CN1610151A - 一种低钴稀土系镍氢电极合金 - Google Patents

一种低钴稀土系镍氢电极合金 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于镍氢电池负极材料的低钴稀土系镍氢电极合金，包括稀土或混合稀土与镁、钙、镍、钴、铝、锰、钛、铜，经真空感应熔炼方式制取，其特征在于：该合金具有A1－xBx (NiaCobAlcMndCue)的分子式；其中A为混和稀土或镧、铈、镨、钕中的一种或几种，B为镁、钙中的一种或两种；其中0＜x≤0.8，2≤a≤4，0≤b≤0.3，0≤c≤0.8，0≤d≤0.5，0≤e≤0.4，a+b+c+d+e是介于3～6的整数或小数。所选用的镧、铈、镨、钕、镁、钙、镍、钴、铝、锰、铜元素的纯度都在99.0％以上。该类电极合金最大放电容量为320mAh/g，经300次充放电循环后容量保持率为80％以上，已达到商用储氢合金使用标准，但合金原材料总成本降低了 20％－40％。采用本发明可大幅度降低镍氢电池的成本。

Description

一种低钴稀土系镍氢电极合金
技术领域
本发明涉及一种电化学材料，涉及一种电池负极材料，具体地说是一种用于镍氢电池的低钴稀土系镍氢电极合金。
背景技术
镍氢电池是高能量密度、长寿命、无污染的绿色环保电池。随着其各项性能的不断提高，它与Ni-Cd、锂离子电池的竞争性日益增强。目前国内外用于镍氢电池的负极材料基本都是稀土系AB5型储氢合金，其主分大同小异，典型的成分是MmNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3，主要采用混和稀土金属Mm、Ni、Co、Mn、Al为原料。钴是提高AB5型合金的充放电循环稳定性的关键元素，但钴相对于其它合金元素成本费最高，在商业AB5型合金中，Co含量一般为10％，但却占到合金原材料总成本的43.16％左右(胡子龙.储氢材料[M].北京：化学工业出版社，2002.320-326)为了满足市场降低储氢合金成本的要求，努力研究开发低钴或无钴AB5型合金是一条必由之路。
发明内容
本发明的目的在于研制一种低钴稀土系镍氢电极合金，使其电化学容量和循环寿命满足商业化储氢合金的要求。
为了达到上述目的，本发明采取的技术方案是：将稀土或混和稀土、与镁(Mg)、钙(Ca)镍(Ni)、钴(Co)、铝(Al)、锰(Mn)、铜(Cu)熔炼成一种电极合金，其特点是该合金具有A1-xBx(NiaCobAlcMndCue)的分子式；其中A为混和稀土或镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)中的一种或几种，B为镁(Mg)、钙(Ca)中的一种或两种；其中，0＜x≤0.8，2≤a≤4，0≤b≤0.3，0≤c≤0.8，0≤d≤0.5，0≤e≤0.4，a+b+c+d+e是介于3～6的整数或小数。除混和稀土元素外，所选用的镧、铈、镨、钕、镁、钙、镍、钴、铝、锰、铜元素的纯度都在99.0％以上。
本发明的新型低钴稀土系镍氢电极合金最大放电容量320mAh/g，经300次充放电循环后容量保持率为80％以上，已达到商用储氢合金使用标准。
附图说明：
图1是本发明的一组试样与典型商业合金MmNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3的放电容量曲线；
图2是本发明的一组试样与典型商业合金MmNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3的x射线衍射图；
图3是本发明的一组试样的吸放氢曲线；
图4是本发明的一组试样的寿命曲线。
以下结合附图和发明人给出的实施例对本发明作进一步详细说明。
具体实施方式
按照本发明的化学分子式A1-xBx(NiaCobAlcMndTie)将稀土或混合稀土与镁(Mg)或钙(Ca)、镍(Ni)、钴(Co)、铝(Al)、锰(Mn)、钛(Ti)置入真空感应炉熔炼，熔炼成型的合金锭进行机械粉碎，粉碎后过150目筛；取0.5克合金粉，与铜粉按1∶3比例混合，经400MPa压力压制成表1的直径12mm的圆片试样。将合金样品与相对容量大4倍的正极样品置于待测烧杯中，电解液采用6M KOH碱液。测试仪为DC-5电池容量测试仪。充电电流100mA/g，放电电流为60mA/g。采用两电极***测试电化学容量，正极为Ni(OH)2，负极为合金测试电极。
                            表1.合金的成分、电化学容量与循环寿命
试样编号#                   化学分子式 电化学容量mAh/g 300次循环后剩余容量与初始容量的比率(循环寿命)
    1  A0.3Mg0.7Ni3.5Co0.3Al0.4Cu0.1     330     63％
    2  A0.7Ca0.3Ni3.3Co0.3Al0.6Cu0.2     295     82.5％
    3  A0.4Mg0.6Ni3.4Co0.25Al0.5Mn0.1Cu0.05     325     70％
    4  A0.75Ca0.25Ni3.6Co0.25Al0.6Mn0.2Cu01     310     85.5％
    5  A0.6Mg0.4Ni3.4Co0.1Al0.5Mn0.25Cu0.15     314     84％
    6  A0.55Mg0.45Ni3.6Al0.6Mn0.4Cu0.1     305     69％
    7  A0.6Ca0.4Ni3.5Co0.3Al0.4Mn0.3Cu015     249     72％
    8  A0.6Mg0.2Ca0.2Ni3.5Co0.3Al0.4Mn0.4Cu0.1     323     74％
    9  A0.7Mg0.3Ni3.6Co0.3Al0.4Mn0.1     320     88％
    10  A0.4Mg0.4Ca0.2Ni3.7Co0.2Al0.7Mn0.3Cu0.2     304     63％
    11  A0.65Ca0.35Ni3.5Co0.25Al0.5Mn0.15Cu0.05     288     75％
    12  A0.5Ca0.5Ni3.6Co0.25Al0.4Mn0.3     278     60％
图1是表1中的4#、5#、8#试样与典型商业合金MmNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3的放电容量与放电电位的测试曲线。图中结果表明最大放电容量320mAh/g，已达到典型商业合金电化学容量水平。
图2是表1中2#、6#试样与典型商业合金MmNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3的x射线衍射图。图中结果表明与纯AB5相的典型商业合金相比，2#和6#试样是由AB5主相和少量AB3第二相组成。
图3是表1中3#、11#试样的吸放氢曲线。图中结果表明最大储氢量1.37wt％，与典型商业合金的储氢量差不多，其中3#试样平台区域较宽且平台压力高，说明放氢更容易。
图4是表1中4#、9#试样的寿命曲线。图中结果表明300次充放电循环后，两种合金剩余容量与初始容量的比率都在80％以上。
通过表1中的试样及测试，均达到了较理想的效果。

Claims (2)

1.一种低钴稀土系镍氢电极合金，包括稀土或混合稀土与镁、钙、镍、钴、铝、锰、钛、铜，经真空感应熔炼方式制取，其特征在于：该合金具有A1-xBx(NiaCobAlcMndCue)的分子式：其中A为混和稀土或镧、铈、镨、钕中的一种或几种，B为镁、钙中的一种或两种；其中0＜x≤0.8，2≤a≤4，0≤b≤0.3，0≤c≤0.8，0≤d≤0.5，0≤e≤0.4，a+b+c+d+e是介于3～6的整数或小数。
2.根据权利要求1所述的低成本稀土系镍氢电极合金，其特征在于：所选用的镧、铈、镨、钕、镁、钙、镍、钴、铝、锰、铜元素的纯度都在99.0％以上。
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Assignee: Sihui Double Win Industry Co., Ltd.

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Denomination of invention: Low-cobalt rare earth series NiH electrode alloy

Granted publication date: 20060628

License type: Exclusive License

Open date: 20050427

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