用いたものを電池C3とし、負極c4を用いたものを電池C4とし、負極c5を用いたものを電池C5とし、負極c6を用いたものを電池C6とした。
【0044】
ついで、上述と同様に充放電を行って、初期放電容量(mAh)、初期高率放電容量(mAh)、500サイクル後の高率放電容量(mAh)および500サイクル後の容量維持率を求めると、下記の表3に示すような結果となった。そして、表3の結果から、水素吸蔵合金に添加されるMn量(水素吸蔵合金中のMnの添加モル比)を横軸にプロットし、500サイクル後の高率放電容量(mAh)を縦軸にプロットすると、図3(a)に示すような結果となった。また、水素吸蔵合金に添加されるMn量(水素吸蔵合金中のMnの添加モル比)を横軸にプロットし、容量維持率(%)を縦軸にプロットすると、図3(b)に示すような結果となった。
【0045】
【表3】
【0046】
上記表3および図3(a),(b)の結果から明らかなように、水素吸蔵合金中のMnの添加モル比が0.20よりも小さくなると初期放電容量(mAh)および初期高率放電容量(mAh)が低下し、Mnの添加モル比が0.50よりも大きくなると、500サイクル後の高率放電容量(図3(a)参照)および500サイクル後の容量維持率(図3(b)参照)が減少することが分かる。一方、水素吸蔵合金中のMnの添加モル比が0.20以上で、0.50以下であると、初期放電容量(mAh)および初期高率放電容量(mAh)が良好であるとともに、500サイクル後の高率放電容量(図3(a)参照)および500サイクル後の容量維持率(図3(b)参照)が向上することが分かる。
【0047】
これは、水素吸蔵合金中のMnの添加モル比が0.50よりも大きくなると、Mnの溶出が過多となって、Mgを含有させてもその溶出抑制効果を充分に発揮できなくなるためである。そして、水素吸蔵合金中のMnの添加モル比が0.20よりも小さくなると初期放電容量(mAh)および初期高率放電容量(mAh)が低下することから、水素吸蔵合金中のMnの添加モル比は0.20以上で0.50以下(0.20≦d≦0.50)に規定するのが望ましいということができる。
【0048】
【発明の効果】
上述したように、本発明においては、正極の水酸化ニッケル中にMgを固溶させているとともに、負極の水素吸蔵合金中にもMgを含有させているため、充放電サイクルの経過に伴う正極の水酸化ニッケルからのZnの溶出、負極の水素吸蔵合金からのMnの溶出を最低限に抑制することが可能となる。これにより、セパレータ内でのMn−Zn複合酸化物の形成を最低限に抑制することが可能となる。この結果、水素吸蔵合金にMnを添加した負極と、水酸化ニッケルにZnを添加した正極を用いても、高率放電特性が低下しないニッケル−水素蓄電池を提供できるようになる。
【0049】
なお、上述した実施の形態においては、ニッケル正極中に結着剤としてのHPC(ヒドロキシルプロピルセルロース)のみを添加した例について説明したが、ニッケル正極中に、イットリウム(Y)、イッテルビウム(Yb)、エルビウム(Er)、亜鉛(Zn)から選択される1種の元素またはその化合物の粉末を添加すると、正極内により良好な導電ネットワークが形成されて、さらに活物質利用率が向上して、高容量の蓄電池が得られるようになる。この場合、イットリウム化合物としてY2O3を用いるのが特に好ましい。
【図面の簡単な説明】
【図1】正極の水酸化ニッケル中のMgの固溶量と放電特性との関係を示す図であり、図1(a)はMgの固溶量と500サイクル後の高率放電容量との関係を示す図であり、図1(b)はMgの固溶量と500サイクル後の容量維持率との関係を示す図である。
【図2】負極の水素吸蔵合金中のMgの添加モル比と放電特性との関係を示す図であり、図2(a)はMgの添加モル比と500サイクル後の高率放電容量との関係を示す図であり、図2(b)はMgの添加モル比と500サイクル後の容量維持率との関係を示す図である。
【図3】負極の水素吸蔵合金中のMnの添加モル比と放電特性との関係を示す図であり、図3(a)はMnの添加モル比と500サイクル後の高率放電容量との関係を示す図であり、図3(b)はMnの添加モル比と500サイクル後の容量維持率との関係を示す図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は水酸化ニッケルを主成分とする正極活物質を含有した正極と、水素吸蔵合金を主成分とする負極活物質を含有した負極と、アルカリ電解液とを備えたニッケル−水素蓄電池に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
近年、小型携帯機器の増加に伴い、充放電が可能な二次電池(蓄電池)の需要が高まっており、特に、機器の小型化、薄型化、スペース効率化に伴い、大容量が得られるニッケル−水素蓄電池の需要が急速に高まった。この種のニッケル−水素蓄電池は、正極活物質に水酸化ニッケルを使用する正極と、負極活物質に水素吸蔵合金を使用する負極とをセパレータを介して渦巻状に巻回して渦巻状電極群とし、この渦巻状電極群をアルカリ電解液とともに金属製外装缶(電池ケース)内に収納し、金属製外装缶を密封することにより製造される。
【0003】
現在においては、この種のニッケル−水素蓄電池の需要がさらに高まり、小型の機器のみならず、電動工具、アシスト自転車、電気自動車などの大電流用途にも需要が拡大するようになった。これに伴い、より大きな電流値を取り出すことができるように、正極および負極の両面から改良が進められている。例えば、正極面からの改良としては、水酸化ニッケルを主成分とする正極活物質に、導電剤助剤として少量のコバルト化合物を添加することが一般に行われている。
【0004】
しかしながら、導電剤助剤としてコバルト化合物を添加するだけでは、高容量で高性能なニッケル−水素蓄電池が得られないため、水酸化ニッケルの表面にコバルト化合物の被覆を施した後、アルカリおよび酸素の共存下で加熱するアルカリ熱処理法が、特許文献1(特許第2589123号公報)にて提案されるようになった。この特許第2589123号公報にて提案されたアルカリ熱処理法によれば、コバルト化合物をアルカリおよび酸素の共存下で加熱することにより、導電性が高い高次コバルト化合物を生成させて、活物質の利用率が向上し、高容量化が達成できるようになる。
【0005】
ところが、特許第2589123号公報にて提案されるように、活物質(水酸化ニッケル)の表面に導電性が高い高次コバルト化合物を生成させると、反応に関与しないコバルト化合物が水酸化ニッケルの表面に均一に存在するようになる。このため、水酸化ニッケルと電解液との接触が阻害されるようになって、高率放電特性が低下するという問題を生じた。この問題に対処するため、水酸化ニッケルの表面の一部にアルカリカチオンを含む高次コバルト化合物を被覆する方法が提案されるようになった。この方法によれば、良好な導電ネットワークが形成されるとともに、電解液が直接水酸化ニッケルに接触するようになるため、活物質利用率と高率放電特性の向上を達成できるようになる。
【0006】
一方、負極面からの改良としては、水素吸蔵合金の粒子間の導電性を低下させる表面酸化物被膜を除去する方法が、特許文献2(特開平5−225975号公報)にて提案されるようになった。この特開平5−225975号公報にて提案された方法においては、水素吸蔵合金粉末を塩酸に浸漬して、表面酸化物被膜を構成する希土類酸化物を除去することには有効であるが、ニッケルの水酸化物および酸化物の除去にはあまり有効でなく、ニッケルの水酸化物が新たに形成されるという問題が生じた。また、導電性をさらに向上させる手段として、ニッケルの酸化物あるいは水酸化物をニッケル金属に還元させる方法、即ち、水素を吸蔵しない温度、圧力の水素雰囲気中で合金表面を還元する方法が特許文献3(特開平9−237628号公報)にて提案されるようになった。
【特許文献1】
特許第2589123号公報
【特許文献2】
特開平5−225975号公報
【特許文献3】
特開平9−237628号公報
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述のように正極及び負極に改良を施しても、充放電を繰り返すに伴って、高率放電容量が低下するという問題を生じた。この理由としては、以下のようなことが考えられる。即ち、負極に用いる水素吸蔵合金を上述した特開平5−225975号公報あるいは特開平9−237628号公報に記載されるような方法で表面酸化物を除去しておいても、充放電を繰り返すに伴って水素吸蔵合金の微粉化が進行して、電解液および正極から発生する酸素等で、再度、表面が酸化されて表面の活性度が低下する。これにより、負極の高率放電特性は低下することとなる。
【0008】
また、充放電を繰り返すにつれて、水素吸蔵合金中のマンガン(Mn)が電解液中に溶解して、この溶解したMnが電解液を介して正極に達するようになる。すると、正極活物質表面を被覆するコバルト化合物層の偏析部分からMnが侵入して、良好な導電ネットワークを破壊するため、正極の高率放電特性も低下することとなる。さらに、充放電を繰り返すに伴って、正極活物質(水酸化ニッケル)中に固溶した亜鉛(Zn)も電解液中に溶出するため、負極から溶出したMnと反応してセパレータ内にMn−Zn複合酸化物を形成する。このMn−Zn複合酸化物は電気化学的な抵抗成分となるため、充放電サイクル経過後の高率放電特性は低下するようになる。
【0009】
上述したような理由により、充放電を繰り返すにつれて、負極の水素吸蔵合金の表面酸化、正極の水酸化ニッケル表面のコバルト被覆層による導電ネットワークの破壊、Mn−Zn複合酸化物のセパレータ内への形成等に起因して、充放電サイクル経過後の高率放電特性が低下すると推定されている。そこで、負極の水素吸蔵合金にMnを添加しないようにするとともに、正極の水酸化ニッケルにZnを添加しないようにすれば、水素吸蔵合金の表面酸化や導電ネットワークの破壊が防止でき、Mn−Zn複合酸化物も形成されなくなって、充放電サイクル経過後の高率放電特性の低下を防止できるようになると考えられる。
【0010】
ところが、負極の水素吸蔵合金にMnを添加しない場合には、電池容量が低下するという新たな問題が生じた。また、正極の水酸化ニッケルにZnを添加しない場合には、充放電サイクルが繰り返されるに伴って正極が膨化するという新たな問題が生じた。このため、負極の水素吸蔵合金へのMnの添加および正極の水酸化ニッケルへのZnの添加は必須の条件となる。
そこで、本発明はこのような条件を満たしても、即ち、水素吸蔵合金へMnを添加しても、水酸化ニッケルへZnを添加しても、充放電サイクル経過後の高率放電特性が低下しないニッケル−水素蓄電池を提供することを目的とするものである。
【0011】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明のニッケル−水素蓄電池は、亜鉛が固溶添加された水酸化ニッケルを主成分とする正極活物質を含有した正極と、マンガンを含む水素吸蔵合金を含有した負極と、アルカリ電解液とを備えるとともに、正極及び負極にはマグネシウムが添加されていることを特徴とする。好ましくは、正極に用いられる水酸化ニッケルは亜鉛とマグネシウムが固溶されているとともに、負極に用いられる水素吸蔵合金はマンガンとマグネシウムが固溶されている。
【0012】
このように、正極の水酸化ニッケル中にMgを固溶させ、負極の水素吸蔵合金中にもMgを含有させると、充放電サイクルの経過に伴う正極の水酸化ニッケルからのZnの溶出、負極の水素吸蔵合金からのMnの溶出を最低限に抑制することが可能となる。これにより、セパレータ内で電気化学的な抵抗成分となるMn−Zn複合酸化物の形成を最低限に抑制することが可能となる。この結果、水素吸蔵合金にMnを添加した負極と、水酸化ニッケルにZnを添加した正極を用いても、充放電サイクル経過後の高率放電特性が低下しないニッケル−水素蓄電池を提供できるようになる。
【0013】
ここで、正極に用いられる水酸化ニッケルにマグネシウムを固溶させると、正極から溶出したMgは電解液を介して負極の水素吸蔵合金表面に到達し、水素吸蔵合金表面でMg水酸化物として存在する。このMg水酸化物は、電解液および充放電サイクルに伴う正極からの酸素発生による水素吸蔵合金の酸化を抑制するため、充放電サイクル経過後の高率放電特性が向上する。また、負極に用いられる水素吸蔵合金にマグネシウムを固溶させると、水素吸蔵合金に微粉化が生じても、微粉化により生じた新生面からMgが溶出するようになって、電解液を介して正極の水酸化ニッケルの表面に存在するようになる。
【0014】
この正極の水酸化ニッケルの表面に存在するMgにより、正極活物質表面を被覆するコバルト化合物層の偏析部分からMnが侵入して、良好な導電ネットワークが破壊されるのを抑制する。更に、正・負極から溶出したMgは、微量に溶け出したZnとMnがセパレータ内で電気化学的な抵抗成分となるMn−Zn複合酸化物の形成を抑制する効果も有する。これらの効果により、充放電サイクルを経過しても電気化学的な導電性を良好に保つことが可能となり、充放電サイクル経過後の高率放電特性が向上する。
【0015】
この場合、水酸化ニッケル中のMg固溶量が0.10質量%(水酸化ニッケルの質量に対して;以下では同様である)よりも少なくなると、Znの溶出を抑制する効果が発揮できなくなるとともに、水酸化ニッケル表面を被覆する導電ネットワークの破壊抑制効果も発揮できなることが明らかになった。また、水酸化ニッケル中のMg固溶量が0.45質量%よりも多くなると、Mgの溶出量が過多となるため、正極及び負極の表面にMg水酸化物が過多に生成されて、逆に電気化学的反応を阻害するようになる。このことから、水酸化ニッケル活物質中に固溶されるMgの固溶量は0.10質量%以上で、0.45質量%以下であるのが望ましい。
【0016】
ここで、水素吸蔵合金の組成式がMmNiaCobAlcMndMgeで表されるCaCu5型の水素吸蔵合金であり、かつ、NiとCoとAlとMnとMgの組成比の和が4.4以上で5.4以下(4.4≦a+b+c+d+e≦5.4)である水素吸蔵合金を用いた場合、水素吸蔵合金中のMn添加モル比が0.50よりも大きくなると、Mnの溶出が過多となって、Mgを含有させてもその溶出抑制効果を充分に発揮できなくなる。また、水素吸蔵合金中のMnの添加モル比が0.20よりも小さくなると初期放電容量が低下する。このことから、水素吸蔵合金中のMnの添加モル比は0.20以上で0.50以下(0.20≦d≦0.50)に規定するのが望ましい。
【0017】
また、水素吸蔵合金中のMgの添加モル比が0.03より少なくなると、水素吸蔵合金が微粉化するのを抑制することができなくなるとともに、Mnの溶出抑制効果が発揮できなくなる。また、水素吸蔵合金中のMgの添加モル比が0.20よりも大きくなると、Mnの代わりにMgが溶出過多となって、Mg水酸化物が過多に生成されるようになって、逆に電気化学的反応を阻害するようになる。このことから、水素吸蔵合金中のMgの添加モル比は0.03以上で0.20以下(0.03≦e≦0.20)に規定するのが望ましい。
【0018】
なお、正極の水酸化ニッケルの表面をコバルト化合物で被覆した正極活物質を用いると、正極活物質間が被覆されたコバルト化合物で導電ネットワークが形成されるようになって活物質利用率が向上するので望ましい。この場合、コバルト化合物がアルカリカチオンを含有する高次コバルト化合物(コバルトの平均価数が2を超えるコバルト化合物)であると、このアルカリカチオンを含有する高次コバルト化合物はさらに導電性が優れているため、活物質利用率がさらに向上するので好ましい。
【0019】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものでなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することができる。
1.ニッケル正極
(1)正極活物質の調製
Ni、Zn、Co、Mgが所定のモル比になるように硫酸ニッケル、硫酸亜鉛、硫酸コバルト、硫酸マグネシウムの混合水溶液を調整した。この後、混合水溶液を攪拌しながら水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加し、反応溶液中のpHが13〜14になるように維持させて、所定量のMgが固溶した水酸化ニッケルを析出させた。この水酸化ニッケルが析出した溶液に対して、硫酸コバルト水溶液を添加し、この反応溶液中のpHが9〜10になるように維持させて、主成分が水酸化ニッケルである水酸化物粒子を結晶核として、この結晶核の表面に水酸化コバルトを析出させた。
【0020】
このようにして表面に水酸化コバルトが析出した水酸化ニッケルを熱気流中でアルカリ溶液を噴霧するアルカリ熱処理を行った。なお、このアルカリ熱処理において、水酸化ニッケル粒子の温度が60℃になるように温度調節し、コバルト量に対して5倍量の35質量%のアルカリ溶液(水酸化ナトリウム水溶液)を噴霧した。この後、水酸化ニッケル粒子の温度が90℃に達するまで昇温した。ついで、これを水洗した後、60℃で乾燥させて、水酸化ニッケル粒子の表面にナトリウム(アルカリカチオン)含有コバルト化合物の高導電性被膜が形成された水酸化ニッケル粉末(正極活物質)を得た。
【0021】
ここで、Mgの固溶量が水酸化ニッケルの質量に対して0.10質量%になるように調整して得られた水酸化ニッケルを正極活物質α1とした。また、Mgの固溶量が水酸化ニッケルの質量に対して0.30質量%になるように調整して得られた水酸化ニッケルを正極活物質α2とし、Mgの固溶量が水酸化ニッケルの質量に対して0.45質量%になるように調整して得られた水酸化ニッケルを正極活物質α3とし、Mgの固溶量が水酸化ニッケルの質量に対して0.50質量%になるように調整して得られた水酸化ニッケルを正極活物質α4とした。さらに、Mgが無添加(Mgの固溶量が0)になるように調整して得られた水酸化ニッケルを正極活物質α5とした。
【0022】
(2)ニッケル正極の作製
ついで、上述のように調製した各正極活物質α1〜α5を用い、これらの各正極活物質500gに対して0.25質量%のHPC(ヒドロキシルプロピルセルロース)ディスパージョン液を200g混合して活物質スラリーをそれぞれ作製した。ついで、上述のように作製した活物質スラリーを厚みが1.7mmの発泡ニッケルからなる電極基板に所定の充填密度となるようにそれぞれ充填した。この後、乾燥させて、厚みが0.75mmになるまで圧延し、所定の寸法に切断して非焼結式ニッケル正極a1〜a4およびxをそれぞれ作製した。なお、正極活物質α1を用いた非焼結式ニッケル正極を正極a1とした。同様に、正極活物質α2を用いたものを正極a2とし、正極活物質α3を用いたものを正極a3し、正極活物質α4を用いたものを正極a4とした。さらに、正極活物質α5を用いたものを正極xとした。
【0023】
2.水素吸蔵合金負極
(1)水素吸蔵合金の調製
ミッシュメタル(Mm)、ニッケル(Ni:純度99.9%)、コバルト(Co)、アルミニウム(Al)、マンガン(Mn)およびマグネシウム(Mg)のモル比が、Mm:Ni:Co:Al:Mn:Mg=1.0:3.90:0.50:0.20:0.30:0.10となるになるように混合して混合物とした。この後、この混合物をアルゴンガス雰囲気の高周波誘導炉で誘導加熱して合金溶湯とした。この合金溶湯を公知の方法で鋳型に流し込み、冷却して、組成式がMmNi3.90Co0.50Al0.20Mn0.30Mg0.10で表されるCaCu5型の水素吸蔵合金のインゴットを作製した。この水素吸蔵合金インゴットを機械的粉砕法により、平均粒子径が約60μmになるまで粉砕してCaCu5型の水素吸蔵合金粉末を得た。
【0024】
(2)水素吸蔵合金負極の作製
ついで、この水素吸蔵合金粉末100質量部に対して、結着剤としての5質量%のポリエチレンオキサイド(PEO)の水溶液を20質量部を混合して水素吸蔵合金ペーストを作製した。この水素吸蔵合金ペーストをパンチングメタルからなる芯体の両面に塗布し、室温で乾燥させた後、所定の厚みに圧延し、所定の寸法に切断して水素吸蔵合金負極を作製した。
【0025】
3.ニッケル−水素蓄電池
(1)ニッケル−水素蓄電池の作製
上述のように作製した非焼結式ニッケル正極a1〜a4およびxと水素吸蔵合金負極をそれぞれ用い、これらの間にポリプロピレン製不織布からなるセパレータを介在させ、これらをスパイラル状に巻回して電極群をそれぞれ作製した。ついで、各電極群を外装缶に挿入した後、各電極群の負極から延出する負極リードを外装缶に接続するとともに、正極から延出する正極リードを封口体に設けられた正極蓋に接続した。この後、外装缶内に電解液(例えば、30質量%の水酸化カリウム水溶液)を注入し、更に外装缶の開口部を封口体により封止して、公称容量1250mAhのAAサイズのニッケル−水素蓄電池A1,A2,A3,A4,Xをそれぞれ作製した。ここで、正極a1を用いたものを電池A1とし、正極a2を用いたものを電池A2とし、正極a3を用いたものを電池A3とし、正極a4を用いたものを電池A4とした。また、正極xを用いたものを電池Xとした。
【0026】
(2)放電容量の測定
ついで、上述のように作製した電池A1〜A4およびXを用いて、これらの各電池を25℃の温度条件で、125mAの充電電流で16時間充電した後、250mAの放電電流で、電池電圧が1.0Vになるまで放電させて、放電時間から初期放電容量(mAh)を求めると、下記の表1に示すような結果となった。更に、5000mAの充電電流で16時間再度充電した後、500mAの放電電流で、電池電圧が0.6Vになるまで放電させて、放電時間から初期高率放電容量(mAh)を求めると、下記の表1に示すような結果となった。
【0027】
その後、これらの各電池を室温(約25℃)で、それぞれ1250mAの充電電流で充電し、電池電圧が最大値を示してから10mV低下(−ΔV=10mV)した時点で充電を1時間休止させた。その後、1250mAの放電電流で電池電圧が1.0Vになるまで放電させるサイクルを500サイクル繰り返して行い、500サイクル終了後に、125mAの充電電流で16時間再度充電した後、5000mAの放電電流で、電池電圧が0.6Vになるまで放電させて、放電時間から500サイクル後の高率放電容量(mAh)を求めると、下記の表1に示すような結果となった。
【0028】
また、求めた初期高率放電容量に対する500サイクル後の高率放電容量の比率を容量維持率(%)として算出すると、下記の表1に示すような結果となった。そして、表1の結果から、水酸化ニッケル活物質中に固溶されたMgの固溶量(質量%)を横軸にプロットし、500サイクル後の高率放電容量(mAh)を縦軸にプロットすると、図1(a)に示すような結果となった。また、水酸化ニッケル活物質中に固溶されたMgの固溶量(質量%)を横軸にプロットし、容量維持率(%)を縦軸にプロットすると、図1(b)に示すような結果となった。
【0029】
【表1】
【0030】
上記表1および図1(a),(b)の結果から明らかなように、水酸化ニッケル活物質中に固溶されたMgの固溶量がいずれであっても、初期放電容量(mAh)および初期高率放電容量(mAh)はそれほど変わらないが、Mgの固溶量が0.10質量%(水酸化ニッケル活物質の質量に対する)よりも少なくなったり、0.45質量%よりも多くなると、500サイクル後の高率放電容量(図1(a)参照)および500サイクル後の容量維持率(図1(b)参照)が減少することが分かる。一方、水酸化ニッケル活物質中に固溶されたMgの固溶量が0.10質量%以上で、0.45質量%以下であると、500サイクル後の高率放電容量(図1(a)参照)および500サイクル後の容量維持率(図1(b)参照)が向上することが分かる。
【0031】
これは、水酸化ニッケル中のMgの固溶量が0.10質量%よりも少なくなると、Znの溶出を抑制する効果が発揮できなくなるとともに、水酸化ニッケル表面を被覆するCo化合物層による導電ネットワークの破壊抑制効果が発揮できなくなる。また、水酸化ニッケル中のMgの固溶量が0.45質量%よりも多くなると、Mgの溶出量が過多となる。このため、正極及び負極の表面にMg水酸化物が過多に生成されて、逆に電気化学的反応を阻害するためと考えられる。
【0032】
これに対して、水酸化ニッケル活物質中に固溶されるMgの固溶量が0.10質量%以上で、0.45質量%以下であると、Znの溶出が抑制されるとともに、水酸化ニッケル表面を被覆するCo化合物層による導電ネットワークが保護されるようになる。また、正極から溶出したMgは電解液を介して負極の水素吸蔵合金表面に到達し、水素吸蔵合金表面でMg水酸化物として存在し、酸素発生による水素吸蔵合金の酸化を抑制するために、500サイクル後の高率放電容量および容量維持率が向上したと考えられる。
これらのことから、水酸化ニッケル活物質中に固溶されるMgの固溶量は0.10質量%以上で、0.45質量%以下であるのが望ましいということができる。
【0033】
4.水素吸蔵合金に添加されるMg量の検討
ついで、水素吸蔵合金に添加されるMg量(水素吸蔵合金中のMgの添加モル比)について検討した。
そこで、Mm:Ni:Co:Al:Mn:Mg=1.0:3.97:0.50:0.20:0.30:0.03となるになるように各金属を混合して、上述と同様に組成式がMmNi3.97Co0.50Al0.20Mn0.30Mg0.03(d=0.30,e=0.03)で表されるCaCu5型の水素吸蔵合金粉末を得た。得られた水素吸蔵合金粉末を用いて、上述と同様に水素吸蔵合金負極を作製し、これを負極b1とした。同様に、組成式がMmNi3.95Co0.50Al0.20Mn0.30Mg0.05(d=0.30,e=0.05)で表される水素吸蔵合金粉末を得た後、水素吸蔵合金負極を作製して負極b2とした。
【0034】
同様に、組成式がMmNi3.90Co0.50Al0.20Mn0.30Mg0.10(d=0.30,e=0.10)で表される水素吸蔵合金粉末を得た後、水素吸蔵合金負極を作製して負極b3とし、組成式がMmNi3.85Co0.50Al0.20Mn0.30Mg0.15(d=0.30,e=0.15)で表される水素吸蔵合金粉末を得た後、水素吸蔵合金負極を作製して負極b4とし、組成式がMmNi3.80Co0.50Al0.20Mn0.30Mg0.20(d=0.30,e=0.20)で表される水素吸蔵合金粉末を得た後、水素吸蔵合金負極を作製して負極b5とし、組成式がMmNi3.75Co0.50Al0.20Mn0.30Mg0.25(d=0.30,e=0.25)で表される水素吸蔵合金粉末を得た後、水素吸蔵合金負極を作製して負極b6とした。また、Mgが無添加の組成式がMmNi4.00Co0.50Al0.20Mn0.30(d=0.30,e=0)で表される水素吸蔵合金粉末を得た後、水素吸蔵合金負極を作製して負極yとした。
【0035】
ついで、上述のように作製した水素吸蔵合金負極b1〜b6およびyと、上述した非焼結式ニッケル正極a2(水酸化ニッケル中のMg固溶量が0.30質量%のもの)とをそれぞれ用い、上述と同様に公称容量1250mAhのAAサイズのニッケル−水素蓄電池B1〜B6,Yをそれぞれ作製した。ここで、負極b1を用いたものを電池B1とし、負極b2を用いたものを電池B2とし、負極b3を用いたものを電池B3とし、負極b4を用いたものを電池B4とし、負極b5を用いたものを電池B5とし、負極b6を用いたものを電池B6とした。また、負極yを用いたものを電池Yとした。
【0036】
ついで、上述と同様に充放電を行って、初期放電容量(mAh)、初期高率放電容量(mAh)、500サイクル後の高率放電容量(mAh)および500サイクル後の容量維持率を求めると、下記の表2に示すような結果となった。そして、表2の結果から、水素吸蔵合金に添加されるMg量(水素吸蔵合金中のMgの添加モル比)を横軸にプロットし、500サイクル後の高率放電容量(mAh)を縦軸にプロットすると、図2(a)に示すような結果となった。また、水素吸蔵合金に添加されるMg量(水素吸蔵合金中のMgの添加モル比)を横軸にプロットし、容量維持率(%)を縦軸にプロットすると、図2(b)に示すような結果となった。
【0037】
【表2】
【0038】
上記表2および図2(a),(b)の結果から明らかなように、水素吸蔵合金中のMgの添加モル比がいずれであっも、初期放電容量(mAh)および初期高率放電容量(mAh)はそれほど変わらないが、Mgの添加モル比が0.03よりも小さくなったり、0.20よりも大きくなると、500サイクル後の高率放電容量(図2(a)参照)および500サイクル後の容量維持率(図2(b)参照)が減少することが分かる。一方、水素吸蔵合金中のMgの添加モル比が0.03以上で、0.20以下であると、500サイクル後の高率放電容量(図2(a)参照)および500サイクル後の容量維持率(図2(b)参照)が向上することが分かる。
【0039】
これは、水素吸蔵合金中にMgが添加されていないか、添加モル比が0.03より少なくなると、水素吸蔵合金が微粉化するのを抑制することができなくなるとともに、Mnの溶出抑制効果が発揮できなくなる。また、水素吸蔵合金中のMgの添加モル比が0.20よりも大きくなると、Mnの代わりにMgが溶出過多となって、Mg水酸化物が過多に生成されるようになって、逆に電気化学的反応を阻害するようになる。
【0040】
これに対して、水素吸蔵合金中のMgの添加モル比を0.03以上で0.20以下(0.03≦e≦0.20)であると、水素吸蔵合金に微粉化が生じても、微粉化により生じた新生面からMgが溶出するようになって、電解液を介して正極の水酸化ニッケルの表面を被覆しているCo化合物層に存在するようになる。これにより、水酸化ニッケルの表面のCo化合物による導電ネットワークの破壊抑制効果が発揮されるようになる。
これらのことから、水素吸蔵合金中のMgの添加モル比を0.03以上で0.20以下(0.03≦e≦0.20)に規定するのが望ましいということができる。
【0041】
5.水素吸蔵合金に添加されるMn量の検討
ついで、水素吸蔵合金に添加されるMn量(水素吸蔵合金中のMn添加モル比)について検討した。
そこで、Mm:Ni:Co:Al:Mn:Mg=1.0:4.10:0.50:0.20:0.10:0.10となるになるように各金属を混合して、上述と同様に組成式がMmNi4.10Co0.50Al0.20Mn0.10Mg0.10(d=0.10,e=0.10)で表されるCaCu5型の水素吸蔵合金粉末を得た。得られた水素吸蔵合金粉末を用いて、上述と同様に水素吸蔵合金負極を作製し、これを負極c1とした。同様に、組成式がMmNi4.00Co0.50Al0.20Mn0.20Mg0.10(d=0.20,e=0.10)で表される水素吸蔵合金粉末を得た後、水素吸蔵合金負極を作製して負極c2とした。
【0042】
同様に、組成式がMmNi3.90Co0.50Al0.20Mn0.30Mg0.10(d=0.30,e=0.10)で表される水素吸蔵合金粉末を得た後、水素吸蔵合金負極を作製して負極c3とし、組成式がMmNi3.80Co0.50Al0.20Mn0.40Mg0.10(d=0.40,e=0.10)で表される水素吸蔵合金粉末を得た後、水素吸蔵合金負極を作製して負極c4とし、組成式がMmNi3.70Co0.50Al0.20Mn0.50Mg0.10(d=0.50,e=0.10)で表される水素吸蔵合金粉末を得た後、水素吸蔵合金負極を作製して負極c5とし、組成式がMmNi3.60Co0.50Al0.20Mn0.60Mg0.10(d=0.60,e=0.10)で表される水素吸蔵合金粉末を得た後、水素吸蔵合金負極を作製して負極b6とした。
【0043】
ついで、上述のように作製した水素吸蔵合金負極c1〜c6と、上述した非焼結式ニッケル正極a2(水酸化ニッケル中のMg固溶量が0.30質量%のもの)とをそれぞれ用い、上述と同様に公称容量1250mAhのAAサイズのニッケル−水素蓄電池C1〜C6をそれぞれ作製した。ここで、負極c1を用いたものを電池C1とし、負極c2を用いたものを電池C2とし、負極c3を用いたものを電池C3とし、負極c4を用いたものを電池C4とし、負極c5を用いたものを電池C5とし、負極c6を用いたものを電池C6とした。
【0044】
ついで、上述と同様に充放電を行って、初期放電容量(mAh)、初期高率放電容量(mAh)、500サイクル後の高率放電容量(mAh)および500サイクル後の容量維持率を求めると、下記の表3に示すような結果となった。そして、表3の結果から、水素吸蔵合金に添加されるMn量(水素吸蔵合金中のMnの添加モル比)を横軸にプロットし、500サイクル後の高率放電容量(mAh)を縦軸にプロットすると、図3(a)に示すような結果となった。また、水素吸蔵合金に添加されるMn量(水素吸蔵合金中のMnの添加モル比)を横軸にプロットし、容量維持率(%)を縦軸にプロットすると、図3(b)に示すような結果となった。
【0045】
【表3】
【0046】
上記表3および図3(a),(b)の結果から明らかなように、水素吸蔵合金中のMnの添加モル比が0.20よりも小さくなると初期放電容量(mAh)および初期高率放電容量(mAh)が低下し、Mnの添加モル比が0.50よりも大きくなると、500サイクル後の高率放電容量(図3(a)参照)および500サイクル後の容量維持率(図3(b)参照)が減少することが分かる。一方、水素吸蔵合金中のMnの添加モル比が0.20以上で、0.50以下であると、初期放電容量(mAh)および初期高率放電容量(mAh)が良好であるとともに、500サイクル後の高率放電容量(図3(a)参照)および500サイクル後の容量維持率(図3(b)参照)が向上することが分かる。
【0047】
これは、水素吸蔵合金中のMnの添加モル比が0.50よりも大きくなると、Mnの溶出が過多となって、Mgを含有させてもその溶出抑制効果を充分に発揮できなくなるためである。そして、水素吸蔵合金中のMnの添加モル比が0.20よりも小さくなると初期放電容量(mAh)および初期高率放電容量(mAh)が低下することから、水素吸蔵合金中のMnの添加モル比は0.20以上で0.50以下(0.20≦d≦0.50)に規定するのが望ましいということができる。
【0048】
【発明の効果】
上述したように、本発明においては、正極の水酸化ニッケル中にMgを固溶させているとともに、負極の水素吸蔵合金中にもMgを含有させているため、充放電サイクルの経過に伴う正極の水酸化ニッケルからのZnの溶出、負極の水素吸蔵合金からのMnの溶出を最低限に抑制することが可能となる。これにより、セパレータ内でのMn−Zn複合酸化物の形成を最低限に抑制することが可能となる。この結果、水素吸蔵合金にMnを添加した負極と、水酸化ニッケルにZnを添加した正極を用いても、高率放電特性が低下しないニッケル−水素蓄電池を提供できるようになる。
【0049】
なお、上述した実施の形態においては、ニッケル正極中に結着剤としてのHPC(ヒドロキシルプロピルセルロース)のみを添加した例について説明したが、ニッケル正極中に、イットリウム(Y)、イッテルビウム(Yb)、エルビウム(Er)、亜鉛(Zn)から選択される1種の元素またはその化合物の粉末を添加すると、正極内により良好な導電ネットワークが形成されて、さらに活物質利用率が向上して、高容量の蓄電池が得られるようになる。この場合、イットリウム化合物としてY2O3を用いるのが特に好ましい。
【図面の簡単な説明】
【図1】正極の水酸化ニッケル中のMgの固溶量と放電特性との関係を示す図であり、図1(a)はMgの固溶量と500サイクル後の高率放電容量との関係を示す図であり、図1(b)はMgの固溶量と500サイクル後の容量維持率との関係を示す図である。
【図2】負極の水素吸蔵合金中のMgの添加モル比と放電特性との関係を示す図であり、図2(a)はMgの添加モル比と500サイクル後の高率放電容量との関係を示す図であり、図2(b)はMgの添加モル比と500サイクル後の容量維持率との関係を示す図である。
【図3】負極の水素吸蔵合金中のMnの添加モル比と放電特性との関係を示す図であり、図3(a)はMnの添加モル比と500サイクル後の高率放電容量との関係を示す図であり、図3(b)はMnの添加モル比と500サイクル後の容量維持率との関係を示す図である。
Claims (8)
- 亜鉛が固溶添加された水酸化ニッケルを主成分とする正極活物質を含有した正極と、マンガンを含む水素吸蔵合金を含有した負極と、アルカリ電解液とを備えたニッケル−水素蓄電池であって、
前記正極及び負極にはマグネシウムが添加されていることを特徴とするニッケル−水素蓄電池。 - 前記正極に用いられる前記水酸化ニッケルは亜鉛とマグネシウムが固溶されているとともに、
前記負極に用いられる前記水素吸蔵合金はマンガンとマグネシウムが固溶されていることを特徴とする請求項1に記載のニッケル−水素蓄電池。 - 前記水酸化ニッケルに固溶されたマグネシウムの固溶量は水酸化ニッケルの質量に対して0.10質量%以上で、0.45質量%以下であることを特徴とする請求項2に記載のニッケル−水素蓄電池。
- 前記水素吸蔵合金は組成式がMmNiaCobAlcMndMgeで表されるCaCu5型の水素吸蔵合金であり、かつ、NiとCoとAlとMnとMgの組成比の和が4.4以上で5.4以下(4.4≦a+b+c+d+e≦5.4)であることを特徴とする請求項1から請求項3のいずれかに記載のニッケル−水素蓄電池。
- 前記MmNiaCobAlcMndMgeで表されるCaCu5型の水素吸蔵合金のMnの組成比が0.2以上で0.5以下(0.2≦d≦0.5)であることを特徴とする請求項4に記載のニッケル−水素蓄電池。
- 前記MmNiaCobAlcMndMgeで表されるCaCu5型の水素吸蔵合金Mgの組成比が0.03以上で0.2以下(0.03≦e≦0.2)であることを特徴とする請求項4または請求項5に記載のニッケル−水素蓄電池。
- 前記水酸化ニッケルは表面がコバルト化合物で被覆されていることを特徴とする請求項1から請求項6のいずれかに記載のニッケル−水素蓄電池。
- 前記コバルト化合物はアルカリカチオンを含有する高次コバルト化合物であることを特徴とする請求項7に記載のニッケル−水素蓄電池。
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Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008053223A (ja) * | 2006-07-25 | 2008-03-06 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | ニッケル水素電池用負極活物質およびニッケル水素電池、およびニッケル水素電池用負極活物質の処理方法 |
JP2008153097A (ja) * | 2006-12-19 | 2008-07-03 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | アルカリ蓄電池 |
WO2009013848A1 (ja) | 2007-07-24 | 2009-01-29 | Panasonic Corporation | ニッケル水素電池用負極材料とその処理方法およびニッケル水素電池 |
JP2010182684A (ja) * | 2006-07-25 | 2010-08-19 | Panasonic Corp | ニッケル水素電池用負極活物質の処理方法ならびにニッケル水素電池用負極活物質およびニッケル水素電池 |
DE102015120719A1 (de) | 2014-12-01 | 2016-06-02 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Hybridfahrzeug |
WO2019225461A1 (ja) * | 2018-05-21 | 2019-11-28 | トヨタ自動車株式会社 | 正極活物質、正極、アルカリ蓄電池および正極活物質の製造方法 |
-
2002
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Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008053223A (ja) * | 2006-07-25 | 2008-03-06 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | ニッケル水素電池用負極活物質およびニッケル水素電池、およびニッケル水素電池用負極活物質の処理方法 |
JP2010182684A (ja) * | 2006-07-25 | 2010-08-19 | Panasonic Corp | ニッケル水素電池用負極活物質の処理方法ならびにニッケル水素電池用負極活物質およびニッケル水素電池 |
JP2008153097A (ja) * | 2006-12-19 | 2008-07-03 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | アルカリ蓄電池 |
WO2009013848A1 (ja) | 2007-07-24 | 2009-01-29 | Panasonic Corporation | ニッケル水素電池用負極材料とその処理方法およびニッケル水素電池 |
US8202650B2 (en) | 2007-07-24 | 2012-06-19 | Panasonic Corporation | Negative electrode material for nickel-metal hydride battery and treatment method thereof, and nickel-metal hydride battery |
DE102015120719A1 (de) | 2014-12-01 | 2016-06-02 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Hybridfahrzeug |
US9758154B2 (en) | 2014-12-01 | 2017-09-12 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Hybrid vehicle |
WO2019225461A1 (ja) * | 2018-05-21 | 2019-11-28 | トヨタ自動車株式会社 | 正極活物質、正極、アルカリ蓄電池および正極活物質の製造方法 |
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