CN115786770B - 稀土-钙-镍系储氢合金及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种稀土‑钙‑镍系储氢合金及其制备方法。该稀土‑钙‑镍系储氢合金具有如下所示的组成：LaaREbYcCadNixMnyAlzQ；其中，0.1≤a≤0.7，0≤b≤0.45，0.05≤c≤0.5，0.1≤d≤0.6，a+b+c+d＝1；4.3≤x≤4.95，0≤y≤0.4，0≤z≤0.4，0.05≤y+z≤0.65，0≤t≤0.2，4.8≤x+y+z+t≤5.2；其中，RE选自Ce、Sm、Nd和Pr中的一种或多种；其中，Q选自Cu、Sn、V、Ti、Zr、Cr、Zn、Mo和Si中的一种或多种。该稀土‑钙‑镍系储氢合金具有优异的循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种稀土-钙-镍系储氢合金及其制备方法。
背景技术
氢能是二次清洁能源的理想的替代者之一，氢能源开发应用的关键在于能够经济地生产和高密度安全制取和贮运氢。储氢合金材料能可逆地大量吸收和放出氢气，是氢能源开发和利用的重要材料。
姜碗婷等著的“稀土元素对R-Y-Ni系A2B7型无镁储氢合金微观结构和电化学性能的影响”公开了组成为La0.037Y0.7Ni3.25Mn0.15Al0.1的储氢合金。该储氢合金为A2B7型；吸氢侧均为稀土元素，不含有钙。该储氢合金循环100周后的容量保持率仅为85.72％。
李新宇等著的“快凝储氢合金La0.8Ce0.2Ni4.65-xMn0.9Ti0.05(V0.3Fe0.4Al0.3)x微观结构和电化学性能研究”公开了组成为La0.8Ce0.2Ni4.65-xMn0.9Ti0.05(V0.3Fe0.4Al0.3)x的储氢合金，该系列储氢合金中循环使用100周后容量保持率最高仅为92.1％。
发明内容
有鉴于此，本发明的一个目的在于提供一种稀土-钙-镍系储氢合金，其具有优异的循环稳定性。进一步地，该稀土-钙-镍系储氢合金具有较高的吸氢量。更进一步地，该稀土-钙-镍系储氢合金具有较低的氢化物生成焓和滞后系数。本发明的另一个目的在于提供上述稀土-钙-镍系储氢合金的制备方法。
上述技术目的通过如下技术方案实现。
一方面，本发明提供了一种稀土-钙-镍系储氢合金，具有如下所示的组成：
LaaREbYcCadNixMnyAlzQt
其中，a、b、c、d、x、y、z和t分别代表La、RE、Y、Ca、Ni、Mn、Al和Q的摩尔份数；
其中，0.1≤a≤0.7，0≤b≤0.45，0.05≤c≤0.5，0.1≤d≤0.6，a+b+c+d＝1；4.3≤x≤4.95，0≤y≤0.4，0≤z≤0.4，0.05≤y+z≤0.65，0≤t≤0.2，4.8≤x+y+z+t≤5.2；
其中，RE选自Ce、Sm、Nd和Pr中的一种或多种；
其中，Q选自Cu、Sn、V、Ti、Zr、Cr、Zn、Mo和Si中的一种或多种。
根据本发明的稀土-钙-镍系储氢合金，优选地，RE包含Ce、Sm或Nd中的一种或多种。
根据本发明的稀土-钙-镍系储氢合金，优选地，RE还包括Pr。
根据本发明的稀土-钙-镍系储氢合金，优选地，RE为Pr和Ce，Pr和Ce的摩尔比为1:(1～3)。
根据本发明的稀土-钙-镍系储氢合金，优选地，4.7≤x≤4.9。
根据本发明的稀土-钙-镍系储氢合金，优选地，0.05≤z≤0.3，0.1≤y+z≤0.5。
根据本发明的稀土-钙-镍系储氢合金，优选地，0.1≤b≤0.4。
根据本发明的稀土-钙-镍系储氢合金，优选地，Q选自V、Ti、Cu中的一种或多种，0.01≤t≤0.15。
根据本发明的稀土-钙-镍系储氢合金，优选地，所述稀土-钙-镍系储氢合金具有如下所示之一的组成：
La0.4Y0.3Ca0.3Ni4.8Mn0.1Al0.1；
La0.3Y0.3Ca0.4Ni4.7Mn0.1Al0.2；
La0.4Y0.4Ca0.2Ni4.7Mn0.2Al0.1；
La0.6Y0.2Ca0.2Ni4.7Mn0.1Al0.1V0.1；
La0.2Ce0.35Y0.1Ca0.35Ni4.45Mn0.3Al0.25；
La0.25Ce0.2Y0.1Ca0.45Ni4.7Mn0.15Al0.05V0.1；
La0.4Ce0.2Y0.2Ca0.2Ni4.8Mn0.1Al0.1；
La0.3Ce0.3Y0.2Ca0.2Ni4.7Mn0.1Al0.1Ti0.1；
La0.3Ce0.2Y0.2Ca0.3Ni4.8Mn0.1Al0.1；
La0.3Ce0.25Y0.2Ca0.25Ni4.7Mn0.15Al0.15；
La0.4Ce0.1Y0.3Ca0.2Ni4.8Mn0.2；
La0.4Ce0.2Y0.2Ca0.2Ni4.7Mn0.15Al0.15；
La0.3Ce0.2Y0.3Ca0.2Ni4.6Mn0.2Al0.2；
La0.3Ce0.3Y0.2Ca0.2Ni4.8Mn0.1Al0.1；
La0.35Ce0.25Y0.2Ca0.2Ni4.85Al0.15；
La0.4Ce0.2Y0.2Ca0.2Ni4.8Mn0.05Al0.15；
La0.2Ce0.2Y0.3Ca0.3Ni4.8Mn0.1Al0.1；
La0.4Sm0.2Y0.2Ca0.2Ni4.8 Mn0.05Al0.15；
La0.3Nd0.2Y0.2Ca0.3Ni4.7Mn0.2Cu0.1；
La0.2Pr0.1Ce0.2Y0.3Ca0.2Ni4.7Al0.3。
另一方面，本发明提供了上述稀土-钙-镍系储氢合金的制备方法，包括如下步骤：
(1)将金属原料在惰性气氛中熔炼，得到母合金；其中，熔炼温度为1100～1600℃，熔炼压力为0.01～0.1MPa；
(2)将母合金在惰性气氛中退火，得到稀土-钙-镍系储氢合金；其中，退火压力为0.01～0.1MPa，退火温度为800～1200℃，退火时间为10～25h。
本发明的稀土-钙-镍系储氢合金为AB5型储氢合金。将A侧的钙元素以适当配比的La和Y取代，B侧的镍元素以适当比例的Al和/或Mn取代，能够提高稀土-钙-镍系储氢合金的循环稳定性和储氢量，增加使用寿命，降低氢化物生成焓。根据本发明优选的方案，采用RE元素替换部分的Y能够进一步提高稀土-钙-镍系储氢合金的循环稳定性和储氢量。本发明发现将Al和Mn联合使用，对于提高稀土-钙-镍系储氢合金的循环稳定性和储氢量具有更加优异的效果。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
<稀土-钙-镍系储氢合金>
本发明的稀土-钙-镍系储氢合金具有如下所示的组成：
LaaREbYcCadNixMnyAlzQt。
本发明的稀土-钙-镍系储氢合金为AB5型储氢合金。优选地，本发明的稀土-钙-镍系储氢合金中不含有Mg、Fe或Co。根据本发明的一个实施方式，本发明的稀土-钙-镍系储氢合金除了不可避免的杂质之外，不含其他成分。
La表示镧元素。a表示La的摩尔份数。0.1≤a≤0.7；优选地，0.2≤a≤0.5；更优选地，0.3≤a≤0.4。
RE选自Ce、Sm、Nd和Pr中的一种或多种。优选地，M包含Ce、Sm或Nd中的一种或多种。在某些实施方式中，RE还包括Pr。根据本发明的一个实施方式，RE选自如下所示的元素组成之一：(1)Ce；(2)Sm；(3)Nd；(4)Ce和Pr。这样的RE元素与Y配合能够进一步提高稀土-钙-镍系储氢合金的循环稳定性和吸氢量。
b表示RE元素的摩尔份数。0≤b≤0.45。在某些实施方式中b＝0。在另一些实施方式中，0.1≤b≤0.35；优选地，0.2≤b≤0.3；更优选地，0.2≤b≤0.25。这样的RE元素的用量能够提高稀土-钙-镍系储氢合金的吸氢量和循环稳定性。
在某些实施方式中，RE为Pr和Ce。Pr和Ce的摩尔比可以为1:(1～3)；优选为1:(1.5～2.5)；更优选为1:2。
Y表示钇铈元素。c表示Y的摩尔份数。0.05≤c≤0.5；优选地，0.1≤c≤0.4。在某些实施方式中，0.2≤c≤0.5；优选地，0.3≤c≤0.4。在另一些实施方式中，0.1≤c≤0.3；更优选地，0.1≤c≤0.2。采用适量的Y替换Ca能够提高稀土-钙-镍系储氢合金的吸氢量和循环稳定性，降低氢化物生成焓。
Ca表示钙元素。d表示Ca的摩尔份数。0.1≤d≤0.6；优选地，0.2≤d≤0.5；更优选地，0.2≤d≤0.3。这样有助于提高稀土-钙-镍系储氢合金的循环稳定性和吸氢量。
在本发明中，a+b+c+d＝1。
Ni表示镍元素。x表示Ni的摩尔份数。4.3≤x≤4.95；优选地，4.4≤x≤4.9；更优选地，4.7≤x≤4.9；最优选地，4.8≤x≤4.85。镍的含量过低会导致稀土-钙-镍系储氢合金的吸氢量和循环稳定性降低。
Al表示铝元素。z表示Al的摩尔份数。0≤z≤0.4。在某些实施方式中，z＝0。在另一些实施方式中，0.05≤z≤0.3；优选地，0.1≤z≤0.2；更优选地，0.1≤z≤0.15。采用Al替代部分Ni，并且与本发明的吸氢侧的元素相配合，能够提高稀土-钙-镍系储氢合金的吸氢量和循环稳定性。
Mn表示锰元素。y表示Mn的摩尔份数。0≤y≤0.4。在某些实施方式中，y＝0。在另一些实施方式中，0.05≤y≤0.3；优选地，0.1≤y≤0.2。根据本发明的一个实施方式，0.05≤y≤0.1。采用Mn替代部分Ni，并且与本发明的吸氢侧的元素相配合，能够提高稀土-钙-镍系储氢合金的吸氢量和循环稳定性。将Mn和Al联合使用，能够进一步提高稀土-钙-镍系储氢合金的吸氢量和循环稳定性。
在本发明中，0.05≤y+z≤0.65；优选地，0.1≤y+z≤0.55；更优选地，0.15≤y+z≤0.3；最优选地，0.15≤y+z≤0.2。
Q选自Cu、Sn、V、Ti、Zr、Cr、Zn、Mo和Si中的一种或多种；优选地，Q选自Cu、V、Ti中的一种或多种；更优选地，Q选自V或Cu中的一种。
t表示Q的摩尔份数。0≤t≤0.2。在某些实施方式中，t＝0。在另一些实施方式中，0.05≤t≤0.15；优选的，0.05≤t≤0.1。
在本发明中，4.8≤x+y+z+t≤5.2；优选地，4.9≤x+y+z+t≤5.1；更优选地，5≤x+y+z+t≤5.1。这样能够提高稀土-钙-镍系储氢合金的储氢量和循环稳定性。
本发明的稀土-钙-镍系储氢合金的具体实例包括但不限于如下式之一表示的组成：
La0.4Y0.3Ca0.3Ni4.8Mn0.1Al0.1；
La0.3Y0.3Ca0.4Ni4.7Mn0.1Al0.2；
La0.4Y0.4Ca0.2Ni4.7Mn0.2Al0.1；
La0.6Y0.2Ca0.2Ni4.7Mn0.1Al0.1V0.1；
La0.2Ce0.35Y0.1Ca0.35Ni4.45Mn0.3Al0.25；
La0.25Ce0.2Y0.1Ca0.45Ni4.7Mn0.15Al0.05V0.1；
La0.4Ce0.2Y0.2Ca0.2Ni4.8Mn0.1Al0.1；
La0.3Ce0.3Y0.2Ca0.2Ni4.7Mn0.1Al0.1Ti0.1；
La0.3Ce0.2Y0.2Ca0.3Ni4.8Mn0.1Al0.1；
La0.3Ce0.25Y0.2Ca0.25Ni4.7Mn0.15Al0.15；
La0.4Ce0.1Y0.3Ca0.2Ni4.8Mn0.2；
La0.4Ce0.2Y0.2Ca0.2Ni4.7Mn0.15Al0.15；
La0.3Ce0.2Y0.3Ca0.2Ni4.6Mn0.2Al0.2；
La0.3Ce0.3Y0.2Ca0.2Ni4.8Mn0.1Al0.1；
La0.35Ce0.25Y0.2Ca0.2Ni4.85Al0.15；
La0.4Ce0.2Y0.2Ca0.2Ni4.8Mn0.05Al0.15；
La0.2Ce0.2Y0.3Ca0.3Ni4.8Mn0.1Al0.1；
La0.4Sm0.2Y0.2Ca0.2Ni4.8 Mn0.05Al0.15；
La0.3Nd0.2Y0.2Ca0.3Ni4.7Mn0.2Cu0.1；
La0.2Pr0.1Ce0.2Y0.3Ca0.2Ni4.7Al0.3。
本发明的稀土-钙-镍系储氢合金具有较高的储氢量和循环稳定性。根据本发明优选的技术方案，本发明的稀土-钙-镍系储氢合金具有较低的氢化物生成焓和滞后系数。
本发明的稀土-钙-镍系储氢合金在40℃下，最大吸氢量≥1.63wt％；优选地，最大吸氢量≥1.65wt％；更优选地，最大吸氢量为1.67～1.69wt％。循环100周容量保持率≥99.3％；优选地，循环100周容量保持率≥99.6％；更优选地，循环100周容量保持率≥99.7％。
<稀土-钙-镍系储氢合金的制备方法>
本发明的稀土-钙-镍系储氢合金的制备方法包括如下步骤：(1)将金属原料在惰性气氛中熔炼，得到母合金；(2)将母合金在惰性气氛中退火，得到稀土-钙-镍系储氢合金。
步骤(1)中，金属原料中的金属La、金属RE、金属Y和金属Ca为除去表面氧化物的金属原料。可以将金属原料置于熔炼容器中熔炼。熔炼容器可以为坩埚，例如氧化铝坩埚。惰性气氛可以选自氮气、氖气、氩气中的一种或多种。根据本发明的一个实施方式，惰性气氛为氩气气氛。熔炼温度可以为1100～1600℃；优选为1200～1500℃；更优选为1300～1400℃。熔炼压力可以为0.01～0.1MPa；优选为0.02～0.08MPa；更优选为0.03～0.06MPa。
步骤(2)中，惰性气氛可以选自氮气、氖气、氩气中的一种或多种。根据本发明的一个实施方式，惰性气氛为氩气气氛。退火温度可以为800～1200℃；优选为900～1100℃；更优选为1000～1100℃。退火压力可以为0.01～0.1MPa；优选为0.02～0.08MPa；更优选为0.03～0.06MPa。退火时间可以为10～25h；优选为13～20h；更优选为15～18h。
实施例1～20和比较例1～6
将金属La、金属RE、金属Y和金属Ca进行抛光处理，以除去表面的氧化物，分别得到处理后的金属La、处理后的金属RE、处理后的金属Y和处理后的金属Ca。
将用于形成表1所示的稀土-钙-镍系储氢合金的金属原料置于氧化铝坩埚中。将置于氧化铝坩埚中的金属原料在氩气气氛下，在压力为0.05MPa且温度为1400℃的条件下熔炼，形成母合金。将母合金在氩气气氛下，在压力为0.05MPa且温度为1000℃的条件下退火18h，得到稀土-钙-镍系储氢合金。
最大吸氢量根据稀土-钙-镍系储氢合金在40℃下通过Sieverts装置测得的P-C-T曲线得到。
滞后系数和氢化物生成焓根据前述P-C-T曲线得并经公式计算得到。
循环100周容量保持率采用下述方法测得：
(1)对已活化的样品进行脱氢处理：常温30℃下抽真空1h，保证样品完全脱氢。
(2)样品脱氢后进行第一次吸氢循环：充入一定氢压的氢气，记录随时间变化样品吸氢量的变化，直到吸氢量不在变化，记录吸氢量为样品的第一次吸氢量C1。
(3)重复第1和2步骤完成合金多次循环，记录每次循环的吸氢量Cn(n表示循环次数)。
(4)根据公式计算循环n周容量保持率(Sn)：Sn＝(Cn/C1)×100％。
表1
比较例1-4的吸氢侧不含有钇，其储氢量和循环100周后的容量保持率均低于本发明的稀土-钙-镍系储氢合金，且氢化物生成焓高于本发明的稀土-钙-镍系储氢合金。这表明钇能够有效地提高稀土-钙-镍系储氢合金的储氢量和循环稳定性，降低氢化物生成焓。
比较例5中非吸氢侧元素所占的摩尔份数过多，使储氢合金的储氢量、循环稳定性和氢化物生成焓等性能有所降低。
比较例6中Ni的含量过少，导致储氢合金的储氢量、循环稳定性下降，氢化物生成焓增加。
本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。
Claims (2)
1.一种稀土-钙-镍系储氢合金，其特征在于，所述稀土-钙-镍系储氢合金具有如下所示之一的组成：
La0.4Y0.3Ca0.3Ni4.8Mn0.1Al0.1；
La0.4Ce0.2Y0.2Ca0.2Ni4.8Mn0.1Al0.1；
La0.3Ce0.2Y0.2Ca0.3Ni4.8Mn0.1Al0.1；
La0.4Ce0.1Y0.3Ca0.2Ni4.8Mn0.2；
La0.3Ce0.3Y0.2Ca0.2Ni4.8Mn0.1Al0.1；
La0.35Ce0.25Y0.2Ca0.2Ni4.85Al0.15；
La0.4Ce0.2Y0.2Ca0.2Ni4.8Mn0.05Al0.15；
La0.2Ce0.2Y0.3Ca0.3Ni4.8Mn0.1Al0.1；
La0.4Sm0.2Y0.2Ca0.2Ni4.8Mn0.05Al0.15。
2.根据权利要求1所述的稀土-钙-镍系储氢合金的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将金属原料在惰性气氛中熔炼，得到母合金；其中，熔炼温度为1100～1600℃，熔炼压力为0.01～0.1MPa；
(2)将母合金在惰性气氛中退火，得到稀土-钙-镍系储氢合金；其中，退火压力为0.01～0.1MPa，退火温度为800～1200℃，退火时间为10～25h。
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