JP2002042803A - 密閉型ニッケル水素二次電池 - Google Patents
密閉型ニッケル水素二次電池Info
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- JP2002042803A JP2002042803A JP2000231560A JP2000231560A JP2002042803A JP 2002042803 A JP2002042803 A JP 2002042803A JP 2000231560 A JP2000231560 A JP 2000231560A JP 2000231560 A JP2000231560 A JP 2000231560A JP 2002042803 A JP2002042803 A JP 2002042803A
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- storage alloy
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 充放電サイクル寿命の長い密閉型ニッケル水
素二次電池を提供する。 【解決手段】 水素吸蔵合金粉末を含む負極と、この負
極にセパレータを挟んで配置された水酸化ニッケルを活
物質として含む正極と、アルカリ電解液と、これら部材
を収納する容器とを具備した密閉型ニッケル水素二次電
池であって、前記負極中の水素吸蔵合金は、一般式Ｌｎ
ＮｉaＣｏbＭ１cＭ２d（ただし、式中のＬｎはランタノ
イド元素，Ｍ１はＭｇ，ＣａおよびＳｒから選ばれる少
なくとも１つの元素で、Ｍ２はＭｎ，Ａｌ，Ｖ，Ｎｂ，
Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｆｅ等から選ばれる少なくとも１つ
の元素、ａ，ｂ，ｃ，ｄはそれぞれモル比で３．５≦ａ
≦５．０，０．２≦ｂ≦０．４，０．０１≦ｃ≦０．１
０，０．４≦ｄ≦０．８，５．２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦
５．６を示す）にて表わされ、かつＢＥＴ法における比
表面積が０．０４〜０．１０ｍ2／ｇであることを特徴
とする。
素二次電池を提供する。 【解決手段】 水素吸蔵合金粉末を含む負極と、この負
極にセパレータを挟んで配置された水酸化ニッケルを活
物質として含む正極と、アルカリ電解液と、これら部材
を収納する容器とを具備した密閉型ニッケル水素二次電
池であって、前記負極中の水素吸蔵合金は、一般式Ｌｎ
ＮｉaＣｏbＭ１cＭ２d（ただし、式中のＬｎはランタノ
イド元素，Ｍ１はＭｇ，ＣａおよびＳｒから選ばれる少
なくとも１つの元素で、Ｍ２はＭｎ，Ａｌ，Ｖ，Ｎｂ，
Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｆｅ等から選ばれる少なくとも１つ
の元素、ａ，ｂ，ｃ，ｄはそれぞれモル比で３．５≦ａ
≦５．０，０．２≦ｂ≦０．４，０．０１≦ｃ≦０．１
０，０．４≦ｄ≦０．８，５．２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦
５．６を示す）にて表わされ、かつＢＥＴ法における比
表面積が０．０４〜０．１０ｍ2／ｇであることを特徴
とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、水素吸蔵合金を含
む負極を改良した密閉型ニッケル水素二次電池に関す
る。
む負極を改良した密閉型ニッケル水素二次電池に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】密閉型ニッケル水素二次電池は、例えば
水酸化ニッケルを活物質として含むペースト式正極と水
素吸蔵合金を含むペースト式負極の間にセパレータを介
在させた電極群をアルカリ電解液と共に容器内に収納
し、密閉した構造を有する。このような密閉型ニッケル
水素二次電池は、携帯用電話機や携帯型撮像機などの各
種の電子機器の作動電源として広く実用化され、近年、
さらなる長寿命化が要望されている。
水酸化ニッケルを活物質として含むペースト式正極と水
素吸蔵合金を含むペースト式負極の間にセパレータを介
在させた電極群をアルカリ電解液と共に容器内に収納
し、密閉した構造を有する。このような密閉型ニッケル
水素二次電池は、携帯用電話機や携帯型撮像機などの各
種の電子機器の作動電源として広く実用化され、近年、
さらなる長寿命化が要望されている。
【０００３】ところで、密閉型ニッケル水素二次電池は
負極としてＬｎＮｉx系（ｘはモル比で５．２０〜５．
６０）の水素吸蔵合金を含むもの、正極として水酸化ニ
ッケルを含むものを用いた構造のものが知られている。
しかしながら、このような二次電池は充放電サイクル時
において水素吸蔵合金による水素の吸蔵・放出が繰り返
しなされると、水素吸蔵合金の微粉化が促進されて新鮮
な面を表出することによる腐食発生やそれに伴なう電解
液の消費によりサイクル特性が低下するという問題があ
った。
負極としてＬｎＮｉx系（ｘはモル比で５．２０〜５．
６０）の水素吸蔵合金を含むもの、正極として水酸化ニ
ッケルを含むものを用いた構造のものが知られている。
しかしながら、このような二次電池は充放電サイクル時
において水素吸蔵合金による水素の吸蔵・放出が繰り返
しなされると、水素吸蔵合金の微粉化が促進されて新鮮
な面を表出することによる腐食発生やそれに伴なう電解
液の消費によりサイクル特性が低下するという問題があ
った。
【０００４】このようなことから、ＬｎＮｉx系（ｘは
モル比で５．２０〜５．６０）の水素吸蔵合金において
Ｎｉの一部をＣｏで置換するとともに、その置換量をモ
ル比で０．７〜０．８にすることによって、充放電サイ
クル時の水素の吸蔵・放出の繰り返しにおいて水素吸蔵
合金の微粉化を抑制して充放電サイクル寿命を長くする
ことが行われている。しかしながら、Ｃｏは希少金属で
あるために、Ｃｏの置換量をモル比で０．７〜０．８と
多くすると、水素吸蔵合金の価格が上昇を招き、結果と
して密閉型ニッケル水素二次電池の価格高くなる。
モル比で５．２０〜５．６０）の水素吸蔵合金において
Ｎｉの一部をＣｏで置換するとともに、その置換量をモ
ル比で０．７〜０．８にすることによって、充放電サイ
クル時の水素の吸蔵・放出の繰り返しにおいて水素吸蔵
合金の微粉化を抑制して充放電サイクル寿命を長くする
ことが行われている。しかしながら、Ｃｏは希少金属で
あるために、Ｃｏの置換量をモル比で０．７〜０．８と
多くすると、水素吸蔵合金の価格が上昇を招き、結果と
して密閉型ニッケル水素二次電池の価格高くなる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ＬｎＮｉ系
の水素吸蔵合金においてＮｉサイトのＣｏ置換量を少な
くしても充放電サイクル寿命の長くすることが可能な密
閉型ニッケル水素二次電池を提供しようとするものであ
る。
の水素吸蔵合金においてＮｉサイトのＣｏ置換量を少な
くしても充放電サイクル寿命の長くすることが可能な密
閉型ニッケル水素二次電池を提供しようとするものであ
る。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明に係る密閉型ニッ
ケル水素二次電池は、水素吸蔵合金粉末を含む負極と、
この負極にセパレータを挟んで配置された水酸化ニッケ
ルを活物質として含む正極と、アルカリ電解液と、これ
ら部材を収納する容器とを具備した密閉型ニッケル水素
二次電池であって、前記負極中の水素吸蔵合金は、一般
式ＬｎＮｉaＣｏbＭ１cＭ２d（ただし、式中のＬｎはラ
ンタノイド元素，Ｍ１はＭｇ，ＣａおよびＳｒから選ば
れる少なくとも１つの元素で、Ｍ２はＭｎ，Ａｌ，Ｖ，
Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉ
ｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，ＰおよびＢから選ばれる少なくとも１
つの元素、ａ，ｂ，ｃ，ｄはそれぞれモル比で３．５≦
ａ≦５．０，０．２≦ｂ≦０．４，０．０１≦ｃ≦０．
１０，０．４≦ｄ≦０．８，５．２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦
５．６を示す）にて表わされ、かつＢＥＴ法における比
表面積が０．０４〜０．１０ｍ2／ｇであることを特徴
とするものである。
ケル水素二次電池は、水素吸蔵合金粉末を含む負極と、
この負極にセパレータを挟んで配置された水酸化ニッケ
ルを活物質として含む正極と、アルカリ電解液と、これ
ら部材を収納する容器とを具備した密閉型ニッケル水素
二次電池であって、前記負極中の水素吸蔵合金は、一般
式ＬｎＮｉaＣｏbＭ１cＭ２d（ただし、式中のＬｎはラ
ンタノイド元素，Ｍ１はＭｇ，ＣａおよびＳｒから選ば
れる少なくとも１つの元素で、Ｍ２はＭｎ，Ａｌ，Ｖ，
Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉ
ｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，ＰおよびＢから選ばれる少なくとも１
つの元素、ａ，ｂ，ｃ，ｄはそれぞれモル比で３．５≦
ａ≦５．０，０．２≦ｂ≦０．４，０．０１≦ｃ≦０．
１０，０．４≦ｄ≦０．８，５．２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦
５．６を示す）にて表わされ、かつＢＥＴ法における比
表面積が０．０４〜０．１０ｍ2／ｇであることを特徴
とするものである。
【０００７】本発明に係る別の密閉型ニッケル水素二次
電池は、水素吸蔵合金粉末を含む負極と、この負極にセ
パレータを挟んで配置された水酸化ニッケルを活物質と
して含む正極と、アルカリ電解液と、これら部材を収納
する容器とを具備した密閉型ニッケル水素二次電池であ
って、前記負極中の水素吸蔵合金は、一般式ＬｎＮｉa
ＣｏbＭ１cＭ２dＭ３e（ただし、式中のＬｎはランタノ
イド元素，Ｍ１はＭｇ，ＣａおよびＳｒから選ばれる少
なくとも１つの元素で、Ｍ２はＭｎ，Ａｌ，Ｖ，Ｎｂ，
Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｐ
およびＢから選ばれる少なくとも１つの元素、Ｍ３はＦ
ｅおよびＣｕから選ばれる少なくとも１つの元素、ａ，
ｂ，ｃ，ｄ，ｅはそれぞれモル比で３．５≦ａ≦５．
０，０．２＜ｂ≦０．２，０．０１≦ｃ≦０．１０，
０．４≦ｄ≦０．８，０＜ｅ≦０．２，５．２≦ａ＋ｂ
＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦５．６を示す）にて表わされ、かつＢＥ
Ｔ法における比表面積が０．０４〜０．１０ｍ2／ｇで
あることを特徴とするものである。
電池は、水素吸蔵合金粉末を含む負極と、この負極にセ
パレータを挟んで配置された水酸化ニッケルを活物質と
して含む正極と、アルカリ電解液と、これら部材を収納
する容器とを具備した密閉型ニッケル水素二次電池であ
って、前記負極中の水素吸蔵合金は、一般式ＬｎＮｉa
ＣｏbＭ１cＭ２dＭ３e（ただし、式中のＬｎはランタノ
イド元素，Ｍ１はＭｇ，ＣａおよびＳｒから選ばれる少
なくとも１つの元素で、Ｍ２はＭｎ，Ａｌ，Ｖ，Ｎｂ，
Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｐ
およびＢから選ばれる少なくとも１つの元素、Ｍ３はＦ
ｅおよびＣｕから選ばれる少なくとも１つの元素、ａ，
ｂ，ｃ，ｄ，ｅはそれぞれモル比で３．５≦ａ≦５．
０，０．２＜ｂ≦０．２，０．０１≦ｃ≦０．１０，
０．４≦ｄ≦０．８，０＜ｅ≦０．２，５．２≦ａ＋ｂ
＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦５．６を示す）にて表わされ、かつＢＥ
Ｔ法における比表面積が０．０４〜０．１０ｍ2／ｇで
あることを特徴とするものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】以下、本発明に係る密閉型ニッケ
ル水素二次電池（例えば円筒形の密閉型ニッケル水素二
次電池）を図１を参照して説明する。
ル水素二次電池（例えば円筒形の密閉型ニッケル水素二
次電池）を図１を参照して説明する。
【０００９】有底円筒状の容器１内には、正極２とセパ
レータ３と負極４とを積層してスパイラル状に捲回する
ことにより作製された電極群５が収納されている。前記
負極４は、前記電極群５の最外周に配置されて前記容器
１と電気的に接触している。アルカリ電解液は、前記容
器１内に収容されている。中央に孔６を有する円形の封
口板７は、前記容器１の上部開口部に配置されている。
リング状の絶縁性ガスケット８は、前記封口板７の周縁
と前記容器１の上部開口部内面の間に配置され、前記上
部開口部を内側に縮径するカシメ加工により前記容器１
に前記封口板７を前記ガスケット８を介して気密に固定
している。正極リード９は、一端が前記正極２に接続、
他端が前記封口板７の下面に接続されている。帽子形状
をなす正極端子１０は、前記封口板７上に前記孔６を覆
うように取り付けられている。ゴム製の安全弁１１は、
前記封口板７と前記正極端子１０で囲まれた空間内に前
記孔６を塞ぐように配置されている。中央に穴を有する
絶縁材料からなる円形の押え板１２は、前記正極端子１
０上に前記正極端子１０の突起部がその押え板１２の前
記穴から突出されるように配置されている。外装チュー
ブ１３は、前記押え板１２の周縁、前記容器１の側面及
び前記容器１の底部周縁を被覆している。
レータ３と負極４とを積層してスパイラル状に捲回する
ことにより作製された電極群５が収納されている。前記
負極４は、前記電極群５の最外周に配置されて前記容器
１と電気的に接触している。アルカリ電解液は、前記容
器１内に収容されている。中央に孔６を有する円形の封
口板７は、前記容器１の上部開口部に配置されている。
リング状の絶縁性ガスケット８は、前記封口板７の周縁
と前記容器１の上部開口部内面の間に配置され、前記上
部開口部を内側に縮径するカシメ加工により前記容器１
に前記封口板７を前記ガスケット８を介して気密に固定
している。正極リード９は、一端が前記正極２に接続、
他端が前記封口板７の下面に接続されている。帽子形状
をなす正極端子１０は、前記封口板７上に前記孔６を覆
うように取り付けられている。ゴム製の安全弁１１は、
前記封口板７と前記正極端子１０で囲まれた空間内に前
記孔６を塞ぐように配置されている。中央に穴を有する
絶縁材料からなる円形の押え板１２は、前記正極端子１
０上に前記正極端子１０の突起部がその押え板１２の前
記穴から突出されるように配置されている。外装チュー
ブ１３は、前記押え板１２の周縁、前記容器１の側面及
び前記容器１の底部周縁を被覆している。
【００１０】次に、前記負極４、正極２、セパレータ３
および電解液について説明する。
および電解液について説明する。
【００１１】１）負極４ 前記負極は、一般式ＬｎＮｉaＣｏbＭ１cＭ２d（ただ
し、式中のＬｎはランタノイド元素，Ｍ１はＭｇ，Ｃａ
およびＳｒから選ばれる少なくとも１つの元素で、Ｍ２
はＭｎ，Ａｌ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｇ
ａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，ＰおよびＢから選
ばれる少なくとも１つの元素、ａ，ｂ，ｃ，ｄはそれぞ
れモル比で３．５≦ａ≦５．０，０．２≦ｂ≦０．４，
０．０１≦ｃ≦０．１０，０．４≦ｄ≦０．８，５．２
≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．６を示す）にて表わされ、かつ
ＢＥＴ法における比表面積が０．０４〜０．１０ｍ2／
ｇである水素吸蔵合金を含有する。
し、式中のＬｎはランタノイド元素，Ｍ１はＭｇ，Ｃａ
およびＳｒから選ばれる少なくとも１つの元素で、Ｍ２
はＭｎ，Ａｌ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｇ
ａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，ＰおよびＢから選
ばれる少なくとも１つの元素、ａ，ｂ，ｃ，ｄはそれぞ
れモル比で３．５≦ａ≦５．０，０．２≦ｂ≦０．４，
０．０１≦ｃ≦０．１０，０．４≦ｄ≦０．８，５．２
≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．６を示す）にて表わされ、かつ
ＢＥＴ法における比表面積が０．０４〜０．１０ｍ2／
ｇである水素吸蔵合金を含有する。
【００１２】前記一般式のＬｎとしてはＬａ，Ｐｒ，Ｃ
ｅおよびＮｄから選ばれる少なくとも１種以上のものを
用いることが好ましい。
ｅおよびＮｄから選ばれる少なくとも１種以上のものを
用いることが好ましい。
【００１３】前記一般式のｂ（Ｎｉに対するＣｏ置換
量）を０．２モル比未満にすると、充放電サイクル時の
水素の吸蔵・放出の繰り返しにおける水素吸蔵合金の微
細化の進行を抑制することが困難になる。一方、置換量
ｂが０．４モル比を超えると水素吸蔵合金に占めるＣｏ
量が多くなって、水素吸蔵合金のコストが上昇するのみ
ならず、その容量が低下する恐れがある。
量）を０．２モル比未満にすると、充放電サイクル時の
水素の吸蔵・放出の繰り返しにおける水素吸蔵合金の微
細化の進行を抑制することが困難になる。一方、置換量
ｂが０．４モル比を超えると水素吸蔵合金に占めるＣｏ
量が多くなって、水素吸蔵合金のコストが上昇するのみ
ならず、その容量が低下する恐れがある。
【００１４】前記一般式のｃ（Ｎｉに対するＭｇのよう
なＭ１元素の置換量）を０．０１モル比以下にすると、
充放電サイクル時の水素の吸蔵・放出の繰り返しにおけ
る水素吸蔵合金の微細化の進行を抑制することが困難に
なる。一方、ｃが０．１０モル比以上にするとこれら元
素を主体とする偏析相の生成が顕著になり、水素吸蔵合
金の容量が低下する恐れがある。より好ましい一般式中
のｃは、０．０３≦ｃ≦０．０７である。
なＭ１元素の置換量）を０．０１モル比以下にすると、
充放電サイクル時の水素の吸蔵・放出の繰り返しにおけ
る水素吸蔵合金の微細化の進行を抑制することが困難に
なる。一方、ｃが０．１０モル比以上にするとこれら元
素を主体とする偏析相の生成が顕著になり、水素吸蔵合
金の容量が低下する恐れがある。より好ましい一般式中
のｃは、０．０３≦ｃ≦０．０７である。
【００１５】前記一般式のａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ（Ｎｉサイト
の量）を５．２０モル比未満にすると、充放電サイクル
時の水素の吸蔵・放出の繰り返しにおける水素吸蔵合金
の微細化の進行を抑制することが困難になる。一方、ａ
＋ｂ＋ｃ＋ｄが５．６０モル比を超えると水素吸蔵合金
の容量が低下する恐れがある。
の量）を５．２０モル比未満にすると、充放電サイクル
時の水素の吸蔵・放出の繰り返しにおける水素吸蔵合金
の微細化の進行を抑制することが困難になる。一方、ａ
＋ｂ＋ｃ＋ｄが５．６０モル比を超えると水素吸蔵合金
の容量が低下する恐れがある。
【００１６】前記ＢＥＴ法における比表面積を０．０４
ｍ2 ／ｇ未満にすると、水素吸蔵合金が割れ難くなって
電解液との反応性が低下して内圧上昇を招く恐れがあ
る。一方、前記比表面積が０．１０ｍ2 ／ｇを越えると
水素吸蔵合金の腐食を抑制することが困難になる。特
に、ＢＥＴ法における比表面積は０．６〜０．９ｍ2 ／
ｇであることが好ましい。
ｍ2 ／ｇ未満にすると、水素吸蔵合金が割れ難くなって
電解液との反応性が低下して内圧上昇を招く恐れがあ
る。一方、前記比表面積が０．１０ｍ2 ／ｇを越えると
水素吸蔵合金の腐食を抑制することが困難になる。特
に、ＢＥＴ法における比表面積は０．６〜０．９ｍ2 ／
ｇであることが好ましい。
【００１７】より好ましい負極は、一般式ＬｎＮｉaＣ
ｏbＭ１cＭ２dＭ３e（ただし、式中のＬｎはランタノイ
ド元素，Ｍ１はＭｇ，ＣａおよびＳｒから選ばれる少な
くとも１つの元素で、Ｍ２はＭｎ，Ａｌ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔ
ａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｐお
よびＢから選ばれる少なくとも１つの元素、Ｍ３はＦｅ
およびＣｕから選ばれる少なくとも１つの元素、ａ，
ｂ，ｃ，ｄ，ｅはそれぞれモル比で３．５≦ａ≦５．
０，０＜ｂ≦０．２，０．０１≦ｃ≦０．１０，０．４
≦ｄ≦０．８，０＜ｅ≦０．２，５．２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋
ｄ＋ｅ≦５．６を示す）にて表わされ、かつＢＥＴ法に
おける比表面積が０．０４〜０．１０ｍ2／ｇである水
素吸蔵合金を含有する。
ｏbＭ１cＭ２dＭ３e（ただし、式中のＬｎはランタノイ
ド元素，Ｍ１はＭｇ，ＣａおよびＳｒから選ばれる少な
くとも１つの元素で、Ｍ２はＭｎ，Ａｌ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔ
ａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｐお
よびＢから選ばれる少なくとも１つの元素、Ｍ３はＦｅ
およびＣｕから選ばれる少なくとも１つの元素、ａ，
ｂ，ｃ，ｄ，ｅはそれぞれモル比で３．５≦ａ≦５．
０，０＜ｂ≦０．２，０．０１≦ｃ≦０．１０，０．４
≦ｄ≦０．８，０＜ｅ≦０．２，５．２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋
ｄ＋ｅ≦５．６を示す）にて表わされ、かつＢＥＴ法に
おける比表面積が０．０４〜０．１０ｍ2／ｇである水
素吸蔵合金を含有する。
【００１８】前記一般式のＬｎとしてはＬａ，Ｐｒ，Ｃ
ｅおよびＮｄから選ばれる少なくとも１種以上のものを
用いることが好ましい。
ｅおよびＮｄから選ばれる少なくとも１種以上のものを
用いることが好ましい。
【００１９】前記一般式のｂ（Ｎｉに対するＣｏ置換
量）を前記一般式のｅ（Ｎｉに対するＦｅのようなＭ３
の置換量）との関係で０＜ｂ≦０．２０にすることによ
って、充放電サイクル時の水素の吸蔵・放出の繰り返し
における水素吸蔵合金の微細化の進行を抑制することが
可能になる。ただし、前記置換量ｂが０．２モル比を超
えると前記置換量ｅとの関係で水素吸蔵合金のコストを
より一層低減することが困難になる。
量）を前記一般式のｅ（Ｎｉに対するＦｅのようなＭ３
の置換量）との関係で０＜ｂ≦０．２０にすることによ
って、充放電サイクル時の水素の吸蔵・放出の繰り返し
における水素吸蔵合金の微細化の進行を抑制することが
可能になる。ただし、前記置換量ｂが０．２モル比を超
えると前記置換量ｅとの関係で水素吸蔵合金のコストを
より一層低減することが困難になる。
【００２０】前記一般式のｃ（Ｎｉに対するＭｇのよう
なＭ１元素の置換量）および前記一般式のａ＋ｂ＋ｃ＋
ｄ（Ｎｉサイトの量）を規定したのは、前記水素吸蔵合
金で説明したのと同様な理由によるものである。
なＭ１元素の置換量）および前記一般式のａ＋ｂ＋ｃ＋
ｄ（Ｎｉサイトの量）を規定したのは、前記水素吸蔵合
金で説明したのと同様な理由によるものである。
【００２１】前記一般式のｅ（Ｎｉに対するＦｅのよう
なＭ３の置換量）を０モル比にすると、充放電サイクル
時の水素の吸蔵・放出の繰り返しにおける水素吸蔵合金
の微細化の進行を抑制する前記Ｃｏの補完的な効果を発
揮させることできなくなる。一方、置換量ｅが０．２モ
ル比を超えると、容量が低下するおそれがある。
なＭ３の置換量）を０モル比にすると、充放電サイクル
時の水素の吸蔵・放出の繰り返しにおける水素吸蔵合金
の微細化の進行を抑制する前記Ｃｏの補完的な効果を発
揮させることできなくなる。一方、置換量ｅが０．２モ
ル比を超えると、容量が低下するおそれがある。
【００２２】前記ＢＥＴ法における比表面積を規定した
のは、前記水素吸蔵合金で説明したのと同様な理由によ
るものである。特に、ＢＥＴ法における比表面積は０．
６〜０．９ｍ2 ／ｇであることが好ましい。
のは、前記水素吸蔵合金で説明したのと同様な理由によ
るものである。特に、ＢＥＴ法における比表面積は０．
６〜０．９ｍ2 ／ｇであることが好ましい。
【００２３】前記負極４は、例えば前記水素吸蔵合金粉
末に導電材を添加し、高分子結着剤および水と共に混練
してペーストを調製し、このペーストを導電性基板に充
填し、乾燥した後、成形することにより作製される。
末に導電材を添加し、高分子結着剤および水と共に混練
してペーストを調製し、このペーストを導電性基板に充
填し、乾燥した後、成形することにより作製される。
【００２４】前記高分子結着剤としては、例えばカルボ
キシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリ
ル酸ナトリウム、ポリテトラフルオロエチレン等を挙げ
ることができる。
キシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリ
ル酸ナトリウム、ポリテトラフルオロエチレン等を挙げ
ることができる。
【００２５】前記導電材としては、例えばカーボンブラ
ック等を用いることができる。
ック等を用いることができる。
【００２６】前記導電性基板としては、パンチドメタ
ル、エキスパンデッドメタル、穿孔剛板、ニッケルネッ
トなどの二次元基板や、フェルト状金属多孔体や、スポ
ンジ状金属基板などの三次元基板を挙げることができ
る。
ル、エキスパンデッドメタル、穿孔剛板、ニッケルネッ
トなどの二次元基板や、フェルト状金属多孔体や、スポ
ンジ状金属基板などの三次元基板を挙げることができ
る。
【００２７】２）正極２ この正極２は、活物質である水酸化ニッケル粒子、導電
材料および高分子結着剤を含む正極材料を導電性基板に
担持した構造を有する。
材料および高分子結着剤を含む正極材料を導電性基板に
担持した構造を有する。
【００２８】前記水酸化ニッケル粒子としては、例えば
単一の水酸化ニッケル粒子、または亜鉛、コバルト、ビ
スマス、銅のような金属が共晶された水酸化ニッケル粒
子を用いることができる。特に、後者の水酸化ニッケル
粒子を含む正極は、高温状態における充電効率をより一
層向上することが可能になる。
単一の水酸化ニッケル粒子、または亜鉛、コバルト、ビ
スマス、銅のような金属が共晶された水酸化ニッケル粒
子を用いることができる。特に、後者の水酸化ニッケル
粒子を含む正極は、高温状態における充電効率をより一
層向上することが可能になる。
【００２９】前記導電材料としては、例えば金属コバル
ト、コバルト酸化物、コバルト水酸化物等を挙げること
ができる。
ト、コバルト酸化物、コバルト水酸化物等を挙げること
ができる。
【００３０】前記高分子結着剤としては、例えばカルボ
キシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリ
ル酸ナトリウム、ポリテトラフルオロエチレン等を挙げ
ることができる。
キシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリ
ル酸ナトリウム、ポリテトラフルオロエチレン等を挙げ
ることができる。
【００３１】前記導電性基板としては、例えばニッケ
ル、ステンレスまたはニッケルメッキが施された金属か
ら形成された網状、スポンジ状、繊維状、もしくはフェ
ルト状の金属多孔体等を挙げることができる。
ル、ステンレスまたはニッケルメッキが施された金属か
ら形成された網状、スポンジ状、繊維状、もしくはフェ
ルト状の金属多孔体等を挙げることができる。
【００３２】この正極２は、例えば活物質である水酸化
ニッケル粒子に導電材料を添加し、高分子結着剤および
水と共に混練してペーストを調製し、このペーストを導
電性基板に充填し、乾燥した後、成形することにより作
製される。
ニッケル粒子に導電材料を添加し、高分子結着剤および
水と共に混練してペーストを調製し、このペーストを導
電性基板に充填し、乾燥した後、成形することにより作
製される。
【００３３】３）セパレータ３ このセパレータ３としては、例えばポリアミド繊維製不
織布、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフ
ィン繊維製不織布、またはこれらの不織布に親水性官能
基を付与したものを挙げることができる。
織布、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフ
ィン繊維製不織布、またはこれらの不織布に親水性官能
基を付与したものを挙げることができる。
【００３４】４）アルカリ電解液 このアルカリ電解液としては、例えば水酸化ナトリウム
（ＮａＯＨ）と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）の混合液、
水酸化カリウム（ＫＯＨ）とＬｉＯＨの混合液、ＫＯＨ
とＬｉＯＨとＮａＯＨの混合液等を用いることができ
る。
（ＮａＯＨ）と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）の混合液、
水酸化カリウム（ＫＯＨ）とＬｉＯＨの混合液、ＫＯＨ
とＬｉＯＨとＮａＯＨの混合液等を用いることができ
る。
【００３５】以上説明したように本発明に係る密閉型ニ
ッケル水素二次電池は、水素吸蔵合金粉末を含む負極
と、この負極にセパレータを挟んで配置された水酸化ニ
ッケルを活物質として含む正極と、アルカリ電解液と、
これら部材を収納する容器とを具備した密閉型ニッケル
水素二次電池であって、前記負極として一般式ＬｎＮｉ
aＣｏbＭ１cＭ２d（ただし、式中のＬｎはランタノイド
元素，Ｍ１はＭｇ，ＣａおよびＳｒから選ばれる少なく
とも１つの元素で、Ｍ２はＭｎ，Ａｌ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔ
ａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃ
ｕ，Ｓｉ，ＰおよびＢから選ばれる少なくとも１つの元
素、ａ，ｂ，ｃ，ｄはそれぞれモル比で３．５≦ａ≦
５．０，０．２≦ｂ≦０．４，０．０１≦ｃ≦０．１
０，０．４≦ｄ≦０．８，５．２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦
５．６を示す）にて表わされ、かつＢＥＴ法における比
表面積が０．０４〜０．１０ｍ2／ｇである水素吸蔵合
金を含有するものを用いることによって、Ｎｉサイトの
Ｃｏ置換量を抑えることによる水素吸蔵合金の低コスト
化を実現しつつ、充放電サイクル時の水素の吸蔵・放出
の繰り返しにおいて水素吸蔵合金の微粉化を抑制してサ
イクル寿命を向上することができる。
ッケル水素二次電池は、水素吸蔵合金粉末を含む負極
と、この負極にセパレータを挟んで配置された水酸化ニ
ッケルを活物質として含む正極と、アルカリ電解液と、
これら部材を収納する容器とを具備した密閉型ニッケル
水素二次電池であって、前記負極として一般式ＬｎＮｉ
aＣｏbＭ１cＭ２d（ただし、式中のＬｎはランタノイド
元素，Ｍ１はＭｇ，ＣａおよびＳｒから選ばれる少なく
とも１つの元素で、Ｍ２はＭｎ，Ａｌ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔ
ａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃ
ｕ，Ｓｉ，ＰおよびＢから選ばれる少なくとも１つの元
素、ａ，ｂ，ｃ，ｄはそれぞれモル比で３．５≦ａ≦
５．０，０．２≦ｂ≦０．４，０．０１≦ｃ≦０．１
０，０．４≦ｄ≦０．８，５．２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦
５．６を示す）にて表わされ、かつＢＥＴ法における比
表面積が０．０４〜０．１０ｍ2／ｇである水素吸蔵合
金を含有するものを用いることによって、Ｎｉサイトの
Ｃｏ置換量を抑えることによる水素吸蔵合金の低コスト
化を実現しつつ、充放電サイクル時の水素の吸蔵・放出
の繰り返しにおいて水素吸蔵合金の微粉化を抑制してサ
イクル寿命を向上することができる。
【００３６】すなわち、前記負極中に含有される水素吸
蔵合金として一般式に示すようにＭ１元素（例えばＭ
ｇ）を必須成分として配合した組成にすることによっ
て、充放電サイクル時の水素の吸蔵・放出の繰り返しに
おいて水素吸蔵合金の微粉化を抑制できる。また、Ｎｉ
サイトの量（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）を５．２０〜５．６０と
５．０を超えるモル比にすることによって、充放電サイ
クル時の水素の吸蔵・放出の繰り返しにおいて同様に水
素吸蔵合金の微粉化を抑制できる。さらに、水素吸蔵合
金のＢＥＴ法における比表面積を０．０４〜０．１０ｍ
2／ｇにすることによって、同様に水素吸蔵合金の微粉
化を抑制できる。このような水素吸蔵合金の成分および
組成比率の改良と水素吸蔵合金自体の形状の改良によ
り、Ｃｏの置換量（ｂ）を０．２≦ｂ≦０．４と少なく
しても充放電サイクル時の水素の吸蔵・放出の繰り返し
において水素吸蔵合金の微粉化を抑制できる。
蔵合金として一般式に示すようにＭ１元素（例えばＭ
ｇ）を必須成分として配合した組成にすることによっ
て、充放電サイクル時の水素の吸蔵・放出の繰り返しに
おいて水素吸蔵合金の微粉化を抑制できる。また、Ｎｉ
サイトの量（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）を５．２０〜５．６０と
５．０を超えるモル比にすることによって、充放電サイ
クル時の水素の吸蔵・放出の繰り返しにおいて同様に水
素吸蔵合金の微粉化を抑制できる。さらに、水素吸蔵合
金のＢＥＴ法における比表面積を０．０４〜０．１０ｍ
2／ｇにすることによって、同様に水素吸蔵合金の微粉
化を抑制できる。このような水素吸蔵合金の成分および
組成比率の改良と水素吸蔵合金自体の形状の改良によ
り、Ｃｏの置換量（ｂ）を０．２≦ｂ≦０．４と少なく
しても充放電サイクル時の水素の吸蔵・放出の繰り返し
において水素吸蔵合金の微粉化を抑制できる。
【００３７】その結果、かかる水素吸蔵合金を含む負極
を備えた密閉型ニッケル水素二次電池は、Ｎｉサイトの
Ｃｏ置換量を抑えることによる水素吸蔵合金の低コスト
化を実現しつつ、充放電サイクル時の水素の吸蔵・放出
の繰り返しにおいて水素吸蔵合金の微粉化を抑制してサ
イクル寿命を向上できる。
を備えた密閉型ニッケル水素二次電池は、Ｎｉサイトの
Ｃｏ置換量を抑えることによる水素吸蔵合金の低コスト
化を実現しつつ、充放電サイクル時の水素の吸蔵・放出
の繰り返しにおいて水素吸蔵合金の微粉化を抑制してサ
イクル寿命を向上できる。
【００３８】また、前記負極として一般式ＬｎＮｉaＣ
ｏbＭ１cＭ２dＭ３e（ただし、式中のＬｎはランタノイ
ド元素，Ｍ１はＭｇ，ＣａおよびＳｒから選ばれる少な
くとも１つの元素で、Ｍ２はＭｎ，Ａｌ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔ
ａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｐお
よびＢから選ばれる少なくとも１つの元素、Ｍ３はＦｅ
およびＣｕから選ばれる少なくとも１つの元素、ａ，
ｂ，ｃ，ｄ，ｅはそれぞれモル比で３．５≦ａ≦５．
０，０．２＜ｂ≦０．２，０．０１≦ｃ≦０．１０，
０．４≦ｄ≦０．８，０＜ｅ≦０．２，５．２≦ａ＋ｂ
＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦５．６を示す）にて表わされ、かつＢＥ
Ｔ法における比表面積が０．０４〜０．１０ｍ 2／ｇで
あるものを用いることによって、ＮｉサイトのＣｏ置換
量を抑えることによる水素吸蔵合金の低コスト化を実現
しつつ、充放電サイクル時の水素の吸蔵・放出の繰り返
しにおいて水素吸蔵合金の微粉化を抑制してサイクル寿
命を向上することができる。
ｏbＭ１cＭ２dＭ３e（ただし、式中のＬｎはランタノイ
ド元素，Ｍ１はＭｇ，ＣａおよびＳｒから選ばれる少な
くとも１つの元素で、Ｍ２はＭｎ，Ａｌ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔ
ａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｐお
よびＢから選ばれる少なくとも１つの元素、Ｍ３はＦｅ
およびＣｕから選ばれる少なくとも１つの元素、ａ，
ｂ，ｃ，ｄ，ｅはそれぞれモル比で３．５≦ａ≦５．
０，０．２＜ｂ≦０．２，０．０１≦ｃ≦０．１０，
０．４≦ｄ≦０．８，０＜ｅ≦０．２，５．２≦ａ＋ｂ
＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦５．６を示す）にて表わされ、かつＢＥ
Ｔ法における比表面積が０．０４〜０．１０ｍ 2／ｇで
あるものを用いることによって、ＮｉサイトのＣｏ置換
量を抑えることによる水素吸蔵合金の低コスト化を実現
しつつ、充放電サイクル時の水素の吸蔵・放出の繰り返
しにおいて水素吸蔵合金の微粉化を抑制してサイクル寿
命を向上することができる。
【００３９】すなわち、前記負極中に含有される水素吸
蔵合金として一般式に示すようにＭ１元素（例えばＭ
ｇ）を必須成分として配合した組成にすること、Ｎｉサ
イトの量（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）を規定すること、ＢＥＴ法
における比表面積を規定することによって、前述したよ
うに充放電サイクル時の水素の吸蔵・放出の繰り返しに
おいて水素吸蔵合金の微粉化を抑制できる。また、一般
式に示すようにＣｏと同族元素であるＭ３元素（Ｆｅ，
Ｃｕ）を必須成分として配合した組成にすることによっ
て、Ｃｏと同様な作用、つまり充放電サイクル時の水素
の吸蔵・放出の繰り返しにおいて水素吸蔵合金の微粉化
を抑制できる。このような水素吸蔵合金の成分および組
成比率の改良と水素吸蔵合金自体の形状の改良により、
Ｃｏの置換量（ｂ）をさらに０＜ｂ≦０．２と少なくし
ても充放電サイクル時の水素の吸蔵・放出の繰り返しに
おいて水素吸蔵合金の微粉化を抑制できる。
蔵合金として一般式に示すようにＭ１元素（例えばＭ
ｇ）を必須成分として配合した組成にすること、Ｎｉサ
イトの量（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）を規定すること、ＢＥＴ法
における比表面積を規定することによって、前述したよ
うに充放電サイクル時の水素の吸蔵・放出の繰り返しに
おいて水素吸蔵合金の微粉化を抑制できる。また、一般
式に示すようにＣｏと同族元素であるＭ３元素（Ｆｅ，
Ｃｕ）を必須成分として配合した組成にすることによっ
て、Ｃｏと同様な作用、つまり充放電サイクル時の水素
の吸蔵・放出の繰り返しにおいて水素吸蔵合金の微粉化
を抑制できる。このような水素吸蔵合金の成分および組
成比率の改良と水素吸蔵合金自体の形状の改良により、
Ｃｏの置換量（ｂ）をさらに０＜ｂ≦０．２と少なくし
ても充放電サイクル時の水素の吸蔵・放出の繰り返しに
おいて水素吸蔵合金の微粉化を抑制できる。
【００４０】その結果、かかる水素吸蔵合金を含む負極
を備えた密閉型ニッケル水素二次電池は、Ｃｏ置換量を
さらに抑えることによる水素吸蔵合金の低コスト化を実
現しつつ、充放電サイクル時の水素の吸蔵・放出の繰り
返しにおいて水素吸蔵合金の微粉化を抑制してサイクル
寿命を向上できる。
を備えた密閉型ニッケル水素二次電池は、Ｃｏ置換量を
さらに抑えることによる水素吸蔵合金の低コスト化を実
現しつつ、充放電サイクル時の水素の吸蔵・放出の繰り
返しにおいて水素吸蔵合金の微粉化を抑制してサイクル
寿命を向上できる。
【００４１】
【実施例】以下、本発明の好ましい実施例を図面を参照
して詳細に説明する。
して詳細に説明する。
【００４２】（実施例１〜５） ＜負極の作製＞Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｍｇ，Ｎｉ，
Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｆｅの各元素をアーク用回路
に入れて１０-4〜１０-5ｔｏｒｒまで真空にした後、ア
ルゴン雰囲気中でアーク放電し、加熱溶解し、さらに冷
却することにより下記表１に示す組成を有する５種の水
素吸蔵合金を製造した。つづいて、前記各水素吸蔵合金
を粗粉砕し、さらにボールミルで粉砕し、篩分けを行っ
て平均粒径３５μｍの水素吸蔵合金粉末を得た。得られ
た各水素吸蔵合金のＢＥＴ法における比表面積を下記表
１に併記する。
Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｆｅの各元素をアーク用回路
に入れて１０-4〜１０-5ｔｏｒｒまで真空にした後、ア
ルゴン雰囲気中でアーク放電し、加熱溶解し、さらに冷
却することにより下記表１に示す組成を有する５種の水
素吸蔵合金を製造した。つづいて、前記各水素吸蔵合金
を粗粉砕し、さらにボールミルで粉砕し、篩分けを行っ
て平均粒径３５μｍの水素吸蔵合金粉末を得た。得られ
た各水素吸蔵合金のＢＥＴ法における比表面積を下記表
１に併記する。
【００４３】次いで、得られた各水素吸蔵合金粉末１０
０質量部にポリアクリル酸ナトリウム０．５質量部、カ
ルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）０．１２質量部、
ポリテトラフルオロエチレンのディスパージョン（比重
１．５、固形分６０質量％）を固形分換算で１．０質量
部、および導電性材料としてのカーボンブラック１．０
質量部を添加し、水３０質量部と共に混合することによ
りペーストを調製した。これらのペーストを導電性基板
としてのパンチドメタルに塗布、乾燥し、さらにプレス
して５種の負極を作製した。
０質量部にポリアクリル酸ナトリウム０．５質量部、カ
ルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）０．１２質量部、
ポリテトラフルオロエチレンのディスパージョン（比重
１．５、固形分６０質量％）を固形分換算で１．０質量
部、および導電性材料としてのカーボンブラック１．０
質量部を添加し、水３０質量部と共に混合することによ
りペーストを調製した。これらのペーストを導電性基板
としてのパンチドメタルに塗布、乾燥し、さらにプレス
して５種の負極を作製した。
【００４４】＜正極の作製＞水酸化ニッケル粉末９０質
量部および一酸化コバルト粉末１０質量部からなる混合
粉体に、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）０．３
質量部、ポリテトラフルオロエチレンのディスパージョ
ン（比重１．５、固形分６０質量％）を固形分換算で
０．５質量部を添加し、純水４５質量部と共に混合する
ことによりペーストを調製した。つづいて、このペース
トを発泡ニッケル基板内に充填し、乾燥した後、ローラ
プレスを行って圧延することにより正極を作製した。
量部および一酸化コバルト粉末１０質量部からなる混合
粉体に、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）０．３
質量部、ポリテトラフルオロエチレンのディスパージョ
ン（比重１．５、固形分６０質量％）を固形分換算で
０．５質量部を添加し、純水４５質量部と共に混合する
ことによりペーストを調製した。つづいて、このペース
トを発泡ニッケル基板内に充填し、乾燥した後、ローラ
プレスを行って圧延することにより正極を作製した。
【００４５】次いで、前記各負極と前記正極との間にグ
ラフト重合処理したポリプロピレン繊維製不織布からな
る厚さ０．２ｍｍセパレータを介装し、渦巻状に捲回し
て電極群を作製した。このような電極群を有底円筒状容
器に収納した後、７Ｎの水酸化カリウムおよび１Ｎの水
酸化リチウムからなる電解液を収容し、封口等を行うこ
とにより前述した図１に示す構造を有し、理論容量が４
０００ｍＡｈである４／３Ａサイズの密閉型円筒状ニッ
ケル水素二次電池を組み立てた。
ラフト重合処理したポリプロピレン繊維製不織布からな
る厚さ０．２ｍｍセパレータを介装し、渦巻状に捲回し
て電極群を作製した。このような電極群を有底円筒状容
器に収納した後、７Ｎの水酸化カリウムおよび１Ｎの水
酸化リチウムからなる電解液を収容し、封口等を行うこ
とにより前述した図１に示す構造を有し、理論容量が４
０００ｍＡｈである４／３Ａサイズの密閉型円筒状ニッ
ケル水素二次電池を組み立てた。
【００４６】（比較例１〜８）下記表１に示す組成およ
びＢＥＴ法における比表面積を有する水素吸蔵合金粉末
を用いた以外、実施例１と同様な４／３Ａサイズの密閉
型円筒状ニッケル水素二次電池を組み立てた。
びＢＥＴ法における比表面積を有する水素吸蔵合金粉末
を用いた以外、実施例１と同様な４／３Ａサイズの密閉
型円筒状ニッケル水素二次電池を組み立てた。
【００４７】得られた実施例１〜５および比較例１〜８
の二次電池について、２０℃、０．１ＣｍＡで１５時間
充電し、０．２ＣｍＡ、１．０Ｖで放電する初期活性を
行なった後、４５℃で３Ａ、９０分間充電し、３Ａで終
始電圧１．０Ｖまで放電する充放電を繰り返した。この
ような充放電において、放電容量が初期値の８０％以下
になった時の充放電サイクル数を求めた。その結果を下
記表１に併記する。
の二次電池について、２０℃、０．１ＣｍＡで１５時間
充電し、０．２ＣｍＡ、１．０Ｖで放電する初期活性を
行なった後、４５℃で３Ａ、９０分間充電し、３Ａで終
始電圧１．０Ｖまで放電する充放電を繰り返した。この
ような充放電において、放電容量が初期値の８０％以下
になった時の充放電サイクル数を求めた。その結果を下
記表１に併記する。
【００４８】
【表１】
【００４９】前記表１から明らかなように一般式ＬｎＮ
ｉaＣｏbＭ１cＭ２d（Ｍ１；Ｍｇ，Ｍ２；Ｍｎ，Ａｌ）
で示され、ａ，ｂ，ｃ，ｄはそれぞれモル比で３．５≦
ａ≦５．０，０．２≦ｂ≦０．４，０．０１≦ｃ≦０．
１０，０．４≦ｄ≦０．８，５．２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦
５．６で、かつＢＥＴ法における比表面積が０．０４〜
０．１０ｍ2／ｇである水素吸蔵合金を含有する負極を
備えた実施例１〜３の二次電池は、ａ，ｂ，ｃ，ｄのモ
ル比が前記範囲を外れるか、ＢＥＴ法における比表面積
が０．０４〜０．１０ｍ2／ｇの範囲を外れる水素吸蔵
合金を含有する負極を備えた比較例１〜４の二次電池に
比べて長い充放電サイクル寿命を有することがわかる。
しかも、これらの実施例１〜３の二次電池はＣｏがモル
比で０．７５と多く含む水素吸蔵合金を含有する負極を
備えた比較例８と同等またはそれ以上のサイクル寿命を
有することがわかる。
ｉaＣｏbＭ１cＭ２d（Ｍ１；Ｍｇ，Ｍ２；Ｍｎ，Ａｌ）
で示され、ａ，ｂ，ｃ，ｄはそれぞれモル比で３．５≦
ａ≦５．０，０．２≦ｂ≦０．４，０．０１≦ｃ≦０．
１０，０．４≦ｄ≦０．８，５．２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦
５．６で、かつＢＥＴ法における比表面積が０．０４〜
０．１０ｍ2／ｇである水素吸蔵合金を含有する負極を
備えた実施例１〜３の二次電池は、ａ，ｂ，ｃ，ｄのモ
ル比が前記範囲を外れるか、ＢＥＴ法における比表面積
が０．０４〜０．１０ｍ2／ｇの範囲を外れる水素吸蔵
合金を含有する負極を備えた比較例１〜４の二次電池に
比べて長い充放電サイクル寿命を有することがわかる。
しかも、これらの実施例１〜３の二次電池はＣｏがモル
比で０．７５と多く含む水素吸蔵合金を含有する負極を
備えた比較例８と同等またはそれ以上のサイクル寿命を
有することがわかる。
【００５０】また、前記表１から明らかなように一般式
ＬｎＮｉaＣｏbＭ１cＭ２dＭ３e（Ｍ１；Ｍｇ，Ｍ２；
Ｍｎ，Ａｌ、Ｍ３；ＣｕまたはＦｅ）で示され、ａ，
ｂ，ｃ，ｄ，ｅがモル比にて３．５≦ａ≦５．０，０＜
ｂ≦０．２，０．０１≦ｃ≦０．１０，０．４≦ｄ≦
０．８，０＜ｅ≦０．２，５．２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ
≦５．６とさらにＣｏ量が少なく、かつＢＥＴ法におけ
る比表面積が０．０４〜０．１０ｍ2／ｇである水素吸
蔵合金を含有する負極を備えた実施例４，５の二次電池
は、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅのモル比が前記範囲を外れる
か、ＢＥＴ法における比表面積が０．０４〜０．１０ｍ
2／ｇの範囲を外れる水素吸蔵合金を含有する負極を備
えた比較例５〜７の二次電池に比べて長い充放電サイク
ル寿命を有する。しかも、これらの実施例４，５の二次
電池はＣｏがモル比で０．７５と多く含む水素吸蔵合金
を含有する負極を備えた比較例８と同等のサイクル寿命
を有することがわかる。
ＬｎＮｉaＣｏbＭ１cＭ２dＭ３e（Ｍ１；Ｍｇ，Ｍ２；
Ｍｎ，Ａｌ、Ｍ３；ＣｕまたはＦｅ）で示され、ａ，
ｂ，ｃ，ｄ，ｅがモル比にて３．５≦ａ≦５．０，０＜
ｂ≦０．２，０．０１≦ｃ≦０．１０，０．４≦ｄ≦
０．８，０＜ｅ≦０．２，５．２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ
≦５．６とさらにＣｏ量が少なく、かつＢＥＴ法におけ
る比表面積が０．０４〜０．１０ｍ2／ｇである水素吸
蔵合金を含有する負極を備えた実施例４，５の二次電池
は、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅのモル比が前記範囲を外れる
か、ＢＥＴ法における比表面積が０．０４〜０．１０ｍ
2／ｇの範囲を外れる水素吸蔵合金を含有する負極を備
えた比較例５〜７の二次電池に比べて長い充放電サイク
ル寿命を有する。しかも、これらの実施例４，５の二次
電池はＣｏがモル比で０．７５と多く含む水素吸蔵合金
を含有する負極を備えた比較例８と同等のサイクル寿命
を有することがわかる。
【００５１】なお、前述した実施例では正極と負極の間
にセパレータを介在して渦巻状に捲回し、有底円筒状の
容器１内に収納したが、本発明のニッケル水素二次電池
はこのような構造に限定されない。例えば、正極と負極
との間にセパレータを介在し、これを複数枚積層した積
層物を有底矩形筒状の容器内に収納して角形ニッケル水
素二次電池にも同様に適用できる。
にセパレータを介在して渦巻状に捲回し、有底円筒状の
容器１内に収納したが、本発明のニッケル水素二次電池
はこのような構造に限定されない。例えば、正極と負極
との間にセパレータを介在し、これを複数枚積層した積
層物を有底矩形筒状の容器内に収納して角形ニッケル水
素二次電池にも同様に適用できる。
【００５２】
【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、Ｌ
ｎＮｉ系の水素吸蔵合金においてＮｉサイトのＣｏ置換
量を少なくしても充放電サイクル寿命の長くすることが
でき、携帯用電話機や携帯型撮像機などの各種電子機器
の作動電源として好適な密閉型ニッケル水素二次電池を
提供することができる。
ｎＮｉ系の水素吸蔵合金においてＮｉサイトのＣｏ置換
量を少なくしても充放電サイクル寿命の長くすることが
でき、携帯用電話機や携帯型撮像機などの各種電子機器
の作動電源として好適な密閉型ニッケル水素二次電池を
提供することができる。
【図１】本発明に係わるニッケル水素二次電池を示す斜
視図。
視図。
１…容器、 ２…正極、 ３…セパレータ、 ４…負極、 ５…電極群、 ７…封口板、 ８…絶縁ガスケット。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１２年８月１４日（２０００．８．１
４）
４）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１６】前記ＢＥＴ法における比表面積を０．０４
ｍ2 ／ｇ未満にすると、水素吸蔵合金が割れ難くなって
電解液との反応性が低下して内圧上昇を招く恐れがあ
る。一方、前記比表面積が０．１０ｍ2 ／ｇを越えると
水素吸蔵合金の腐食を抑制することが困難になる。特
に、ＢＥＴ法における比表面積は０．０６〜０．０９ｍ
2／ｇであることが好ましい。
ｍ2 ／ｇ未満にすると、水素吸蔵合金が割れ難くなって
電解液との反応性が低下して内圧上昇を招く恐れがあ
る。一方、前記比表面積が０．１０ｍ2 ／ｇを越えると
水素吸蔵合金の腐食を抑制することが困難になる。特
に、ＢＥＴ法における比表面積は０．０６〜０．０９ｍ
2／ｇであることが好ましい。
Claims (2)
- 【請求項１】 水素吸蔵合金粉末を含む負極と、この負
極にセパレータを挟んで配置された水酸化ニッケルを活
物質として含む正極と、アルカリ電解液と、 これら部材を収納する容器とを具備した密閉型ニッケル
水素二次電池であって、前記負極中の水素吸蔵合金は、
一般式ＬｎＮｉaＣｏbＭ１cＭ２d（ただし、式中のＬｎ
はランタノイド元素，Ｍ１はＭｇ，ＣａおよびＳｒから
選ばれる少なくとも１つの元素で、Ｍ２はＭｎ，Ａｌ，
Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓ
ｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，ＰおよびＢから選ばれる少なく
とも１つの元素、ａ，ｂ，ｃ，ｄはそれぞれモル比で
３．５≦ａ≦５．０，０．２≦ｂ≦０．４，０．０１≦
ｃ≦０．１０，０．４≦ｄ≦０．８，５．２≦ａ＋ｂ＋
ｃ＋ｄ≦５．６を示す）にて表わされ、かつＢＥＴ法に
おける比表面積が０．０４〜０．１０ｍ2／ｇであるこ
とを特徴とする密閉型ニッケル水素二次電池。 - 【請求項２】 水素吸蔵合金粉末を含む負極と、この負
極にセパレータを挟んで配置された水酸化ニッケルを活
物質として含む正極と、アルカリ電解液と、これら部材
を収納する容器とを具備した密閉型ニッケル水素二次電
池であって、 前記負極中の水素吸蔵合金は、一般式ＬｎＮｉaＣｏbＭ
１cＭ２dＭ３e（ただし、式中のＬｎはランタノイド元
素，Ｍ１はＭｇ，ＣａおよびＳｒから選ばれる少なくと
も１つの元素で、Ｍ２はＭｎ，Ａｌ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，
Ｃｒ，Ｍｏ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｐおよび
Ｂから選ばれる少なくとも１つの元素、Ｍ３はＦｅおよ
びＣｕから選ばれる少なくとも１つの元素、ａ，ｂ，
ｃ，ｄ，ｅはそれぞれモル比で３．５≦ａ≦５．０，０
＜ｂ≦０．２，０．０１≦ｃ≦０．１０，０．４≦ｄ≦
０．８，０＜ｅ≦０．２，５．２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ
≦５．６を示す）にて表わされ、かつＢＥＴ法における
比表面積が０．０４〜０．１０ｍ2／ｇであることを特
徴とする密閉型ニッケル水素二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000231560A JP2002042803A (ja) | 2000-07-31 | 2000-07-31 | 密閉型ニッケル水素二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000231560A JP2002042803A (ja) | 2000-07-31 | 2000-07-31 | 密閉型ニッケル水素二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002042803A true JP2002042803A (ja) | 2002-02-08 |
Family
ID=18724384
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000231560A Pending JP2002042803A (ja) | 2000-07-31 | 2000-07-31 | 密閉型ニッケル水素二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002042803A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009013848A1 (ja) * | 2007-07-24 | 2009-01-29 | Panasonic Corporation | ニッケル水素電池用負極材料とその処理方法およびニッケル水素電池 |
-
2000
- 2000-07-31 JP JP2000231560A patent/JP2002042803A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009013848A1 (ja) * | 2007-07-24 | 2009-01-29 | Panasonic Corporation | ニッケル水素電池用負極材料とその処理方法およびニッケル水素電池 |
| US8202650B2 (en) | 2007-07-24 | 2012-06-19 | Panasonic Corporation | Negative electrode material for nickel-metal hydride battery and treatment method thereof, and nickel-metal hydride battery |
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