CN101891179A - 磷酸铁锂材料的制备方法及锂离子电池及其正极片 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种磷酸铁锂材料的制备方法以及使用所述材料的锂离子电池及其正极片。制备方法包括：烧结制备磷酸铁锂粉末；以及在磷酸铁锂粉末颗粒的表面上包覆铝单质形成磷酸铁锂-铝复合材料。相比于现有技术，依据本发明制备的磷酸铁锂材料与包覆的铝单质可在分子级别实施均匀分散与表面包覆，依据本发明制备的电极片的电导率可提高10～1000倍，依据本发明制备的磷酸铁锂锂离子电池的内阻大幅度降低、大电流充放电性能明显提升，这尤其适合应用于高功率动力锂离子电池。与采用包覆其他金属单质相比，Al金属具有更便宜、质量更轻、熔点更低、电化学性能更稳定等优点；此外，由于复合材料中的铝与正极集流体为同一种材料，由此不会形成腐蚀原电池效应。

Description

磷酸铁锂材料的制备方法及锂离子电池及其正极片 

技术领域

本发明涉及一种高功率动力锂离子电池正极材料的制备方法以及采用所述正极材料的正极片以及锂离子电池，尤其地，本发明涉及一种高功率动力锂离子电池中的磷酸铁锂正极材料的制备方法以及采用所述正极材料的正极片以及锂离子电池。 

背景技术

在锂离子电池中，正极材料的选择和质量对锂离子电池的性能与价格起着决定性影响。目前常用的正极材料主有氧化钴锂(LiCoO₂)、氧化锰锂(LiMn₂O₄)、氧化镍锂(LiNiO₂)、氧化镍钴锰锂多元材料及磷酸铁锂(LiFePO₄)，其中LiFePO₄因其具有价格低廉、环保、循环性能优良、材料稳定性好等特点而逐渐被应用于电动汽车、航天、储能等领域。 

LiFePO₄是一种微扭曲的六方，最密堆积结构，属于Pmna空间群。晶体由FeO₆八面体和PO₄四面体交替排列构成空间骨架，由于没有连续的FeO₆共边八面体网络，不能形成有效的电子导电，所以LiFePO₄的导电性能很差；同时PO₄四面体限制了FeO₆八面体的体积变化，导致在充放电过程中的锂离子迁移也受到影响。另一方面，充放电时，单相LiFePO₄转变为双相LiFePO₄/FePO₄，两相之间会出现尖锐的界面，界面平行于a-c面。沿着b轴的高强度内应力导致裂缝的出现。裂缝使得电极极化，也使得活性材料或导电添加剂与集流体的接触变弱，导致电池极片的阻抗增大，从而进一步使得电池在大电流性能上不理想。 

在LiFePO₄中分散或包覆导电碳，一方面可增强粒子与粒子之间的导电性，减少电池的极化，另一方面它还能为LiFePO₄提供电子隧道，以补偿Li⁺嵌脱过程中的电荷平衡，因此这已成为研究者首选的LiFePO₄改性方法。然而另一方面由于碳的加入降低了材料的实际密度，不利于电池体积比容量的 提高。 

然而，当前提高磷酸铁锂材料导电性能的另一种方法是在材料合成过程中掺入1％左右的金属离子。这种金属离子的掺杂几乎不影响LiFePO₄的实际密度，为这类材料走向实用奠定了基础。目前国际上对离子掺杂提高LiFePO₄的导电性能的机理尚无定论，比较主流的看法是高价金属离子的引入改变LiFePO₄晶体结构及晶包参数，从而通过金属离子掺杂提供电子导电空穴，来改善LiFePO₄材料本身的导电性能。 

除对磷酸铁锂材料本身导电性能进行改善外，还可以通过在极片制造过程中加入一定比例的常规导电剂(如炭黑、石墨、乙炔黑等)来改善磷酸铁锂电池极片的导电性能。如美国麻省理工CEDER研究小组在获得的100C快速放电的高功率电池就在正极极片中添加了高达40％的碳导电剂，然而这是以牺牲能量密度为前提的。当前工业生产中常用的导电剂包括碳或炭黑、碳纳米管、VGCF，纳米级的铜、银或金粉。尽管采用这些导电剂之后，在一定程度上提高了LiFePO₄在实际应用过程中的导电性能，但仍然不能满足在高功率动力锂离子电池上的应用。 

发明内容

针对现有技术中存在的上述不足，本发明提供了一种磷酸铁锂材料的制备方法，其能提高LiFePO₄材料的电子导电性能。 

针对本发明的目的，在本发明的第一个方面，本发明提供了一种磷酸铁锂材料的制备方法，包括步骤：步骤一，烧结制备磷酸铁锂粉末；以步骤二，在磷酸铁锂粉末颗粒的表面上包覆铝单质形成磷酸铁锂-铝复合材料。 

在依据本发明的磷酸铁锂材料的制备方法中，优选地，在所述步骤一中，烧结温度为600～750℃、保温时间为0.5～8h，磷酸铁锂粉末的尺度优选为200～500nm。 

在依据本发明的磷酸铁锂材料的制备方法中，优选地，所述步骤二包括：子步骤一，制备尺度为50～1000nm的Al粉；子步骤二，将纳米Al粉与烧结后的磷酸铁锂粉末在惰性气氛保护下进行高速球磨、分散，其中球料比为1.5∶1～6∶1，高速球磨的速度为500～2000r/min，所述惰性气氛为N₂或Ar；子步骤三，在管式炉中通入NH₃或H₂惰性气体或N₂或Ar还原性气体，对 Al粉和磷酸铁锂粉末的混合物于650～750℃温度下进行烧结和保温，使得Al熔融，从而铝单质包覆在磷酸铁锂粉末颗粒上，形成磷酸铁锂/铝复合材料；以及子步骤四，使所述复合材料在所述惰性气氛流的保护下冷却。 

在依据本发明的磷酸铁锂材料的制备方法中，优选地，在所述子步骤二中，纳米Al粉与烧结后的磷酸铁锂粉末在惰性气氛保护下的机械球磨在有机溶剂中进行，所述有机溶剂为丙酮、异丙醇、正丁醇叔丁醇、己二醇中的一种及其混合物。 

在依据本发明的磷酸铁锂材料的制备方法中，可替代地，所述步骤二包括：子步骤一，制备铝金属熔融盐电镀液，所述铝金属熔融盐电镀液包括铝金属室温熔盐、有机还原剂、以及不与铝金属熔融盐反应的有机溶剂，所述铝金属熔盐包括无机金属铝卤化盐和有机卤化鎓盐的混合物，所述铝金属熔盐室温下为液态；所述有机还原剂包括氢化铝锂、氢化锂、二异丁基氢化铝、异丙醇铝中的任一种，所述有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯中的任一种或它们的混合；子步骤二，将含有活性金属Pd、Rh或Ru离子的氯化盐溶液加入乙醇、丙醇或乙二醇，配制成醇水混合物的活化液；子步骤三，在N₂或Ar惰性气氛下，将磷酸铁锂材料浸泡在所述活化液中，惰性气体保护下进行回流，使活性金属沉积在活化基体磷酸铁锂材料上，将活化后的磷酸铁锂材料洗涤过滤并真空干燥；子步骤四，在惰性气氛下，将活化后的磷酸铁锂材料置于所述铝金属熔融盐电镀液中，通过控制还原条件在磷酸铁锂颗粒表面沉积金属铝单质，所述氧化还原反应温度为30～50℃；子步骤五，过滤所述铝金属熔融盐电镀液，用无水乙醇或丙酮对表面沉积有金属铝单质的磷酸铁锂颗粒进行多次清洗，以分离出所获得的磷酸铁锂/铝复合材料；以及子步骤六，将分离出的磷酸铁锂/铝复合材料真空干燥。 

在依据本发明的磷酸铁锂材料的制备方法中，优选地，所述无机金属铝盐包括卤化铝，所述卤化铝的含量占熔融盐总量的10～60％；所述有机卤化鎓盐包括卤化咪唑盐、吡啶盐、季胺盐，所述有机卤化鎓盐的含量占熔融盐总量的30～80％；所述有机还原剂在所述电镀液中的浓度范围为0.005～0.5mol/L，所述有机还原剂与所述铝金属熔盐中铝盐的摩尔比为0.5～5。 

在依据本发明的磷酸铁锂材料的制备方法中，优选地，所述活化液还包括浓度不大于0.01mol/L的聚合物稳定剂，所述聚合物稳定剂包括聚乙烯醇 或聚乙二醇。 

在依据本发明的磷酸铁锂材料的制备方法中，优选地，覆铝量占磷酸铁锂/铝复合材料总量的0.1～5％。 

针对本发明的目的，在本发明的第二个方面，本发明提供了一种磷酸铁锂锂离子电池的正极片，所述正极片含有上述第一方面中所制备的磷酸铁锂/铝复合材料。 

针对本发明的目的，在本发明的第三个方面，本发明提供了一种磷酸铁锂锂离子电池，所述磷酸铁锂锂离子电池的正极片含有上述第一方面所制备的磷酸铁锂/铝复合材料。 

本发明的有益效果如下： 

(1)由于包覆在磷酸铁锂表面的金属单质与动力锂离子电池正极采用的集流体为同种材料，因此包覆在材料表面的铝单质不仅能在材料颗粒之间形成有效的导电网络，同时还能有效改善粉体材料与集流体之间的接触性及接触电阻，尤其是在电池反复进行充放电过程中，锂离子在正极材料中的反复脱嵌会使电池正极片形成裂缝，也使得活性材料或导电添加剂与集流体的接触变弱，导致电池极片的阻抗增大，电极极化增大，然而极片表面进行铝包覆以后，由于金属间接触电阻极低，因此分布在颗粒表面的金属单质大大的降低了电池极片的接触电阻及极化电阻。相比于现有技术，依据本发明制备的磷酸铁锂材料与包覆的铝单质可在分子级别实施均匀分散与表面包覆，依据本发明制备的电极片的电导率可提高10～1000倍，依据本发明制备的磷酸铁锂锂离子电池的内阻大幅度降低、大电流充放电性能明显提升，这尤其适合于在高功率动力锂离子电池中应用。 

(2)与采用包覆其他金属单质相比，Al金属具有更便宜、质量更轻、熔点更低(更容易融化)、电化学性能更稳定(Al本身就是正极集流体)等众多优势。另一方面在电池满充时，电极电位较高，一般高于3.6V，高出大多金属的溶出电位，若金属选择材质不当，会使金属离子溶出进入电解液，严重影响二次电池的充放电特性和循环特性。同时还不存在在电池的同一极因存在不同的金属及金属离子间形成充放电电对，从而形成腐蚀原电池，导致电池内部的自放电的形成影响电池性能。 

附图说明

图1为不同极片组装的18650电池5C倍率放电曲线图。 

具体实施方式

下面说明依据本发明的第一实施方式，即采用机械球磨混合法制备磷酸铁锂/铝复合材料的过程。 

在依据本发明的采用机械球磨混合法制备磷酸铁锂/铝复合材料的方法包括步骤：步骤一，烧结制备磷酸铁锂粉末；步骤二，制备纳米Al粉；步骤三，将纳米Al粉与烧结后的磷酸铁锂粉末在惰性气氛保护下进行高速球磨、分散；步骤四，在管式炉中通入惰性气体或还原性气体，对Al粉和磷酸铁锂粉末的混合物进烧结和保温，使Al熔融，从而铝单质包覆在磷酸铁锂粉末颗粒上，形成磷酸铁锂/铝复合材料；步骤五，使所述复合材料在惰性气氛流的保护下冷却。 

在步骤一中，采用管式气氛炉一次烧结制备磷酸铁锂粉末的烧结温度优选为750℃，磷酸铁锂粉末的尺度优选为200～500nm。 

在步骤二中，采用CO₂激光器激光制粉***制备本发明中需要的纳米铝粉。纳米Al粉尺度为50～1000nm，其中优选纳米铝粉的尺度为100～200nm。即使采用的纳米Al粉的尺度大于磷酸铁锂粉末的尺度(大于500nm)时，由于在步骤三中，高速球磨的磨球会对颗粒进行二次粉碎，从而使得大的铝粉颗粒进一步细小化；同时，由于铝粉将在步骤四中，铝粉将被烧结而成熔融状态，因此，纳米Al粉的尺度可以适当地放大。优选尺度较小，主要基于铝粉在材料表面的包覆百分比总量较小，较小尺寸的材料更有力于纳米铝粉在磷酸铁锂粉末中更均匀的分散与覆盖。 

在步骤三中，球料比为：1.5∶1～6∶1，优选球料比为3∶1。高速球磨的速度为500～2000r/min，优选速度为1500r/min，，以使纳米Al粉与烧结后的磷酸铁锂粉末良好地分散并均匀混合，并使纳米Al粉不发生团聚；所述惰性气氛为N₂、Ar等，以防止Al氧化。 

在步骤三中，纳米Al粉与烧结后的磷酸铁锂粉末在惰性气氛保护下的机械球磨可在有机溶剂中进行，所述有机溶剂可为丙酮、异丙醇、正丁醇叔丁醇、己二醇等。由于采用了有机溶剂，形成固液两相混合液，可更有利于 磷酸铁锂粉末和Al粉的分散，但由于球磨速度大，球料内部在高速摩擦下容易生热，有机溶剂易挥发，因此在球磨过程中通过球磨机的冷却水循环***来控制球料的温升，同时尽可能选择沸点相对较高的溶剂。在随后的步骤四中，混粉采用高的烧结温度有利于彻底去除有机溶剂，从而使得铝单质和被包覆的磷酸铁锂颗粒之间不存在有机溶剂残留，从而保证了铝单质在磷酸铁锂颗粒上的结合力。 

在步骤四中，在管式炉中磷酸铁锂和铝粉的混合物的烧结温度为650～750℃，保温0.5～8h。为了获得良好的结晶形态及均匀的尺寸及形貌，纳米Al粉与磷酸铁锂粉末混合球磨后的烧结温度优选为700℃，在这种温度下，对于熔融铝粉的扩散以提高包覆在磷酸铁锂粉体上的均匀程度时有利的。与铝粉混合二次烧结后磷酸铁锂粉体的尺寸略有增大，表明磷酸铁锂粉体材料表面包覆了一层铝单质，但材料并没有在二次烧结过程中引起团聚现象；所述还原性气体可为NH₃、H₂，所述惰性气氛为N₂、Ar等。 

在步骤五中，已形成的复合材料在冷却过程中，在惰性气氛流或还原性气体流的带动下会有一定范围内流动，从而使得铝单质在材料表面的包覆更为均匀。 

在依据本发明采用的机械球磨混合法中，覆铝量占磷酸铁锂/铝复合材料总量的0.1～5％，其中优选比例为0.5～1％。 

下面的实施例1～6给出了依据本发明制备的LiFePO₄/Al复合材料以及测试结果。 

实施例1～6 

采用球磨法制备LiFePO₄/Al复合材料的具体工艺过程为：以Li₂CO₃、FeC₂O₄、NH₄H₂PO₄为原材料通过高温固相法一次烧结磷酸铁锂LiFePO₄材料，烧结后的材料进行初次粉碎。按球料比3∶1，选择两种直径的磨球Φ1/Φ5(单位mm)，用量比为Φ1∶Φ5＝7∶3，在惰性保护气氛手套箱中，将LiFePO₄材料、纳米铝粉、磨球及异丙醇、丙酮、正丁醇、叔丁醇、己二醇有机溶剂混合装入球磨罐内，铝粉用量为LiFePO₄材料用量的0.1～5％，有机溶剂用量以完全覆盖球料、液面稍高于球料液面为准，球磨速度为500～2000r/min，球磨时间为4～24h。球磨后，球料过滤分离，将粉料转入石英舟中，置于管式炉中，惰性气氛保护，以5℃/min升至700℃，保温0.5～8h，降温冷却取出， 材料备用。 

表1 

下面说明依据本发明的第二实施方式，即采用化学镀法制备磷酸铁锂/铝复合材料的过程。 

在依据本发明的采用化学镀法制备磷酸铁锂/铝复合材料的方法中，包括步骤：步骤一，烧结制备磷酸铁锂粉末；步骤二，制备铝金属熔融盐电镀液，其中电镀液包括铝金属室温熔盐、有机还原剂、以及不与铝金属熔融盐反应的有机溶剂；步骤三，制备含有活性金属Pd、Rh、Ru等离子的氯化盐溶液，并加入乙醇、丙醇、乙二醇等，制备成醇水混合物，以获得活化液；步骤四，在惰性气氛下，将磷酸铁锂材料浸泡在上述活化液中，惰性气体保护下进行回流，使活性金属沉积在活化基体磷酸铁锂材料上，洗涤过滤，真空干燥；步骤五，惰性气氛下再将活化后的磷酸铁锂材料置于铝金属熔融盐电镀液中，通过控制还原条件在磷酸铁锂颗粒表面沉积金属铝单质；步骤六，过滤电镀液，以无水乙醇或丙酮进行多次清洗，以分离出所获得的磷酸铁锂/铝复合材料；步骤七，将分离出的磷酸铁锂/铝复合材料真空干燥。 

在步骤一中，采用管式气氛炉一次烧结制备磷酸铁锂粉末的烧结温度优选为750℃，磷酸铁锂粉末的尺度优选为200～500nm。 

在步骤二中，铝金属熔盐包括无机金属铝卤化盐和有机卤化鎓盐的混合物，室温下为液态。无机金属铝盐主要包括卤化铝，通常采用三氯化铝、其含量占熔融盐总量的10～60％，优选范围为20～30％。有机卤化鎓盐包括卤化 咪唑盐、吡啶盐、季胺盐等，其含量占熔融盐总量的30～80％，其中其优选范围50～70％。不与铝金属熔融盐反应的有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯等一种或多种溶剂混合，所述有机溶剂的量以最终三价铝盐在电镀液中的浓度为0.01～0.1mol/L为适宜用量；有机还原剂包括氢化铝锂、氢化锂、二异丁基氢化铝、异丙醇铝等，有机还原剂在电镀液中浓度范围为0.005～0.5mol/L，有机还原剂与铝金属熔盐中铝盐的摩尔比为0.5～5。在本发明中，采用有机还原剂不仅能有效的将三价铝还原成铝单质包覆在磷酸铁锂表面，而且有机还原剂容易被去除，使材料在化学镀过程中不易引入新的杂质。 

在步骤三中，氯化盐溶液的浓度为0.001～0.01mol/L，加入的乙醇、丙醇、或乙二醇为等体积，以配制成50％的醇水混合物，在制备过程中可进行搅拌。 

在步骤三中，在将对磷酸铁锂材料进行活化的过程中，还可以添加一定量的聚合物稳定剂，其浓度不大于0.01mol/L。其中，所述的聚合物稳定剂包括聚乙烯醇、聚乙二醇等。 

在步骤四中，惰性气氛可为N₂、Ar等。 

在步骤五中，所述控制还原条件为惰性保护气氛下，先将磷酸铁锂材料与电镀液进行低速磁力搅拌0.5～1h，使材料与电镀液充分混合均匀，再静置1～5h，进行充分还原，再过滤清洗，整个过程以不损坏现有磷酸铁锂颗粒粒径和表面形貌为前提。由于化学镀法本身是在液相中进行的，故能保证铝金属熔融盐的分散性以及析出的金属铝单质的分散性。在沉积过程中，进行一定的搅拌，可防止磷酸铁锂粉末沉降，从而可增加铝单质在磷酸铁锂颗粒上的沉积均匀性。 

在步骤五中，氧化还原反应温度为30～50℃，由于电镀液在室温下本身就是一种离子液体，因此从反应的可行性来说并不需要加温，但进行一定的加温可有利于加快反应进程，缩短反应时间。通过控制还原剂的浓度及材料与电镀液的相对质量，可控制最终在磷酸铁锂材料上的化学镀铝量，试验选择包覆量范围为0.1～5％，优选为0.1～1％。 

下表是依据本实施方案进行的实施例。 

表2 

下面简要说明基于本发明的磷酸铁锂/铝复合材料及正极极片制备过程以及该复合材料组装的极片及电池的导电性能及电化学性能。在磷酸铁锂的表面包覆铝单质形成磷酸铁锂/铝复合材料之后，随后按照传统工艺将磷酸铁锂/铝复合材料、粘结剂、导电剂等材料加入到有机溶液中，搅拌混合成均匀混合材料，从而得到用于磷酸铁锂正极浆料，然后将磷酸铁锂正极浆料涂覆在正集流体表面上，制成正极极片。所述导电剂优选为碳或炭黑，从而形成复合导电网络，即碳或炭黑形成的导电网络以及铝单质形成的导电网络，由于铝单质本身的导电性比碳或炭黑更强，所以基于导电网络的形成，磷酸铁锂材料的导电性得到进一步的提高。 

此外，由于正极集流体采用铝箔，此时磷酸铁锂/铝复合材料中的铝与正极集流体为同种金属，因此有利于正极材料与正极集流体之间的结合更紧密，接触阻抗更小，从而进一步提高了磷酸铁锂材料的导电性。 

实施例13 

选取实施例1～12中覆铝量为0.1％、0.5％、1％的LiFePO₄/Al复合材料制备浆料及极片。按复合材料∶C导电剂∶粘结剂比为93∶2∶5进行混浆，再将浆料涂敷于铝箔上，烘干，得到极片。混浆过程中保证浆料搅拌过程中的切线速度不低于15m/s，以保证复合纳米粒子与导电剂、粘结剂被充分分散均匀。 

实施例14 

选取实施例1～12中覆铝量为5％的LiFePO4/Al复合材料制备浆料及极片。制得的材料再按实施例13制作浆料，此时浆料配方比更改为复合材料∶C导电剂∶粘结剂比为90∶2∶8进行混浆，因铝粉含量增加，须加大粘结剂用量，以保证极片粘结可靠不掉粉。 

比较例 

直接以一次烧结得到的磷酸铁锂作为活性物质，按磷酸铁锂材料∶C导电剂∶粘结剂比为89∶5∶6进行混浆，再将浆料涂敷于铝箔上，烘干，得到极片。由于未进行铝复合的材料导电性较差，因此需要将碳含量增加到5％，随着碳含量的增加，粘结剂的含量也须相应增加，此时活性物质的含量下降到了89％。 

基于实施例13、14以及比较例，进行后续测试。 

首先，测定极片电导率：取单位面积的上述极片，按2.2g/cm³的密度进行压片，准确测量此时极片的厚度(d/cm)和面积(A/cm²)。将电极片夹在两个电极板(石墨、不锈钢板、铜板等)之间，用紧固螺丝固定，同时保持两极板之间保持绝缘。用交流内阻仪测定其阻值R，则可计算极片的电导率σ＝d/(R·A)，单位S/cm。表3给出了不同实施例极片电导率的试验对比结果。 

表3 

其次，复合材料极片组成动力电池的倍率性能测试：将表3的极片与石墨负极组装成18650型的动力电池，以1C倍率充电，然后分别以1C、2C、5C、10C进行倍率放电性能测试。 

图1为采用表3的实施例与比较例制备的极片组装成的18650电池5C倍率性能对比图。图1给出了不同极片组装的18650电池5C倍率放电曲线图。 

试验结果表明包覆后的材料以相同工艺制得的单位面积的电极片的电 导率可以在原有的基础上提高10～1000倍。将采用本法制备过的材料组装成电池如常规的圆柱形18650电池，内阻从80～100mΩ降低至15～30mΩ，从图中的大电流放电曲线可以看出，使用本发明的磷酸铁锂-Al复合材料作正极，其大电流放电平台比普通磷酸铁锂材料的放电平台高，而且放出的容量也更多，这是因为，使用复合材料后电池极片的内阻得到了较大的改善，从而大大的降低了电池的内阻，使充放电性能得到明显提升，因此，本材料适合于在高功率动力锂离子电池中应用。 

Claims (10)

1.一种磷酸铁锂材料的制备方法，包括步骤：

步骤一，烧结制备磷酸铁锂粉末颗粒；

其特征在于，所述制备方法还包括步骤：

步骤二，在磷酸铁锂粉末颗粒的表面上包覆铝单质形成磷酸铁锂-铝复合材料。

2.如权利要求1所述的磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤一中，烧结温度为600～750℃、保温时间为0.5～8h，磷酸铁锂粉末的尺度为200～500nm。

3.如权利要求1所述的磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二包括：

子步骤一，制备尺度为50～1000nm的Al粉；

子步骤二，将纳米Al粉与烧结后的磷酸铁锂粉末在惰性气氛保护下进行高速球磨、分散，其中球料比为1.5∶1～6∶1，高速球磨的速度为500～2000r/min，所述惰性气氛为N₂或Ar；

子步骤三，在管式炉中通入NH₃或H₂惰性气体或N₂或Ar还原性气体，对Al粉和磷酸铁锂粉末的混合物于650～750℃温度下进行烧结和保温，使得Al熔融，从而铝单质包覆在磷酸铁锂粉末颗粒上，形成磷酸铁锂/铝复合材料；以及

子步骤四，使所述复合材料在所述惰性气氛流的保护下冷却。

4.如权利要求3所述的磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，在所述子步骤二中，纳米Al粉与烧结后的磷酸铁锂粉末在惰性气氛保护下的机械球磨在有机溶剂中进行，所述有机溶剂为丙酮、异丙醇、正丁醇叔丁醇、已二醇中的一种及其混合物。

5.如权利要求1所述的磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤二中，覆铝量占磷酸铁锂/铝复合材料总量的0.1～5％。

6.如权利要求1所述的磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二包括：

子步骤一，制备铝金属熔融盐电镀液，所述铝金属熔融盐电镀液包括铝金属室温熔盐、有机还原剂、以及不与铝金属熔融盐反应的有机溶剂，所述铝金属熔盐包括无机金属铝卤化盐和有机卤化鎓盐的混合物，所述铝金属熔盐室温下为液态；所述有机还原剂包括氢化铝锂、氢化锂、二异丁基氢化铝、异丙醇铝中的任一种，所述有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯中的任一种或它们的混合；

子步骤二，将含有活性金属Pd、Rh或Ru离子的氯化盐溶液加入乙醇、丙醇或乙二醇，配制成醇水混合物的活化液；

子步骤三，在N₂或Ar惰性气氛下，将磷酸铁锂材料浸泡在所述活化液中，惰性气体保护下进行回流，使活性金属沉积在活化基体磷酸铁锂材料上，将活化后的磷酸铁锂材料洗涤过滤并真空干燥；

子步骤四，在惰性气氛下，将活化后的磷酸铁锂材料置于所述铝金属熔融盐电镀液中，通过控制还原条件在磷酸铁锂颗粒表面沉积金属铝单质，所述氧化还原反应温度为30～50℃；

子步骤五，过滤所述铝金属熔融盐电镀液，用无水乙醇或丙酮对表面沉积有金属铝单质的磷酸铁锂颗粒进行多次清洗，以分离出所获得的磷酸铁锂/铝复合材料；

子步骤六，将分离出的磷酸铁锂/铝复合材料真空干燥。

7.如权利要求6所述的磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，在所述子步骤一中，所述无机金属铝盐包括卤化铝，所述卤化铝的含量占熔融盐总量的10～60％；所述有机卤化鎓盐包括卤化咪唑盐、吡啶盐、季胺盐，所述有机卤化鎓盐的含量占熔融盐总量的30～80％；所述有机还原剂在所述电镀液中的浓度范围为0.005～0.5mol/L，所述有机还原剂与所述铝金属熔盐中铝盐的摩尔比为0.5～5。

8.如权利要求6所述的磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，在所述子步骤二中，所述活化液还包括浓度不大于0.01mol/L的聚合物稳定剂，所述聚合物稳定剂包括聚乙烯醇或聚乙二醇。

9.一种锂离子电池正极片，其特征在于，所述正极片含有依据权利要求1-8中任一项制备的磷酸铁锂/铝复合材料。

10.一种锂离子电池，包括正极片，其特征在于，所述正极片含有依据权利要求1-8中任一项制备的磷酸铁锂/铝复合材料。

Images