WO2021215106A1 - ポリオルガノシルセスキオキサン、積層体、及び表面被覆成形体 - Google Patents

ポリオルガノシルセスキオキサン、積層体、及び表面被覆成形体 Download PDF

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WO2021215106A1
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formula
substituted
hard coat
layer
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一博 西田
明弘 芝本
良太 小嶋
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株式会社ダイセル
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    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04Polysiloxanes
    • C08G77/14Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04Polysiloxanes

Definitions

  • the present disclosure relates to polyorganosylsesquioxane, a curable composition containing the polyorganosylsesquioxane, and a cured product thereof.
  • the present disclosure also relates to a laminate containing an uncured or semi-cured layer formed from the curable composition, and a molded product surface-coated with a hard coat layer composed of a cured product of the curable composition.
  • a hard coat layer with high hardness and excellent heat resistance and scratch resistance is often formed on the surface of molded bodies such as automobile interior / exterior parts, mobile information terminal devices such as smartphones, home appliances, and building material members. .. Further, in order to enhance the design, a colored layer having a color or a pattern may be formed.
  • hard coat forming layer As a method for forming a hard coat layer on the surface of a molded product, a plastic base material layer and an uncured or semi-cured layer for forming a hard coat layer by curing (hereinafter, "hard coat forming layer”".
  • a three-dimensional surface coating molding method (Three Dimension Overlay Method; hereinafter may be referred to as "TOM molding method"
  • TOM molding method Three-dimensional surface coating molding method
  • an in-mold molding method and the like are also known.
  • Acrylic monomers are mainly used for the hard coat layer forming layer (see, for example, Patent Documents 2 and 3).
  • a hard coat film is heated under vacuum conditions and then brought into contact with the surface of a prefabricated molded product, and the film is stretched by the air pressure difference applied to both sides of the film to reach the surface of the molded product. It is a method of pasting.
  • the surface of the molded body having a three-dimensional uneven shape can be covered with the film, and the film is caught up to the back side of the end portion of the molded body, so that the appearance is seamless and has an appearance.
  • An excellent surface-coated molded product can be obtained. Further, since it is possible to cover the surface regardless of the material of the molded product, it has many advantages such as a high degree of freedom in design and excellent productivity, it has been used for various purposes in recent years.
  • the in-mold molding method is a method in which a molten resin is molded to form a molded body and a hard coat film is attached to the molded body at the same time.
  • the hard coat forming layer using the acrylic monomer had a pencil hardness of about 2H even when cured, and a hard coat layer having sufficient surface hardness could not be obtained. Moreover, the heat resistance was not sufficient.
  • the hard coat forming layer sufficiently follows the three-dimensional uneven shape of the molded body even under the heating conditions in the TOM molding method and the in-mold molding method (for example, about 80 to 350 ° C.). It is required to have the extensibility and flexibility that can be achieved. This is because if the stretchability and flexibility of the hard coat forming layer are insufficient, the surface of the molded body having a complicated three-dimensional shape such as deep drawing cannot be sufficiently followed, and the original shape of the molded body is impaired. .. Further, if the extensibility and flexibility of the hard coat forming layer are insufficient, cracks are likely to occur in the hard coat forming layer when following the shape of the molded body.
  • thermosetting reaction of the hard coat forming layer proceeds under heating conditions, the extensibility and flexibility of the hard coat forming layer decrease. Therefore, it is conceivable to add a chain transfer agent to the hard coat forming layer to suppress the progress of the thermosetting reaction of the acrylic monomer.
  • a chain transfer agent to the hard coat forming layer to suppress the progress of the thermosetting reaction of the acrylic monomer.
  • the polymerization reaction of the acrylic monomer by the chain transfer agent may occur. Since the control does not work, it is difficult to suppress the progress of the thermosetting reaction of the hard coat forming layer.
  • an object of the present disclosure is a polyorganosylsesquioxane that forms a cured product having high hardness by curing, and the progress of the curing reaction is suppressed under heating conditions of about 80 to 350 ° C.
  • the purpose is to provide organosilsesquioxane.
  • Another object of the present disclosure is a curable composition that forms a cured product having high hardness by curing, and a curable composition in which the progress of the curing reaction is suppressed under heating conditions of about 80 to 350 ° C. To provide things.
  • the present inventors When the hard coat cambium containing polyorganosilsesquioxane having a silsesquioxane structural unit (unit structure) containing an epoxy group is cured, the present inventors have a hard coat layer having high surface hardness and scratch resistance. However, since the hard coat forming layer has reduced extensibility and flexibility under heating conditions of about 80 to 350 ° C., the laminate having the hard coat forming layer is TOM-molded or in-molded. It was found that a large number of cracks were generated on the surface of the obtained hard coat layer when subjected to a molding process involving heating at about 80 to 350 ° C.
  • the silanol group remaining in the polyorganosylsesquioxane under the heating conditions serves as an acid catalyst. It was found that it was caused by the action and the progress of ring-opening polymerization of the epoxy group. Then, when the residual silanol group is capped with the end cap group, the ring-opening polymerization of the epoxy group is suppressed even under the heating conditions, and the extensibility required to make the hard coat forming layer follow the uneven shape of the molded body. It has been found that as a result of maintaining the flexibility, it is possible to prevent cracks from occurring on the surface of the hard coat layer. The invention of the present disclosure has been completed based on these findings.
  • Re is an epoxy group-containing group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted alkyl group. , Substituent or unsubstituted alkenyl group, or hydrogen atom. E represents an end cap group.
  • It has a structural unit represented by (excluding those corresponding to the structural unit represented by the above formula (A)).
  • a polyorganosilsesquioxane containing a fully caged silsesquioxane and / or an incomplete caged silsesquioxane.
  • the present disclosure also provides the polyorganosylsesquioxane, wherein the endcap group is a group represented by the following formula (E).
  • R 3 , R 4 and R 5 are independently substituted or unsubstituted aryl groups, substituted or unsubstituted aralkyl groups, substituted or unsubstituted cycloalkyl groups, substituted or unsubstituted. Indicates a substituted alkyl group or a substituted or unsubstituted alkenyl group.
  • the present disclosure also includes a structural unit represented by the following formula (I) (excluding those corresponding to the structural unit represented by the above formula (A)), a structural unit represented by the following formula (II), and a structural unit represented by the following formula (II).
  • the total molar ratio of the structural units represented by the formula (A) [the structural unit represented by the formula (I) / ⁇ the structural unit represented by the formula (II) and the structural unit represented by the formula (A).
  • the polyorganosylsesquioxane having a total of ⁇ ] of 5 or more is provided.
  • Ra is an epoxy group-containing group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted alkyl group. , Substituent or unsubstituted alkenyl group, or hydrogen atom.
  • R b is an epoxy group-containing group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted alkyl group. , Substituent or unsubstituted alkenyl group, or hydrogen atom.
  • R c represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the present disclosure also includes the total of the structural units represented by the formula (A) and the structural units represented by the following formula (I), the structural units represented by the formula (A), and the following formula (I).
  • the total molar ratio of the structural units represented by the following formula (II) and the structural units represented by the following formula (II) [ ⁇ The total of the structural units represented by the formula (A) and the structural units represented by the above formula (I). ⁇ / ⁇ The total of the structural units represented by the formula (A), the structural units represented by the formula (I) and the structural units represented by the formula (II) ⁇ ] is 0.95 or more. Silsesquioxane is provided.
  • Ra is an epoxy group-containing group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted alkyl group. , Substituent or unsubstituted alkenyl group, or hydrogen atom.
  • R b is an epoxy group-containing group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted alkyl group. , Substituent or unsubstituted alkenyl group, or hydrogen atom.
  • R c represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the present disclosure also provides the polyorganosylsesquioxane having a number average molecular weight of 1000 to 50,000.
  • the present disclosure also describes the structural unit represented by the above formula (1), the structural unit represented by the following formula (4), and the following formula (B) with respect to the total amount (100 mol%) of the siloxane structural unit.
  • the polyorganosylsesquioxane having a total proportion of the constituent units to be 55 to 100 mol%.
  • R 1 is the same as in equation (1).
  • R c represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • [R 1 SiO 2/2 (OE)] (B) [In equation (B), R 1 is the same as in equation (1).
  • E is the same as in formula (A). ]
  • the present disclosure also provides the polyorganosylsesquioxane having a molecular weight dispersion (weight average molecular weight / number average molecular weight) of 1.0 to 4.0.
  • the group containing the epoxy group is represented by the following formula (1a).
  • R 1a represents a linear or branched alkylene group.
  • the group represented by the following formula (1b) [In formula (1b), R 1b represents a linear or branched alkylene group.
  • the group represented by the following formula (1c) [In formula (1c), R 1c represents a linear or branched alkylene group.
  • Group represented by or the following formula (1d) [In formula (1d), R 1d represents a linear or branched alkylene group.
  • the polyorganosylsesquioxane which is a group represented by is provided.
  • the present disclosure also provides the polyorganosylsesquioxane having a phase angle of 20 ° or more after being held at 150 ° C. for 30 minutes.
  • the present disclosure also provides a curable composition containing the polyorganosylsesquioxane.
  • the present disclosure also provides the curable composition, which is a curable composition for forming a hard coat layer.
  • the present disclosure also provides the curable composition, which is a composition used for forming a hard coat layer on the surface of a molded product by a molding method involving heating at 80 to 350 ° C.
  • the present disclosure also provides a cured product of the curable composition.
  • the present disclosure also includes the substrate layer (1) and An uncured or semi-cured layer (2) formed from the curable composition and To provide a laminate containing.
  • the present disclosure also provides the laminate having an elongation rate of 80% or more when stretched at a speed of 10 mm / min in a state of being heated to 150 ° C.
  • the present disclosure also provides the laminate comprising at least one pressure-sensitive adhesive layer.
  • the present disclosure also provides the laminate comprising at least one colored layer.
  • the present disclosure also provides the laminate, which is a laminate used to coat at least a portion of the surface of the molded article with a hard coat layer by a molding process involving heating at 80-350 ° C.
  • the present disclosure also describes the article and the article. It has a hard coat layer that covers at least a part of the surface of the molded product.
  • the hard coat layer is a layer made of a cured product of the curable composition.
  • a surface coating molded product is provided.
  • the present disclosure is also a hard coat film comprising a laminate of a base material layer and an uncured or semi-cured hard coat forming layer.
  • a hard coat film having an elongation rate of 80% or more when stretched at a speed of 10 mm / min in a state of being heated to 150 ° C.
  • the cured product of the polyorganosylsesquioxane has a high hardness.
  • the polyorganosylsesquioxane suppresses the progress of the thermosetting reaction. Specifically, the polyorganosylsesquioxane suppresses the progress of the curing reaction under heating conditions of about 80 to 350 ° C. Therefore, the hard coat forming layer containing polyorganosilsesquioxane having the above characteristics or a semi-cured product thereof can maintain extensibility and flexibility under heating conditions of about 80 to 350 ° C., and thus TOM molding.
  • the hard coat forming layer can be satisfactorily followed on the surface of the three-dimensional uneven shape of the molded product.
  • a molding method that involves heating at about 80 to 350 ° C.
  • the hard coat forming layer can be satisfactorily followed on the surface of the three-dimensional uneven shape of the molded product.
  • the laminate having the hard coat forming layer can be suitably used for the purpose of forming the hard coat layer on the surface of the molded body by the TOM molding method or the in-mold molding method.
  • the laminated body is used for forming a hard coat layer on the surface of a molded body by a TOM molding method or an in-mold molding method, the surface of the molded body is of high quality, has no cracks, and has a high surface hardness. Therefore, a hard coat layer having excellent scratch resistance can be efficiently formed.
  • 6 is a 1 H-NMR chart of the epoxy group-containing low molecular weight polyorganosylsesquioxane obtained in Production Example 1.
  • 9 is a 29 Si-NMR chart of an uncapped epoxy group-containing low molecular weight polyorganosylsesquioxane obtained in Production Example 1.
  • 6 is an HPLC chart of the uncapped epoxy group-containing low molecular weight polyorganosylsesquioxane obtained in Production Example 1.
  • 6 is a 1 H-NMR chart of an uncapped epoxy group-containing ultrahigh molecular weight polyorganosylsesquioxane obtained in Production Example 2.
  • 9 is a 29 Si-NMR chart of an uncapped epoxy group-containing ultrahigh molecular weight polyorganosylsesquioxane obtained in Production Example 2.
  • 6 is an HPLC chart of the uncapped epoxy group-containing ultrahigh molecular weight polyorganosylsesquioxane obtained in Production Example 2.
  • 6 is a 1 H-NMR chart of the silanol group-capped polyorganosylsesquioxane (Capped-SQ) obtained in Example 1. It is a 29 Si-NMR chart of Capped-SQ. It is an HPLC chart of Capped-SQ.
  • the polyorganosilsesquioxane (or silsesquioxane) of the present disclosure has a structural unit represented by the following formula (A) and a structural unit represented by the following formula (1) (with the following formula (A). (Excluding those corresponding to the represented constituent units), and includes a complete cage type silsesquioxane and / or an incomplete cage type silsesquioxane.
  • the polyorganosylsesquioxane corresponds to a structural unit represented by the following formula (A) and a structural unit represented by the following formula (1) (a structural unit represented by the following formula (A)). It may be a complete cage type or an incomplete cage type silsesquioxane having (excluding).
  • the polyorganosylsesquioxane also has the following formula (A). [ Re SiO 2/2 (OE)] (A) The structural unit represented by and the following formula (1) [R 1 SiO 3/2 ] (1) A polyorganosilsesquioxane containing a complete cage type or an incomplete cage type silsesquioxane having a structural unit represented by (excluding those corresponding to the structural unit represented by the above formula (A)). You may.
  • the structural unit represented by the above formula (1) is a silsesquioxane structural unit (so-called T unit) generally represented by [RSiO 3/2]. However, among the structural units represented by the above formula (1), those corresponding to the structural units represented by the above formula (A) are excluded. In addition, R in the above formula indicates a hydrogen atom or a monovalent organic group, and the same applies to the following.
  • the structural unit represented by the above formula (1) is formed by a hydrolysis and condensation reaction of the corresponding hydrolyzable trifunctional silane compound (specifically, for example, the compound represented by the formula (a) described later). Will be done.
  • Each of the three oxygen atoms bonded to the silicon atom shown in the structure represented by the following formula (1') is bonded to another silicon atom (silicon atom not shown in the formula (1')). ..
  • R 1 in the formulas (1) and (1') represents a group containing an epoxy group (monovalent group). That is, the polyorganosylsesquioxane is a cationically curable compound (cationically polymerizable compound) having at least an epoxy group in the molecule.
  • the group containing the epoxy group include known and commonly used groups having an oxylane ring, and the group is not particularly limited, but the following formula is used from the viewpoint of curability of the curable composition, surface hardness and heat resistance of the cured product.
  • the group represented by (1a), the group represented by the following formula (1b), the group represented by the following formula (1c), and the group represented by the following formula (1d) are preferable, and more preferably the following formula (1d).
  • R 1a represents a linear or branched alkylene group.
  • the linear or branched alkylene group include methylene group, methylmethylene group, dimethylmethylene group, ethylene group, propylene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, decamethylene group and the like.
  • examples thereof include a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 1a a linear alkylene group having 1 to 4 carbon atoms and a branched alkylene group having 3 or 4 carbon atoms are preferable, and more preferably, from the viewpoint of surface hardness and curability of the cured product. It is an ethylene group, a trimethylene group, a propylene group, more preferably an ethylene group or a trimethylene group.
  • R 1b represents a linear or branched alkylene group, and a group similar to R 1a is exemplified.
  • R 1b a linear alkylene group having 1 to 4 carbon atoms and a branched alkylene group having 3 or 4 carbon atoms are preferable, and more preferably, from the viewpoint of surface hardness and curability of the cured product. It is an ethylene group, a trimethylene group, a propylene group, more preferably an ethylene group or a trimethylene group.
  • R 1c represents a linear or branched alkylene group, and a group similar to R 1a is exemplified.
  • R 1c a linear alkylene group having 1 to 4 carbon atoms and a branched alkylene group having 3 or 4 carbon atoms are preferable, and more preferably, from the viewpoint of surface hardness and curability of the cured product. It is an ethylene group, a trimethylene group, a propylene group, more preferably an ethylene group or a trimethylene group.
  • R 1d represents a linear or branched alkylene group, and a group similar to R 1a is exemplified.
  • R 1d a linear alkylene group having 1 to 4 carbon atoms and a branched alkylene group having 3 or 4 carbon atoms are preferable, and more preferably, from the viewpoint of surface hardness and curability of the cured product. It is an ethylene group, a trimethylene group, a propylene group, more preferably an ethylene group or a trimethylene group.
  • R 1 in the formula (1) is particularly a group represented by the above formula (1a) in which R 1a is an ethylene group [among others, a 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group. ] Is preferable.
  • the polyorganosylsesquioxane may have only one type of structural unit represented by the above formula (1), or may have two or more types of structural units represented by the above formula (1). It may be.
  • the polyorganosilsesquioxane has a structural unit represented by the following formula (2) in addition to the structural unit represented by the above formula (1) as the silsesquioxane structural unit [RSiO 3/2]. You may have. [R 2 SiO 3/2 ] (2)
  • the structural unit represented by the above formula (2) is a silsesquioxane structural unit (T unit) generally represented by [RSiO 3/2].
  • the structural unit represented by the above formula (2) is formed by a hydrolysis and condensation reaction of the corresponding hydrolyzable trifunctional silane compound (specifically, for example, the compound represented by the formula (b) described later). Will be done.
  • Each of the three oxygen atoms bonded to the silicon atom shown in the structure represented by the following formula (2') is bonded to another silicon atom (silicon atom not shown in the formula (2')). ..
  • R 2 in the above formulas (2) and (2') is a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted alkyl group, or , Substituent or unsubstituted alkenyl group.
  • the aryl group include an aryl group having 6 to 10 carbon atoms such as a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group.
  • Examples of the aralkyl group include an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms such as a benzyl group and a phenethyl group.
  • Examples of the cycloalkyl group include cycloalkyl groups having 3 to 6 carbon atoms such as a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group.
  • alkyl group examples include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, an s-butyl group, a t-butyl group and an isopentyl group. (Preferably, a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms) can be mentioned.
  • alkenyl group examples include an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms (preferably a linear or branched alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms) such as a vinyl group, an allyl group, and an isopropenyl group. ..
  • substituted aryl group, substituted aralkyl group, substituted cycloalkyl group, substituted alkyl group, and substituted alkenyl group are bonded to the main chain skeleton of each of the above-mentioned aryl group, aralkyl group, cycloalkyl group, alkyl group and alkenyl group.
  • the R represents a hydrocarbon group, preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • R 2 is preferably a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, more preferably a substituted or unsubstituted aryl group, and further preferably a phenyl group.
  • the proportion of each of the above-mentioned silsesquioxane structural units (the structural unit represented by the formula (1) and the structural unit represented by the formula (2)) in the polyorganosilsesquioxane forms these structural units. It can be appropriately adjusted depending on the composition of the raw material (hydrolyzable trifunctional silane).
  • the polyorganosylsesquioxane further contains the structural unit and the formula represented by the above formula (1).
  • Examples of the silsesquioxane structural unit other than the structural unit represented by the above formula (1) and the structural unit represented by the formula (2) include the structural unit represented by the following formula (3). Can be mentioned. [HSiO 3/2 ] (3)
  • the polyorganosylsesquioxane has a structural unit represented by the above formula (1) and a structural unit represented by the above formula (A).
  • a structural unit represented by the above formula (A) is described in more detail, it is represented by the following formula (A').
  • the two oxygen atoms located above and below the silicon atom shown in the structure represented by the above formula (A') are each bonded to another silicon atom (silicon atom not shown in the formula (A')). ing. That is, the structural unit represented by the above formulas (A) and (A') is a structural unit (T unit) formed by the hydrolysis and condensation reaction of the corresponding hydrolyzable trifunctional silane compound.
  • R e include those similar to R 1 in the above formula (1) and R 2 in the above formula (2).
  • R e groups containing an epoxy group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted alkyl group, preferably a substituted or unsubstituted alkenyl group, more preferably a group containing an epoxy group, It is a substituted or unsubstituted aryl group, more preferably a group containing an epoxy group, or a phenyl group.
  • E in the above formulas (A) and (A') represents an end cap group.
  • the "endcap group” is R c in the group represented by [ ⁇ Si—OR c ] (R c indicates a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) in the siloxane structural unit, that is, The endcap group itself is substituted with the hydrogen atom of the group (silanol group) in which the hydroxyl group is directly linked to the silicate atom (Si) or the alkyl group of the group (alkoxysilyl group) in which the alkoxy group is directly linked to the nitrous atom (Si).
  • end-capping it is a group for preventing further hydrolysis / condensation reaction of the silanol group or alkoxysilyl group.
  • the polyorganosylsesquioxane has a structure in which a silanol group or an alkoxysilyl group is capped with an end cap group, that is, has a structural unit represented by the formula (A). Therefore, the polyorganosylsesquioxane has a small amount of residual silanol groups (including silanol groups generated by hydrolysis of the alkoxysilyl group). As a result, ring-opening polymerization of the epoxy group due to the silanol group acting as an acid catalyst is suppressed. Therefore, even when the polyorganosylsesquioxane is subjected to heating conditions of about 80 to 350 ° C., ring-opening polymerization of the epoxy group is suppressed, and extensibility and flexibility are maintained.
  • the end cap group is not particularly limited as long as it has the above-mentioned function, and examples thereof include a group represented by the following formula (E).
  • the structural unit represented by the above formula (A) and the end cap group in the formula being the group represented by the formula (E) also includes the structural unit represented by the formula (1).
  • a unit including the structural unit represented by the formula (1) but also corresponding to the structural unit represented by the formula (A) is represented by the formula (A) in the present disclosure. It shall correspond to the structural unit and shall not be included in the structural unit represented by the formula (1).
  • R 3 , R 4 and R 5 in the above formula (E) are independently substituted or unsubstituted aryl group, substituted or unsubstituted aralkyl group, substituted or unsubstituted cycloalkyl group, substituted or unsubstituted. Indicates a substituted alkyl group or a substituted or unsubstituted alkenyl group.
  • Specific examples of R 3 , R 4 and R 5 include those similar to R 2 in the above formula (2).
  • R 3 , R 4 and R 5 each of them is preferably an independently substituted or unsubstituted aryl group or a substituted or unsubstituted alkyl group, more preferably a substituted or unsubstituted alkyl group, and further preferably. It is a methyl group, an ethyl group, particularly preferably a methyl group.
  • the end cap group examples include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a tripropylsilyl group, a triisopropylsilyl group, a tributylsilyl group, a tris-butylsilyl group, a trit-butylsilyl group, an ethyldimethylsilyl group, and a propyldimethylsilyl group.
  • a trialkylsilyl group is preferable, a tri (C 1-5 ) alkylsilyl group is particularly preferable, and a trimethylsilyl group is most preferable.
  • the polyorganosylsesquioxane may have only one type of structural unit represented by the above formula (A), or may have two or more types of structural units represented by the above formula (A). It may be.
  • the structural unit (T3 body) represented by the following formula (I) the structural unit (T2 body) represented by the following formula (II), and the above formula.
  • the ratio of the structural units represented by (A) [T3 body / ⁇ total of T2 bodies and structural units represented by the formula (A) ⁇ ] is 5 or more as described above.
  • the surface hardness and adhesiveness of the cured product and the hard coat layer are remarkably improved.
  • the structural unit represented by the above formula (I) is included, the structural unit represented by the above formula (A) also corresponds to the structural unit represented by the above formula (I) in the present disclosure. Not included in the unit.
  • the lower limit of the above ratio [T3 body / ⁇ total of T2 body and structural units represented by the formula (A) ⁇ ] is preferably 6, more preferably 7, more preferably 20, more preferably 21, more preferably. Is 23, more preferably 25. If polyorganosylsesquioxane having the above ratio [T3 / T2] of 5 or more is used, the surface hardness and adhesion of the obtained hard coat layer tend to be improved. Further, if polyorganosyl sesquioxane having the above ratio [T3 body / ⁇ total of T2 body and structural units represented by the formula (A) ⁇ ] is 20 or more, the surface hardness of the obtained hard coat layer is obtained.
  • the surface of the obtained hard coat forming layer tends to be tack-free, the blocking resistance is improved, and it becomes easy to wind up on a roll.
  • the upper limit of the above ratio [T3 body / ⁇ total of T2 body and structural units represented by the formula (A) ⁇ ] is not particularly limited, but is preferably 500, more preferably 100, and more preferably 50. More preferably, it is 40.
  • Polyorganosilsesquioxane having the above ratio [T3 body / ⁇ total of T2 body and structural units represented by the formula (A) ⁇ ] is 500 or less (for example, preferably less than 20, more preferably 18 or less). , The compatibility with other components in the curable composition is improved, and the increase in viscosity is suppressed, so that handling is easy and coating is easy.
  • R a in the above formula (I) (formula (I ') in the R a same) and formula (II) in the R b (wherein (II') in the R b versa), respectively, an epoxy group A group containing, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, or a hydrogen atom.
  • Specific examples of R a and R b include those similar to R 1 in the above formula (1) and R 2 in the above formula (2).
  • R a in the formula (I) and R b in the formula (II) are groups bonded to a silicon atom in the hydrolyzable trifunctional silane compound used as a raw material for the polyorganosylsesquioxane, respectively. It is derived from a group other than an alkoxy group and a halogen atom; for example, R 1 , R 2 , hydrogen atom, etc. in the formulas (a) to (c) described later.
  • R c in the formula (II) is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group and an isobutyl group. ..
  • the alkyl group in R c in the formula (II) is generally an alkoxy group in the hydrolyzable silane compound used as a raw material for the polyorganosylsesquioxane (for example, as X 1 to X 3 described later). It is derived from an alkyl group that forms an alkoxy group, etc.).
  • the end cap group in the structural unit represented by the formula (A) is an uncapped polyorganosylsesquioxane (low molecular weight uncapped polyorganosylsesquioxane or high molecular weight uncapped polyorganosylsesquioxane) described later.
  • the end cap agent is reacted (end cap reaction) with the group represented by ⁇ OR c of the structural unit (T2 body) represented by the above formula (II), and the R c group is replaced with the end cap group. It can be introduced by doing. Details will be given later.
  • the ratio [T3 body / ⁇ total of T2 body and structural units represented by the formula (A) ⁇ ] in the polyorganosylsesquioxane is, for example, 29 Si of the uncapped polyorganosilsesquioxane described later. -Can be obtained by NMR spectrum measurement. That is, since the T2 form of uncapped polyorganosylsesquioxane is converted into the structural unit represented by the formula (A) by the end cap reaction, the ratio of uncapped polyorganosylsesquioxane [T3 bodies / By obtaining [T2 body], it is possible to obtain [T3 body / ⁇ total of T2 body and structural units represented by the formula (A) ⁇ ].
  • the silicon atom in the structural unit (T3 body) represented by the above formula (I) and the silicon atom in the structural unit (T2 body) represented by the above formula (II) are at different positions. Since a signal (peak) is shown in (chemical shift), the ratio of uncapped polyorganosylsesquioxane [T3 / T2] can be obtained by calculating the integration ratio of each of these peaks.
  • the polyorganosylsesquioxane has a structural unit represented by the above formula (1) and R 1 is a 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group
  • R 1 is a 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group
  • the signal of the silicon atom in the structure (T3 body) represented by the above formula (I) appears at -64 to -70 ppm
  • the signal of the silicon atom in the structure (T2 body) represented by the above formula (II) is -54. Appears at ⁇ -60 ppm.
  • the above ratio [T3 body / T2 body] can be obtained by calculating the integral ratio of the signal (T3 body) of ⁇ 64 to ⁇ 70 ppm and the signal (T2 body) of ⁇ 54 to -60 ppm. It can be made [T3 body / ⁇ total of T2 body and structural units represented by the formula (A) ⁇ ].
  • R 1 is a group containing an epoxy group other than the 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group, similarly, [T3 body / ⁇ T2 body and the sum of the structural units represented by the formula (A)). ⁇ ] Can be obtained.
  • Unit, total ratio of the structural unit (T3 body) represented by the formula (I) and the structural unit (T2 body) represented by the formula (II) [ ⁇ Constituent unit represented by the formula (A) and Total of T3 bodies ⁇ / ⁇ Total of constituent units represented by the formula (A), total of T3 bodies and T2 bodies ⁇ ] (molar ratio) (hereinafter, may be referred to as "end cap ratio") is 0.95.
  • end cap ratio 0.95. The above is preferable.
  • the end cap ratio is 0.95 or more, the ring-opening polymerization of the epoxy group catalyzed by the silanol group (including the silanol group generated by the hydrolysis of the alkoxysilyl group) is easily suppressed. Therefore, the laminate having the hard coat forming layer containing the polyorganosylsesquioxane or a semi-cured product thereof is ring-opened by the silanol group-catalyzed epoxy group even when exposed to heating conditions of about 80 to 350 ° C. Polymerization is suppressed and extensibility and flexibility are maintained.
  • the end cap ratio is more preferably 0.96 or more, further preferably 0.97 or more.
  • the upper limit of the end cap rate is 1, but it may be technically difficult to set the end cap rate to 1, and it may be less than 1.
  • the end cap ratio in the polyorganosylsesquioxane can be determined, for example, by subjecting the polyorganosylsesquioxane to 29 Si-NMR spectrum measurement. That is, the structural unit represented by the formula (A) in which the T2 form of the uncapped polyorganosylsesquioxane is converted by the end cap reaction has a signal shifted to a range corresponding to the T3 form. Therefore, for example, the polyorgano When silsesquioxane has a structural unit represented by the above formula (1) and R 1 is a 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group, the configuration represented by the above formula (A).
  • the end cap ratio is used by using the integral value of the signal of -64 to -70 ppm (the structural unit represented by the formula (A) and the T3 body) and the signal of -54 to -60 ppm (T2 body). Can be calculated.
  • the 29 Si-NMR spectra of the polyorganosylsesquioxane and the uncapped polyorganosylsesquioxane can be measured, for example, by the following devices and conditions.
  • Measuring device Product name "JNM-ECA500NMR” (manufactured by JEOL Ltd.)
  • Solvent Deuterated chloroform Number of integrations: 1800 Measurement temperature: 25 ° C
  • T2 body a structural unit represented by the following formula (4), a structural unit represented by the following formula (5), a structural unit represented by the following formula (6), and the like.
  • the structural unit represented by the formula (A) includes a structural unit represented by the following formula (B), a structural unit represented by the following formula (C), a structural unit represented by the following formula (D), and the like. Can be mentioned.
  • R 2 in R 1 and the following formula in (B) (5), (C) is the same as R 2 in R 1 and the formula in the formula (1) (2).
  • R c in the following formulas (4) to (6) represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, like R c in the formula (II).
  • E in the following formulas (B) to (D) represents an end cap group like E in the formula (A).
  • the polyorganosilsesquioxane is a complete cage type silsesquioxane or an incomplete cage type silsesquioxane.
  • the polyorganosilsesquioxane is preferably an incomplete cage type silsesquioxane.
  • the incomplete cage type silsesquioxane may be a multimer in which two or more (for example, 2 to 10) incomplete cage silsesquioxanes are linked via a siloxane bond.
  • the complete cage type silsesquioxane is a polyorganosylsesquioxane composed of only T3 bodies, and there is no T2 body and / or a structural unit represented by the formula (A) in the molecule.
  • the polyorganosilsesquioxane be fully cage silsesquioxane or incomplete cage silsesquioxane, in FT-IR spectrum in the vicinity of 1050 cm -1 and around 1150 cm -1 It is confirmed by having one intrinsic absorption peak near 1100 cm -1 [Reference: R. H. Raney, M.D. Itoh, A. Sakakibara and T.K. Suzuki, Chem. Rev. 95, 1409 (1995)].
  • the respective near 1050 cm -1 and near 1150 cm -1 in the FT-IR spectrum having specific absorption peak is identified as a ladder-type silsesquioxane.
  • the FT-IR spectrum of the polyorganosylsesquioxane can be measured by, for example, the following devices and conditions.
  • Measuring device Product name "FT-720" (manufactured by HORIBA, Ltd.) Measurement method: Transmission method Resolution: 4 cm -1 Wavenumber range: 400-4000 cm -1 Accumulation number: 16 times
  • the polyorganosylsesquioxane has the above ratio [T3 body / ⁇ total of T2 body and structural units represented by the formula (A) ⁇ ] (molar ratio) of 5 or more, and further in the FT-IR spectrum. Having one intrinsic absorption peak near 1100 cm -1 suggests a complete cage silsesquioxane or an incomplete cage silsesquioxane.
  • the polyorganosilsesquioxane is different from the ladder type silsesquioxane because the retention time of the elution peak by HPLC is different.
  • the HPLC measurement of the polyorganosylsesquioxane can be carried out by, for example, the following equipment and conditions.
  • the polyorganosylsesquioxane it is represented by the above formula (1) with respect to the total amount of siloxane constituent units [total siloxane constituent units; total amount of M units, D units, T units, and Q units] (100 mol%).
  • the ratio (total amount) of the structural unit, the structural unit represented by the above formula (4), and the structural unit represented by the above formula (B) is not particularly limited, but is preferably 55 to 100 mol%. It is more preferably 65 to 100 mol%, still more preferably 80 to 99 mol%. By setting the above ratio to 55 mol% or more, the curability of the curable composition is improved, and the surface hardness and adhesiveness of the cured product are remarkably increased.
  • the ratio of each siloxane constituent unit in the polyorganosylsesquioxane can be calculated by, for example, the composition of the raw material, the NMR spectrum measurement, or the like.
  • the ratio (total amount) of the structural unit, the structural unit represented by the above formula (5), and the structural unit represented by the above formula (C) is not particularly limited, but is preferably 0 to 70 mol%, more preferably. It is 0 to 60 mol%, more preferably 0 to 40 mol%, and particularly preferably 1 to 15 mol%.
  • the ratio of the structural unit represented by the formula (1), the structural unit represented by the formula (4), and the structural unit represented by the formula (B) is relatively high.
  • the curability of the curable composition is improved, and the surface hardness and adhesiveness of the cured product tend to be higher.
  • the above ratio is 1 mol% or more, the gas barrier property of the cured product tends to be improved.
  • the ratio (total amount) of the constituent units represented by the above formula (C) is not particularly limited, but is preferably 60 to 100 mol%, more preferably 70 to 100 mol%, and further preferably 80 to 100 mol%. Is. By setting the above ratio to 60 mol% or more, the surface hardness and adhesiveness of the cured product tend to be higher.
  • the standard polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) of the polyorganosylsesquioxane by gel permeation chromatography is not particularly limited, but can be appropriately selected from, for example, the range of 1000 to 50,000.
  • the lower limit of the number average molecular weight is preferably 1100, more preferably 2500, more preferably 2800, and even more preferably 3000.
  • the laminated body including the hard coat forming layer has improved blocking resistance and can be easily wound up on a roll.
  • the upper limit of the number average molecular weight is preferably 10000, more preferably 8000, still more preferably 3000, still more preferably 2800, still more preferably 2600.
  • the number average molecular weight of the polyorganosylsesquioxane is 50,000 or less (preferably 3000 or less)
  • the polyorganosilsesquioxane and other polyorganosilsesquioxane can be used in a curable composition containing the polyorganosilsesquioxane.
  • the compatibility with the components is improved, and the heat resistance of the obtained cured product tends to be further improved.
  • the molecular weight dispersion (Mw / Mn) in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography of the polyorganosylsesquioxane is not particularly limited, but can be appropriately selected from the range of 1.0 to 4.0.
  • the lower limit of the molecular weight dispersion is preferably 1.1, more preferably 1.2. By setting the molecular weight dispersion to 1.1 or more, it tends to be liquid and the handleability tends to be improved.
  • the upper limit of the molecular weight dispersion is preferably 3.0, more preferably 2.5, still more preferably 3.0, still more preferably 2.0, still more preferably 1.9. By setting the molecular weight dispersion to 4.0 or less (preferably 3.0 or less), the surface hardness and adhesiveness of the cured product tend to be higher.
  • the number average molecular weight and the degree of molecular weight dispersion of the polyorganosylsesquioxane can be measured under the following conditions using the following apparatus.
  • Measuring device Product name "LC-20AD” (manufactured by Shimadzu Corporation) Columns: Shodex KF-801 x 2, KF-802, and KF-803 (manufactured by Showa Denko KK) Measurement temperature: 40 ° C Eluent: THF, sample concentration 0.1-0.2 wt% Flow rate: 1 mL / min
  • Detector UV-VIS detector (trade name "SPD-20A", manufactured by Shimadzu Corporation) Molecular weight: Standard polystyrene conversion
  • the 5% weight loss temperature (T d5 ) of the polyorganosylsesquioxane in an air atmosphere is not particularly limited, but is preferably 330 ° C. or higher (for example, 330 to 450 ° C.), more preferably 340 ° C. or higher, and further. It is preferably 350 ° C. or higher.
  • T d5 The 5% weight loss temperature of the polyorganosylsesquioxane in an air atmosphere.
  • the ratio of the polyorganosylsesquioxane [T3 body / ⁇ total of T2 bodies and structural units represented by the formula (A) ⁇ ] is 5 or more and 500 or less, the number average molecular weight is 1000 to 50,000, and the molecular weight dispersion is set.
  • the 5% weight loss temperature can be controlled to 330 ° C. or higher.
  • the 5% weight loss temperature is the temperature at which 5% of the weight before heating is reduced when heated at a constant heating rate, and is an index of heat resistance.
  • the 5% weight loss temperature can be measured by TGA (thermogravimetric analysis) under an air atmosphere and a heating rate of 5 ° C./min.
  • a monomer or an oligomer changes from a viscous body to an elastic body (or a viscoelastic body) as curing with cross-linking progresses.
  • an elastic body or a viscoelastic body
  • stress is generated and it tries to return to its original state.
  • the elastic body is pulled with a force equal to or higher than a certain level, it breaks and cracks occur. Therefore, in order to stretch the coating film formed of the monomer or oligomer without causing cracks, how to keep the monomer or oligomer close to an elastic body, that is, how to maintain the monomer or oligomer in a viscous state. Is important.
  • phase angle ⁇ (or loss tangent tan ⁇ ) is an index of viscoelasticity, and a phase angle of 45 ° is called the gel point. Higher angles are viscoelastic (up to 90 °), and lower angles are elastic. It is judged to be (at least 0 °).
  • the remaining silanol groups are capped with endcap groups, so that the progress of ring-opening polymerization of the epoxy group catalyzed by the silanol groups is suppressed. Therefore, the polyorganosylsesquioxane does not easily change into an elastic body even when exposed to heating conditions of about 80 to 350 ° C., and the phase angle can be maintained high.
  • the phase angle after holding the polyorganosylsesquioxane at 150 ° C. for 30 minutes is not particularly limited, but is preferably 20 ° or more, more preferably 45 ° or more, still more preferably 75 °. Above, especially preferably 85 ° or more. Therefore, the polyorganosylsesquioxane can be stretched without causing cracks even under heating.
  • the storage elastic modulus, the loss elastic modulus, and the complex viscosity are also indicators of viscoelasticity, and it is judged that the lower these values are, the more viscous is, and the change to an elastic body is suppressed.
  • the storage elastic modulus after holding the polyorganosylsesquioxane at 150 ° C. for 30 minutes is not particularly limited, but is preferably 10,000 Pa or less, more preferably 1000 Pa or less, and further preferably 500 Pa or less. be.
  • the elastic modulus lost after holding the polyorganosylsesquioxane at 150 ° C. for 30 minutes is not particularly limited, but is preferably 10,000 Pa or less, more preferably 8,000 Pa or less, and further preferably 5,000 Pa or less. be.
  • the complex viscosity of the polyorganosylsesquioxane after being held at 150 ° C. for 30 minutes is not particularly limited, but is preferably 1000 Pa ⁇ s or less, more preferably 500 Pa ⁇ s or less, still more preferably. It is 100 Pa ⁇ s or less.
  • phase angle, storage elastic modulus, loss elastic modulus, and complex viscosity after holding the polyorganosylsesquioxane at 150 ° C. for 30 minutes can be determined by dynamic viscoelasticity measurement under the following conditions.
  • the polyorganosilsesquioxane before capping (sometimes referred to as "uncapped polyorganosilsesquioxane" in the present specification) is known or commonly used as a polysiloxane. It can be produced by reacting the obtained uncapped polyorganosyl sesquioxane with an end cap agent (end cap reaction).
  • the uncapped polyorganosylsesquioxane is not particularly limited, but can be produced, for example, by a method of hydrolyzing and condensing one or more hydrolyzable silane compounds.
  • the hydrolyzable silane compound contains at least a hydrolyzable trifunctional silane compound (a compound represented by the following formula (a)) for forming a structural unit represented by the above formula (1).
  • a compound represented by the following formula (a), which is a hydrolyzable silane compound for forming a T unit in the polyorganosylsesquioxane and further, if necessary, the following formula (a).
  • An uncapped polyorganosylsesquioxane can be produced by a method of hydrolyzing and condensing the compound represented by b) and the compound represented by the following formula (c).
  • the compound represented by the above formula (a) is a compound forming a structural unit represented by the formula (1) in the polyorganosylsesquioxane.
  • R 1 in the formula (a) like that of R 1 in the formula (1), a group containing an epoxy group. That is, R 1 in the formula (a) includes a group represented by the above formula (1a), a group represented by the above formula (1b), a group represented by the above formula (1c), and the above formula (1d).
  • Is preferable a group represented by the above formula (1a) is preferable, a group represented by the above formula (1c) is more preferable, and a group represented by the above formula (1a) is particularly preferable.
  • Is a group represented by the above formula (1a), and R 1a is an ethylene group [among others, a 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group].
  • X 1 in the above formula (a) represents an alkoxy group or a halogen atom.
  • the alkoxy group in X 1 include an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropyloxy group, a butoxy group and an isobutyloxy group.
  • the halogen atom in X 1 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom and the like.
  • X 1 an alkoxy group is preferable, and a methoxy group and an ethoxy group are more preferable.
  • three of X 1 may each be the same or may be different.
  • the compound represented by the above formula (b) is a compound forming a structural unit represented by the formula (2) in the polyorganosylsesquioxane.
  • R 2 in formula (b) like the R 2 in the formula (2), a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted Indicates an alkyl group of, or a substituted or unsubstituted alkenyl group.
  • R 2 in the formula (b) a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group is preferable, and a substituted or unsubstituted aryl group is more preferable. More preferably, it is a phenyl group.
  • X 2 in the above formula (b) represents an alkoxy group or a halogen atom.
  • Specific examples of X 2 include those exemplified as X 1.
  • X 2 an alkoxy group is preferable, and a methoxy group and an ethoxy group are more preferable.
  • three X 2 may each be the same or may be different.
  • the compound represented by the above formula (c) is a compound forming a structural unit represented by the formula (3) in the polyorganosylsesquioxane.
  • X 3 in the above formula (c) represents an alkoxy group or a halogen atom.
  • Specific examples of X 3 include those exemplified as X 1.
  • the X 3, alkoxy groups are preferred, more preferably a methoxy group, an ethoxy group.
  • the three X 3 may each be the same or may be different.
  • hydrolyzable silane compound a hydrolyzable silane compound other than the compounds represented by the above formulas (a) to (c) may be used in combination.
  • a hydrolyzable trifunctional silane compound other than the compounds represented by the above formulas (a) to (c) a hydrolyzable monofunctional silane compound forming an M unit, and a hydrolyzable bifunctional silane forming a D unit.
  • examples thereof include compounds, hydrolyzable tetrafunctional silane compounds forming Q units, and the like.
  • the amount and composition of the hydrolyzable silane compound used can be appropriately adjusted according to the desired structure of polyorganosylsesquioxane.
  • the amount of the compound represented by the above formula (a) is not particularly limited, but is preferably 55 to 100 mol%, more preferably 55 to 100 mol%, based on the total amount (100 mol%) of the hydrolyzable silane compound used. Is 65 to 100 mol%, more preferably 80 to 99 mol%.
  • the amount of the compound represented by the above formula (b) is not particularly limited, but is preferably 0 to 70 mol%, more preferably 0 to 70 mol%, based on the total amount (100 mol%) of the hydrolyzable silane compound used. Is 0 to 60 mol%, more preferably 0 to 40 mol%, and particularly preferably 1 to 15 mol%.
  • the ratio (ratio of the total amount) of the compound represented by the formula (a) and the compound represented by the formula (b) to the total amount (100 mol%) of the hydrolyzable silane compound used is not particularly limited. It is preferably 60 to 100 mol%, more preferably 70 to 100 mol%, still more preferably 80 to 100 mol%.
  • hydrolysis and condensation reactions of these hydrolyzable silane compounds can be carried out simultaneously or sequentially.
  • the order in which the reactions are carried out is not particularly limited.
  • the hydrolysis and condensation reaction of the hydrolyzable silane compound may be carried out in one step or may be carried out in two or more steps.
  • the ratio [T3 / T2] is less than 20 and / or the number average molecular weight is less than 2500
  • the uncapped polyorganosylsesquioxane hereinafter referred to as “low molecular weight uncapped polyorganosylsesquioxane”.
  • the uncapped polyorganosylsesquioxane (hereinafter referred to as “high molecular weight uncapped polyorganosylsesquioxane”).
  • high molecular weight uncapped polyorganosylsesquioxane the uncapped polyorganosylsesquioxane
  • the hydrolyzable silane compound is hydrolyzed and condensed in one step to obtain a low molecular weight uncapped polyorganosylsesquioxane, and further the low molecular weight uncapped polyorganosylsesquioxane is hydrolyzed and condensed.
  • a mode for obtaining a high-molecular-weight uncapped polyorganosylsesquioxane by subjecting it to a reaction will be described, but the method for producing an uncapped polyorganosylsesquioxane is not limited thereto.
  • the above ratio [T3 / T2] is 5 or more and less than 20, and the number average molecular weight is 1000 or more.
  • a low molecular weight uncapped polyorganosylsesquioxane having a molecular weight of less than 2500 was obtained, and in the second step, the low molecular weight uncapped polyorganosylsesquioxane was further subjected to a hydrolysis and condensation reaction to obtain the above ratio [ A high molecular weight uncapped polyorganosylsesquioxane having a T3 body / T2 body] of 20 or more and 500 or less and a number average molecular weight of 2500 or more and 50,000 or less can be obtained.
  • the first-stage hydrolysis and condensation reaction can be carried out in the presence or absence of a solvent. Above all, it is preferable to carry out in the presence of a solvent.
  • the solvent include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene; ethers such as diethyl ether, dimethoxyethane, tetrahydrofuran and dioxane; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; methyl acetate and ethyl acetate.
  • Esters such as isopropyl acetate and butyl acetate; amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide; nitriles such as acetonitrile, propionitrile and benzonitrile; alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol and butanol. And so on.
  • ketones and ethers are preferable as the solvent.
  • the solvent one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the amount of the solvent used in the first-stage hydrolysis and condensation reactions is not particularly limited, and the desired reaction time is in the range of 0 to 2000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the hydrolyzable silane compound. Etc., it can be adjusted as appropriate.
  • the first stage hydrolysis and condensation reaction is preferably carried out in the presence of a catalyst and water.
  • the catalyst may be an acid catalyst or an alkaline catalyst, but an alkaline catalyst is preferable in order to suppress the decomposition of the epoxy group.
  • the acid catalyst include mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitrate, phosphoric acid and boric acid; phosphoric acid esters; carboxylic acids such as acetic acid, formic acid and trifluoroacetic acid; methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid and p.
  • -Sulfonic acids such as toluene sulfonic acid
  • solid acids such as active white clay
  • Lewis acids such as iron chloride can be mentioned.
  • alkaline catalyst examples include hydroxides of alkali metals such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and cesium hydroxide; and alkaline earth metals such as magnesium hydroxide, calcium hydroxide and barium hydroxide.
  • Alkaline metal carbonate such as lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, cesium carbonate
  • Alkaline earth metal carbonate such as magnesium carbonate
  • Alkali metal hydrogen carbonates such as: Lithium acetate, sodium acetate, potassium acetate, cesium acetate and other alkali metal organic acid salts (eg acetate); alkaline earth metal organic acid salts such as magnesium acetate (eg) Acetate);
  • Alkali metal alkoxides such as lithium methoxyd, sodium methoxydo, sodium ethoxydo, sodium isopropoxide, potassium ethoxydo, potassium t-butoxide; alkali metal phenoxide such as sodium phenoxide; triethylamine, N-methyl Alkali such as piperidine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene, 1,5-diazabicyclo
  • the amount of the catalyst used in the first-stage hydrolysis and condensation reaction is not particularly limited, and is appropriately within the range of 0.002 to 0.200 mol with respect to 1 mol of the total amount of the hydrolyzable silane compound. Can be adjusted.
  • the amount of water used in the first-stage hydrolysis and condensation reactions is not particularly limited, and is appropriately adjusted within the range of 0.5 to 20 mol with respect to 1 mol of the total amount of the hydrolyzable silane compound. be able to.
  • the method of adding water in the first-stage hydrolysis and condensation reaction is not particularly limited, and the total amount of water used (total amount used) may be added all at once, or may be added sequentially. good. When added sequentially, it may be added continuously or intermittently.
  • reaction conditions for the first-stage hydrolysis and condensation reactions in particular, reaction conditions such that the above ratio [T3 / T2] in the low molecular weight uncapped polyorganosylsesquioxane is 5 or more and less than 20 are set.
  • the choice is important.
  • the reaction temperature of the first-stage hydrolysis and condensation reaction is not particularly limited, but is preferably 40 to 100 ° C, more preferably 45 to 80 ° C. By controlling the reaction temperature within the above range, the ratio [T3 / T2] tends to be more efficiently controlled to 5 or more and less than 20.
  • the reaction time of the first-stage hydrolysis and condensation reaction is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10 hours, more preferably 1.5 to 8 hours.
  • first-stage hydrolysis and condensation reaction can be carried out under normal pressure, or under pressure or reduced pressure.
  • the atmosphere at which the first-stage hydrolysis and condensation reactions are carried out is not particularly limited, and may be, for example, under an inert gas atmosphere such as a nitrogen atmosphere or an argon atmosphere, or in the presence of oxygen such as air. It may be present, but it is preferably in an inert gas atmosphere.
  • a low molecular weight uncapped polyorganosylsesquioxane By the hydrolysis and condensation reaction of the first stage, a low molecular weight uncapped polyorganosylsesquioxane can be obtained. After the completion of the first-stage hydrolysis and condensation reaction, it is preferable to neutralize the catalyst in order to suppress the decomposition of the epoxy group such as the ring opening of the epoxy group.
  • low molecular weight uncapped polyorganosylsesquioxane is separated by, for example, water washing, acid washing, alkaline washing, filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, recrystallization, column chromatography, etc., or a combination thereof. It may be separated and purified by a separation means or the like. Further, the reaction mixture containing the low molecular weight uncapped polyorganosylsesquioxane obtained by the first-stage hydrolysis and condensation reaction may be subjected to the second-stage hydrolysis and condensation reaction described later. ..
  • the high-molecular-weight uncapped polyorganosylsesquioki Sun can be manufactured.
  • the second-stage hydrolysis and condensation reaction can be carried out in the presence or absence of a solvent.
  • the solvent mentioned in the first-stage hydrolysis and condensation reaction can be used.
  • the solvent may be added to the reaction mixture of the first-stage hydrolysis and condensation reaction, and the solvent may be exchanged by distillation under reduced pressure.
  • the solvent one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the amount used is not particularly limited, and is 0 to 2000 parts by weight based on 100 parts by weight of the low molecular weight uncapped polyorganosylsesquioxane. Within the range, it can be appropriately adjusted according to the desired reaction time and the like.
  • the second stage hydrolysis and condensation reaction is preferably carried out in the presence of a catalyst and water.
  • the catalyst the catalyst mentioned in the first-stage hydrolysis and condensation reaction can be used, and in order to suppress the decomposition of epoxy groups such as epoxy groups, an alkaline catalyst is preferable, and more preferably. Hydroxide of alkali metal such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and cesium hydroxide; carbonate of alkali metal such as lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate and cesium carbonate.
  • the catalyst used in the first-stage hydrolysis and condensation reaction may be used as it is as the catalyst for the second-stage hydrolysis and condensation reaction.
  • One type of catalyst may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the catalyst can also be used in a state of being dissolved or dispersed in water, a solvent or the like.
  • the amount of the catalyst used in the second-stage hydrolysis and condensation reaction is not particularly limited, and is preferably 0.01 to 10000 ppm, more preferably 0.01 to 10000 ppm, based on the low molecular weight uncapped polyorganosylsesquioxane (1000000 ppm). Can be appropriately adjusted within the range of 0.1 to 1000 ppm.
  • the amount of water used in the second-stage hydrolysis and condensation reaction is not particularly limited, and is preferably 10 to 100,000 ppm, more preferably 100, with respect to the low molecular weight uncapped polyorganosylsesquioxane (1000000 ppm). It can be appropriately adjusted within the range of about 20000 ppm. When the amount of water used is larger than 100,000 ppm, it tends to be difficult to control the ratio [T3 / T2] of high molecular weight uncapped polyorganosylsesquioxane and the number average molecular weight within a predetermined range.
  • the method of adding water in the second-stage hydrolysis and condensation reaction is not particularly limited, and the total amount of water used (total amount used) may be added all at once, or may be added sequentially. good. When added sequentially, it may be added continuously or intermittently.
  • the ratio [T3 / T2] in the high molecular weight uncapped polyorganosylsesquioxane is 20 or more and 500 or less, and the number average molecular weight is 2500 to. It is important to select a reaction condition that results in 50,000.
  • the reaction temperature of the hydrolysis and condensation reactions in the second stage varies depending on the catalyst used and is not particularly limited, but is preferably 5 to 200 ° C, more preferably 30 to 100 ° C. By controlling the reaction temperature within the above range, the ratio [T3 body / T2 body] and the number average molecular weight tend to be controlled more efficiently within the desired range.
  • the reaction time of the hydrolysis and condensation reactions in the second stage is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 1000 hours, more preferably 1 to 500 hours. Further, a desired ratio is obtained by performing timely sampling while performing hydrolysis and condensation reactions within the above reaction temperature range, and performing the reaction while monitoring the above ratio [T3 / T2] and the number average molecular weight. [T3 / T2], high molecular weight uncapped polyorganosylsesquioxane having a number average molecular weight can also be obtained.
  • the second stage hydrolysis and condensation reaction can be carried out under normal pressure, under pressure or under reduced pressure.
  • the atmosphere at which the hydrolysis and condensation reactions of the second stage are carried out is not particularly limited, and may be, for example, under an inert gas atmosphere such as a nitrogen atmosphere or an argon atmosphere, or in the presence of oxygen such as air. It may be present, but it is preferably in an inert gas atmosphere.
  • the hydrolysis and condensation reaction of the second stage By the hydrolysis and condensation reaction of the second stage, a high molecular weight uncapped polyorganosylsesquioxane can be obtained. After the completion of the second-stage hydrolysis and condensation reaction, it is preferable to neutralize the catalyst in order to suppress the decomposition of the epoxy group such as the ring opening of the epoxy group. Further, the high molecular weight uncapped polyorganosylsesquioxane is separated by, for example, washing with water, washing with acid, washing with alkali, filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, recrystallization, column chromatography, etc., or a combination thereof. It may be separated and purified by a separation means or the like.
  • the uncapped polyorganosylsesquioxane (low molecular weight uncapped polyorganosylsesquioxane or high molecular weight uncapped polyorganosylsesquioxane) obtained above is reacted with an endcap agent (endcap reaction) and is not yet.
  • the R c group in the group represented by -OR c (silanol group or alkoxysilyl group) of the structural unit (T2 body) represented by the above formula (II) possessed by the capping polyorganosyl sesquioxane is used as the end cap group.
  • the end cap reaction can be carried out in the presence or absence of a solvent.
  • the solvents mentioned in the above hydrolysis and condensation reactions can be used.
  • an uncapped polyorganosylsesquioxane containing the above-mentioned reaction solvent for hydrolysis and condensation reaction, extraction solvent and the like may be used as it is or a part thereof may be distilled off.
  • an end cap agent may be added to the reaction solution of the hydrolysis and condensation reaction.
  • the solvent one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the amount used is not particularly limited, and the desired reaction time or the like is within the range of 0 to 2000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of uncapped polyorganosylsesquioxane. It can be adjusted as appropriate according to the above.
  • the end cap agent used in the end cap reaction is not particularly limited, but for example, a compound represented by the following formula (E1) can be preferably used.
  • R 3 , R 4 and R 5 in the above formula (E1) are independently substituted or unsubstituted aryl groups, substituted or unsubstituted aralkyl groups, substituted or unsubstituted, respectively, as in the above formula (E). Indicates a cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted alkenyl group.
  • Y in the above formula (E1) represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group.
  • the hydrolyzable group include a hydrocarbon oxy group such as an alkoxy group and an aryloxy group; a hydrocarbon oxycarbonyl group such as an alkoxycarbonyl group and an aryloxycarbonyl group; a halogen atom; represented by the following formula (E2). The group and the like can be mentioned.
  • R 6 , R 7 and R 8 in the above formula (E2) are independently substituted or unsubstituted aryl groups, substituted or unsubstituted aralkyl groups, substituted or unsubstituted cycloalkyl groups, substituted or unsubstituted. Indicates a substituted alkyl group or a substituted or unsubstituted alkenyl group.
  • R 6 , R 7 and R 8 include those similar to R 2 in the above formula (2).
  • Z in the above formula (E2) represents an oxygen atom or an amino group (-NH-).
  • the endcap agent include methoxytrimethylsilane, methoxytriethylsilane, triethylethoxysilane, ethoxytrimethylsilane, 2-propynyloxytrimethylsilane, allyloxytrimethylsilane, isopropeneoxytrimethylsilane, tert-butoxytrimethylsilane, 1 -Methylpropyloxytrimethylsilane, isobutoxytrimethylsilane, butoxytrimethylsilane, furfuryloxytrimethylsilane, trimethylpentyloxysilane, isopentyloxytrimethylsilane, 2,4-dichlorophenyloxytrimethylsilane, 2-chlorophenoxytrimethylsilane, 4 -Nitrophenoxytrimethylsilane, hydroxyphenoxytrimethylsilane, 2-hydroxyphenoxytrimethylsilane, 1-chlorohexenyloxytrimethylsilane, cyclohexyloxytrimethylsi
  • the amount of the end cap agent used is not particularly limited, and is preferably 0.01 to 100 parts by weight, more preferably 0.1 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the uncapped polyorganosylsesquioxane. Within the range, it can be adjusted as appropriate.
  • the reaction temperature of the end cap reaction is not particularly limited, but is preferably 5 to 200 ° C, more preferably 30 to 100 ° C. By controlling the reaction temperature within the above range, the end cap group tends to be introduced efficiently.
  • the reaction time of the end cap reaction is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 1000 hours, more preferably 1 to 500 hours.
  • the end cap reaction can be carried out under normal pressure, or under pressure or reduced pressure.
  • the atmosphere at which the end cap reaction is carried out is not particularly limited, and may be, for example, any of an inert gas atmosphere such as a nitrogen atmosphere and an argon atmosphere, and an oxygen presence such as air.
  • An atmosphere of active gas is preferable.
  • the above-mentioned end cap reaction gives the polyorganosylsesquioxane of the present disclosure.
  • the polyorganosylsesquioxane can be obtained by, for example, a separation means such as water washing, acid washing, alkali washing, filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, recrystallization, column chromatography, or a separation means combining these. It may be separated and purified.
  • the polyorganosylsesquioxane Since the polyorganosylsesquioxane has the above-mentioned structure, the catalytic action of ring-opening polymerization of the epoxy group by the remaining silanol group is suppressed. Therefore, the hard coat cambium obtained by using the curable composition containing the polyorganosylsesquioxane as an essential component can maintain extensibility and flexibility even under heating conditions of about 80 to 350 ° C. Further, by curing the curable composition, a cured product having high surface hardness and heat resistance and excellent flexibility and processability can be formed. Therefore, if the polyorganosylsesquioxane is used, heating at 80 to 350 ° C.
  • a molding method involving (heating) a high-quality surface-coated molded article having high surface hardness and excellent heat resistance can be efficiently produced.
  • the curable composition of the present disclosure contains, as a curable compound, at least the above-mentioned polyorganosilsesquioxane, that is, the above-mentioned fully caged silsesquioxane and / or incompletely caged silsesquioxane.
  • the polyorganosylsesquioxane may be used alone or in combination of two or more.
  • the curable composition may contain only one of a complete cage type silsesquioxane and an incomplete cage type silsesquioxane, or may contain both.
  • the contents of the complete cage type silsesquioxane and the incomplete cage type silsesquioxane with respect to the total amount (100%) of the silsesquioxane contained in the curable composition are not particularly limited, but are, for example, 5% or more, preferably 5% or more. It is 10% or more.
  • the upper limit of the content is, for example, 95%.
  • the curable composition preferably contains an incomplete cage type silsesquioxane.
  • the curable composition may contain silsesquioxane having another structure such as a random type in addition to the complete cage type and the incomplete cage type, but the ladder type silsesquioxane is , Preferably not included or substantially not included. For example, if the content of the ladder-type silsesquioxane is 5% or less with respect to the total amount (100%) of the silsesquioxane contained in the curable composition, the ladder-type silsesquioxane is substantially contained. It can be said that there is no such thing.
  • the contents of the complete cage type silsesquioxane, the incomplete cage type silsesquioxane, and the ladder type silsesquioxane can be determined from, for example, the area% of HPLC.
  • the content (blending amount) of the polyorganosylsesquioxane in the curable composition is not particularly limited, but is 70% by weight or more with respect to the total amount (100% by weight) of the curable composition excluding the solvent. , Less than 100% by weight, more preferably 80 to 99.8% by weight, still more preferably 90 to 99.5% by weight.
  • the ratio of the polyorganosylsesquioxane to the total amount (100% by weight) of the cationically curable compound contained in the curable composition is not particularly limited, but is preferably 70 to 100% by weight, more preferably 75 to 98% by weight. By weight%, more preferably 80-95% by weight. By setting the content of the polyorganosylsesquioxane to 70% by weight or more, the surface hardness and adhesiveness of the cured product tend to be further improved.
  • the curable composition may contain one or more other components in addition to the polyorganosylsesquioxane.
  • other components include a curing catalyst, a curable compound other than the polyorganosylsesquioxane, a surface conditioner, a surface modifier, and the like.
  • the curable composition contains a curing catalyst in that curing can proceed more efficiently.
  • a cationic polymerization initiator as a curing catalyst in that the curing time until it becomes tack-free can be shortened.
  • the cationic polymerization initiator is a compound that initiates or promotes a cationic polymerization reaction of a cationically curable compound such as the polyorganosylsesquioxane.
  • a cationically curable compound such as the polyorganosylsesquioxane.
  • the cationic polymerization initiator include a photocationic polymerization initiator (photoacid generator) and a thermal cationic polymerization initiator (thermoacid generator).
  • a known or commonly used photocationic polymerization initiator can be used, for example, a sulfonium salt (salt of sulfonium ion and anion), iodonium salt (salt of iodonium ion and anion).
  • a sulfonium salt salt of sulfonium ion and anion
  • iodonium salt salt of iodonium ion and anion
  • Selenium salt salt of selenium ion and anion
  • ammonium salt salt of ammonium ion and anion
  • phosphonium salt salt of transition metal complex ion and anion
  • sulfonium salt examples include [4- (4-biphenylylthio) phenyl] -4-biphenylylphenylsulfonium tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate, triphenylsulfonium salt, and tri-p-tolylsulfonium salt.
  • Tri-o-tolyl sulfonium salt tris (4-methoxyphenyl) sulfonium salt, 1-naphthyldiphenyl sulfonium salt, 2-naphthyldiphenyl sulfonium salt, tris (4-fluorophenyl) sulfonium salt, tri-1-naphthyl sulfonium salt, Triaryl such as tri-2-naphthyl sulfonium salt, tris (4-hydroxyphenyl) sulfonium salt, diphenyl [4- (phenylthio) phenyl] sulfonium salt, 4- (p-tolylthio) phenyldi- (p-phenyl) sulfonium salt, etc.
  • Diarylsulfonium salt such as diphenylphenacil sulfonium salt, diphenyl4-nitrophenacil sulfonium salt, diphenylbenzylsulfonium salt, diphenylmethylsulfonium salt; phenylmethylbenzylsulfonium salt, 4-hydroxyphenylmethylbenzylsulfonium salt, 4- Monoaryl sulfonium salts such as methoxyphenyl methyl benzyl sulfonium salt; trialkyl sulfonium salts such as dimethyl phenacyl sulfonium salt, phenacyl tetrahydrothiophenium salt, dimethyl benzyl sulfonium salt and the like can be mentioned.
  • diphenyl [4- (phenylthio) phenyl] sulfonium salt for example, diphenyl [4- (phenylthio) phenyl] sulfonium hexafluoroantimonate, diphenyl [4- (phenylthio) phenyl] sulfonium hexafluorophosphate and the like can be used. ..
  • diphenyl iodonium salt di-p-tolyl iodonium salt, bis (4-dodecylphenyl) iodonium salt, bis (4-methoxyphenyl) iodonium salt and the like.
  • selenium salt examples include triaryl selenium salts such as triphenyl selenium salt, tri-p-tolyl selenium salt, tri-o-tolyl selenium salt, tris (4-methoxyphenyl) selenium salt, and 1-naphthyldiphenyl selenium salt. Salts; diarylselenium salts such as diphenylphenacyl selenium salt, diphenylbenzyl selenium salt, diphenylmethyl selenium salt; monoaryl selenium salts such as phenyl methyl benzyl selenium salt; trialkyl selenium salts such as dimethyl phenacyl selenium salt and the like. ..
  • ammonium salt examples include tetra, such as tetramethylammonium salt, ethyltrimethylammonium salt, diethyldimethylammonium salt, triethylmethylammonium salt, tetraethylammonium salt, trimethyl-n-propylammonium salt, and trimethyl-n-butylammonium salt.
  • Alkylammonium salt; Pyrrolidium salt such as N, N-dimethylpyrrolidium salt, N-ethyl-N-methylpyrrolidium salt; N, N'-dimethylimidazolinium salt, N, N'-diethylimidazolinium salt, etc.
  • Imidazolinium salt such as N, N'-dimethyltetrahydropyrimidium salt, N, N'-diethyltetrahydropyrimidium salt; N, N-dimethylmorpholinium salt, N, N -Morholinium salts such as diethylmorpholinium salt; piperidinium salts such as N, N-dimethylpiperidinium salt, N, N-diethylpiperidinium salt; pyridinium salts such as N-methylpyridinium salt and N-ethylpyridinium salt.
  • Imidazolium salts such as N, N'-dimethylimidazolium salt; quinolium salts such as N-methylquinolium salt; isoquinolium salts such as N-methylisoquinolium salt; thiazonium salts such as benzylbenzothiazonium salt; Examples thereof include acridium salts such as benzyl acridium salts.
  • the phosphonium salt examples include tetraarylphosphonium salts such as tetraphenylphosphonium salt, tetra-p-tolylphosphonium salt and tetrakis (2-methoxyphenyl) phosphonium salt; triarylphosphonium salt such as triphenylbenzylphosphonium salt; triethyl.
  • tetraalkylphosphonium salts such as benzylphosphonium salt, tributylbenzylphosphonium salt, tetraethylphosphonium salt, tetrabutylphosphonium salt and triethylphenacylphosphonium salt.
  • Examples of the salt of the transition metal complex ion include salts of chromium complex cations such as ( ⁇ 5-cyclopentadienyl) ( ⁇ 6-toluene) Cr + and ( ⁇ 5-cyclopentadienyl) ( ⁇ 6-xylene) Cr +.
  • Examples thereof include salts of iron complex cations such as ( ⁇ 5-cyclopentadienyl) ( ⁇ 6-toluene) Fe + and ( ⁇ 5-cyclopentadienyl) ( ⁇ 6-xylene) Fe +.
  • the anion constituting the salt described above for example, SbF 6 -, PF 6 - , BF 4 -, (CF 3 CF 2) 3 PF 3 -, (CF 3 CF 2 CF 2) 3 PF 3 -, (C 6 F 5) 4 B -, (C 6 F 5) 4 Ga -, a sulfonate anion (trifluoromethanesulfonic acid anion, pentafluoroethanesulfonate anion, nonafluorobutanesulfonic acid anion, methanesulfonic acid anion, benzenesulfonic acid anion, p- toluenesulfonate anion, etc.), (CF 3 SO 2) 3 C -, (CF 3 SO 2) 2 N -, perhalogenated acid ion, a halogenated sulfonic acid ion, carbonate ion, aluminate Examples thereof include an ion, a hexafluor
  • thermal cationic polymerization initiator examples include aryl sulfonium salts, aryl iodonium salts, allen-ion complexes, quaternary ammonium salts, aluminum chelates, boron trifluoride amine complexes and the like.
  • aryl sulfonium salt examples include hexafluoroantimonate salts and the like, for example, trade names "SP-66" and “SP-77” (all manufactured by ADEKA Corporation); trade name "Sun Aid SI-".
  • Commercially available products such as “60L”, “Sun Aid SI-80L”, “Sun Aid SI-100L”, and “Sun Aid SI-150L” (all manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.) can be used.
  • the aluminum chelate examples include ethyl acetoacetate aluminum diisopropyrate and aluminum tris (ethyl acetoacetate).
  • the boron trifluoride amine complex examples include a boron trifluoride monoethylamine complex, a boron trifluoride imidazole complex, and a boron trifluoride piperidine complex.
  • the curing catalyst contains a photocationic polymerization initiator because the progress of the curing reaction can be suppressed under heating conditions of about 80 to 350 ° C.
  • the curing catalyst may be used alone or in combination of two or more.
  • the content (blending amount) of the curing catalyst is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 3.0 parts by weight, more preferably 0.05 to 3.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyorganosylsesquioxane. It is 3.0 parts by weight, more preferably 0.1 to 1.0 parts by weight (for example, 0.3 to 1.0 parts by weight).
  • the content of the curing catalyst is 3.0 parts by weight or more, the curing reaction of the curable composition can be efficiently and sufficiently proceeded, and the surface hardness and adhesiveness of the obtained cured product are further improved. Tend to do.
  • the content of the curing catalyst is 3.0 parts by weight or less, the storage stability of the curable composition tends to be further improved, and the coloring of the obtained cured product tends to be suppressed.
  • the curable composition includes other curable compounds other than the above-mentioned polyorganosylsesquioxane (for example, radical curable compounds and known or commonly used cationic curable compounds other than the above-mentioned polyorganosylsesquioxane). ) May be contained in one kind or two or more kinds.
  • examples of other cationically curable compounds include epoxy compounds other than the above-mentioned polyorganosylsesquioxane, oxetane compounds, vinyl ether compounds and the like.
  • epoxy compound a known or commonly used compound having one or more epoxy groups (oxylan rings) in the molecule can be used, and is not particularly limited, but for example, an alicyclic epoxy compound (alicyclic epoxy resin). ), Aromatic epoxy compound (aromatic epoxy resin), aliphatic epoxy compound (aliphatic epoxy resin) and the like.
  • Examples of the alicyclic epoxy compound include known and commonly used compounds having one or more alicyclics and one or more epoxy groups in the molecule, and are not particularly limited. For example, (1) in the molecule. , A compound having an alicyclic epoxy group (that is, an epoxy group composed of two adjacent carbon atoms and oxygen atoms constituting the alicyclic); (2) The epoxy group is directly bonded to the alicyclic by a single bond. Compounds; (3) Compounds having an alicyclic and a glycidyl ether group in the molecule (glycidyl ether type epoxy compound) and the like can be mentioned.
  • a compound having an alicyclic epoxy group that is, an epoxy group composed of two adjacent carbon atoms and oxygen atoms constituting the alicyclic
  • the epoxy group is directly bonded to the alicyclic by a single bond.
  • Compounds (3) Compounds having an alicyclic and a glycidyl ether group in the molecule (glycidy
  • Examples of the compound (1) having an alicyclic epoxy group in the molecule include a compound represented by the following formula (i).
  • Y represents a single bond or a linking group (a divalent group having one or more atoms).
  • the linking group include a divalent hydrocarbon group, an alkenylene group in which part or all of the carbon-carbon double bond is epoxidized, a carbonyl group, an ether bond, an ester bond, a carbonate group, an amide group, and the like. Examples thereof include a group in which a plurality of groups are linked.
  • Examples of the divalent hydrocarbon group include a linear or branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, a divalent alicyclic hydrocarbon group and the like.
  • Examples of the linear or branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms include a methylene group, a methylmethylene group, a dimethylmethylene group, an ethylene group, a propylene group and a trimethylene group.
  • Examples of the divalent alicyclic hydrocarbon group include 1,2-cyclopentylene group, 1,3-cyclopentylene group, cyclopentylidene group, 1,2-cyclohexylene group and 1,3-.
  • Examples thereof include a divalent cycloalkylene group (including a cycloalkylidene group) such as a cyclohexylene group, a 1,4-cyclohexylene group and a cyclohexylidene group.
  • a divalent cycloalkylene group such as a cyclohexylene group, a 1,4-cyclohexylene group and a cyclohexylidene group.
  • alkenylene group in the alkenylene group in which a part or all of the carbon-carbon double bond is epoxidized include a vinylene group, a propenylene group, and a 1-butenylene group.
  • an alkenylene group in which all carbon-carbon double bonds are epoxidized is preferable, and more preferably, all carbon-carbon double bonds are epoxidized and have 2 to 4 carbon atoms. It is an alkenylene group.
  • Typical examples of the alicyclic epoxy compound represented by the above formula (i) are (3,4,3', 4'-diepoxy) bicyclohexyl, and the following formulas (i-1) to (i-10). ), And the like.
  • l and m in the following formulas (i-5) and (i-7) represent integers of 1 to 30, respectively.
  • R'in the following formula (i-5) is an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, and among them, a linear or branched chain having 1 to 3 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group and an isopropylene group.
  • the shape of the alkylene group is preferable.
  • N1 to n6 in the following formulas (i-9) and (i-10) represent integers of 1 to 30, respectively.
  • Examples of the alicyclic epoxy compound represented by the above formula (i) include 2,2-bis (3,4-epoxycyclohexyl) propane and 1,2-bis (3,4-epoxycyclohexyl).
  • Ethane, 2,3-bis (3,4-epoxycyclohexyl) oxylane, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) ether and the like can be mentioned.
  • Examples of the compound in which the epoxy group is directly bonded to the alicyclic (2) by a single bond include a compound represented by the following formula (ii).
  • R " is a group (p-valent organic group) obtained by removing p hydroxyl groups (-OH) from the structural formula of the p-valent alcohol, and p and n each represent a natural number.
  • the valent alcohol [R "(OH) p ] include polyhydric alcohols such as 2,2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol (alcohols having 1 to 15 carbon atoms) and the like.
  • p is preferably 1 to 6
  • n is preferably 1 to 30.
  • n in each group in parentheses may be the same or different.
  • Examples of the compound having an alicyclic and glycidyl ether group in the above-mentioned (3) molecule include glycidyl ether of an alicyclic alcohol (particularly, an alicyclic polyhydric alcohol). More specifically, for example, 2,2-bis [4- (2,3-epoxypropoxy) cyclohexyl] propane, 2,2-bis [3,5-dimethyl-4- (2,3-epoxypropoxy)).
  • Cyclohexyl A compound obtained by hydrogenating a bisphenol A type epoxy compound such as propane (hydrogenated bisphenol A type epoxy compound); bis [o, o- (2,3-epoxypropoxy) cyclohexyl] methane, bis [o , P- (2,3-epoxypropoxy) cyclohexyl] methane, bis [p, p- (2,3-epoxypropoxy) cyclohexyl] methane, bis [3,5-dimethyl-4- (2,5-dimethylpropoxy) 3-Epoxypropoxy) Cyclohexyl] A compound obtained by hydrogenating a bisphenol F-type epoxy compound such as methane (hydrogenated bisphenol F-type epoxy compound); a hydrogenated biphenol-type epoxy compound; a hydrogenated phenol novolac-type epoxy compound; Novolak type epoxy compound; bisphenol A hydride cresol novolak type epoxy compound; hydride naphthalene type epoxy compound; hydride epoxy compound of epoxy
  • aromatic epoxy compound examples include epibis-type glycidyl ether-type epoxy resins obtained by a condensation reaction between bisphenols [for example, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, fluorene bisphenol, etc.] and epihalohydrin; these epis.
  • High molecular weight epibistype glycidyl ether type epoxy resin obtained by further addition reaction of bistype glycidyl ether type epoxy resin with the above bisphenols; phenols [for example, phenol, cresol, xylenol, resorcin, catechol, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, etc.] and aldehydes [for example, formaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, hydroxybenzaldehyde, salicylaldehyde, etc.] and polyhydric alcohols obtained by condensing reaction with epihalohydrin.
  • phenols for example, phenol, cresol, xylenol, resorcin, catechol, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, etc.
  • aldehydes for example, formaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, hydroxybenzaldehyde, salicyl
  • Alkyl type glycidyl ether type epoxy resin Two phenol skeletons are bonded to the 9-position of the fluorene ring, and glycidyl is attached to the oxygen atom obtained by removing the hydrogen atom from the hydroxy group of these phenol skeletons, either directly or via an alkyleneoxy group. Examples thereof include an epoxy compound to which a group is bonded.
  • Examples of the aliphatic epoxy compound include glycidyl ethers of alcohols having no q-valent cyclic structure (q is a natural number); monovalent or polyvalent carboxylic acids [for example, acetic acid, propionic acid, butyric acid, stearic acid, etc. Glycidyl ester of adipic acid, sebacic acid, maleic acid, itaconic acid, etc.; epoxidized fats and oils having double bonds such as epoxidized flaxseed oil, epoxidized soybean oil, epoxidized castor oil; polyolefin (poly) such as epoxidized polybutadiene (Including alkaziene) epoxides and the like can be mentioned.
  • monovalent or polyvalent carboxylic acids for example, acetic acid, propionic acid, butyric acid, stearic acid, etc. Glycidyl ester of adipic acid, sebacic acid, maleic acid, ita
  • Examples of the alcohol having no q-valent cyclic structure include monohydric alcohols such as methanol, ethanol, 1-propyl alcohol, isopropyl alcohol and 1-butanol; ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1 , 3-Propanediol, 1,4-Butanediol, Neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, Diethylene glycol, Triethylene glycol, Tetraethylene glycol, Dipropylene glycol, Polyethylene glycol, Polypropylene glycol and other dihydric alcohols; Examples thereof include trihydric or higher polyhydric alcohols such as glycerin, diglycerin, erythritol, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol and sorbitol.
  • the q-valent alcohol may be a polyether polyol, a polyester polyol, a polycarbonate poly
  • oxetane compound examples include known and commonly used compounds having one or more oxetane rings in the molecule, and are not particularly limited, but for example, 3,3-bis (vinyloxymethyl) oxetane and 3-ethyl-3-.
  • the vinyl ether compound a known or commonly used compound having one or more vinyl ether groups in the molecule can be used, and is not particularly limited, but for example, 2-hydroxyethyl vinyl ether (ethylene glycol monovinyl ether), 3-hydroxy.
  • 2-hydroxyethyl vinyl ether ethylene glycol monovinyl ether
  • 2-hydroxypropyl vinyl ether 2-hydroxyisopropyl vinyl ether
  • 4-hydroxybutyl vinyl ether 3-hydroxybutyl vinyl ether
  • 2-hydroxybutyl vinyl ether 3-hydroxyisobutylvinyl ether
  • 2-hydroxyisobutylvinyl ether 2-hydroxyisobutylvinyl ether
  • 1-methyl-3 -Hydroxypropyl vinyl ether 1-methyl-2-hydroxypropyl vinyl ether
  • 4-hydroxycyclohexylvinyl ether 1,6-hexanediol monovinyl ether, 1,6-hexanediol divinyl ether, 1,8- Octaned
  • the curable composition it is preferable to use the above-mentioned polyorganosylsesquioxane and a vinyl ether compound in combination. This tends to increase the surface hardness of the cured product.
  • active energy rays particularly ultraviolet rays
  • a cured product having high surface hardness and excellent heat-resistant yellowing (characteristic that yellowing due to heating is unlikely to occur) is obtained. It has the advantage of being obtained. Therefore, a cured product having higher quality and higher durability, a surface-coated molded product using the laminate of the present disclosure, and a hard coat film can be obtained.
  • the number of hydroxyl groups contained in the molecule of the vinyl ether compound having one or more hydroxyl groups in the molecule is not particularly limited, but is preferably 1 to 4, and more preferably 1 or 2.
  • examples of the vinyl ether compound having one or more hydroxyl groups in the molecule include 2-hydroxyethyl vinyl ether (ethylene glycol monovinyl ether), 3-hydroxypropyl vinyl ether, 2-hydroxypropyl vinyl ether, and 2-hydroxyisopropyl.
  • the content (blending amount) of the other curable compound in the curable composition is not particularly limited, but the total amount of the curable compound contained in the curable composition (preferably, the cation contained in the curable composition). 50% by weight or less (for example, 0 to 50% by weight) is preferable, more preferably 30% by weight or less (for example, 0 to 30% by weight), still more preferably 10 with respect to the total amount of the curable compound; 100% by weight). It is less than% by weight.
  • the content of the other curable compound By setting the content of the other curable compound to 50% by weight or less (particularly 10% by weight or less), the scratch resistance of the cured product tends to be further improved.
  • desired performance for example, quick curing or viscosity adjustment for the curable composition
  • desired performance for example, quick curing or viscosity adjustment for the curable composition
  • the content (blending amount) of the vinyl ether compound (particularly, the vinyl ether compound having one or more hydroxyl groups in the molecule) in the curable composition is not particularly limited, but the total amount of the curable compound contained in the curable composition is not particularly limited.
  • the total amount of the cationically curable compound contained in the curable composition 100% by weight
  • the surface hardness of the cured product is particularly high, and the heat-resistant yellow denaturation tends to be further improved. be.
  • the curable composition further contains, as other optional components, precipitated silica, wet silica, fumed silica, fired silica, titanium oxide, alumina, glass, quartz, aluminosilicate, iron oxide, zinc oxide, calcium carbonate, and carbon.
  • Inorganic fillers such as black, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, etc., inorganic fillers obtained by treating these fillers with organic silicon compounds such as organohalosilane, organoalkoxysilane, and organosilazane; silicone resin, epoxy resin, fluorine.
  • Organic resin fine powder such as resin; filler such as conductive metal powder such as silver and copper, curing aid, solvent (organic solvent, etc.), stabilizer (antioxidant, ultraviolet absorber, light resistance stabilizer, heat Stabilizers, heavy metal defoamers, etc.), flame retardants (phosphorus flame retardants, halogen flame retardants, inorganic flame retardants, etc.), flame retardants, reinforcing materials (other fillers, etc.), nucleating agents, Coupling agents (silane coupling agents, etc.), lubricants, waxes, plasticizers, mold release agents, impact resistance improvers, hue improvers, clearing agents, leology adjusters (fluidity improvers, etc.), processability improvers , Colorants (dye, pigment, etc.), Antistatic agents, Dispersants, Surface conditioners (Defoamers, Leveling agents, Anti-armpits, etc.), Surface modifiers (Slip agents, etc.), Matters, Defoamers It may contain conventional additives such
  • the curable composition is not particularly limited, but can be prepared by stirring and mixing each of the above components at room temperature or, if necessary, while heating. Even if the curable composition is a one-component composition in which each component is mixed in advance and used as it is, a predetermined ratio of two or more components stored separately is used before use. It may be a multi-component (for example, two-component) composition used by mixing in.
  • the curable composition is not particularly limited, but is preferably a liquid at room temperature (about 25 ° C.). More specifically, the curable composition has a viscosity of a solution diluted to 20% of a solvent [particularly, a curable composition (solution) in which the proportion of methyl isobutyl ketone is 20% by weight] at 25 ° C. of 300. It is preferably to 20000 mPa ⁇ s, more preferably 500 to 10000 mPa ⁇ s, and even more preferably 1000 to 8000 mPa ⁇ s. By setting the viscosity to 300 mPa ⁇ s or more, the heat resistance of the cured product tends to be further improved.
  • the viscosity of the curable composition was determined by using a viscometer (trade name "MCR301", manufactured by Anton Pearl Co., Ltd.), a swing angle of 5%, a frequency of 0.1 to 100 (1 / s), and a temperature of 25 ° C. It is measured under the conditions of.
  • the curable composition can form a cured product by advancing the polymerization reaction of the curable compound containing the above-mentioned polyorganosylsesquioxane.
  • the curing method can be appropriately selected from well-known methods, and is not particularly limited, and examples thereof include a method of irradiating with active energy rays and / or heating.
  • active energy ray for example, any of infrared rays, visible rays, ultraviolet rays, X-rays, electron beams, ⁇ rays, ⁇ rays, ⁇ rays and the like can be used. Of these, ultraviolet rays are preferable because they are easy to handle.
  • the conditions for curing the curable composition by irradiation with active energy rays are appropriately adjusted according to the type and energy of the active energy rays to be irradiated, the shape and size of the cured product, and the like. However, when irradiating with ultraviolet rays, it is preferably about 1 to 1000 mJ / cm 2 for example.
  • a high-pressure mercury lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, a xenon lamp, a carbon arc, a metal halide lamp, sunlight, an LED lamp, a laser, or the like can be used.
  • further heat treatment annealing, aging
  • the heating temperature at the time of thermosetting the curable composition is not particularly limited, but is preferably more than 160 ° C. and 200 ° C. or lower, more preferably more than 160 ° C. and 190 ° C. or lower.
  • the heating time can be set as appropriate.
  • the hard coat forming layer formed of the curable composition or the semi-curable product of the curable composition is stretched under heating conditions of about 80 to 350 ° C. by suppressing the progress of the polymerization reaction of the curable compound. Sex and flexibility can be maintained. Further, since the surface of the hard coat forming layer is tack-free and has excellent blocking resistance, it can be wound up in a roll shape and handled.
  • the curable composition can form a cured product having high surface hardness and heat resistance and excellent flexibility and processability by advancing the polymerization reaction of the curable compound.
  • the curable composition can be particularly preferably used as a "hard coat layer forming composition", a “UV curable hard coat layer forming composition”, a “hard coating liquid”, a “hard coating agent” and the like.
  • the laminate of the present disclosure includes a substrate layer (1) and an uncured or semi-cured layer (2) formed from the curable composition.
  • the shape of the laminated body is not particularly limited, but a film shape is preferable.
  • the thickness of the laminate is not particularly limited and can be appropriately selected from the range of 1 to 10000 ⁇ m, but from the viewpoint of moldability, shape followability, handleability and the like, 2 to 250 ⁇ m is preferable, and 5 to 150 ⁇ m is preferable. More preferably, 25 to 150 ⁇ m is further preferable.
  • the uncured or semi-cured layer (2) formed from the curable composition is, for example, a hard coat forming layer.
  • the laminated body may have one or two or more other layers in addition to the layers (1) and (2). Examples of other layers include a colored layer and an adhesive layer.
  • 14 (A) and 14 (B) are schematic views (cross-sectional views) showing an embodiment of the laminated body of the present disclosure. 1 and 1'are laminated bodies, 11 is a hard coat forming layer, 12 is a base material layer, 13 is a colored layer, and 14 is an adhesive layer.
  • FIG. 14A is a schematic view (cross-sectional view) showing an embodiment when the laminate of the present disclosure is used as a hard coat film.
  • FIG. 14B is a schematic view (cross-sectional view) showing an embodiment when the laminate of the present disclosure is used as a decorative film.
  • the uncured layer formed from the curable composition means a state in which the epoxy group of polyorganosylsesquioxane contained in the layer formed by the curable composition has not undergone a polymerization reaction. .. Further, the semi-cured layer formed from the curable composition is unreacted due to a polymerization reaction of a part of the epoxy groups of polyorganosylsesquioxane contained in the layer formed by the curable composition. It means that the epoxy group remains.
  • the base material layer plays a role of supporting a hard coat forming layer, an adhesive layer described later, a colored layer, and the like.
  • known or commonly used base materials such as plastic base material, metal base material, ceramic base material, semiconductor base material, glass base material, paper base material, and wood base material (wood base material) are used.
  • a base material can be used and is not particularly limited. Of these, a plastic base material (a base material made of a plastic material) is preferable.
  • the plastic material constituting the plastic base material is not particularly limited, and for example, polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN); polyimide; polycarbonate; polyamide; polyacetal; polyphenylene oxide; polyphenylene sulfide; polyether.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • polyimide polyimide
  • polycarbonate polyamide
  • polyacetal polyphenylene oxide
  • polyphenylene sulfide polyether.
  • the plastic base material it is preferable to use a base material having excellent heat resistance, moldability, and mechanical strength, and more preferably a polyester film (particularly PET, PEN), a cyclic polyolefin film, a polycarbonate film, and a TAC film. , PMMA film.
  • the plastic base material may be an unstretched film or a stretched film (uniaxially stretched film, biaxially stretched film, etc.).
  • the plastic base material may have a single-layer structure or a multi-layer (laminated) structure, and the structure (structure) thereof is not particularly limited.
  • the above-mentioned plastic base material may be used as an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light-resistant stabilizer, a heat stabilizer, a crystal nucleating agent, a flame retardant, a flame retardant aid, a filler, a plasticizer, and an impact resistance improving agent, if necessary.
  • Reinforcing agents, dispersants, antistatic agents, foaming agents, antibacterial agents and other additives may be included. It should be noted that one type of additive may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • a part or all of the surface of the plastic base material may be painted.
  • roughening treatment easy adhesion treatment, antistatic treatment, sandblast treatment (sandmat treatment), corona discharge treatment, plasma treatment, chemical etching treatment, water mat treatment, flame treatment, acid treatment, alkali treatment, oxidation treatment, ultraviolet rays
  • Known or conventional surface treatments such as irradiation treatment and silane coupling agent treatment may be applied.
  • the plastic base material is, for example, a method of molding the above plastic material into a film to form a plastic base material (plastic film), and if necessary, an appropriate layer (for example, the above other) with respect to the plastic film. It can be produced by a known or conventional method such as a method of forming a layer or the like or applying an appropriate surface treatment. As the plastic base material, a commercially available product can also be used.
  • the thickness of the base material is not particularly limited and can be appropriately selected from the range of, for example, 0.01 to 10000 ⁇ m, but is preferably 2 to 250 ⁇ m from the viewpoint of moldability, shape followability, handleability and the like. ⁇ 100 ⁇ m is more preferable, and 20 to 100 ⁇ m is even more preferable.
  • the hard coat cambium is an uncured or semi-cured layer formed from a curable composition. When the hard coat forming layer is cured, the hard coat layer can be formed.
  • the hard coat forming layer is an uncured layer obtained by applying and drying the curable composition, or by applying and drying the curable composition, and further by irradiation with active energy rays or heating. It is a semi-cured layer obtained by curing a part of the curable composition.
  • the hard coat forming layer is a layer made of a solidified or semi-cured product of the curable composition.
  • the hard coat forming layer can maintain extensibility and flexibility even under heating conditions of about 80 to 350 ° C., and can sufficiently follow the uneven shape of the molded product.
  • the hard coat forming layer of the present disclosure has low tack property and excellent blocking resistance, and can be wound and handled in a roll shape.
  • the hard coat forming layer may be formed on only one side of the base material layer, or may be formed on both sides.
  • the hard coat forming layer may be formed only on a part of the surface of the base material layer, or may be formed on the entire surface.
  • the method for forming the hard coat forming layer on the base material layer is not particularly limited, but the curable composition is coated and dried on the base material by a known method to form an uncured hard coat layer. Alternatively, a method of irradiating or heating an uncured hard coat layer with activation energy rays to form a semi-cured hard coat layer can be mentioned.
  • coating method of the curable composition known coating methods can be used without limitation.
  • bar coater coating, Mayer bar coating, air knife coating, gravure coating, offset printing, flexographic printing can be used.
  • Screen printing and the like can be used.
  • the heating temperature when forming the hard coat forming layer by heating is, for example, more than 160 ° C and 200 ° C or less.
  • the heating time is not particularly limited, but is preferably selected from 1 to 60 minutes.
  • the conditions for irradiating the activation energy ray when forming the hard coat forming layer by the activation energy ray irradiation are not particularly limited, and for example, the conditions for forming the cured product described above can be appropriately selected.
  • the thickness of the hard coat forming layer (when the hard coat forming layers are provided on both sides of the base material, the thickness of each hard coat forming layer) is not particularly limited, but is preferably 1 to 200 ⁇ m, more preferably 3 to 150 ⁇ m. Is. Even when the hard coat forming layer is thin (for example, when the thickness is 5 ⁇ m or less), the surface hardness can be maintained high, and the pencil hardness of the cured product of the hard coat forming layer is, for example. It is 5H or more. Further, even when the hard coat forming layer is thick (for example, when the thickness is 50 ⁇ m or more), problems such as crack generation due to curing shrinkage and the like are unlikely to occur. Therefore, it is possible to remarkably increase the pencil hardness by thickening the film, and it is possible to set the pencil hardness of the cured product of the hard coat forming layer to, for example, 9H or more.
  • the haze of the hard coat forming layer is not particularly limited, but is preferably 1.5% or less, more preferably 1.0% or less in the case of a thickness of 50 ⁇ m.
  • the lower limit of haze is not particularly limited, but is, for example, 0.1%. By setting the haze to 1.0% or less, for example, a pattern, a pattern, or the like can be clearly transferred, which is preferable.
  • the haze of the hard coat forming layer can be measured according to JIS K7136.
  • the total light transmittance of the hard coat forming layer is not particularly limited, but is preferably 85% or more, more preferably 90% or more in the case of a thickness of 50 ⁇ m.
  • the upper limit of the total light transmittance is not particularly limited, but is, for example, 99%. By setting the total light transmittance to 85% or more, patterns, patterns and the like can be clearly transferred, which is preferable.
  • the total light transmittance of the hard coat forming layer can be measured according to JIS K7361-1.
  • the laminate of the present disclosure may have an adhesive layer.
  • the laminate When the laminate has an adhesive layer, the laminate can be firmly attached to the surface of the molded product.
  • the laminated position of the adhesive layer is preferably the side opposite to the hard coat forming layer via the base material layer.
  • the adhesive layer examples include those composed of a heat-sensitive adhesive, a pressure adhesive, and the like.
  • the adhesive layer is preferably a layer composed of a heat-sensitive adhesive, that is, a heat-sealing layer that exhibits adhesion to a molded body by heating and pressurizing as necessary.
  • the adhesive examples include resins such as acrylic resins, vinyl chloride resins, vinyl acetate resins, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resins, styrene-acrylic copolymer resins, polyester resins, and polyamide resins. However, one type is used alone or two or more types are used in combination. As the resin used for the adhesive, an acrylic resin and a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin are particularly preferable.
  • the acrylic resin is not particularly limited, and is, for example, polymethyl (meth) acrylate, polyethyl (meth) acrylate, polybutyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate-butyl (meth) acrylate copolymer, and methyl (meth) resin.
  • Acrylate-based resins such as acrylate-styrene copolymers and modified acrylic resins such as fluorine can be mentioned, and these can be used as one kind or a mixture of two or more kinds.
  • (meth) acrylic acid alkyl esters such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and octyl (meth) acrylate, and 2-hydroxyethyl
  • Acrylic polyol obtained by copolymerizing a (meth) acrylic acid ester having a hydroxyl group in the molecule, such as a meta) acrylate, a 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, or a 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate. can also be used.
  • vinyl chloride-vinyl acetate-based copolymer resin those having a vinyl acetate content of about 5 to 20% by mass and an average degree of polymerization of about 350 to 900 are usually used.
  • a vinyl chloride-vinyl acetate-based copolymer resin may be further copolymerized with a carboxylic acid such as maleic acid or fumaric acid.
  • an auxiliary component resin if necessary, other resins such as thermoplastic polyester-based resin, thermoplastic urethane-based resin, chlorinated polyethylene, chlorinated polyolefin-based resin such as chlorinated polypropylene, and the like are used. May be mixed.
  • one or more of the above resins can be applied in a form such as a solution or an emulsion.
  • the adhesive has an organic ultraviolet absorber (for example, a benzophenone compound, a benzotriazole compound, a oxalic acid anilides compound, a cyanoacrylate compound, a salicylate compound, etc.) and an inorganic ultraviolet absorber. Fine particles (for example, oxides such as zinc, titanium, cerium, tin, and iron) may be blended. In addition, coloring pigments, white pigments, extender pigments, fillers, antistatic agents, antioxidants, fluorescent whitening agents and the like can be appropriately used as needed.
  • an organic ultraviolet absorber for example, a benzophenone compound, a benzotriazole compound, a oxalic acid anilides compound, a cyanoacrylate compound, a salicylate compound, etc.
  • Fine particles for example, oxides such as zinc, titanium, cerium, tin, and iron
  • coloring pigments, white pigments, extender pigments, fillers, antistatic agents, antioxidants, fluorescent whitening agents and the like can be
  • Examples of the adhesive include K588HP adhesive gloss A varnish (manufactured by Toyo Ink Co., Ltd., vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin adhesive), PSHP780 (manufactured by Toyo Ink Co., Ltd., acrylic resin adhesive) and the like. Commercially available products can also be used.
  • the adhesive layer can be formed by applying the adhesive by a known coating method such as bar coat, Mayer bar coat, gravure coat, roll coat, etc., drying it, and heating it if necessary.
  • the heating temperature is not particularly limited, but can be appropriately selected from, for example, 50 to 200 ° C.
  • the heating time is also not particularly limited, but can be appropriately selected from, for example, 10 seconds to 60 minutes.
  • the thickness of the adhesive layer is preferably about 0.1 to 10 ⁇ m, more preferably 0.5 to 5 ⁇ m, from the viewpoint that the laminated body can be adhered to the molded body efficiently with good adhesiveness.
  • the laminate of the present disclosure may have one or more colored layers, if necessary.
  • the colored layer is, for example, a pattern layer or a concealing layer.
  • the laminate of the present disclosure has, for example, a hard coat forming layer, a base material layer, an adhesive layer, and a colored layer
  • [adhesive layer / colored layer / base material layer / hard coat forming layer] or [adhesive It is preferable that the agent layer / base material layer / colored layer / hard coat forming layer] or [adhesive layer / colored layer / base material layer / colored layer / hard coat forming layer] is laminated in this order.
  • the pattern layer is a layer provided for imparting a decorative element to the molded body, and the concealing layer is usually a solid coating layer on the entire surface, for concealing coloring or the like derived from the raw material of the molded body, or as a pattern layer. It is a layer provided to complement the pattern of.
  • the concealing layer is provided to enhance the pattern of the pattern layer, it is preferably provided inside the pattern layer.
  • the pattern of the pattern layer is arbitrary, and examples thereof include patterns consisting of wood grain, stone grain, cloth grain, sand grain, geometric pattern, and characters.
  • the colored layer is printed on the surface of the base material layer using, for example, printing ink (for example, gravure printing, offset printing, silk screen printing, transfer printing from a transfer sheet, sublimation transfer printing, ink jet printing, and the like. It can be formed by printing).
  • the thickness of the colored layer is preferably 3 to 40 ⁇ m, more preferably 10 to 30 ⁇ m from the viewpoint of designability.
  • the printing ink preferably contains, for example, a binder resin and a colorant.
  • the binder resin examples include polyester resin, polyurethane resin, acrylic resin, vinyl acetate resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, and cellulose resin.
  • the binder resins it is preferable to use an acrylic resin alone or a mixture of an acrylic resin and a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin as a main component because the printability and molding suitability are better.
  • acrylic resin and vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin examples include the same examples as the acrylic resin and vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin used for the adhesive layer described above.
  • the mixing ratio of the acrylic resin and the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin is about 1/9 to 9/1 (mass ratio) of the acrylic resin / vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin.
  • auxiliary component resin if necessary, other resins such as thermoplastic polyester-based resin, thermoplastic urethane-based resin, chlorinated polyethylene, chlorinated polyolefin-based resin such as chlorinated polypropylene, and the like are used. May be mixed.
  • colorant examples include metallic pigments made of scaly foil powder of metals such as aluminum, chromium, nickel, tin, titanium, iron phosphate, copper, gold, silver and brass, alloys, or metal compounds, and mica-like iron oxide.
  • Titanium dioxide-coated mica Titanium dioxide-coated bismuth oxychloride, Bismus oxychloride, Titanium dioxide-coated talc, fish scale foil, colored titanium dioxide-coated mica, pearl luster pigment consisting of foil powder such as basic lead carbonate, strontium aluminate, alumin Fluorescent pigments such as calcium acid, barium aluminate, zinc sulfide, calcium sulfide, white inorganic pigments such as titanium dioxide, zinc flower, antimony trioxide, zinc flower, petals, vermilion, ultramarine, cobalt blue, titanium yellow, yellow lead , Carbon black and other inorganic pigments, Isoindolinon yellow, Hansa yellow A, Kinakridon red, Permanent red 4R, Phthalocyanin blue, Induslen blue RS, Aniline black and other organic pigments (including dyes) It can be mixed and used.
  • foil powder such as basic lead carbonate, strontium aluminate, alumin Flu
  • the printing ink can be appropriately added with an antioxidant, a curing catalyst, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a leveling agent, a thickener, an antifoaming agent, a lubricant and the like.
  • the printing ink is provided in a form in which the above components are usually dissolved or dispersed in a solvent.
  • the solvent any solvent may be used as long as it dissolves or disperses the binder resin, and an organic solvent and / or water can be used.
  • organic solvent examples include hydrocarbons such as toluene and xylene, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, esters such as ethyl acetate, cellosolve acetate and butyl cellosolve acetate, and alcohols.
  • the colored layer may also be a metal thin film layer.
  • the metal thin film layer can be formed by using a metal such as aluminum, chromium, gold, silver, or copper by a method such as vacuum deposition or sputtering.
  • the metal thin film layer may be provided on the entire surface or may be partially provided in a pattern.
  • the laminate may include a release layer, an anchor coat layer, a low reflection layer, an antistatic layer, and an ultraviolet absorbing layer, if necessary.
  • the near-infrared blocking layer, the electromagnetic wave absorbing layer, and the like may be laminated in any order. Further, the surface of the laminated body may be protected by a peelable separator or the like.
  • the surface (particularly the surface of the hard coat forming layer) of the laminate is tack-free and has excellent blocking resistance, it can be wound up in a roll and handled.
  • the laminated body has flexibility. Therefore, the laminated body can be manufactured and processed by roll-to-roll.
  • the laminated body has excellent shape followability, and in a state where the laminated body is heated to 150 ° C., for example, at a speed of 10 mm / min until the length of the layer (1) becomes 1.8 times the original length. Even if it is stretched, cracks do not occur in the layer (2).
  • the stretch ratio (ratio of the length of the stretched portion to the original length) when the laminate is stretched at a speed of 10 mm / min in a state of being heated at 150 ° C. is, for example, 80% or more.
  • the method of stretching the laminated body can be carried out by the method of the tensile test described in the examples. Further, the elongation rate is the elongation rate of the laminated body until cracks are generated in the layer (2).
  • the hard coat forming layer of the laminated body is cured to form a hard coat layer having high surface hardness and scratch resistance.
  • the laminate can maintain extensibility and flexibility even under heating conditions of 80 to 350 ° C., and therefore, a molding method involving heating at 80 to 350 ° C. (for example, TOM molding method, in-molding).
  • the laminate is, for example, a TOM molding film used for coating at least a part of the surface of a molded body with a hard coat layer by a TOM molding method, or a hard at least a part of the surface of a molded body by an in-mold molding method. It is suitable as an in-mold molding film used for coating with a coat layer.
  • the heating conditions for softening the laminate may vary depending on the composition of the base material and the hard coat layer, but are, for example, 50 to 200 ° C, preferably 80 to 160 ° C. Since the laminate does not deteriorate in extensibility and flexibility even under the heating conditions, it can sufficiently follow the uneven shape on the surface of the molded body.
  • the hard coat forming layer can be cured and changed into a hard coat layer by irradiating the laminated body with active energy rays and / or heat treatment.
  • the irradiation and / or heat treatment conditions for the active energy rays are not particularly limited, and can be appropriately selected from, for example, the conditions for forming the cured product described above.
  • In-mold molding method In the in-mold molding method, a molten resin for forming a molded body in a place where the laminated body is placed inside a heated mold and the laminated body is made to follow the uneven shape of the mold by suction or the like. Is injected, and then the injected molten resin is cooled and solidified to produce a molded product in which the shape of the mold is transferred and whose surface is covered with the laminated body. How to do it.
  • the heating temperature of the mold in the in-mold molding method may vary depending on the type of the base material forming the laminate and the resin forming the molded body, and is, for example, 80 to 350 ° C., preferably 80 to 330 ° C., particularly preferably 80 to 330 ° C. It is 80 to 320 ° C. Since the laminate does not deteriorate in extensibility and flexibility even under the heating conditions, the uneven shape of the mold can be transferred with high accuracy.
  • the laminate covering the surface of the molded body can be transformed into a hard coat layer by curing the hard coat forming layer by irradiating with active energy rays and / or heat treatment.
  • the irradiation and / or heat treatment conditions for the active energy rays are not particularly limited, and can be appropriately selected from, for example, the conditions for forming the cured product described above.
  • the surface-coated molded product of the present disclosure has a molded product and a hard coat layer that covers at least a part of the surface of the molded product, and the hard coat layer is a layer composed of a cured product of the above-mentioned curable composition. Is.
  • FIG. 15 is a schematic view (cross-sectional view) showing an embodiment of the surface-coated molded product.
  • 2 is a surface coating molded product
  • 21 is a hard coat layer
  • 22 is a base material layer
  • 23 is a colored layer
  • 24 is an adhesive layer
  • 25 is a molded product.
  • the surface-coated molded product has a hard coat layer made of a cured product of the curable composition on the outermost surface thereof in terms of increasing the surface hardness of the surface-coated molded product.
  • the pencil hardness of the surface of the surface-coated molded product is very high, for example, H or more, preferably 2H or more, more preferably 3H or more, more preferably 4H or more, more preferably 5H or more, more preferably 6H or more, still more preferable. Is 7H or more, more preferably 8H or more.
  • the pencil hardness can be evaluated according to the method described in JIS K5600-5-4.
  • the material of the molded body is not particularly limited, and examples thereof include wood, paper, metal, plastic, fiber reinforced plastic, rubber, glass, mineral, and clay, and one type or a combination of two or more types can be used. can.
  • plastics examples include polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polystyrene, polyurethane, epoxy resin, acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin, acrylonitrile-styrene (AS) resin, poly (meth) acrylate, polycarbonate, polyamide, and polyimide.
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene
  • AS acrylonitrile-styrene
  • poly (meth) acrylate polycarbonate
  • polyamide polyamide
  • polyimide examples of plastics include polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polystyrene, polyurethane, epoxy resin, acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin, acrylonitrile-styrene (AS) resin, poly (meth) acrylate, polycarbonate, polyamide, and polyimide.
  • fiber reinforced plastics examples include carbon fiber reinforced plastics, glass fiber reinforced plastics, aramid fiber reinforced plastics, and polyethylene fiber reinforced plastics. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • Examples of the metal include hot-rolled steel, cold-rolled steel, zinc-plated steel, electrozinc-plated steel, hot-dip zinc-plated steel, alloyed hot-dip zinc-plated steel, zinc alloy-plated steel, copper-plated steel, zinc-nickel-plated steel, and the like.
  • Examples thereof include zinc-aluminum-plated steel, iron-zinc-plated steel, aluminum-plated steel, aluminum-zinc-plated steel, tin-plated steel, aluminum, stainless steel, copper, aluminum alloy, and electromagnetic steel. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Further, an agent layer or the like may be provided on the surface of the metal.
  • the surface-coated molded product has a very high surface hardness of the hard coat layer that covers the surface thereof, and is excellent in scratch resistance and durability. Further, when the surface-coated molded product has a hard coat layer and a colored layer, the surface hardness is very high, scratch resistance and durability are excellent, and decorative elements are also provided. Therefore, the surface-coated molded body can be used as an exterior molded body such as an automobile interior / exterior part such as a dashboard or a bumper, a mobile information terminal device such as a mobile phone or a smartphone, an electronic device such as a personal computer, or a housing of a home electric appliance. It can be preferably used.
  • the hard coat film of the present disclosure includes a base material layer (1) and a hard coat layer (3) formed by a cured product of the curable composition.
  • the thickness of the hard coat film is not particularly limited and can be appropriately selected from the range of 1 to 10000 ⁇ m.
  • the hard coat layer (3) may be formed on only one side of the base material layer (1) or on both sides.
  • the hard coat film may have one or two or more other layers in addition to the layers (1) and (3).
  • other layers include a colored layer and an adhesive layer.
  • these layers may be provided on the entire surface of the hard coat film or may be provided on a part of the hard coat film.
  • the adhesive layer may be provided only on the outer edge of the hard coat film.
  • FIG. 16 is a schematic view (cross-sectional view) showing an embodiment of the hard coat film.
  • 3 is a hard coat film
  • 31 is a hard coat layer
  • 32 is a base material layer.
  • the hard coat layer can be produced, for example, by applying the curable composition to at least one surface of a base material layer, removing the solvent by drying if necessary, and then curing the curable composition. ..
  • the conditions for curing the curable composition are not particularly limited, and for example, it can be appropriately selected from the conditions for forming the above-mentioned cured product.
  • Examples of the base material layer, the colored layer, and the adhesive layer include the same examples as the base material layer, the colored layer, and the adhesive layer of the above-mentioned laminated body.
  • the thickness of the hard coat layer (when the hard coat layers are provided on both sides of the base material, the thickness of each hard coat layer) is not particularly limited, but is preferably 1 to 200 ⁇ m, more preferably 3 to 150 ⁇ m. ..
  • the hard coat layer is thin (for example, when the thickness is 5 ⁇ m or less), it is possible to maintain high surface hardness (for example, the pencil hardness is H or more).
  • the thickness is thick (for example, when the thickness is 50 ⁇ m or more), problems such as cracks due to curing shrinkage are unlikely to occur. Therefore, the pencil hardness is remarkably increased by thickening the film (for example, the pencil hardness is increased). 9H or more) is possible.
  • the pencil hardness on the surface of the hard coat layer of the hard coat film is not particularly limited, but is preferably H or more, more preferably 2H or more, and further preferably 6H or more.
  • the pencil hardness can be evaluated according to the method described in JIS K5600-5-4.
  • the haze of the hard coat film (or hard coat layer) is not particularly limited, but is preferably 1.5% or less, more preferably 1.0% or less in the case of a thickness of 50 ⁇ m.
  • the lower limit of haze is not particularly limited, but is, for example, 0.1%. By setting the haze to 1.0% or less, for example, it tends to be suitable for use in applications requiring extremely high transparency (for example, a surface protective sheet for a display such as a touch panel).
  • the haze of the hard coat layer of the present disclosure can be measured in accordance with JIS K7136.
  • the total light transmittance of the hard coat film (or hard coat layer) is not particularly limited, but is preferably 85% or more, more preferably 90% or more in the case of a thickness of 50 ⁇ m.
  • the upper limit of the total light transmittance is not particularly limited, but is, for example, 99%. By setting the total light transmittance to 85% or more, it tends to be suitable for use in, for example, applications requiring extremely high transparency (for example, a surface protective sheet for a display such as a touch panel).
  • the total light transmittance of the hard coat layer can be measured according to JIS K7361-1.
  • the hard coat film may have a surface protective film on the surface of the hard coat layer.
  • the punching processability of the hard coat film tends to be further improved.
  • the surface protective film is provided in this way, for example, even if the hardness of the hard coat layer is very high and peeling or cracking from the base material is likely to occur during punching, such a problem occurs. Punching using a Thomson blade can be performed without causing it.
  • the surface protective film a known or commonly used surface protective film can be used, and the surface protective film is not particularly limited, but for example, a plastic film having an adhesive layer on the surface can be used.
  • the plastic film include polyester (polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, etc.), polyolefin (polyethylene, polypropylene, cyclic polyolefin, etc.), polystyrene, acrylic resin, polycarbonate, epoxy resin, fluororesin, silicone resin, diacetate resin, etc.
  • Examples thereof include a plastic film formed of a plastic material such as a triacetate resin, a polyarylate, a polyvinyl chloride, a polysulfone, a polyether sulfone, a polyether etherimide, a polyimide, and a polyamide.
  • the pressure-sensitive adhesive layer include acrylic pressure-sensitive adhesives, natural rubber-based pressure-sensitive adhesives, synthetic rubber-based pressure-sensitive adhesives, ethylene-vinyl acetate copolymer-based pressure-sensitive adhesives, and ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer-based pressure-sensitive adhesives.
  • Examples thereof include a pressure-sensitive adhesive layer formed from one or more of known or commonly used pressure-sensitive adhesives such as a styrene-isoprene block copolymer type pressure-sensitive adhesive and a styrene-butadiene block copolymer-type pressure-sensitive adhesive.
  • Various additives for example, antistatic agent, slip agent, etc.
  • the plastic film and the pressure-sensitive adhesive layer may each have a single-layer structure or a multi-layer (multi-layer) structure. Further, the thickness of the surface protective film is not particularly limited and can be appropriately selected.
  • Examples of the surface protective film include the product name "Sanitect” series (manufactured by Sanei Kaken Co., Ltd.), the product name “E-MASK” series (manufactured by Nitto Denko Co., Ltd.), and the product name “Mastak” series (Fujimori Kogyo (Fujimori Kogyo).
  • Commercial products such as), product name “Hitalex” series (manufactured by Hitachi Kasei Kogyo Co., Ltd.), and product name “Alfan” series (manufactured by Oji Ftex Co., Ltd.) are available from the market.
  • the hard coat film in the hard coat film is a hard coat layer formed from the curable composition capable of forming a cured product having excellent flexibility and processability
  • the hard coat film of the present disclosure is: It can be manufactured by the roll-to-roll method.
  • a roll-to-roll method By manufacturing the hard coat film of the present disclosure by a roll-to-roll method, it is possible to remarkably increase its productivity.
  • a method for producing the hard coat film of the present disclosure by a roll-to-roll method a known or conventional roll-to-roll method can be adopted, and the present invention is not particularly limited, but for example, a roll-shaped base material.
  • the curable composition is applied to at least one surface of the fed-out base material in the step of feeding out (step A), and then the solvent is removed by drying if necessary, and then the curable composition (curable) is removed.
  • the step of forming the hard coat layer of the present disclosure by curing the composition layer) (step B) and the step of winding the obtained hard coat film on a roll again (step C) are essential steps. Including, a method of continuously carrying out these steps (steps A to C) and the like can be mentioned. The method may include steps other than steps A to C.
  • the hard coat film has flexibility and can be manufactured and processed by a roll-to-roll method, so that it has high quality and excellent productivity.
  • a surface protective film is provided on the surface of the hard coat layer, the punching processability is also excellent. Therefore, it can be preferably used in all applications that require such characteristics.
  • the hard coat film can be used, for example, as a surface protective film in various products, a surface protective film in members or parts of various products, or as a constituent material of various products and the members or parts. You can also.
  • Examples of the above products include display devices such as liquid crystal displays and organic EL displays; input devices such as touch panels: solar cells; various home appliances; various electric and electronic products; portable electronic terminals (for example, game devices, personal computers, tablets, etc.) Various electric and electronic products (smartphones, mobile phones, etc.); various optical devices, etc. can be mentioned.
  • Examples of the mode in which the hard coat film of the present disclosure is used as a constituent material of various products and their members or parts include a mode in which the hard coat film and a transparent conductive film are used as a laminate in a touch panel. Be done.
  • the molecular weight of the product was measured by Alliance HPLC System 2695 (manufactured by Waters), Refractometer Index 2414 (manufactured by Waters), column: Tskgel GMH HR- M (manufactured by Tosoh Corporation) x 2, guard column: Tskgel guard.
  • column H HR L manufactured by Tosoh Corporation
  • column oven: cOLUMN HEATER U-620 manufactured by Sugai
  • the solvent was performed by 40 ° C.: THF, measuring conditions.
  • the ratio of T2 to T3 [T3 / T2] in the product was measured by 29 Si-NMR spectrum measurement by JEOL ECA500 (500 MHz).
  • Production Example 1 Production of uncapped epoxy group-containing low molecular weight polyorganosylsesquioxane in a 1000 ml flask (reaction vessel) equipped with a thermometer, agitator, reflux condenser, and nitrogen introduction tube under a nitrogen stream.
  • 2- (3,4-Epoxide cyclohexyl) ethyltrimethoxysilane 277.2 mmol (68.30 g), phenyltrimethoxysilane 3.0 mmol (0.56 g), and acetone 275.4 g, water 2800.0 mmol (50.40 g) was charged and the temperature was raised to 50 ° C.
  • aqueous layer is removed, washed with water until the lower layer liquid becomes neutral, and after the upper layer liquid is separated, the solvent is distilled off from the upper layer liquid under the conditions of 1 mmHg and 50 ° C. to obtain 25 methylisobutyl ketones.
  • 75.18 g of a colorless transparent liquid product (1) (uncapped epoxy group-containing low molecular weight polyorganosylsesquioxane) containing .04% by weight was obtained.
  • the product (1) was analyzed, the number average molecular weight was 2235 and the molecular weight dispersion was 1.54.
  • the ratio of T2 to T3 [T3 / T2] calculated from the 29 Si-NMR spectrum of the product (1) was 11.9.
  • the cage-type silsesquioxane (complete cage-type silsesquioxane and / or incomplete cage-type silsesquioxane) was found to have a retention time of 5 to 9 minutes. ) was confirmed to have a peak.
  • the 1 H-NMR chart of the product (1) is shown in FIG. 1, the 29 Si-NMR chart is shown in FIG. 2, and the HPLC spectrum is shown in FIG. 3, respectively.
  • Production Example 2 Production of uncapped epoxy group-containing high molecular weight polyorganosylsesquioxane (Uncapped-SQ) 1000 ml flask (reaction vessel) equipped with a thermometer, agitator, reflux condenser, and nitrogen introduction tube.
  • a colorless transparent liquid product (2) (Uncapped-SQ; uncapped epoxy group-containing high molecular weight polyorganosylsesquioxane) containing .04% by weight was obtained.
  • the product (2) was analyzed, the number average molecular weight was 4320 and the molecular weight dispersion was 2.45.
  • the ratio of T2 body to T3 body [T3 body / T2 body] calculated from the 29 Si-NMR spectrum of the product (2) was 25.8.
  • Example 1 Production of epoxy group-containing high molecular weight polyorganosylsesquioxane (Capped-SQ) endcapped with silanol groups
  • Capped-SQ high molecular weight polyorganosylsesquioxane
  • reaction vessel 125.00 g of the mixture containing Uncapped-SQ obtained in Production Example 2 and 375.00 g of methyl isobutyl ketone were charged under a nitrogen stream, and the temperature was raised to 50 ° C. 34.975 g of 1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane was added, and the mixture was heated and stirred as it was for 5 hours.
  • reaction solution was extracted with 500.00 g of water until it was confirmed that ammonia was sufficiently removed with pH test paper, and then concentrated 4-fold.
  • product (3) Capped-SQ; end-capped epoxy group-containing polyorganosilsesqui
  • Oxane 125.00 g
  • Example 2 The Capped-SQ obtained in Example 1 was subjected to dynamic viscoelasticity measurement under the following conditions. ⁇ Measurement conditions> Measuring device: MCR302 / Anton Pearl Atmosphere: N 2 Measurement temperature: 150 ° C Swing angle ⁇ : 5% Frequency f: 10Hz Gap: 0.3 mm
  • FIGS. 10, 11, 12, and 13 Graphs showing changes over time in storage elastic modulus, loss elastic modulus, complex viscosity, and phase angle of Capped-SQ and Uncapped-SQ are shown in FIGS. 10, 11, 12, and 13, respectively.
  • Capped-SQ the storage elastic modulus, the loss elastic modulus, the complex viscosity, and the phase angle did not change significantly from the start of the measurement until 1800 seconds (30 minutes later), and the extensibility and flexibility were maintained.
  • the phase angle when held at 150 ° C. for 1800 seconds (30 minutes) is maintained at about 90 °, and it can be said that the properties as a viscous body are maintained.
  • the storage elastic modulus, the loss elastic modulus, and the complex viscosity increase with time and the phase angle decreases, so that the viscous body changes to an elastic body, and the extensibility and flexibility are increased. It was observed to be decreasing.
  • Example 2 Production of Laminated product 100 parts by weight of Capped-SQ and 1.13 parts by weight of CPI-210S (photocationic polymerization initiator manufactured by San-Apro Co., Ltd.) obtained in Example 1 have a solid content concentration of 70 parts by weight.
  • the above curable composition for forming a hard coat layer is coated on a PET film (trade name "KEB03 W", manufactured by Teijin DuPont Film Co., Ltd.) as a base material by the Mayer bar coating method, and 2 at a temperature of 80 ° C. It was dried for 1 minute and further dried at a temperature of 150 ° C.
  • the obtained laminate was evaluated in a tensile test under the following conditions. As a result, the base film broke at an elongation of 80%. No cracks were visually observed at the time of 80% elongation.
  • the hard coat forming layer of the obtained laminate was subjected to UV irradiation (light irradiation conditions: integrated light amount 150-400 mJ / cm 2 , illuminance 150-380 mW / cm 2 ) and cured to form a hard coat layer. ..
  • UV irradiation light irradiation conditions: integrated light amount 150-400 mJ / cm 2 , illuminance 150-380 mW / cm 2
  • the surface hardness was 8H.
  • Comparative Example 2 Production of Laminated Body A laminated body was produced in the same manner as in Example 2 except that the Uncapped-SQ obtained in Production Example 2 was used. When the obtained laminate was subjected to a tensile test under the same conditions as in Example 2, a large number of cracks were visually observed when it was stretched by 30%.
  • R 1 SiO 3/2 The structural unit represented by and the following formula (1) [R 1 SiO 3/2 ] (1)
  • R 1 represents a group containing an epoxy group.
  • It has a structural unit represented by (excluding those corresponding to the structural unit represented by the above formula (A)).
  • Polyorganosilsesquioxane comprising a fully caged silsesquioxane and / or an incomplete caged silsesquioxane.
  • a complete basket type having a structural unit represented by the following formula (A) and a structural unit represented by the following formula (1) (excluding those corresponding to the structural unit represented by the following formula (A)).
  • Re is an epoxy group-containing group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted alkyl group.
  • Re is an epoxy group-containing group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted alkyl group. , Substituent or unsubstituted alkenyl group, or hydrogen atom. E represents an end cap group.
  • R 1 SiO 3/2 (1)
  • R 1 represents a group containing an epoxy group.
  • R a SiO 3/2 (I) [R 1 SiO 3/2 ] (1) [ Re SiO 2/2 (OE)] (A) [R b SiO 2/2 (OR c )] (II)
  • R a , R b , and R e are the same or different, and are the same or different, an epoxy group-containing group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, and a substituted or unsubstituted cycloalkyl.
  • R 1 indicates a group containing an epoxy group.
  • R c is a hydrogen atom or a group having 1 to 4 carbon atoms. Indicates an alkyl group.
  • E indicates an end cap group.
  • Ra and R be are the same or different, and are the same or different, an epoxy group-containing group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, and a substituted group. Alternatively, it indicates an unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, or a hydrogen atom.
  • R c indicates a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms).
  • silica silica.
  • the laminate according to [16] which has the following properties. Properties: When the laminated body is stretched at a speed of 10 mm / min until the length of the layer (1) becomes 1.8 times the original length in a state of being heated to 150 ° C., the layer (1) No cracks occur in 2).
  • the laminate according to [16] wherein the elongation rate when stretched at a speed of 10 mm / min in a state of being heated to 150 ° C. is 80% or more.
  • the molded product has a hard coat layer that covers at least a part of the surface of the molded product, and the hard coat layer is derived from the cured product of the curable composition according to [13] or [14].
  • a surface-coated molded product that is a layer.
  • the curable composition according to [13] or [14] which is a composition for forming a hard coat layer.
  • the curable composition according to [13] or [14] which is a composition for forming a film for hard coating.
  • the curable composition according to [13] or [14] which is a composition for forming a decorative film.
  • the curable composition according to [13] or [14] which is a composition used for forming a hard coat layer on the surface of a molded product by a molding method involving heating at 80 to 350 ° C.
  • the curable composition according to [13] or [14] which is a composition used for forming a hard coat layer on the surface of a molded product by a three-dimensional surface coating molding method.
  • the curable composition according to [13] or [14] which is a composition used for forming a hard coat layer on the surface of the molded product by an in-mold molding method.
  • [29] Use of the curable composition according to [13] or [14] as a composition for forming a film for hard coating.
  • [30] Use of the curable composition according to [13] or [14] as a composition for forming a decorative film.
  • [32] The laminate according to any one of [16] to [20], which is a laminate used to coat at least a part of the surface of the molded product with a hard coat layer by a three-dimensional surface coating molding method. body.
  • a decorative film comprising a laminate of a base material layer (1) and an uncured or semi-cured layer (2) formed from the curable composition according to [13] or [14].
  • 80-350 ° C. comprising a laminate of a substrate layer (1) and an uncured or semi-cured layer (2) formed from the curable composition according to [13] or [14].
  • Molding film with heating [37] A three-dimensional surface coating comprising a laminate of a substrate layer (1) and an uncured or semi-cured layer (2) formed from the curable composition according to [13] or [14]. Molding film. [38] An in-mold molding film containing a laminate of a base material layer (1) and an uncured or semi-cured layer (2) formed from the curable composition according to [13] or [14]. .. [39] An application for coating at least a part of the surface of a molded product with a hard coat layer by a molding method of the laminate according to any one of [16] to [20], which involves heating at 80 to 350 ° C. use.
  • [40] Use of the laminate according to any one of [16] to [20] for coating at least a part of the surface of the molded product with a hard coat layer by the three-dimensional surface coating molding method.
  • [41] Use of the laminate according to any one of [16] to [20] for an application in which at least a part of the surface of the molded body is covered with a hard coat layer by an in-mold molding method.
  • [42] Use of the laminate according to any one of [16] to [20] as a hard coat film.
  • [43] Use of the laminate according to any one of [16] to [20] as a decorative film.
  • a molded product and a hard coat layer covering at least a part of the surface of the molded product are provided by coating at least a part of the surface of the molded product with a hard coat layer by a molding method accompanied by heating at ⁇ 350 ° C.
  • a hard coat layer comprises a molded body and a hard coat layer covering at least a part of the surface of the molded body by coating at least a part of the surface of the molded body with a hard coat layer by a dimensional surface coating molding method.
  • a method for producing a surface-coated molded article which comprises producing a surface-coated molded article which is a layer composed of a cured product of the curable composition.
  • a method for producing a surface-coated molded article which comprises producing a surface-coated molded article which is a layer made of a cured product.
  • a hard coat film containing a laminate of a base material layer and an uncured or semi-cured hard coat forming layer which is stretched at a speed of 10 mm / min while being heated to 150 ° C.
  • An in-mold molding film containing a laminate of a base material layer and an uncured or semi-cured hard coat forming layer, and the base material layer is heated to 150 ° C.
  • the polyorganosylsesquioxane of the present disclosure can form a hard coat layer having surface hardness and excellent scratch resistance by curing. Further, the polyorganosylsesquioxane suppresses the progress of the curing reaction under the temperature conditions of the TOM molding method and the in-mold molding method. Therefore, the hard coat film obtained by using the polyorganosylsesquioxane can be suitably used for forming a hard coat layer on the surface of a molded product by a TOM molding method or an in-mold molding method. can.
  • Hard coat forming layer 11 Hard coat forming layer 12
  • Base material layer 13 Colored layer 14
  • Adhesive layer 2 Surface coating molded body 21
  • Hard coat layer 22 Base material layer 23
  • Colored layer 24 Adhesive layer 25 Molded body 3
  • Hard coat layer 32 Base material layer

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Abstract

硬化により、高硬度を有する硬化物を形成するポリオルガノシルセスキオキサンであって、80~350℃程度の加熱条件下では、硬化反応の進行が抑制されるポリオルガノシルセスキオキサンを提供する。 本開示のポリオルガノシルセスキオキサンは、下記式(A) [ReSiO2/2(OE)] (A) で表される構成単位、及び下記式(1) [R1SiO3/2] (1) で表される構成単位(上記式(A)で表される構成単位に該当するものを除く)を有し、完全カゴ型シルセスキオキサン及び/又は不完全カゴ型シルセスキオキサンを含む。

Description

ポリオルガノシルセスキオキサン、積層体、及び表面被覆成形体
 本開示は、ポリオルガノシルセスキオキサン、並びに該ポリオルガノシルセスキオキサンを含む硬化性組成物及びその硬化物に関する。また、本開示は、前記硬化性組成物から形成される未硬化又は半硬化の層を含む積層体、及び前記硬化性組成物の硬化物からなるハードコート層で表面被覆された成形体に関する。本開示は、2020年4月23日に日本に出願した、特願2020-076912号の優先権を主張し、その内容をここに援用する。
 自動車内外装部品、スマートフォン等の携帯情報端末機器、家電製品、建材用部材などの成形体の表面には、高硬度で、耐熱性、耐擦傷性に優れるハードコート層が形成されることが多い。また、意匠性を高めるため、色彩や模様等を有する着色層が形成されることもある。
 成形体の表面にハードコート層を形成する方法としては、プラスチック基材層と、未硬化又は半硬化の層であって、硬化によりハードコート層を形成する層(以後、「ハードコート形成層」と称する場合がある)を含むハードコート用フィルムを、加熱して基材を軟化させ、成形体の表面形状に沿うよう引き伸ばしてから成形体表面に貼り合わせ、硬化させる方法が挙げられる。前記方法の1つとして、3次元表面被覆成形法(Three Dimension Overlay Method;以下、「TOM成形法」と称する場合がある)が知られている(例えば、特許文献1)。その他、インモールド成形法等も知られている。
 前記ハードコート層形成層には、主にアクリルモノマーが使用される(例えば、特許文献2、3参照)。
 TOM成形法は、真空条件下で、ハードコート用フィルムを加熱してから、予め作製した成形体の表面に接触させ、前記フィルムの両面にかかる空気圧差により前記フィルムを伸ばしながら成形体の表面に貼り合わせる方法である。TOM成形法によれば、3次元的な凹凸形状を有する成形体表面を前記フィルムで被覆することができ、前記フィルムが成形体端部の裏側にまで巻き込まれることにより、継ぎ目がなく、外観に優れた表面被覆成形体が得られる。また、成形体の材質を問わず表面を被覆することが可能であり、意匠の自由度が高く、生産性も優れるなどの多くの利点を有するため、近年、様々な用途に利用されている。
 インモールド成形法は、溶融樹脂を成形して成形体を形成するのと、ハードコート用フィルムを成形体に貼り合わせるのを、同時に行う方法である。
特開2002-067137号公報 特開2012-210755号公報 特開2016-047923号公報
 しかし、アクリルモノマーを使用したハードコート形成層は、硬化させても鉛筆硬度が2H程度であり、十分な表面硬度を有するハードコート層は得られなかった。また、耐熱性も十分でなかった。
 さらに、ハードコート用フィルムは、TOM成形法やインモールド成形法における加熱条件下(例えば、80~350℃程度)でも、ハードコート形成層が、成形体の3次元的な凹凸形状に十分に追従できる伸張性・柔軟性を有することが要求される。ハードコート形成層の伸張性・柔軟性が不十分であると、深絞りなどの複雑な3次元形状を持つ成形体の表面に十分に追従できず、成形体本来の形状を損なわれるためである。また、ハードコート形成層の伸張性・柔軟性が不十分であると、成形体の形状に追従させる際に、ハードコート形成層にクラックが発生し易くなるためである。
 加熱条件下でハードコート形成層の熱硬化反応が進行すると、ハードコート形成層の伸張性・柔軟性が低下する。そのため、ハードコート形成層に連鎖移動剤を添加してアクリルモノマーの熱硬化反応の進行を抑制することが考えられるが、TOM成形法の真空条件下では、連鎖移動剤によるアクリルモノマーの重合反応の制御が働かないため、ハードコート形成層の熱硬化反応の進行を抑制することは困難であった。
 従って、本開示の目的は、硬化により、高硬度を有する硬化物を形成するポリオルガノシルセスキオキサンであって、80~350℃程度の加熱条件下では、硬化反応の進行が抑制されるポリオルガノシルセスキオキサンを提供することにある。
 本開示の他の目的は、硬化により、高硬度を有する硬化物を形成する硬化性組成物であって、80~350℃程度の加熱条件下では、硬化反応の進行が抑制される硬化性組成物を提供することにある。
 本開示の他の目的は、硬化によりハードコート層を形成する積層体であって、80~350℃程度の加熱条件下では、成形体表面の3次元的な凹凸形状に追従可能な伸張性・柔軟性を維持することができる積層体を提供することにある。
 本開示の他の目的は、表面の少なくとも一部が前記硬化性組成物の硬化物からなるハードコート層で被覆されてなる表面被覆成形体を提供することである。
 本発明者らは、エポキシ基を含むシルセスキオキサン構成単位(単位構造)を有するポリオルガノシルセスキオキサンを含むハードコート形成層を硬化すると、高い表面硬度、耐擦傷性を有するハードコート層が得られるが、前記ハードコート形成層は、80~350℃程度の加熱条件下では、伸張性・柔軟性が低下するため、前記ハードコート形成層を有する積層体を、TOM成形やインモールド成形等の80~350℃程度の加熱を伴う成形処理に付すと、得られるハードコート層の表面に多数のクラックが発生することがわかった。
 そして、本発明者らが、上記ハードコート形成層の伸張性・柔軟性が低下する原因を鋭意検討した結果、前記加熱条件下では、ポリオルガノシルセスキオキサンに残存するシラノール基が酸触媒として働き、エポキシ基の開環重合を進行させることに起因していることを突き止めた。そして、残存シラノール基をエンドキャップ基でキャッピングすると、前記加熱条件下でも、エポキシ基の開環重合が抑制され、上記ハードコート形成層を成形体の凹凸形状に追従させるのに必要な伸張性・柔軟性が維持される結果、ハードコート層の表面にクラックが発生するのを防止できることを見出した。
 本開示の発明は、これらの知見に基づいて完成されたものである。
 すなわち、本開示は、下記式(A)
   [ReSiO2/2(OE)]   (A)
[式(A)中、Reは、エポキシ基を含有する基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、又は水素原子を示す。Eは、エンドキャップ基を示す。]
で表される構成単位、及び下記式(1)
   [R1SiO3/2]   (1)
[式(1)中、R1は、エポキシ基を含有する基を示す。]
で表される構成単位(前記式(A)で表される構成単位に該当するものを除く)を有し、
 完全カゴ型シルセスキオキサン及び/又は不完全カゴ型シルセスキオキサンを含むポリオルガノシルセスキオキサンを提供する。
 本開示は、また、前記エンドキャップ基が、下記式(E)で表される基である、前記ポリオルガノシルセスキオキサンを提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
[式(E)中、R3、R4及びR5は、それぞれ独立して、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアルケニル基を示す。]
 本開示は、また、下記式(I)で表される構成単位(前記式(A)で表される構成単位に該当するものを除く)と、下記式(II)で表される構成単位及び前記式(A)で表される構成単位の合計のモル比[式(I)で表される構成単位/{式(II)で表される構成単位及び式(A)で表される構成単位の合計}]が5以上である前記ポリオルガノシルセスキオキサンを提供する。
   [RaSiO3/2]   (I)
[式(I)中、Raは、エポキシ基を含有する基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、又は水素原子を示す。]
   [RbSiO2/2(ORc)]   (II)
[式(II)中、Rbは、エポキシ基を含有する基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、又は水素原子を示す。Rcは、水素原子又は炭素数1~4のアルキル基を示す。]
 本開示は、また、前記式(A)で表される構成単位及び下記式(I)で表される構成単位の合計と、前記式(A)で表される構成単位、下記式(I)で表される構成単位、及び下記式(II)で表される構成単位の合計のモル比[{式(A)で表される構成単位及び前記式(I)で表される構成単位の合計}/{式(A)で表される構成単位、前記式(I)で表される構成単位及び式(II)で表される構成単位の合計}]が0.95以上である前記ポリオルガノシルセスキオキサンを提供する。
   [RaSiO3/2]   (I)
[式(I)中、Raは、エポキシ基を含有する基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、又は水素原子を示す。]
   [RbSiO2/2(ORc)]   (II)
[式(II)中、Rbは、エポキシ基を含有する基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、又は水素原子を示す。Rcは、水素原子又は炭素数1~4のアルキル基を示す。]
 本開示は、また、数平均分子量が1000~50000である前記ポリオルガノシルセスキオキサンを提供する。
 本開示は、また、シロキサン構成単位の全量(100モル%)に対する、前記式(1)で表される構成単位、下記式(4)で表される構成単位、及び下記式(B)で表される構成単位の合計割合が55~100モル%である前記ポリオルガノシルセスキオキサンを提供する。
   [R1SiO2/2(ORc)]   (4)
[式(4)中、R1は、式(1)におけるものと同じ。Rcは、水素原子又は炭素数1~4のアルキル基を示す。]
   [R1SiO2/2(OE)]   (B)
[式(B)中、R1は、式(1)におけるものと同じ。Eは、式(A)におけるものと同じ。]
 本開示は、また、分子量分散度(重量平均分子量/数平均分子量)が1.0~4.0である前記ポリオルガノシルセスキオキサンを提供する。
 本開示は、また、前記エポキシ基を含有する基が、下記式(1a)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
[式(1a)中、R1aは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。]
で表される基、下記式(1b)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
[式(1b)中、R1bは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。]
で表される基、下記式(1c)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
[式(1c)中、R1cは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。]
で表される基、又は、下記式(1d)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
[式(1d)中、R1dは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。]
で表される基である前記ポリオルガノシルセスキオキサンを提供する。
 本開示は、また、150℃で30分間保持した後の位相角が20°以上である前記ポリオルガノシルセスキオキサンを提供する。
 本開示は、また、前記ポリオルガノシルセスキオキサンを含む硬化性組成物を提供する。
 本開示は、また、ハードコート層形成用硬化性組成物である前記硬化性組成物を提供する。
 本開示は、また、80~350℃の加熱を伴う成形法により成形体の表面にハードコート層を形成するのに使用される組成物である前記硬化性組成物を提供する。
 本開示は、また、前記硬化性組成物の硬化物を提供する。
 本開示は、また、基材層(1)と、
 前記硬化性組成物から形成される未硬化又は半硬化の層(2)と、
を含む積層体を提供する。
 本開示は、また、150℃に加熱した状態で、速度10mm/minで伸ばしたときの伸び率が80%以上である前記積層体を提供する。
 本開示は、また、さらに、少なくとも1層の粘着剤層を含む前記積層体を提供する。
 本開示は、また、さらに、少なくとも1層の着色層を含む前記積層体を提供する。
 本開示は、また、80~350℃の加熱を伴う成形法により成形体表面の少なくとも一部をハードコート層で被覆するのに使用される積層体である、前記積層体を提供する。
 本開示は、また、成形体と、
前記成形体の表面の少なくとも一部を被覆するハードコート層を有し、
前記ハードコート層が、前記硬化性組成物の硬化物からなる層である、
表面被覆成形体を提供する。
 本開示は、また、基材層と、未硬化又は半硬化のハードコート形成層との積層体を含むハードコート用フィルムであって、
150℃に加熱した状態で、速度10mm/minで伸ばしたときの伸び率が80%以上であるハードコート用フィルムを提供する。
 前記ポリオルガノシルセスキオキサンの硬化物は高硬度を有する。また、前記ポリオルガノシルセスキオキサンは、熱硬化反応の進行が抑制される。具体的には、前記ポリオルガノシルセスキオキサンは、80~350℃程度の加熱条件下では、硬化反応の進行が抑制される。
 従って、上記特性を有するポリオルガノシルセスキオキサン又はその半硬化物を含むハードコート形成層は、80~350℃程度の加熱条件下では伸張性・柔軟性を維持することができるので、TOM成形法やインモールド成形法などの、80~350℃程度の加熱を伴う成形法によって、成形体の3次元的な凹凸形状の表面にハードコート形成層を良好に追従させることができ、追従させた後にハードコート形成層を硬化させることにより、成形体の表面が、高硬度を有するハードコート層で被覆されてなる表面被覆成形体を製造することができる。
 従って、前記ハードコート形成層を有する積層体は、TOM成形法やインモールド成形法によって成形体の表面にハードコート層を形成する用途に好適に使用することができる。
 そして、前記積層体を、TOM成形法やインモールド成形法により成形体表面にハードコート層を形成する用途に使用すれば、成形体の表面に、高品質でクラックを有さず、高い表面硬度と、優れた耐擦傷性を有するハードコート層を効率的に形成することができる。
製造例1で得られたエポキシ基含有低分子量ポリオルガノシルセスキオキサンの1H-NMRチャートである。 製造例1で得られた、未キャッピングのエポキシ基含有低分子量ポリオルガノシルセスキオキサンの29Si-NMRチャートである。 製造例1で得られた、未キャッピングのエポキシ基含有低分子量ポリオルガノシルセスキオキサンのHPLCチャートである。 製造例2で得られた、未キャッピングのエポキシ基含有高分子量ポリオルガノシルセスキオキサンの1H-NMRチャートである。 製造例2で得られた、未キャッピングのエポキシ基含有高分子量ポリオルガノシルセスキオキサンの29Si-NMRチャートである。 製造例2で得られた、未キャッピングのエポキシ基含有高分子量ポリオルガノシルセスキオキサンのHPLCチャートである。 実施例1で得られた、シラノール基がエンドキャップされたポリオルガノシルセスキオキサン(Capped-SQ)の1H-NMRチャートである。 Capped-SQの29Si-NMRチャートである。 Capped-SQのHPLCチャートである。 実施例1で得られたCapped-SQ、及び比較例1としての、未キャッピングのエポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサン(Uncapped-SQ)の貯蔵弾性率の経時的変化を示すグラフである。 Capped-SQ及びUncapped-SQの損失弾性率の経時的変化を示すグラフである。 Capped-SQ及びUncapped-SQの複素粘度の経時的変化を示すグラフである。 Capped-SQ及びUncapped-SQの位相角の経時的変化を示すグラフである。 本開示の積層体の一実施形態を示す模式図(断面図)である。 本開示の表面被覆成形体の一実施形態を示す模式図(断面図)である。 本開示のハードコートフィルムの一実施形態を示す模式図(断面図)である。
[ポリオルガノシルセスキオキサン]
 本開示のポリオルガノシルセスキオキサン(若しくは、シルセスキオキサン)は、下記式(A)で表される構成単位、及び下記式(1)で表される構成単位(下記式(A)で表される構成単位に該当するものを除く)を有し、完全カゴ型シルセスキオキサン及び/又は不完全カゴ型シルセスキオキサンを含む。
 前記ポリオルガノシルセスキオキサンは、下記式(A)で表される構成単位、及び下記式(1)で表される構成単位(下記式(A)で表される構成単位に該当するものを除く)を有する、完全カゴ型又は不完全カゴ型のシルセスキオキサンであってもよい。
 前記ポリオルガノシルセスキオキサンは、また、下記式(A)
   [ReSiO2/2(OE)]   (A)
で表される構成単位、及び下記式(1)
   [R1SiO3/2]   (1)
で表される構成単位(前記式(A)で表される構成単位に該当するものを除く)を有する、完全カゴ型又は不完全カゴ型シルセスキオキサンを含むポリオルガノシルセスキオキサンであってもよい。
 上記式(1)で表される構成単位は、一般に[RSiO3/2]で表されるシルセスキオキサン構成単位(いわゆるT単位)である。但し、上記式(1)で表される構成単位のうち、上記式(A)で表される構成単位に該当するものは除かれる。なお、上記式中のRは、水素原子又は一価の有機基を示し、以下においても同じである。上記式(1)で表される構成単位は、対応する加水分解性三官能シラン化合物(具体的には、例えば、後述の式(a)で表される化合物)の加水分解及び縮合反応により形成される。
 上記式(1)で表される構成単位をより詳細に記載すると、下記式(1’)で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 下記式(1’)で表される構造中に示されるケイ素原子に結合した3つの酸素原子はそれぞれ、他のケイ素原子(式(1’)に示されていないケイ素原子)と結合している。
 式(1)、(1’)中のR1は、エポキシ基を含有する基(一価の基)を示す。即ち、前記ポリオルガノシルセスキオキサンは、分子内にエポキシ基を少なくとも有するカチオン硬化性化合物(カチオン重合性化合物)である。上記エポキシ基を含有する基としては、オキシラン環を有する公知乃至慣用の基が挙げられ、特に限定されないが、硬化性組成物の硬化性、硬化物の表面硬度や耐熱性の観点で、下記式(1a)で表される基、下記式(1b)で表される基、下記式(1c)で表される基、下記式(1d)で表される基が好ましく、より好ましくは下記式(1a)で表される基、下記式(1c)で表される基、さらに好ましくは下記式(1a)で表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 上記式(1a)中、R1aは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、デカメチレン基等の炭素数1~10の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。中でも、R1aとしては、硬化物の表面硬度や硬化性の観点で、炭素数1~4の直鎖状のアルキレン基、炭素数3又は4の分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、より好ましくはエチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、さらに好ましくはエチレン基、トリメチレン基である。
 上記式(1b)中、R1bは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示し、R1aと同様の基が例示される。中でも、R1bとしては、硬化物の表面硬度や硬化性の観点で、炭素数1~4の直鎖状のアルキレン基、炭素数3又は4の分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、より好ましくはエチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、さらに好ましくはエチレン基、トリメチレン基である。
 上記式(1c)中、R1cは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示し、R1aと同様の基が例示される。中でも、R1cとしては、硬化物の表面硬度や硬化性の観点で、炭素数1~4の直鎖状のアルキレン基、炭素数3又は4の分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、より好ましくはエチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、さらに好ましくはエチレン基、トリメチレン基である。
 上記式(1d)中、R1dは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示し、R1aと同様の基が例示される。中でも、R1dとしては、硬化物の表面硬度や硬化性の観点で、炭素数1~4の直鎖状のアルキレン基、炭素数3又は4の分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、より好ましくはエチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、さらに好ましくはエチレン基、トリメチレン基である。
 式(1)中のR1としては、特に、上記式(1a)で表される基であって、R1aがエチレン基である基[中でも、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル基]が好ましい。
 前記ポリオルガノシルセスキオキサンは、上記式(1)で表される構成単位を1種のみ有するものであってもよいし、上記式(1)で表される構成単位を2種以上有するものであってもよい。
 前記ポリオルガノシルセスキオキサンは、シルセスキオキサン構成単位[RSiO3/2]として、上記式(1)で表される構成単位以外にも、下記式(2)で表される構成単位を有していてもよい。
   [R2SiO3/2]   (2)
 上記式(2)で表される構成単位は、一般に[RSiO3/2]で表されるシルセスキオキサン構成単位(T単位)である。上記式(2)で表される構成単位は、対応する加水分解性三官能シラン化合物(具体的には、例えば、後述の式(b)で表される化合物)の加水分解及び縮合反応により形成される。
 上記式(2)で表される構成単位をより詳細に記載すると、下記式(2’)で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 下記式(2’)で表される構造中に示されるケイ素原子に結合した3つの酸素原子はそれぞれ、他のケイ素原子(式(2’)に示されていないケイ素原子)と結合している。
 上記式(2)、(2’)中のR2は、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、又は、置換若しくは無置換のアルケニル基を示す。上記アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等の炭素数6~10のアリール基が挙げられる。上記アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等の炭素数7~12のアラルキル基が挙げられる。上記シクロアルキル基としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数3~6のシクロアルキル基が挙げられる。上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、イソペンチル基等の炭素数1~5のアルキル基(好ましくは、炭素数1~5の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基)が挙げられる。上記アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基等の炭素数2~5のアルケニル基(好ましくは、炭素数2~5の直鎖又は分岐鎖状のアルケニル基)が挙げられる。
 上述の置換アリール基、置換アラルキル基、置換シクロアルキル基、置換アルキル基、置換アルケニル基としては、上述のアリール基、アラルキル基、シクロアルキル基、アルキル基、アルケニル基のそれぞれの主鎖骨格に結合する水素原子の一部若しくは全部が、エーテル基(-OR基)、エステル基(-OCOR基)、カルボニル基(-COR基)、シロキサン基(-OSiR3基)、ハロゲン原子(フッ素原子等)、アクリル基、メタクリル基、メルカプト基、アミノ基、及びヒドロキシ基(水酸基)からなる群より選択された少なくとも1種で置換された基が挙げられる。尚、前記Rは炭化水素基を示し、好ましくは炭素数1~5のアルキル基又は炭素数6~10のアリール基である。
 中でも、R2としては、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基が好ましく、より好ましくは置換若しくは無置換のアリール基、さらに好ましくはフェニル基である。
 前記ポリオルガノシルセスキオキサンにおける上述の各シルセスキオキサン構成単位(式(1)で表される構成単位、式(2)で表される構成単位)の割合は、これらの構成単位を形成するための原料(加水分解性三官能シラン)の組成により適宜調整することが可能である。
 前記ポリオルガノシルセスキオキサンは、上記式(1)で表される構成単位及び式(2)で表される構成単位以外にも、さらに、上記式(1)で表される構成単位及び式(2)で表される構成単位以外のシルセスキオキサン構成単位[RSiO3/2]、[R3SiO1/2]で表される構成単位(いわゆるM単位)、[R2SiO]で表される構成単位(いわゆるD単位)、及び[SiO2]で表される構成単位(いわゆるQ単位)からなる群より選択される少なくとも1種のシロキサン構成単位を有していてもよい。なお、上記式(1)で表される構成単位及び式(2)で表される構成単位以外のシルセスキオキサン構成単位としては、例えば、下記式(3)で表される構成単位等が挙げられる。
   [HSiO3/2]   (3)
 前記ポリオルガノシルセスキオキサンは、上記式(1)で表される構成単位と共に、上記式(A)で表される構成単位を有する。上記式(A)で表される構成単位をより詳細に記載すると、下記式(A’)で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 上記式(A’)で表される構造中に示されるケイ素原子の上と下に位置する2つの酸素原子はそれぞれ、他のケイ素原子(式(A’)に示されていないケイ素原子)に結合している。即ち、上記式(A)、(A’)で表される構成単位は、対応する加水分解性三官能シラン化合物の加水分解及び縮合反応により形成される構成単位(T単位)である。
 上記式(A)、(A’)中のReは、エポキシ基を含有する基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、又は水素原子を示す。Reの具体例としては、上記式(1)におけるR1、上記式(2)におけるR2と同様のものが例示される。
 中でも、Reとしては、エポキシ基を含有する基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基が好ましく、より好ましくはエポキシ基を含有する基、置換若しくは無置換のアリール基、さらに好ましくはエポキシ基を含有する基、フェニル基である。
 上記式(A)、(A’)中のEは、エンドキャップ基を示す。前記「エンドキャップ基」とは、シロキサン構成単位中の[≡Si-ORc](Rcは水素原子又は炭素数1~4のアルキル基を示す)で表される基におけるRc、すなわち、硅素原子(Si)に水酸基が直結した基(シラノール基)の水素原子、または前記硅素原子(Si)にアルコキシ基が直結した基(アルコキシシリル基)のアルキル基に、エンドキャップ基自身が置換(エンドキャッピング)することによって、前記シラノール基またはアルコキシシリル基のさらなる加水分解・縮合反応を防ぐための基である。
 前記ポリオルガノシルセスキオキサンは、シラノール基またはアルコキシシリル基がエンドキャップ基でキャッピングされた構成を有する、すなわち、式(A)で表される構成単位を有する。そのため、前記ポリオルガノシルセスキオキサンは、残存するシラノール基(アルコキシシリル基の加水分解により生じるシラノール基を含む)が少ない。その結果、前記シラノール基が酸触媒として働くことによるエポキシ基の開環重合が抑制される。従って、前記ポリオルガノシルセスキオキサンは、80~350℃程度の加熱条件に付しても、エポキシ基の開環重合が抑制され、伸張性、柔軟性が維持される。
 エンドキャップ基としては、上述の機能を有するものであれば特に限定されないが、例えば、下記式(E)で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 上記式(A)で表され、式中のエンドキャップ基が式(E)で表される基である構成単位は、式(1)で表される構成単位も含む。しかし、このように、式(1)で表される構成単位を含むが、式(A)で表される構成単位にも該当するものは、本開示においては、式(A)で表される構成単位に該当するものとし、式(1)で表される構成単位に該当するものには含めない。
 上記式(E)中のR3、R4及びR5は、それぞれ独立して、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアルケニル基を示す。R3、R4及びR5の具体例としては、上記式(2)におけるR2と同様のものが例示される。
 R3、R4及びR5としては、中でも、それぞれ独立して、置換若しくは無置換のアリール基又は置換若しくは無置換のアルキル基が好ましく、より好ましくは置換若しくは無置換のアルキル基、さらに好ましくはメチル基、エチル基、特に好ましくはメチル基である。
 エンドキャップ基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリs-ブチルシリル基、トリt-ブチルシリル基、エチルジメチルシリル基、プロピルジメチルシリル基、イソプロピルジメチルシリル基、ブチルジメチルシリル基、s-ブチルジメチルシリル基、t-ブチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、プロピルジエチルシリル基、イソプロピルジエチルシリル基、ブチルジエチルシリル基、s-ブチルジエチルシリル基、t-ブチルジエチルシリル基、メチルジプロピルシリル基、エチルジプロピルシリル基、ブチルジプロピルシリル基、s-ブチルジプロピルシリル基、t-ブチルジプロピルシリル基、メチルジイソプロピルシリル基、エチルジイソプロピルシリル基、ブチルジイソプロピルシリル基、s-ブチルジイソプロピルシリル基、t-ブチルジイソプロピルシリル基などのトリアルキルシリル基(好ましくは、トリ(C1-5)アルキルシリル基);フェニルジメチルシリル基、フェニルジエチルシリル基、フェニルジt-ブチルシリル基などのフェニルジアルキルシリル基(好ましくは、フェニルジ(C1-5)アルキルシリル基);メチルジフェニルシリル基、エチルジフェニルシリル基、プロピルジフェニルシリル基、イソプロピルジフェニルシリル基、ブチルジフェニルシリル基、s-ブチルジフェニルシリル基、t-ブチルジフェニルシリル基などのアルキルジフェニルシリル基(好ましくは、C1-5アルキルジフェニルシリル基);トリフェニルシリル基などが挙げられる。このうち、トリアルキルシリル基が好ましく、トリ(C1-5)アルキルシリル基が特に好ましく、トリメチルシリル基が最も好ましい。
 前記ポリオルガノシルセスキオキサンは、上記式(A)で表される構成単位を1種のみ有するものであってもよいし、上記式(A)で表される構成単位を2種以上有するものであってもよい。
 前記ポリオルガノシルセスキオキサンを構成するシロキサン構成単位において、下記式(I)で表される構成単位(T3体)と、下記式(II)で表される構成単位(T2体)及び上記式(A)で表される構成単位の割合[T3体/{T2体及び式(A)で表される構成単位の合計}]は、上述のように5以上である。上記割合[T3体/{T2体及び式(A)で表される構成単位の合計}]を5以上とすることにより、硬化物やハードコート層の表面硬度や接着性が著しく向上する。
   [RaSiO3/2]   (I)
   [RbSiO2/2(ORc)]   (II)
 但し、上記式(I)で表される構成単位を含むが、上記式(A)で表される構成単位にも該当するものは、本開示においては、上記式(I)で表される構成単位に該当するものには含めない。
 上記割合[T3体/{T2体及び式(A)で表される構成単位の合計}]の下限値は、好ましくは6、より好ましくは7、より好ましくは20、より好ましくは21、より好ましくは23、さらに好ましくは25である。上記割合[T3体/T2体]が5以上であるポリオルガノシルセスキオキサンを使用すれば、得られるハードコート層の表面硬度や密着性が向上する傾向がある。また、上記割合[T3体/{T2体及び式(A)で表される構成単位の合計}]が20以上であるポリオルガノシルセスキオキサンを使用すれば、得られるハードコート層の表面硬度や密着性が向上することに加えて、得られるハードコート形成層の表面がタックフリーになりやすく、耐ブロッキング性が向上して、ロールに巻き取り取りやすくなる。一方、上記割合[T3体/{T2体及び式(A)で表される構成単位の合計}]の上限値は、特に限定されないが、好ましくは500、より好ましくは100、より好ましくは50、より好ましくは40である。上記割合[T3体/{T2体及び式(A)で表される構成単位の合計}]が500以下(例えば、好ましくは20未満、より好ましくは18以下)であるポリオルガノシルセスキオキサンは、硬化性組成物における他の成分との相溶性が向上し、粘度上昇が抑制されるため、取扱いが容易となり、塗工しやすくなる。
 なお、上記式(I)で表される構成単位をより詳細に記載すると、下記式(I’)で表される。また、上記式(II)で表される構成単位をより詳細に記載すると、下記式(II’)で表される。下記式(I’)で表される構造中に示されるケイ素原子に結合した3つの酸素原子はそれぞれ、他のケイ素原子(式(I’)に示されていないケイ素原子)と結合している。下記式(II’)で表される構造中に示されるケイ素原子の上と下に位置する2つの酸素原子はそれぞれ、他のケイ素原子(式(II’)に示されていないケイ素原子)に結合している。即ち、上記T3体及びT2体は、いずれも対応する加水分解性三官能シラン化合物の加水分解及び縮合反応により形成される構成単位(T単位)である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 上記式(I)中のRa(式(I’)中のRaも同じ)及び式(II)中のRb(式(II’)中のRbも同じ)は、それぞれ、エポキシ基を含有する基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、又は水素原子を示す。Ra及びRbの具体例としては、上記式(1)におけるR1、上記式(2)におけるR2と同様のものが例示される。なお、式(I)中のRa及び式(II)中のRbは、それぞれ、前記ポリオルガノシルセスキオキサンの原料として使用した加水分解性三官能シラン化合物におけるケイ素原子に結合した基(アルコキシ基及びハロゲン原子以外の基;例えば、後述の式(a)~(c)におけるR1、R2、水素原子等)に由来する。
 上記式(II)中のRc(式(II’)中のRcも同じ)は、水素原子又は炭素数1~4のアルキル基を示す。炭素数1~4のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等の炭素数1~4の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。式(II)中のRcにおけるアルキル基は、一般的には、前記ポリオルガノシルセスキオキサンの原料として使用した加水分解性シラン化合物におけるアルコキシ基(例えば、後述のX1~X3としてのアルコキシ基等)を形成するアルキル基に由来する。
 式(A)で表される構成単位におけるエンドキャップ基は、後掲の未キャッピングポリオルガノシルセスキオキサン(低分子量未キャッピングポリオルガノシルセスキオキサン又は高分子量未キャッピングポリオルガノシルセスキオキサン)が有する上記式(II)で表される構成単位(T2体)の-ORcで表される基にエンドキャップ剤を反応(エンドキャップ反応)させて、前記Rc基をエンドキャップ基に置換することにより導入することができる。後掲にて詳述する。
 前記ポリオルガノシルセスキオキサンにおける上記割合[T3体/{T2体及び式(A)で表される構成単位の合計}]は、例えば、後掲の未キャッピングポリオルガノシルセスキオキサンの29Si-NMRスペクトル測定により求めることができる。すなわち、未キャッピングポリオルガノシルセスキオキサンのT2体が、エンドキャップ反応により、式(A)で表される構成単位に変換されるため、未キャッピングポリオルガノシルセスキオキサンの割合[T3体/T2体]を求めることにより、[T3体/{T2体及び式(A)で表される構成単位の合計}]とすることができる。29Si-NMRスペクトルにおいて、上記式(I)で表される構成単位(T3体)におけるケイ素原子と、上記式(II)で表される構成単位(T2体)におけるケイ素原子とは、異なる位置(化学シフト)にシグナル(ピーク)を示すため、これらそれぞれのピークの積分比を算出することにより、未キャッピングポリオルガノシルセスキオキサンの割合[T3体/T2体]が求められる。具体的には、例えば、前記ポリオルガノシルセスキオキサンが、上記式(1)で表され、R1が2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル基である構成単位を有する場合には、上記式(I)で表される構造(T3体)におけるケイ素原子のシグナルは-64~-70ppmに現れ、上記式(II)で表される構造(T2体)におけるケイ素原子のシグナルは-54~-60ppmに現れる。従って、この場合、-64~-70ppmのシグナル(T3体)と-54~-60ppmのシグナル(T2体)の積分比を算出することによって、上記割合[T3体/T2体]を求めることができ、これを[T3体/{T2体及び式(A)で表される構成単位の合計}]とすることができる。R1が2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル基以外のエポキシ基を含む基である場合も、同様にして[T3体/{T2体及び式(A)で表される構成単位の合計}]を求めることができる。
 前記ポリオルガノシルセスキオキサンにおいて、前記式(A)で表される構成単位及び前記式(I)で表される構成単位(T3体)の合計と、前記式(A)で表される構成単位、前記式(I)で表される構成単位(T3体)及び前記式(II)で表される構成単位(T2体)の合計の割合[{式(A)で表される構成単位及びT3体の合計}/{式(A)で表される構成単位、T3体及びT2体の合計}](モル比)(以下、「エンドキャップ率」と称する場合がある)は、0.95以上であることが好ましい。エンドキャップ率が0.95以上であることにより、シラノール基(アルコキシシリル基の加水分解により生じるシラノール基を含む)が触媒するエポキシ基の開環重合が抑制されやすくなる。従って、前記ポリオルガノシルセスキオキサン又はその半硬化物を含むハードコート形成層を有する積層体は、80~350℃程度の加熱条件に付しても、シラノール基が触媒するエポキシ基の開環重合が抑制され、伸張性、柔軟性が維持される。
 エポキシ基の開環重合がより抑制できるという観点から、上記エンドキャップ率は、0.96以上がより好ましく、0.97以上がさらに好ましい。エンドキャップ率の上限値は1であるが、エンドキャップ率を1にすることは技術的に困難な場合があり、1未満であってもよい。
 前記ポリオルガノシルセスキオキサンにおけるエンドキャップ率は、例えば、前記ポリオルガノシルセスキオキサンを29Si-NMRスペクトル測定に付すことにより求めることができる。すなわち、未キャッピングポリオルガノシルセスキオキサンのT2体がエンドキャップ反応により変換した式(A)で表される構成単位は、T3体に相当する範囲にシグナルがシフトするため、例えば、前記ポリオルガノシルセスキオキサンが、上記式(1)で表され、R1が2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル基である構成単位を有する場合には、上記式(A)で表される構成単位及びT3体におけるケイ素原子のシグナルは-64~-70ppmに現れ、T2体におけるケイ素原子のシグナルは-54~-60ppmに現れる。従って、この場合、-64~-70ppmのシグナル(式(A)で表される構成単位及びT3体)と-54~-60ppmのシグナル(T2体)の積分値を利用して、エンドキャップ率を算出することができる。
 前記ポリオルガノシルセスキオキサン及び未キャッピングポリオルガノシルセスキオキサンの29Si-NMRスペクトルは、例えば、下記の装置及び条件により測定することができる。
 測定装置:商品名「JNM-ECA500NMR」(日本電子(株)製)
 溶媒:重クロロホルム
 積算回数:1800回
 測定温度:25℃
 前記ポリオルガノシルセスキオキサンの上記割合[T3体/{T2体及び式(A)で表される構成単位の合計}](モル比)が5以上であることは、前記ポリオルガノシルセスキオキサンにおいてT3体に対し一定以上のT2体及び/又は式(A)で表される構成単位が存在していることを意味する。このようなT2体としては、例えば、下記式(4)で表される構成単位、下記式(5)で表される構成単位、下記式(6)で表される構成単位等が挙げられる。式(A)で表される構成単位としては、下記式(B)で表される構成単位、下記式(C)で表される構成単位、下記式(D)で表される構成単位等が挙げられる。下記式(4)、(B)におけるR1及び下記式(5)、(C)におけるR2は、それぞれ上記式(1)におけるR1及び上記式(2)におけるR2と同じである。下記式(4)~(6)におけるRcは、式(II)におけるRcと同じく、水素原子又は炭素数1~4のアルキル基を示す。下記式(B)~(D)におけるEは、式(A)におけるEと同じく、エンドキャップ基を示す。
   [R1SiO2/2(ORc)]   (4)
   [R2SiO2/2(ORc)]   (5)
   [HSiO2/2(ORc)]   (6)
   [R1SiO2/2(OE)]   (B)
   [R2SiO2/2(OE)]   (C)
   [HSiO2/2(OE)]   (D)
 前記ポリオルガノシルセスキオキサンは、完全カゴ型シルセスキオキサン又は不完全カゴ型シルセスキオキサンである。前記ポリオルガノシルセスキオキサンは、好ましくは、不完全カゴ型シルセスキオキサンである。前記不完全カゴ型シルセスキオキサンは、2個以上(例えば、2~10個)の不完全カゴ型シルセスキオキサンが、シロキサン結合を介して繋がってなる多量体であってもよい。
 一般に、完全カゴ型シルセスキオキサンは、T3体のみにより構成されたポリオルガノシルセスキオキサンであり、分子中にT2体及び/又は式(A)で表される構成単位が存在しない。
 前記ポリオルガノシルセスキオキサンが完全カゴ型シルセスキオキサン又は不完全カゴ型シルセスキオキサンであることは、FT-IRスペクトルにおいて1050cm-1付近と1150cm-1付近にそれぞれ固有吸収ピークを有せず、1100cm-1付近に一つの固有吸収ピークを有することから確認される[参考文献:R.H.Raney, M.Itoh, A.Sakakibara and T.Suzuki, Chem. Rev. 95, 1409(1995)]。これに対して、一般に、FT-IRスペクトルにおいて1050cm-1付近と1150cm-1付近にそれぞれ固有吸収ピークを有する場合には、ラダー型シルセスキオキサンであると同定される。なお、前記ポリオルガノシルセスキオキサンのFT-IRスペクトルは、例えば、下記の装置及び条件により測定することができる。
 測定装置:商品名「FT-720」((株)堀場製作所製)
 測定方法:透過法
 分解能:4cm-1
 測定波数域:400~4000cm-1
 積算回数:16回
 前記ポリオルガノシルセスキオキサンは、上記割合[T3体/{T2体及び式(A)で表される構成単位の合計}](モル比)が5以上であって、さらにFT-IRスペクトルにおいて1100cm-1付近に一つの固有吸収ピークを有する場合、完全カゴ型シルセスキオキサン又は不完全カゴ型シルセスキオキサンであることが示唆される。
 また、HPLCによる溶出ピークの保持時間が異なることをもって、前記ポリオルガノシルセスキオキサンが、ラダー型シルセスキオキサンとは異なることが確認できる。前記ポリオルガノシルセスキオキサンのHPLC測定は、例えば、下記の装置及び条件により実施することができる。
 測定装置:HPLC:Agilent 1260 Infinity II
 検出器:Agilent 1260 Infinity II ELSD
 カラム:YMC-TriartPFP 3μm 4.6φ×150mm
 溶離液:(A)超純水,(B)THF/ACN =4/6
 グラジェント条件:(A)/(B)=30/70(0min)→30min →0/100(10min)→0.1min→30/70(15min)
 流速:1.0mL/min
 カラム温度:25℃
 注入量:10μL
 分析時間:55min
 検出:ELSD(Evap:70℃、Neb:50℃、Gas:1.60)Gas=N2
 サンプル調整:サンプル15mg+THF3.0g
 前記ポリオルガノシルセスキオキサンにおいて、シロキサン構成単位の全量[全シロキサン構成単位;M単位、D単位、T単位、及びQ単位の全量](100モル%)に対する、上記式(1)で表される構成単位、上記式(4)で表される構成単位、及び上記式(B)で表される構成単位の割合(総量)は、特に限定されないが、好ましくは55~100モル%であり、より好ましくは65~100モル%、さらに好ましくは80~99モル%である。上記割合を55モル%以上とすることにより、硬化性組成物の硬化性が向上し、また、硬化物の表面硬度や接着性が著しく高くなる。なお、前記ポリオルガノシルセスキオキサンにおける各シロキサン構成単位の割合は、例えば、原料の組成やNMRスペクトル測定等により算出できる。
 前記ポリオルガノシルセスキオキサンにおけるシロキサン構成単位の全量[全シロキサン構成単位;M単位、D単位、T単位、及びQ単位の全量](100モル%)に対する、上記式(2)で表される構成単位、上記式(5)で表される構成単位、及び上記式(C)で表される構成単位の割合(総量)は、特に限定されないが、0~70モル%が好ましく、より好ましくは0~60モル%、さらに好ましくは0~40モル%、特に好ましくは1~15モル%である。上記割合を70モル%以下とすることにより、相対的に式(1)で表される構成単位、式(4)で表される構成単位、及び式(B)で表される構成単位の割合を多くすることができるため、硬化性組成物の硬化性が向上し、硬化物の表面硬度や接着性がより高くなる傾向がある。一方、上記割合を1モル%以上とすることにより、硬化物のガスバリア性が向上する傾向がある。
 前記ポリオルガノシルセスキオキサンにおけるシロキサン構成単位の全量[全シロキサン構成単位;M単位、D単位、T単位、及びQ単位の全量](100モル%)に対する、上記式(1)で表される構成単位、上記式(2)で表される構成単位、上記式(4)で表される構成単位、上記式(5)で表される構成単位、上記式(B)で表される構成単位、及び上記式(C)で表される構成単位の割合(総量)は、特に限定されないが、60~100モル%が好ましく、より好ましくは70~100モル%、さらに好ましくは80~100モル%である。上記割合を60モル%以上とすることにより、硬化物の表面硬度や接着性がより高くなる傾向がある。
 前記ポリオルガノシルセスキオキサンのゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)は、特に限定されないが、例えば1000~50000の範囲から適宜選択することができる。前記数平均分子量の下限値は、好ましくは1100、より好ましくは2500、より好ましくは2800、さらに好ましくは3000である。前記ポリオルガノシルセスキオキサンの数平均分子量を1000以上とすることにより、前記ポリオルガノシルセスキオキサンの硬化物の耐熱性、耐擦傷性、接着性がより向上する傾向がある。また、前記ポリオルガノシルセスキオキサンの数平均分子量を、例えば2500以上とすることにより、前記ポリオルガノシルセスキオキサンの硬化物の耐熱性、耐擦傷性、接着性の向上に加えて、前記ポリオルガノシルセスキオキサン又はその半硬化物を含むハードコート形成層の表面がタックフリーになりやすい。そのため、前記ハードコート形成層を含む積層体は耐ブロッキング性が向上して、ロールに巻き取り取りやすくなる。一方、前記数平均分子量の上限値は、好ましくは10000、より好ましくは8000、さらに好ましくは3000、さらに好ましくは2800、さらに好ましくは2600である。前記ポリオルガノシルセスキオキサンの数平均分子量を50000以下(好ましくは3000以下)とすることにより、前記ポリオルガノシルセスキオキサンを含む硬化性組成物において、前記ポリオルガノシルセスキオキサンと他の成分との相溶性が向上し、得られる硬化物の耐熱性がより向上する傾向がある。
 前記ポリオルガノシルセスキオキサンのゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の分子量分散度(Mw/Mn)は、特に限定されないが、1.0~4.0の範囲から適宜選択することができる。分子量分散度の下限値は、好ましくは1.1、さらに好ましくは1.2である。分子量分散度を1.1以上とすることにより、液状となりやすく、取り扱い性が向上する傾向がある。一方、分子量分散度の上限値は、好ましくは3.0、より好ましくは2.5、さらに好ましくは3.0、さらに好ましくは2.0、さらに好ましくは1.9である。分子量分散度を4.0以下(好ましくは3.0以下)とすることにより、硬化物の表面硬度や接着性がより高くなる傾向がある。
 なお、前記ポリオルガノシルセスキオキサンの数平均分子量、分子量分散度は、下記の装置を使用して、下記条件により測定することができる。
 測定装置:商品名「LC-20AD」((株)島津製作所製)
 カラム:Shodex KF-801×2本、KF-802、及びKF-803(昭和電工(株)製)
 測定温度:40℃
 溶離液:THF、試料濃度0.1~0.2重量%
 流量:1mL/分
 検出器:UV-VIS検出器(商品名「SPD-20A」、(株)島津製作所製)
 分子量:標準ポリスチレン換算
 前記ポリオルガノシルセスキオキサンの空気雰囲気下における5%重量減少温度(Td5)は、特に限定されないが、330℃以上(例えば、330~450℃)が好ましく、より好ましくは340℃以上、さらに好ましくは350℃以上である。5%重量減少温度が330℃以上であることにより、硬化物の耐熱性がより向上する傾向がある。前記ポリオルガノシルセスキオキサンの上記割合[T3体/{T2体及び式(A)で表される構成単位の合計}]を5以上500以下、数平均分子量を1000~50000、分子量分散度を1.0~4.0とすることで、5%重量減少温度を330℃以上に制御することができる。なお、5%重量減少温度は、一定の昇温速度で加熱した時に加熱前の重量の5%が減少した時点での温度であり、耐熱性の指標となる。上記5%重量減少温度は、TGA(熱重量分析)により、空気雰囲気下、昇温速度5℃/分の条件で測定することができる。
 一般に、モノマーやオリゴマーは、架橋を伴う硬化が進行すると、粘性体から弾性体(若しくは、粘弾性体)へと変化する。弾性体は引っ張ると応力が発生し、元に戻ろうとする。そして、弾性体を、ある一定以上の力で引っ張ると破断して、クラックが発生する。そのため、モノマーやオリゴマーで形成された塗膜を、クラックを発生させずに伸ばすためには、モノマーやオリゴマーをいかに弾性体に近づけないか、即ち、モノマーやオリゴマーをいかに粘性体の状態に維持するか、が重要である。
 位相角δ(あるいは損失正接tanδ)は、粘弾性の指標であり、位相角45°はゲル化点と呼ばれ、それより高い角度だと粘性的(最大90°)、低い角度だと弾性的(最低0°)と判断される。
 前記ポリオルガノシルセスキオキサンは、残存するシラノール基がエンドキャップ基でキャッピングされているため、シラノール基によって触媒されるエポキシ基の開環重合の進行が抑制される。そのため、前記ポリオルガノシルセスキオキサンは80~350℃程度の加熱条件下に曝しても弾性体に変化しにくく、位相角を高く維持することができる。例えば、前記ポリオルガノシルセスキオキサンを150℃で30分間保持した後の位相角は、特に限定されるものではないが、20°以上が好ましく、より好ましくは45°以上、さらに好ましくは75°以上、とりわけ好ましくは85°以上である。そのため、前記ポリオルガノシルセスキオキサンは加熱下においても、クラックを発生させずに伸ばすことができる。
 また、貯蔵弾性率、損失弾性率、複素粘度も粘弾性を表す指標であり、これらの値が低いほど粘性的であり、弾性体への変化が抑制されていると判断される。
 例えば、前記ポリオルガノシルセスキオキサンを150℃で30分間保持した後の貯蔵弾性率は、特に限定されるものではないが、10000Pa以下が好ましく、より好ましくは1000Pa以下、さらに好ましくは500Pa以下である。
 また、前記ポリオルガノシルセスキオキサンを150℃で30分間保持した後の損失弾性率は、特に限定されるものではないが、10000Pa以下が好ましく、より好ましくは8000Pa以下、さらに好ましくは5000Pa以下である。
 また、前記ポリオルガノシルセスキオキサンを150℃で30分間保持した後の複素粘度は、特に限定されるものではないが、1000Pa・s以下が好ましく、より好ましくは500Pa・s以下、さらに好ましくは100Pa・s以下である。
 前記ポリオルガノシルセスキオキサンを150℃で30分間保持した後の位相角、貯蔵弾性率、損失弾性率、複素粘度は、以下の条件の動的粘弾性測定により求めることができる。
<測定条件>
  測定装置 :MCR302/アントンパール
  雰囲気  :N2
  温度範囲 :150℃
  振り角γ :5%
  周波数f :10Hz
  ギャップ :0.3mm
 前記ポリオルガノシルセスキオキサンは、まず、キャッピングする前のポリオルガノシルセスキオキサン(本明細書において、「未キャッピングポリオルガノシルセスキオキサン」と称する場合がある)を公知乃至慣用のポリシロキサンの製造方法により製造し、得られた未キャッピングポリオルガノシルセスキオキサンにエンドキャップ剤を反応(エンドキャップ反応)させることにより製造することができる。
 未キャッピングポリオルガノシルセスキオキサンは、特に限定されないが、例えば、1種又は2種以上の加水分解性シラン化合物を加水分解及び縮合させる方法により製造できる。上記加水分解性シラン化合物は、上述の式(1)で表される構成単位を形成するための加水分解性三官能シラン化合物(下記式(a)で表される化合物)を少なくとも含有する。
 より具体的には、例えば、前記ポリオルガノシルセスキオキサンにおけるT単位を形成するための加水分解性シラン化合物である下記式(a)で表される化合物、必要に応じてさらに、下記式(b)で表される化合物、下記式(c)で表される化合物を、加水分解及び縮合させる方法により、未キャッピングポリオルガノシルセスキオキサンを製造できる。
   R1Si(X13   (a)
   R2Si(X23   (b)
   HSi(X33   (c)
 上記式(a)で表される化合物は、前記ポリオルガノシルセスキオキサンにおける式(1)で表される構成単位を形成する化合物である。式(a)中のR1は、上記式(1)におけるR1と同じく、エポキシ基を含有する基を示す。即ち、式(a)中のR1としては、上記式(1a)で表される基、上記式(1b)で表される基、上記式(1c)で表される基、上記式(1d)で表される基が好ましく、より好ましくは上記式(1a)で表される基、上記式(1c)で表される基、さらに好ましくは上記式(1a)で表される基、特に好ましくは上記式(1a)で表される基であって、R1aがエチレン基である基[中でも、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル基]である。
 上記式(a)中のX1は、アルコキシ基又はハロゲン原子を示す。X1におけるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブチルオキシ基等の炭素数1~4のアルコキシ基等が挙げられる。また、X1におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。中でもX1としては、アルコキシ基が好ましく、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。なお、3つのX1は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
 上記式(b)で表される化合物は、前記ポリオルガノシルセスキオキサンにおける式(2)で表される構成単位を形成する化合物である。式(b)中のR2は、上記式(2)におけるR2と同じく、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、又は、置換若しくは無置換のアルケニル基を示す。即ち、式(b)中のR2としては、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基が好ましく、より好ましくは置換若しくは無置換のアリール基、さらに好ましくはフェニル基である。
 上記式(b)中のX2は、アルコキシ基又はハロゲン原子を示す。X2の具体例としては、X1として例示したものが挙げられる。中でも、X2としては、アルコキシ基が好ましく、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。なお、3つのX2は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
 上記式(c)で表される化合物は、前記ポリオルガノシルセスキオキサンにおける式(3)で表される構成単位を形成する化合物である。上記式(c)中のX3は、アルコキシ基又はハロゲン原子を示す。X3の具体例としては、X1として例示したものが挙げられる。中でも、X3としては、アルコキシ基が好ましく、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。なお、3つのX3は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
 上記加水分解性シラン化合物としては、上記式(a)~(c)で表される化合物以外の加水分解性シラン化合物を併用してもよい。例えば、上記式(a)~(c)で表される化合物以外の加水分解性三官能シラン化合物、M単位を形成する加水分解性単官能シラン化合物、D単位を形成する加水分解性二官能シラン化合物、Q単位を形成する加水分解性四官能シラン化合物等が挙げられる。
 上記加水分解性シラン化合物の使用量や組成は、所望するポリオルガノシルセスキオキサンの構造に応じて適宜調整できる。例えば、上記式(a)で表される化合物の使用量は、特に限定されないが、使用する加水分解性シラン化合物の全量(100モル%)に対して、55~100モル%が好ましく、より好ましくは65~100モル%、さらに好ましくは80~99モル%である。
 また、上記式(b)で表される化合物の使用量は、特に限定されないが、使用する加水分解性シラン化合物の全量(100モル%)に対して、0~70モル%が好ましく、より好ましくは0~60モル%、さらに好ましくは0~40モル%、特に好ましくは1~15モル%である。
 さらに、使用する加水分解性シラン化合物の全量(100モル%)に対する式(a)で表される化合物と式(b)で表される化合物の割合(総量の割合)は、特に限定されないが、60~100モル%が好ましく、より好ましくは70~100モル%、さらに好ましくは80~100モル%である。
 また、上記加水分解性シラン化合物として2種以上を併用する場合、これらの加水分解性シラン化合物の加水分解及び縮合反応は、同時に行うこともできるし、逐次行うこともできる。上記反応を逐次行う場合、反応を行う順序は特に限定されない。
 上記加水分解性シラン化合物の加水分解及び縮合反応は、1段階で行ってもよいし、2段階以上に分けて行ってもよい。例えば、上記割合[T3体/T2体]が20未満及び/又は数平均分子量が2500未満の未キャッピングポリオルガノシルセスキオキサン(以下、「低分子量未キャッピングポリオルガノシルセスキオキサン」と称する場合がある)を効率よく製造するためには、加水分解及び縮合反応を1段階で行うことが好ましい。また、上記割合[T3体/T2体]が20以上及び/又は数平均分子量が2500以上の未キャッピングポリオルガノシルセスキオキサン(以下、「高分子量未キャッピングポリオルガノシルセスキオキサン」と称する場合がある)を効率よく製造するためには、加水分解及び縮合反応を2段階以上(好ましくは、2段階)で加水分解及び縮合反応を行うこと、即ち、上記低分子量未キャッピングポリオルガノシルセスキオキサンを原料としてさらに1回以上で加水分解及び縮合反応を行うことが好ましい。以下に、加水分解性シラン化合物の加水分解及び縮合反応を1段階で行って低分子量未キャッピングポリオルガノシルセスキオキサンを得て、さらに低分子量未キャッピングポリオルガノシルセスキオキサンを加水分解及び縮合反応に付すことにより高分子量未キャッピングポリオルガノシルセスキオキサンを得る態様について説明するが、未キャッピングポリオルガノシルセスキオキサンの製造方法はこれに限定されない。
 加水分解及び縮合反応を2段階で行う場合、好ましくは、第1段目の加水分解及び縮合反応で、上記割合[T3体/T2体]が5以上20未満であり、数平均分子量が1000以上2500未満である低分子量未キャッピングポリオルガノシルセスキオキサンを得、第2段目で、該低分子量未キャッピングポリオルガノシルセスキオキサンを、さらに加水分解及び縮合反応に付すことにより、上記割合[T3体/T2体]が20以上500以下であり、数平均分子量が2500以上50000以下である高分子量未キャッピングポリオルガノシルセスキオキサンを得ることができる。
 第1段目の加水分解及び縮合反応は、溶媒の存在下で行うこともできるし、非存在下で行うこともできる。中でも溶媒の存在下で行うことが好ましい。上記溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素;ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等のエステル;N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド等のアミド;アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル;メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール等が挙げられる。上記溶媒としては、中でも、ケトン、エーテルが好ましい。なお、溶媒は1種を単独で使用することもできるし、2種以上を組み合わせて使用することもできる。
 第1段目の加水分解及び縮合反応における溶媒の使用量は、特に限定されず、加水分解性シラン化合物の全量100重量部に対して、0~2000重量部の範囲内で、所望の反応時間等に応じて、適宜調整することができる。
 第1段目の加水分解及び縮合反応は、触媒及び水の存在下で進行させることが好ましい。上記触媒は、酸触媒であってもアルカリ触媒であってもよいが、エポキシ基の分解を抑制するためにはアルカリ触媒が好ましい。上記酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸等の鉱酸;リン酸エステル;酢酸、蟻酸、トリフルオロ酢酸等のカルボン酸;メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸等のスルホン酸;活性白土等の固体酸;塩化鉄等のルイス酸等が挙げられる。上記アルカリ触媒としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属の水酸化物;水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属の水酸化物;炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属の炭酸塩;炭酸マグネシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩;炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム等のアルカリ金属の炭酸水素塩;酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム等のアルカリ金属の有機酸塩(例えば、酢酸塩);酢酸マグネシウム等のアルカリ土類金属の有機酸塩(例えば、酢酸塩);リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムエトキシド、カリウムt-ブトキシド等のアルカリ金属のアルコキシド;ナトリウムフェノキシド等のアルカリ金属のフェノキシド;トリエチルアミン、N-メチルピペリジン、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-エン、1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ-5-エン等のアミン類(第3級アミン等);ピリジン、2,2’-ビピリジル、1,10-フェナントロリン等の含窒素芳香族複素環化合物等が挙げられる。なお、触媒は1種を単独で使用することもできるし、2種以上を組み合わせて使用することもできる。また、触媒は、水や溶媒等に溶解又は分散させた状態で使用することもできる。
 第1段目の加水分解及び縮合反応における上記触媒の使用量は、特に限定されず、加水分解性シラン化合物の全量1モルに対して、0.002~0.200モルの範囲内で、適宜調整することができる。
 第1段目の加水分解及び縮合反応に際しての水の使用量は、特に限定されず、加水分解性シラン化合物の全量1モルに対して、0.5~20モルの範囲内で、適宜調整することができる。
 第1段目の加水分解及び縮合反応における上記水の添加方法は、特に限定されず、使用する水の全量(全使用量)を一括で添加してもよいし、逐次的に添加してもよい。逐次的に添加する際には、連続的に添加してもよいし、間欠的に添加してもよい。
 第1段目の加水分解及び縮合反応の反応条件としては、特に、低分子量未キャッピングポリオルガノシルセスキオキサンにおける上記割合[T3体/T2体]が5以上20未満となるような反応条件を選択することが重要である。第1段目の加水分解及び縮合反応の反応温度は、特に限定されないが、40~100℃が好ましく、より好ましくは45~80℃である。反応温度を上記範囲に制御することにより、上記割合[T3体/T2体]をより効率的に5以上20未満に制御できる傾向がある。また、第1段目の加水分解及び縮合反応の反応時間は、特に限定されないが、0.1~10時間が好ましく、より好ましくは1.5~8時間である。また、第1段目の加水分解及び縮合反応は、常圧下で行うこともできるし、加圧下又は減圧下で行うこともできる。なお、第1段目の加水分解及び縮合反応を行う際の雰囲気は、特に限定されず、例えば、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の不活性ガス雰囲気下、空気下等の酸素存在下等のいずれであってもよいが、不活性ガス雰囲気下が好ましい。
 上記第1段目の加水分解及び縮合反応により、低分子量未キャッピングポリオルガノシルセスキオキサンが得られる。上記第1段目の加水分解及び縮合反応の終了後には、エポキシ基の開環等のエポキシ基の分解を抑制するために触媒を中和することが好ましい。また、低分子量未キャッピングポリオルガノシルセスキオキサンを、例えば、水洗、酸洗浄、アルカリ洗浄、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段等により分離精製してもよい。また、第1段目の加水分解及び縮合反応により得られた低分子量未キャッピングポリオルガノシルセスキオキサンを含む反応混合物を後掲の第2段目の加水分解及び縮合反応に付してもよい。
 第1段目の加水分解及び縮合反応により得られた低分子量未キャッピングポリオルガノシルセスキオキサンを、第2段目の加水分解及び縮合反応に付すことにより、高分子量未キャッピングポリオルガノシルセスキオキサンを製造することができる。
 第2段目の加水分解及び縮合反応は、溶媒の存在下で行うこともできるし、非存在下で行うこともできる。第2段目の加水分解及び縮合反応を溶媒の存在下で行う場合、第1段目の加水分解及び縮合反応で挙げられた溶媒を用いることができる。第2段目の加水分解及び縮合反応の溶媒としては、第1段目の加水分解及び縮合反応の反応溶媒、抽出溶媒等を含む低分子量未キャッピングポリオルガノシルセスキオキサンをそのまま、又は一部留去したものを用いてもよい。また、第1段目の加水分解及び縮合反応の反応混合物に溶媒を投入し、減圧留去により溶媒交換を行ってもよい。なお、溶媒は1種を単独で使用することもできるし、2種以上を組み合わせて使用することもできる。
 第2段目の加水分解及び縮合反応において溶媒を使用する場合、その使用量は、特に限定されず、低分子量未キャッピングポリオルガノシルセスキオキサン100重量部に対して、0~2000重量部の範囲内で、所望の反応時間等に応じて、適宜調整することができる。
 第2段目の加水分解及び縮合反応は、触媒及び水の存在下で進行させることが好ましい。上記触媒は、第1段目の加水分解及び縮合反応で挙げられた触媒を用いることができ、エポキシ基等のエポキシ基の分解を抑制するためには、好ましくはアルカリ触媒であり、さらに好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属の水酸化物;炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属の炭酸塩である。また、第1段目の加水分解及び縮合反応で使用した触媒をそのまま第2段目の加水分解及び縮合反応の触媒として用いてもよい。なお、触媒は1種を単独で使用することもできるし、2種以上を組み合わせて使用することもできる。また、触媒は、水や溶媒等に溶解又は分散させた状態で使用することもできる。
 第2段目の加水分解及び縮合反応における上記触媒の使用量は、特に限定されず、低分子量未キャッピングポリオルガノシルセスキオキサン(1000000ppm)に対して、好ましくは0.01~10000ppm、より好ましくは0.1~1000ppmの範囲内で、適宜調整することができる。
 第2段目の加水分解及び縮合反応に際しての水の使用量は、特に限定されず、低分子量未キャッピングポリオルガノシルセスキオキサン(1000000ppm)に対して、好ましくは10~100000ppm、より好ましくは100~20000ppmの範囲内で、適宜調整することができる。水の使用量が100000ppmよりも大きいと、高分子量未キャッピングポリオルガノシルセスキオキサンの割合[T3体/T2体]や数平均分子量が、所定の範囲に制御しにくくなる傾向がある。
 第2段目の加水分解及び縮合反応における上記水の添加方法は、特に限定されず、使用する水の全量(全使用量)を一括で添加してもよいし、逐次的に添加してもよい。逐次的に添加する際には、連続的に添加してもよいし、間欠的に添加してもよい。
 第2段目の加水分解及び縮合反応の反応条件としては、特に、高分子量未キャッピングポリオルガノシルセスキオキサンにおける上記割合[T3体/T2体]が20以上500以下、数平均分子量が2500~50000となるような反応条件を選択することが重要である。第2段目の加水分解及び縮合反応の反応温度は、使用する触媒により変動し、特に限定されないが、5~200℃が好ましく、より好ましくは30~100℃である。反応温度を上記範囲に制御することにより、上記割合[T3体/T2体]、数平均分子量をより効率的に所望の範囲に制御できる傾向がある。また、第2段目の加水分解及び縮合反応の反応時間は、特に限定されないが、0.5~1000時間が好ましく、より好ましくは1~500時間である。
 また、上記反応温度の範囲内にて加水分解及び縮合反応を行いながら適時サンプリングを行って、上記割合[T3体/T2体]、数平均分子量をモニターしながら反応を行うことによって、所望の割合[T3体/T2体]、数平均分子量を有する高分子量未キャッピングポリオルガノシルセスキオキサンを得ることもできる。
 第2段目の加水分解及び縮合反応は、常圧下で行うこともできるし、加圧下又は減圧下で行うこともできる。なお、第2段目の加水分解及び縮合反応を行う際の雰囲気は、特に限定されず、例えば、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の不活性ガス雰囲気下、空気下等の酸素存在下等のいずれであってもよいが、不活性ガス雰囲気下が好ましい。
 上記第2段目の加水分解及び縮合反応により、高分子量未キャッピングポリオルガノシルセスキオキサンが得られる。上記第2段目の加水分解及び縮合反応の終了後には、エポキシ基の開環等のエポキシ基の分解を抑制するために触媒を中和することが好ましい。また、高分子量未キャッピングポリオルガノシルセスキオキサンを、例えば、水洗、酸洗浄、アルカリ洗浄、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段等により分離精製してもよい。
 上記で得られる未キャッピングポリオルガノシルセスキオキサン(低分子量未キャッピングポリオルガノシルセスキオキサン又は高分子量未キャッピングポリオルガノシルセスキオキサン)をエンドキャップ剤と反応(エンドキャップ反応)させて、未キャッピングポリオルガノシルセスキオキサンが有する上記式(II)で表される構成単位(T2体)の-ORcで表される基(シラノール基又はアルコキシシリル基)におけるRc基をエンドキャップ基に置換することにより、本開示のポリオルガノシルセスキオキサン(=キャッピングされたポリオルガノシルセスキオキサン)を得ることができる。
 エンドキャップ反応は、溶媒の存在下で行うこともできるし、非存在下で行うこともできる。エンドキャップ反応を溶媒の存在下で行う場合、上記加水分解及び縮合反応で挙げられた溶媒を用いることができる。エンドキャップ反応の溶媒としては、上記加水分解及び縮合反応の反応溶媒、抽出溶媒等を含む未キャッピングポリオルガノシルセスキオキサンをそのまま、又は一部留去したものを用いてもよい。また、上記加水分解及び縮合反応の反応液に、エンドキャップ剤を添加して行ってもよい。なお、溶媒は1種を単独で使用することもできるし、2種以上を組み合わせて使用することもできる。
 エンドキャップ反応において溶媒を使用する場合、その使用量は、特に限定されず、未キャッピングポリオルガノシルセスキオキサン100重量部に対して、0~2000重量部の範囲内で、所望の反応時間等に応じて、適宜調整することができる。
 エンドキャップ反応において使用するエンドキャップ剤としては、特に限定されずないが、例えば、下記式(E1)で表される化合物を好適に使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 上記式(E1)中のR3、R4及びR5は、上記式(E)と同じく、それぞれ独立して、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアルケニル基を示す。
 上記式(E1)中のYは、水酸基又は加水分解性基を示す。加水分解性基としては、例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基等の炭化水素オキシ基;アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基等の炭化水素オキシカルボニル基;ハロゲン原子;下記式(E2)で表される基などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 上記式(E2)中のR6、R7及びR8は、それぞれ独立して、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアルケニル基を示す。R6、R7及びR8の具体例としては、上記式(2)におけるR2と同様のものが例示される。上記式(E2)中のZは、酸素原子又はアミノ基(-NH-)を示す。
 エンドキャップ剤の具体例としては、メトキシトリメチルシラン、メトキシトリエチルシラン、トリエチルエトキシシラン、エトキシトリメチルシラン、2-プロピニルオキシトリメチルシラン、アリルオキシトリメチルシラン、イソプロペンオキシトリメチルシラン、tert-ブトキシトリメチルシラン、1-メチルプロピルオキシトリメチルシラン、イソブトキシトリメチルシラン、ブトキシトリメチルシラン、フルフリルオキシトリメチルシラン、トリメチルペンチルオキシシラン、イソペンチルオキシトリメチルシラン、2,4-ジクロロフェニルオキシトリメチルシラン、2-クロロフェノキシトリメチルシラン、4-ニトロフェノキシトリメチルシラン、ヒドロキシフェノキシトリメチルシラン、2-ヒドロキシフェノキシトリメチルシラン、1-クロロヘキセニルオキシトリメチルシラン、シクロヘキシルオキシトリメチルシラン、ヘキシルオキシトリメチルシラン、トリメチルシリルベンゾエート、メトキシトリプロピルシラン、ベンジルジメチルエトキシシラン、2-エチルヘキシルオキシトリメチルシラン、トリエチルシリルベンゾエート、ヘキサメチルジシロキサン、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、トリプロピルクロロシラン、ジエチルメチルクロロシラン、エチルジメチルクロロシラン、ブチルジメチルクロロシラン、t-ブチルジメチルクロロシラン、ブチルジエチルクロロシラン、t-ブチルジエチルクロロシラン、トリフェニルクロロシラン、ジフェニルメチルクロロシラン、フェニルジメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザンなどが挙げられ、反応性の観点からヘキサメチルジシラザンが好ましい。
 上記エンドキャップ剤の使用量は、特に限定されず、未キャッピングポリオルガノシルセスキオキサン100重量部に対して、好ましくは0.01~100重量部、より好ましくは0.1~50重量部の範囲内で、適宜調整することができる。
 エンドキャップ反応の反応温度は、特に限定されないが、5~200℃が好ましく、より好ましくは30~100℃である。反応温度を上記範囲に制御することにより、エンドキャップ基を効率的に導入できる傾向がある。また、エンドキャップ反応の反応時間は、特に限定されないが、0.5~1000時間が好ましく、より好ましくは1~500時間である。
 エンドキャップ反応は、常圧下で行うこともできるし、加圧下又は減圧下で行うこともできる。なお、エンドキャップ反応を行う際の雰囲気は、特に限定されず、例えば、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の不活性ガス雰囲気下、空気下等の酸素存在下等のいずれであってもよいが、不活性ガス雰囲気下が好ましい。
 上記エンドキャップ反応により、本開示のポリオルガノシルセスキオキサンが得られる。前記ポリオルガノシルセスキオキサンは、例えば、水洗、酸洗浄、アルカリ洗浄、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段等により分離精製してもよい。
 前記ポリオルガノシルセスキオキサンは上述の構成を有するため、残存するシラノール基によるエポキシ基の開環重合の触媒作用が抑制される。そのため、前記ポリオルガノシルセスキオキサンを必須成分として含む硬化性組成物を用いて得られたハードコート形成層は、80~350℃程度の加熱条件下でも伸張性、柔軟性を維持できる。また、当該硬化性組成物を硬化させることにより、高い表面硬度かつ耐熱性を有し、可とう性及び加工性に優れた硬化物を形成できる。従って、前記ポリオルガノシルセスキオキサンを使用すれば、TOM成形法やインモールド成形法などの80~350℃の加熱(すなわち、80~350℃の温度範囲のなかの少なくとも1点の温度での加熱)を伴う成形法により、高い表面硬度と耐熱性に優れる高品質の表面被覆成形体を効率よく製造することができる。
[硬化性組成物]
 本開示の硬化性組成物は、硬化性化合物として、少なくとも、上述のポリオルガノシルセスキオキサン、すなわち、上述の完全カゴ型シルセスキオキサン及び/又は不完全カゴ型シルセスキオキサンを含む。
 前記硬化性組成物において、前記ポリオルガノシルセスキオキサンは、1種を単独で使用することもできるし、2種以上を組み合わせて使用することもできる。
 前記硬化性組成物は、完全カゴ型シルセスキオキサンと不完全カゴ型シルセスキオキサンのどちらか一方のみを含んでいてもよく、両方を含んでいてもよい。前記硬化性組成物に含まれるシルセスキオキサン全量(100%)に対する完全カゴ型シルセスキオキサン及び不完全カゴ型シルセスキオキサンの含有量は特に限定されないが、例えば5%以上、好ましくは10%以上である。尚、前記含有量の上限値は、例えば95%である。
 前記硬化性組成物は、不完全カゴ型シルセスキオキサンを含有することが好ましい。
 また、前記硬化性組成物は、完全カゴ型と不完全カゴ型以外にも、ランダム型など、他の構造を有するシルセスキオキサンを含有していてもよいが、ラダー型シルセスキオキサンは、含まないか、実質的に含まないことが好ましい。例えば、前記硬化性組成物に含まれるシルセスキオキサン全量(100%)に対してラダー型シルセスキオキサンの含有量が5%以下であれば、ラダー型シルセスキオキサンを実質的に含まないと言える。
 完全カゴ型シルセスキオキサン、不完全カゴ型シルセスキオキサン、及びラダー型シルセスキオキサンの含有量は、例えば、HPLCの面積%より、求めることができる。
 前記硬化性組成物における、前記ポリオルガノシルセスキオキサンの含有量(配合量)は、特に限定されないが、溶媒を除く硬化性組成物の全量(100重量%)に対して、70重量%以上、100重量%未満が好ましく、より好ましくは80~99.8重量%、さらに好ましくは90~99.5重量%である。前記ポリオルガノシルセスキオキサンの含有量を70重量%以上とすることにより、硬化物の表面硬度や接着性がより向上する傾向がある。
 前記硬化性組成物に含まれるカチオン硬化性化合物の全量(100重量%)に対する前記ポリオルガノシルセスキオキサンの割合は、特に限定されないが、70~100重量%が好ましく、より好ましくは75~98重量%、さらに好ましくは80~95重量%である。前記ポリオルガノシルセスキオキサンの含有量を70重量%以上とすることにより、硬化物の表面硬度や接着性がより向上する傾向がある。
 前記硬化性組成物は、前記ポリオルガノシルセスキオキサン以外にも他の成分を1種又は2種以上含有していてもよい。他の成分としては、例えば、硬化触媒、前記ポリオルガノシルセスキオキサン以外の硬化性化合物、表面調整剤、表面改質剤等が挙げられる。
(硬化触媒)
 前記硬化性組成物は、硬化触媒を含むことが、硬化をより効率的に進行させることができる点において好ましい。中でも、タックフリーとなるまでの硬化時間を短縮できる点で、硬化触媒としてカチオン重合開始剤を含むことが特に好ましい。
 上記カチオン重合開始剤は、前記ポリオルガノシルセスキオキサン等のカチオン硬化性化合物のカチオン重合反応を開始乃至促進する化合物である。上記カチオン重合開始剤としては、光カチオン重合開始剤(光酸発生剤)、熱カチオン重合開始剤(熱酸発生剤)等が挙げられる。
 上記光カチオン重合開始剤としては、公知乃至慣用の光カチオン重合開始剤を使用することができ、例えば、スルホニウム塩(スルホニウムイオンとアニオンとの塩)、ヨードニウム塩(ヨードニウムイオンとアニオンとの塩)、セレニウム塩(セレニウムイオンとアニオンとの塩)、アンモニウム塩(アンモニウムイオンとアニオンとの塩)、ホスホニウム塩(ホスホニウムイオンとアニオンとの塩)、遷移金属錯体イオンとアニオンとの塩等が挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
 上記スルホニウム塩としては、例えば、[4-(4-ビフェニリルチオ)フェニル]-4-ビフェニリルフェニルスルホニウムトリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウム塩、トリ-p-トリルスルホニウム塩、トリ-o-トリルスルホニウム塩、トリス(4-メトキシフェニル)スルホニウム塩、1-ナフチルジフェニルスルホニウム塩、2-ナフチルジフェニルスルホニウム塩、トリス(4-フルオロフェニル)スルホニウム塩、トリ-1-ナフチルスルホニウム塩、トリ-2-ナフチルスルホニウム塩、トリス(4-ヒドロキシフェニル)スルホニウム塩、ジフェニル[4-(フェニルチオ)フェニル]スルホニウム塩、4-(p-トリルチオ)フェニルジ-(p-フェニル)スルホニウム塩等のトリアリールスルホニウム塩;ジフェニルフェナシルスルホニウム塩、ジフェニル4-ニトロフェナシルスルホニウム塩、ジフェニルベンジルスルホニウム塩、ジフェニルメチルスルホニウム塩等のジアリールスルホニウム塩;フェニルメチルベンジルスルホニウム塩、4-ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム塩、4-メトキシフェニルメチルベンジルスルホニウム塩等のモノアリールスルホニウム塩;ジメチルフェナシルスルホニウム塩、フェナシルテトラヒドロチオフェニウム塩、ジメチルベンジルスルホニウム塩等のトリアルキルスルホニウム塩等が挙げられる。
 上記ジフェニル[4-(フェニルチオ)フェニル]スルホニウム塩としては、例えば、ジフェニル[4-(フェニルチオ)フェニル]スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル[4-(フェニルチオ)フェニル]スルホニウムヘキサフルオロホスファート等を使用できる。
 上記ヨードニウム塩としては、例えば、商品名「UV9380C」(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、ビス(4-ドデシルフェニル)ヨードニウム=ヘキサフルオロアンチモネート45%アルキルグリシジルエーテル溶液)、商品名「RHODORSIL PHOTOINITIATOR 2074」(ローディア・ジャパン(株)製、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート=[(1-メチルエチル)フェニル](メチルフェニル)ヨードニウム)、商品名「WPI-124」(和光純薬工業(株)製)、ジフェニルヨードニウム塩、ジ-p-トリルヨードニウム塩、ビス(4-ドデシルフェニル)ヨードニウム塩、ビス(4-メトキシフェニル)ヨードニウム塩等が挙げられる。
 上記セレニウム塩としては、例えば、トリフェニルセレニウム塩、トリ-p-トリルセレニウム塩、トリ-o-トリルセレニウム塩、トリス(4-メトキシフェニル)セレニウム塩、1-ナフチルジフェニルセレニウム塩等のトリアリールセレニウム塩;ジフェニルフェナシルセレニウム塩、ジフェニルベンジルセレニウム塩、ジフェニルメチルセレニウム塩等のジアリールセレニウム塩;フェニルメチルベンジルセレニウム塩等のモノアリールセレニウム塩;ジメチルフェナシルセレニウム塩等のトリアルキルセレニウム塩等が挙げられる。
 上記アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウム塩、エチルトリメチルアンモニウム塩、ジエチルジメチルアンモニウム塩、トリエチルメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、トリメチル-n-プロピルアンモニウム塩、トリメチル-n-ブチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム塩;N,N-ジメチルピロリジウム塩、N-エチル-N-メチルピロリジウム塩等のピロリジウム塩;N,N’-ジメチルイミダゾリニウム塩、N,N’-ジエチルイミダゾリニウム塩等のイミダゾリニウム塩;N,N’-ジメチルテトラヒドロピリミジウム塩、N,N’-ジエチルテトラヒドロピリミジウム塩等のテトラヒドロピリミジウム塩;N,N-ジメチルモルホリニウム塩、N,N-ジエチルモルホリニウム塩等のモルホリニウム塩;N,N-ジメチルピペリジニウム塩、N,N-ジエチルピペリジニウム塩等のピペリジニウム塩;N-メチルピリジニウム塩、N-エチルピリジニウム塩等のピリジニウム塩;N,N’-ジメチルイミダゾリウム塩等のイミダゾリウム塩;N-メチルキノリウム塩等のキノリウム塩;N-メチルイソキノリウム塩等のイソキノリウム塩;ベンジルベンゾチアゾニウム塩等のチアゾニウム塩;ベンジルアクリジウム塩等のアクリジウム塩等が挙げられる。
 上記ホスホニウム塩としては、例えば、テトラフェニルホスホニウム塩、テトラ-p-トリルホスホニウム塩、テトラキス(2-メトキシフェニル)ホスホニウム塩等のテトラアリールホスホニウム塩;トリフェニルベンジルホスホニウム塩等のトリアリールホスホニウム塩;トリエチルベンジルホスホニウム塩、トリブチルベンジルホスホニウム塩、テトラエチルホスホニウム塩、テトラブチルホスホニウム塩、トリエチルフェナシルホスホニウム塩等のテトラアルキルホスホニウム塩等が挙げられる。
 上記遷移金属錯体イオンの塩としては、例えば、(η5-シクロペンタジエニル)(η6-トルエン)Cr+、(η5-シクロペンタジエニル)(η6-キシレン)Cr+等のクロム錯体カチオンの塩;(η5-シクロペンタジエニル)(η6-トルエン)Fe+、(η5-シクロペンタジエニル)(η6-キシレン)Fe+等の鉄錯体カチオンの塩等が挙げられる。
 上述の塩を構成するアニオンとしては、例えば、SbF6 -、PF6 -、BF4 -、(CF3CF23PF3 -、(CF3CF2CF23PF3 -、(C654-、(C654Ga-、スルホン酸アニオン(トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロエタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、メタンスルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、p-トルエンスルホン酸アニオン等)、(CF3SO23-、(CF3SO22-、過ハロゲン酸イオン、ハロゲン化スルホン酸イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、アルミン酸イオン、ヘキサフルオロビスマス酸イオン、カルボン酸イオン、アリールホウ酸イオン、チオシアン酸イオン、硝酸イオン等が挙げられる。
 上記熱カチオン重合開始剤としては、例えば、アリールスルホニウム塩、アリールヨードニウム塩、アレン-イオン錯体、第4級アンモニウム塩、アルミニウムキレート、三フッ化ホウ素アミン錯体等が挙げられる。
 上記アリールスルホニウム塩としては、例えば、ヘキサフルオロアンチモネート塩等が挙げられ、例えば、商品名「SP-66」、「SP-77」(以上、(株)ADEKA製);商品名「サンエイドSI-60L」、「サンエイドSI-80L」、「サンエイドSI-100L」、「サンエイドSI-150L」(以上、三新化学工業(株)製)等の市販品を使用することができる。上記アルミニウムキレートとしては、例えば、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)等が挙げられる。また、上記三フッ化ホウ素アミン錯体としては、例えば、三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体、三フッ化ホウ素イミダゾール錯体、三フッ化ホウ素ピペリジン錯体等が挙げられる。
 前記硬化触媒としては、なかでも、光カチオン重合開始剤を含有することが、80~350℃程度の加熱条件下において、硬化反応の進行を抑制することができる点で好ましい。
 前記硬化触媒は、1種を単独で使用することもできるし、2種以上を組み合わせて使用することもできる。
 前記硬化触媒の含有量(配合量)は、特に限定されないが、前記ポリオルガノシルセスキオキサン100重量部に対して、0.01~3.0重量部が好ましく、より好ましくは0.05~3.0重量部、さらに好ましくは0.1~1.0重量部(例えば、0.3~1.0重量部)である。硬化触媒の含有量を0.01重量部以上とすることにより、前記硬化性組成物の硬化反応を効率的に十分に進行させることができ、得られる硬化物の表面硬度や接着性がより向上する傾向がある。一方、硬化触媒の含有量を3.0重量部以下とすることにより、前記硬化性組成物の保存性がいっそう向上したり、得られる硬化物の着色が抑制される傾向がある。
(その他の硬化性化合物)
 前記硬化性組成物は、上述のポリオルガノシルセスキオキサン以外にも他の硬化性化合物(例えば、ラジカル硬化性化合物や、上述のポリオルガノシルセスキオキサン以外の公知乃至慣用のカチオン硬化性化合物)を1種又は2種以上含んでいてもよい。他のカチオン硬化性化合物としては、例えば、上述のポリオルガノシルセスキオキサン以外のエポキシ化合物、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物等が挙げられる。
 上記エポキシ化合物としては、分子内に1以上のエポキシ基(オキシラン環)を有する公知乃至慣用の化合物を使用することができ、特に限定されないが、例えば、脂環式エポキシ化合物(脂環式エポキシ樹脂)、芳香族エポキシ化合物(芳香族エポキシ樹脂)、脂肪族エポキシ化合物(脂肪族エポキシ樹脂)等が挙げられる。
 上記脂環式エポキシ化合物としては、分子内に1個以上の脂環と1個以上のエポキシ基とを有する公知乃至慣用の化合物が挙げられ、特に限定されないが、例えば、(1)分子内に、脂環エポキシ基(すなわち、脂環を構成する隣接する2つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基)を有する化合物;(2)脂環にエポキシ基が直接単結合で結合している化合物;(3)分子内に脂環及びグリシジルエーテル基を有する化合物(グリシジルエーテル型エポキシ化合物)等が挙げられる。
 上記(1)分子内に脂環エポキシ基を有する化合物としては、下記式(i)で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 上記式(i)中、Yは単結合又は連結基(1以上の原子を有する二価の基)を示す。上記連結基としては、例えば、二価の炭化水素基、炭素-炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、カーボネート基、アミド基、これらが複数個連結した基等が挙げられる。
 上記二価の炭化水素基としては、炭素数が1~18の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基、二価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。炭素数が1~18の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等が挙げられる。上記二価の脂環式炭化水素基としては、例えば、1,2-シクロペンチレン基、1,3-シクロペンチレン基、シクロペンチリデン基、1,2-シクロヘキシレン基、1,3-シクロヘキシレン基、1,4-シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基等の二価のシクロアルキレン基(シクロアルキリデン基を含む)等が挙げられる。
 上記炭素-炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基(「エポキシ化アルケニレン基」と称する場合がある)におけるアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、プロペニレン基、1-ブテニレン基、2-ブテニレン基、ブタジエニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基、ヘプテニレン基、オクテニレン基等の炭素数2~8の直鎖又は分岐鎖状のアルケニレン基等が挙げられる。特に、上記エポキシ化アルケニレン基としては、炭素-炭素二重結合の全部がエポキシ化されたアルケニレン基が好ましく、より好ましくは炭素-炭素二重結合の全部がエポキシ化された炭素数2~4のアルケニレン基である。
 上記式(i)で表される脂環式エポキシ化合物の代表的な例としては、(3,4,3’,4’-ジエポキシ)ビシクロヘキシル、下記式(i-1)~(i-10)で表される化合物等が挙げられる。なお、下記式(i-5)、(i-7)中のl、mは、それぞれ1~30の整数を表す。下記式(i-5)中のR’は炭素数1~8のアルキレン基であり、中でも、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基等の炭素数1~3の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。下記式(i-9)、(i-10)中のn1~n6は、それぞれ1~30の整数を示す。また、上記式(i)で表される脂環式エポキシ化合物としては、その他、例えば、2,2-ビス(3,4-エポキシシクロヘキシル)プロパン、1,2-ビス(3,4-エポキシシクロヘキシル)エタン、2,3-ビス(3,4-エポキシシクロヘキシル)オキシラン、ビス(3,4-エポキシシクロヘキシルメチル)エーテル等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 上述の(2)脂環にエポキシ基が直接単結合で結合している化合物としては、例えば、下記式(ii)で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 式(ii)中、R”は、p価のアルコールの構造式からp個の水酸基(-OH)を除いた基(p価の有機基)であり、p、nはそれぞれ自然数を表す。p価のアルコール[R”(OH)p]としては、2,2-ビス(ヒドロキシメチル)-1-ブタノール等の多価アルコール(炭素数1~15のアルコール等)等が挙げられる。pは1~6が好ましく、nは1~30が好ましい。pが2以上の場合、それぞれの( )内(外側の括弧内)の基におけるnは同一でもよく異なっていてもよい。上記式(ii)で表される化合物としては、具体的には、2,2-ビス(ヒドロキシメチル)-1-ブタノールの1,2-エポキシ-4-(2-オキシラニル)シクロヘキサン付加物[例えば、商品名「EHPE3150」((株)ダイセル製)等]等が挙げられる。
 上述の(3)分子内に脂環及びグリシジルエーテル基を有する化合物としては、例えば、脂環式アルコール(特に、脂環式多価アルコール)のグリシジルエーテルが挙げられる。より詳しくは、例えば、2,2-ビス[4-(2,3-エポキシプロポキシ)シクロへキシル]プロパン、2,2-ビス[3,5-ジメチル-4-(2,3-エポキシプロポキシ)シクロへキシル]プロパンなどのビスフェノールA型エポキシ化合物を水素化した化合物(水素化ビスフェノールA型エポキシ化合物);ビス[o,o-(2,3-エポキシプロポキシ)シクロへキシル]メタン、ビス[o,p-(2,3-エポキシプロポキシ)シクロへキシル]メタン、ビス[p,p-(2,3-エポキシプロポキシ)シクロへキシル]メタン、ビス[3,5-ジメチル-4-(2,3-エポキシプロポキシ)シクロへキシル]メタンなどのビスフェノールF型エポキシ化合物を水素化した化合物(水素化ビスフェノールF型エポキシ化合物);水素化ビフェノール型エポキシ化合物;水素化フェノールノボラック型エポキシ化合物;水素化クレゾールノボラック型エポキシ化合物;ビスフェノールAの水素化クレゾールノボラック型エポキシ化合物;水素化ナフタレン型エポキシ化合物;トリスフェノールメタンから得られるエポキシ化合物の水素化エポキシ化合物;下記芳香族エポキシ化合物の水素化エポキシ化合物等が挙げられる。
 上記芳香族エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノール類[例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、フルオレンビスフェノール等]と、エピハロヒドリンとの縮合反応により得られるエピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂;これらのエピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を上記ビスフェノール類とさらに付加反応させることにより得られる高分子量エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂;フェノール類[例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS等]とアルデヒド[例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等]とを縮合反応させて得られる多価アルコール類を、さらにエピハロヒドリンと縮合反応させることにより得られるノボラック・アルキルタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂;フルオレン環の9位に2つのフェノール骨格が結合し、かつこれらフェノール骨格のヒドロキシ基から水素原子を除いた酸素原子に、それぞれ、直接又はアルキレンオキシ基を介してグリシジル基が結合しているエポキシ化合物等が挙げられる。
 上記脂肪族エポキシ化合物としては、例えば、q価の環状構造を有しないアルコール(qは自然数である)のグリシジルエーテル;一価又は多価カルボン酸[例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ステアリン酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、イタコン酸等]のグリシジルエステル;エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化大豆油、エポキシ化ひまし油等の二重結合を有する油脂のエポキシ化物;エポキシ化ポリブタジエン等のポリオレフィン(ポリアルカジエンを含む)のエポキシ化物等が挙げられる。なお、上記q価の環状構造を有しないアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、1-プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、1-ブタノール等の一価のアルコール;エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6-ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の二価のアルコール;グリセリン、ジグリセリン、エリスリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール等の三価以上の多価アルコール等が挙げられる。また、q価のアルコールは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール等であってもよい。
 上記オキセタン化合物としては、分子内に1以上のオキセタン環を有する公知乃至慣用の化合物が挙げられ、特に限定されないが、例えば、3,3-ビス(ビニルオキシメチル)オキセタン、3-エチル-3-(ヒドロキシメチル)オキセタン、3-エチル-3-(2-エチルヘキシルオキシメチル)オキセタン、3-エチル-3-[(フェノキシ)メチル]オキセタン、3-エチル-3-(ヘキシルオキシメチル)オキセタン、3-エチル-3-(クロロメチル)オキセタン、3,3-ビス(クロロメチル)オキセタン、1,4-ビス[(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン、ビス{[1-エチル(3-オキセタニル)]メチル}エーテル、4,4’-ビス[(3-エチル-3-オキセタニル)メトキシメチル]ビシクロヘキシル、1,4-ビス[(3-エチル-3-オキセタニル)メトキシメチル]シクロヘキサン、1,4-ビス{〔(3-エチル-3-オキセタニル)メトキシ〕メチル}ベンゼン、3-エチル-3-{〔(3-エチルオキセタン-3-イル)メトキシ〕メチル)}オキセタン、キシリレンビスオキセタン、3-エチル-3-{[3-(トリエトキシシリル)プロポキシ]メチル}オキセタン、オキセタニルシルセスキオキサン、フェノールノボラックオキセタン等が挙げられる。
 上記ビニルエーテル化合物としては、分子内に1以上のビニルエーテル基を有する公知乃至慣用の化合物を使用することができ、特に限定されないが、例えば、2-ヒドロキシエチルビニルエーテル(エチレングリコールモノビニルエーテル)、3-ヒドロキシプロピルビニルエーテル、2-ヒドロキシプロピルビニルエーテル、2-ヒドロキシイソプロピルビニルエーテル、4-ヒドロキシブチルビニルエーテル、3-ヒドロキシブチルビニルエーテル、2-ヒドロキシブチルビニルエーテル、3-ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、2-ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、1-メチル-3-ヒドロキシプロピルビニルエーテル、1-メチル-2-ヒドロキシプロピルビニルエーテル、1-ヒドロキシメチルプロピルビニルエーテル、4-ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、1,6-ヘキサンジオールモノビニルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジビニルエーテル、1,8-オクタンジオールジビニルエーテル、1,4-シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、1,4-シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、1,3-シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、1,3-シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、1,2-シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、1,2-シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、p-キシレングリコールモノビニルエーテル、p-キシレングリコールジビニルエーテル、m-キシレングリコールモノビニルエーテル、m-キシレングリコールジビニルエーテル、o-キシレングリコールモノビニルエーテル、o-キシレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエチレングリコールモノビニルエーテル、ペンタエチレングリコールジビニルエーテル、オリゴエチレングリコールモノビニルエーテル、オリゴエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールモノビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールモノビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、テトラプロピレングリコールモノビニルエーテル、テトラプロピレングリコールジビニルエーテル、ペンタプロピレングリコールモノビニルエーテル、ペンタプロピレングリコールジビニルエーテル、オリゴプロピレングリコールモノビニルエーテル、オリゴプロピレングリコールジビニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノビニルエーテル、ポリプロピレングリコールジビニルエーテル、イソソルバイドジビニルエーテル、オキサノルボルネンジビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、n-ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ハイドロキノンジビニルエーテル、1,4-ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ビスフェノールAジビニルエーテル、ビスフェノールFジビニルエーテル、ヒドロキシオキサノルボルナンメタノールジビニルエーテル、1,4-シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル等が挙げられる。
 前記硬化性組成物においては、上述のポリオルガノシルセスキオキサンとビニルエーテル化合物を併用することが好ましい。これにより、硬化物の表面硬度が高められる傾向がある。特に、前記硬化性組成物を、活性エネルギー線(特に、紫外線)の照射により硬化させる場合には、活性エネルギー線の照射量を低下させた場合であってもエージングのための熱処理を施す必要がない等、作業効率に優れ、前記硬化性組成物で形成された積層体を用いて表面被覆成形体を製造するラインの速度を速めることが可能となり、表面被覆成形体の生産性がいっそう向上する。
 また、特に、分子内に1個以上の水酸基を有するビニルエーテル化合物を使用した場合には、表面硬度が高く、その上、耐熱黄変性(加熱による黄変が生じにくい特性)に優れた硬化物が得られるという利点がある。このため、いっそう高品質かつ高耐久性の硬化物、本開示の積層体を用いた表面被覆成形体やハードコートフィルムが得られる。分子内に1個以上の水酸基を有するビニルエーテル化合物が分子内に有する水酸基の数は、特に限定されないが、1~4個が好ましく、より好ましくは1又は2個である。具体的には、分子内に1個以上の水酸基を有するビニルエーテル化合物としては、例えば、2-ヒドロキシエチルビニルエーテル(エチレングリコールモノビニルエーテル)、3-ヒドロキシプロピルビニルエーテル、2-ヒドロキシプロピルビニルエーテル、2-ヒドロキシイソプロピルビニルエーテル、4-ヒドロキシブチルビニルエーテル、3-ヒドロキシブチルビニルエーテル、2-ヒドロキシブチルビニルエーテル、3-ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、2-ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、1-メチル-3-ヒドロキシプロピルビニルエーテル、1-メチル-2-ヒドロキシプロピルビニルエーテル、1-ヒドロキシメチルプロピルビニルエーテル、4-ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、1,6-ヘキサンジオールモノビニルエーテル、1,8-オクタンジオールジビニルエーテル、1,4-シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、1,3-シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、1,2-シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、p-キシレングリコールモノビニルエーテル、m-キシレングリコールモノビニルエーテル、o-キシレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル、ペンタエチレングリコールモノビニルエーテル、オリゴエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、トリプロピレングリコールモノビニルエーテル、テトラプロピレングリコールモノビニルエーテル、ペンタプロピレングリコールモノビニルエーテル、オリゴプロピレングリコールモノビニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル等が挙げられる。
 前記硬化性組成物における他の硬化性化合物の含有量(配合量)は、特に限定されないが、前記硬化性組成物に含まれる硬化性化合物全量(好ましくは、前記硬化性組成物に含まれるカチオン硬化性化合物全量;100重量%)に対して、50重量%以下(例えば、0~50重量%)が好ましく、より好ましくは30重量%以下(例えば、0~30重量%)、さらに好ましくは10重量%以下である。他の硬化性化合物の含有量を50重量%以下(特に10重量%以下)とすることにより、硬化物の耐擦傷性がより向上する傾向がある。一方、他の硬化性化合物の含有量を10重量%以上とすることにより、硬化性組成物や硬化物に対して所望の性能(例えば、硬化性組成物に対する速硬化性や粘度調整等)を付与することができる場合がある。
 前記硬化性組成物におけるビニルエーテル化合物(特に、分子内に1個以上の水酸基を有するビニルエーテル化合物)の含有量(配合量)は、特に限定されないが、前記硬化性組成物に含まれる硬化性化合物全量(好ましくは、前記硬化性組成物に含まれるカチオン硬化性化合物全量;100重量%)に対して、0.01~10重量%が好ましく、より好ましくは0.05~9重量%、さらに好ましくは1~8重量%である。ビニルエーテル化合物の含有量を上記範囲に制御することにより、硬化物の表面硬度がより高くなり、活性エネルギー線(例えば、紫外線)の照射量を低くした場合であっても表面硬度が非常に高い硬化物が得られる傾向がある。特に、分子内に1個以上の水酸基を有するビニルエーテル化合物の含有量を上記範囲に制御することにより、硬化物の表面硬度が特に高くなることに加えて、その耐熱黄変性もいっそう向上する傾向がある。
 前記硬化性組成物は、さらに、その他の任意成分として、沈降シリカ、湿式シリカ、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、酸化チタン、アルミナ、ガラス、石英、アルミノケイ酸、酸化鉄、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、カーボンブラック、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素等の無機質充填剤、これらの充填剤をオルガノハロシラン、オルガノアルコキシシラン、オルガノシラザン等の有機ケイ素化合物により処理した無機質充填剤;シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂等の有機樹脂微粉末;銀、銅等の導電性金属粉末等の充填剤、硬化助剤、溶剤(有機溶剤等)、安定化剤(酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、熱安定化剤、重金属不活性化剤など)、難燃剤(リン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤など)、難燃助剤、補強材(他の充填剤など)、核剤、カップリング剤(シランカップリング剤等)、滑剤、ワックス、可塑剤、離型剤、耐衝撃改良剤、色相改良剤、透明化剤、レオロジー調整剤(流動性改良剤など)、加工性改良剤、着色剤(染料、顔料など)、帯電防止剤、分散剤、表面調整剤(消泡剤、レベリング剤、ワキ防止剤など)、表面改質剤(スリップ剤など)、艶消し剤、消泡剤、抑泡剤、脱泡剤、抗菌剤、防腐剤、粘度調整剤、増粘剤、光増感剤、発泡剤などの慣用の添加剤を含んでいてもよい。これらの添加剤は1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて使用できる。
 前記硬化性組成物は、特に限定されないが、上記の各成分を室温で又は必要に応じて加熱しながら撹拌・混合することにより調製することができる。なお、前記硬化性組成物は、各成分があらかじめ混合されたものをそのまま使用する1液系の組成物であっても、別々に保管しておいた2以上の成分を使用前に所定の割合で混合して使用する多液系(例えば、2液系)の組成物であってもよい。
 前記硬化性組成物は、特に限定されないが、常温(約25℃)で液体であることが好ましい。より具体的には、前記硬化性組成物は、溶媒20%に希釈した液[特に、メチルイソブチルケトンの割合が20重量%である硬化性組成物(溶液)]の25℃における粘度として、300~20000mPa・sが好ましく、より好ましくは500~10000mPa・s、さらに好ましくは1000~8000mPa・sである。上記粘度を300mPa・s以上とすることにより、硬化物の耐熱性がより向上する傾向がある。一方、上記粘度を20000mPa・s以下とすることにより、硬化性組成物の調製や取り扱いが容易となり、また、硬化物中に気泡が残存しにくくなる傾向がある。なお、前記硬化性組成物の粘度は、粘度計(商品名「MCR301」、アントンパール社製)を用いて、振り角5%、周波数0.1~100(1/s)、温度:25℃の条件で測定される。
 前記硬化性組成物は、上述のポリオルガノシルセスキオキサンを含む硬化性化合物の重合反応を進行させることにより、硬化物を形成することができる。硬化の方法は、周知の方法より適宜選択でき、特に限定されないが、例えば、活性エネルギー線の照射、及び/又は、加熱する方法が挙げられる。上記活性エネルギー線としては、例えば、赤外線、可視光線、紫外線、X線、電子線、α線、β線、γ線等のいずれを使用することもできる。中でも、取り扱い性に優れる点で、紫外線が好ましい。
 前記硬化性組成物を活性エネルギー線の照射により硬化させる際の条件(活性エネルギー線の照射条件等)は、照射する活性エネルギー線の種類やエネルギー、硬化物の形状やサイズ等に応じて適宜調整することができ、特に限定されないが、紫外線を照射する場合には、例えば1~1000mJ/cm2程度とすることが好ましい。なお、活性エネルギー線の照射には、例えば、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアーク、メタルハライドランプ、太陽光、LEDランプ、レーザー等を使用することができる。活性エネルギー線の照射後には、さらに加熱処理(アニール、エージング)を施してさらに硬化反応を進行させることができる。
 一方、前記硬化性組成物を熱硬化させる際の加熱温度は、特に限定されないが、例えば160℃を超え、200℃以下が好ましく、より好ましくは160℃を超え、190℃以下である。加熱時間は適宜設定可能である。
 前記硬化性組成物又は前記硬化性組成物の半硬化物で形成されたハードコート形成層は、80~350℃程度の加熱条件下では、硬化性化合物の重合反応の進行を抑制して、伸張性、柔軟性を維持することができる。また、該ハードコート形成層は表面がタックフリーであり、耐ブロッキング性に優れることから、ロール状に巻き取って取り扱うことが可能である。
 そして、前記硬化性組成物は、硬化性化合物の重合反応を進行させることによって、高い表面硬度かつ耐熱性を有し、可とう性及び加工性に優れた硬化物を形成できる。
 従って、前記硬化性組成物は、「ハードコート層形成用組成物」「UV硬化型ハードコート層形成用組成物」「ハードコート液」「ハードコート剤」等として特に好ましく使用できる。
[積層体]
 本開示の積層体は、基材層(1)と、上記硬化性組成物から形成される未硬化又は半硬化の層(2)とを含む。
 前記積層体の形状としては特に制限がないが、フィルム状が好ましい。前記積層体の厚みは、特に限定されず、1~10000μmの範囲から適宜選択することができるが、成形性や形状追従性、取り扱い性等の観点から、2~250μmが好ましく、5~150μmがより好ましく、25~150μmがさらに好ましい。
 上記硬化性組成物から形成される未硬化又は半硬化の層(2)は、例えばハードコート形成層である。
 前記積層体は、前記層(1)、(2)以外にも他の層を1つ又は2つ以上有していてもよい。他の層としては、例えば、着色層、接着剤層等が挙げられる。図14(A)(B)は、本開示の積層体の一実施形態を示す模式図(断面図)である。1、1’は積層体、11はハードコート形成層、12は基材層、13は着色層、14は接着剤層を示す。図14(A)は、本開示の積層体をハードコート用フィルムとして使用する場合の一実施形態を示す模式図(断面図)である。図14(B)は、本開示の積層体を加飾用フィルムとして使用する場合の一実施形態を示す模式図(断面図)である。
 ここで、硬化性組成物から形成される未硬化の層とは、前記硬化性組成物で形成された層に含まれるポリオルガノシルセスキオキサンのエポキシ基が重合反応していない状態を意味する。また、硬化性組成物から形成される半硬化の層とは、前記硬化性組成物で形成された層に含まれるポリオルガノシルセスキオキサンのエポキシ基の一部が重合反応し、未反応のエポキシ基が残存している状態を意味する。
(基材層)
 前記基材層は、ハードコート形成層、後述の粘着剤層、着色層等を支持する役割を担うものである。上記基材層を構成する基材としては、プラスチック基材、金属基材、セラミックス基材、半導体基材、ガラス基材、紙基材、木基材(木製基材)等の公知乃至慣用の基材を用いることができ、特に限定されない。中でも、プラスチック基材(プラスチック材料により構成された基材)が好ましい。
 上記プラスチック基材を構成するプラスチック材料は、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)等のポリエステル;ポリイミド;ポリカーボネート;ポリアミド;ポリアセタール;ポリフェニレンオキサイド;ポリフェニレンサルファイド;ポリエーテルスルホン;ポリエーテルエーテルケトン;ノルボルネン系モノマーの単独重合体(付加重合体や開環重合体等)、ノルボルネンとエチレンの共重合体等のノルボルネン系モノマーとオレフィン系モノマーの共重合体(付加重合体や開環重合体等の環状オレフィンコポリマー等)、これらの誘導体等の環状ポリオレフィン;ビニル系重合体(例えば、ポリメチルメタクリレート(PMMA)等のアクリル樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、アクリロニトリル-スチレン-ブタジエン樹脂(ABS樹脂)等);ビニリデン系重合体(例えば、ポリ塩化ビニリデン等);トリアセチルセルロース(TAC)等のセルロース系樹脂;エポキシ樹脂;フェノール樹脂;メラミン樹脂;ユリア樹脂;マレイミド樹脂;シリコーン等の各種プラスチック材料が挙げられる。なお、上記プラスチック基材は、1種のみのプラスチック材料により構成されたものであってもよいし、2種以上のプラスチック材料により構成されたものであってもよい。
 中でも、上記プラスチック基材としては、耐熱性、成形性、機械強度に優れた基材を用いることが好ましく、より好ましくはポリエステルフィルム(特に、PET、PEN)、環状ポリオレフィンフィルム、ポリカーボネートフィルム、TACフィルム、PMMAフィルムである。なお、上記プラスチック基材は、未延伸フィルムであってもよいし、延伸フィルム(一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルム等)であってもよい。
 上記プラスチック基材は、単層の構成を有していてもよいし、多層(積層)の構成を有していてもよく、その構成(構造)は特に限定されない。
 上記プラスチック基材は、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、熱安定剤、結晶核剤、難燃剤、難燃助剤、充填剤、可塑剤、耐衝撃性改良剤、補強剤、分散剤、帯電防止剤、発泡剤、抗菌剤等のその他の添加剤を含んでいてもよい。なお、添加剤は1種を単独で使用することもできるし、2種以上を組み合わせて使用することもできる。
 上記プラスチック基材の表面の一部又は全部には、塗装が施されていてもよい。その他、粗化処理、易接着処理、静電気防止処理、サンドブラスト処理(サンドマット処理)、コロナ放電処理、プラズマ処理、ケミカルエッチング処理、ウォーターマット処理、火炎処理、酸処理、アルカリ処理、酸化処理、紫外線照射処理、シランカップリング剤処理等の公知乃至慣用の表面処理が施されていてもよい。
 上記プラスチック基材は、例えば、上述のプラスチック材料をフィルム状に成形してプラスチック基材(プラスチックフィルム)とする方法、必要に応じてさらに上記プラスチックフィルムに対して適宜な層(例えば、上記その他の層等)を形成したり、適宜な表面処理を施す方法等の、公知乃至慣用の方法により製造することができる。なお、上記プラスチック基材としては、市販品を使用することもできる。
 上記基材の厚みは、特に限定されず、例えば0.01~10000μmの範囲から適宜選択することができるが、成型性や形状追従性、取り扱い性等の観点から、2~250μmが好ましく、5~100μmがより好ましく、20~100μmがさらに好ましい。
(ハードコート形成層)
 前記ハードコート形成層は、硬化性組成物から形成される未硬化又は半硬化の層である。前記ハードコート形成層を硬化させると、ハードコート層を形成することができる。
 前記ハードコート形成層は、より詳細には、前記硬化性組成物を塗布、乾燥させて得られる未硬化の層、又は前記硬化性組成物を塗布、乾燥させ、更に活性エネルギー線照射又は加熱により前記硬化性組成物の一部を硬化させた半硬化の層である。若しくは、前記ハードコート形成層は、前記硬化性組成物の固化物又は半硬化物からなる層である。
 前記ハードコート形成層に含まれるポリオルガノシルセスキオキサンは、残存シラノール基がエンドキャップ基でキャッピングされているため、エポキシ基の開環重合による硬化反応が抑制されている。従って、前記ハードコート形成層は、80~350℃程度の加熱条件下においても、伸張性、柔軟性が維持されて、成形体の凹凸形状に十分に追従させることができる。
 また、本開示のハードコート形成層は、低タック性と優れた耐ブロッキング性を有し、ロール状に巻回して取り扱うことが可能である。
 前記ハードコート形成層は、上記基材層の片面のみに形成されていてもよいし、両面に形成されていてもよい。
 前記ハードコート形成層は、上記基材層の表面の一部のみに形成されていてもよいし、表面全体に形成されていてもよい。
 基材層上にハードコート形成層を形成する方法としては、特に限定されないが、公知の方法で基材上に前記硬化性組成物を塗工・乾燥させて未硬化のハードコート層を形成させるか、さらに未硬化のハードコート層に活性化エネルギー線照射又は加熱を行い半硬化のハードコート層を形成させる方法が挙げられる。
 前記硬化性組成物の塗工方法としては、公知のコーティング方法を制限なく使用することができ、例えば、バーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷等が挙げられる。
 加熱によりハードコート形成層を形成する際の加熱温度は、例えば160℃を超え200℃以下である。加熱時間も特に限定されないが、好ましくは1~60分から適宜選択することができる。
 活性化エネルギー線照射によりハードコート形成層を形成する際の活性化エネルギー線を照射する条件は、特に限定されず、例えば、上述の硬化物を形成する際の条件から適宜選択可能である。
 前記ハードコート形成層の厚み(基材の両面にハードコート形成層を有する場合は、それぞれのハードコート形成層の厚み)は、特に限定されないが、1~200μmが好ましく、より好ましくは3~150μmである。前記ハードコート形成層は、薄い場合(例えば、厚み5μm以下の場合)であっても、表面の硬度を高く維持することが可能であり、前記ハードコート形成層の硬化物の鉛筆硬度は、例えば5H以上である。また、前記ハードコート形成層は、厚い場合(例えば、厚み50μm以上の場合)であっても、硬化収縮等に起因するクラック発生等の不具合が生じにくい。そのため、厚膜化によって鉛筆硬度を著しく高めることが可能であり、前記ハードコート形成層の硬化物の鉛筆硬度を、例えば9H以上とすることが可能である。
 前記ハードコート形成層のヘイズは、特に限定されないが、50μmの厚みの場合で、1.5%以下が好ましく、より好ましくは1.0%以下である。なお、ヘイズの下限は、特に限定されないが、例えば、0.1%である。ヘイズを特に1.0%以下とすることにより、例えば、模様、絵柄等を鮮明に転写できるため好ましい。前記ハードコート形成層のヘイズは、JIS K7136に準拠して測定することができる。
 前記ハードコート形成層の全光線透過率は、特に限定されないが、50μmの厚みの場合で、85%以上が好ましく、より好ましくは90%以上である。なお、全光線透過率の上限は、特に限定されないが、例えば99%である。全光線透過率を85%以上とすることにより、模様、絵柄等を鮮明に転写できるため好ましい。前記ハードコート形成層の全光線透過率は、JIS K7361-1に準拠して測定することができる。
(接着剤層)
 本開示の積層体は接着剤層を有していてもよい。前記積層体が接着剤層を有する場合、前記積層体を成形体の表面に強固に貼り付けることができる。
 前記積層体が、例えば、ハードコート形成層、基材層、及び接着剤層を有する場合、接着剤層の積層位置は、基材層を介して、ハードコート形成層とは反対側が好ましい。
 前記接着剤層としては、感熱接着剤や加圧接着剤などで構成されるものが挙げられる。前記接着剤層としては、なかでも、感熱接着剤で構成される層、すなわち、必要に応じて加熱及び加圧によって、成形体に対する密着性を発現するヒートシール層であることが好ましい。
 前記接着剤には、例えば、アクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル-酢酸ビニル系共重合樹脂、スチレン-アクリル系共重合樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂などの樹脂が、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用される。前記接着剤に使用される樹脂としては、特に、アクリル系樹脂、塩化ビニル-酢酸ビニル系共重合樹脂が好ましい。
 前記アクリル系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリメチル(メタ)アクリレート、ポリエチル(メタ)アクリレート、ポリブチル(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート-ブチル(メタ)アクリレート共重合体、メチル(メタ)アクリレート-スチレン共重合体などのアクリル系樹脂、フッ素などによる変性アクリル樹脂が挙げられ、これらを1種又は2種以上の混合物として用いることができる。この他、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸アルキルエステルと、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレートなどの分子中に水酸基を有する(メタ)アクリル酸エステルと、を共重合させて得られるアクリルポリオールを用いることもできる。また、塩化ビニル-酢酸ビニル系共重合体樹脂としては、通常、酢酸ビニル含有量が5~20質量%程度、平均重合度350~900程度のものが用いられる。必要に応じ、塩化ビニル-酢酸ビニル系共重合体樹脂にさらにマレイン酸、フマル酸などのカルボン酸を共重合させても良い。この他、副成分の樹脂として、必要に応じて、適宜その他の樹脂、例えば、熱可塑性ポリエステル系樹脂、熱可塑性ウレタン系樹脂、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレンなどの塩素化ポリオレフィン系樹脂などの樹脂を混合しても良い。
 前記接着剤としては、上記樹脂の1種又は2種以上を、溶液又はエマルジョンなど塗布可能な形態にしたものを使用することができる。
 前記接着剤には、有機系の紫外線吸収剤(例えば、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、シュウ酸アニリド系化合物、シアノアクリレート系化合物、サリシレート系化合物など)や、無機系の紫外線吸収能を有する微粒子(例えば、亜鉛、チタン、セリウム、スズ、鉄などの酸化物)を配合してもよい。また、着色顔料、白色顔料、体質顔料、充填剤、帯電防止剤、酸化防止剤、蛍光増白剤なども適宜、必要に応じて使用することができる。
 前記接着剤としては、例えば、K588HP接着グロスAワニス(東洋インキ(株)製、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合樹脂系接着剤)、PSHP780(東洋インキ(株)製、アクリル樹脂系接着剤)などの市販品を使用することもできる。
 接着剤層は、前記接着剤を、バーコート、メイヤーバーコート、グラビアコート、ロールコート等の公知のコーティング方法で塗布、乾燥して、必要により加熱して形成することができる。
 前記加熱温度は、特に限定されないが、例えば50~200℃から適宜選択することができる。加熱時間も特に限定されないが、例えば10秒~60分から適宜選択することができる。
 接着剤層の厚みとしては、積層体を接着性良く、かつ効率的に成形体に貼付し得るという点から、0.1~10μm程度が好ましく、0.5~5μmがより好ましい。
(着色層)
 本開示の積層体は、必要に応じて着色層を1層又は2層以上有していてもよい。前記着色層は、例えば絵柄層や隠蔽層である。
 本開示の積層体が、例えば、ハードコート形成層、基材層、接着剤層、及び着色層を有する場合、[接着剤層/着色層/基材層/ハードコート形成層]、又は[接着剤層/基材層/着色層/ハードコート形成層]、又は[接着剤層/着色層/基材層/着色層/ハードコート形成層]の順に積層される態様が好ましい。
 前記絵柄層は、成形体に装飾的要素を付与するために設けられる層であり、隠蔽層は、通常全面ベタ塗り層であり、成形体の原料由来の着色等を隠蔽するためや、絵柄層の絵柄を引き立てるために設けられる層である。隠蔽層を、絵柄層の絵柄を引き立てるために設ける場合には、絵柄層の内側に設けることが好ましい。
 前記絵柄層の絵柄は任意であるが、例えば、木目、石目、布目、砂目、幾何学模様、文字などからなる絵柄を挙げることができる。
 着色層は、例えば、印刷インキを用いて、基材層の表面に印刷(例えば、グラビア印刷、オフセット印刷、シルクスクリーン印刷、転写シートからの転写印刷、昇華転写印刷、インキジェット印刷などの公知の印刷法により印刷)することにより形成することができる。着色層の厚みは、意匠性の観点から3~40μmが好ましく、10~30μmがより好ましい。
 前記印刷インキは、例えば、バインダー樹脂と着色剤を含有することが好ましい。
 前記バインダー樹脂としては、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル-酢酸ビニル系共重合体樹脂、セルロース系樹脂などを好ましく挙げることができる。前記バインダー樹脂としては、なかでも、アクリル系樹脂単独又はアクリル系樹脂と塩化ビニル-酢酸ビニル系共重合体樹脂との混合物を主成分とするのが、印刷適性、成形適性がより良好となり好ましい。
 前記アクリル系樹脂、塩化ビニル-酢酸ビニル系共重合体樹脂としては、上述の接着剤層に用いられるアクリル系樹脂、塩化ビニル-酢酸ビニル系共重合体樹脂と同様の例が挙げられる。
 アクリル系樹脂と塩化ビニル-酢酸ビニル系共重合体樹脂との混合比は、アクリル系樹脂/塩化ビニル-酢酸ビニル系共重合体樹脂=1/9~9/1(質量比)程度である。この他、副成分の樹脂として、必要に応じて、適宜その他の樹脂、例えば、熱可塑性ポリエステル系樹脂、熱可塑性ウレタン系樹脂、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレンなどの塩素化ポリオレフィン系樹脂などの樹脂を混合しても良い。
 前記着色剤としては、アルミニウム、クロム、ニッケル、錫、チタン、リン化鉄、銅、金、銀、真鍮などの金属、合金、又は金属化合物の鱗片状箔粉からなるメタリック顔料、マイカ状酸化鉄、二酸化チタン被覆雲母、二酸化チタン被覆オキシ塩化ビスマス、オキシ塩化ビスマス、二酸化チタン被覆タルク、魚鱗箔、着色二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛などの箔粉からなる真珠光沢顔料、アルミン酸ストロンチウム、アルミン酸カルシウム、アルミン酸バリウム、硫化亜鉛、硫化カルシウムなどの蛍光顔料、二酸化チタン、亜鉛華、三酸化アンチモンなどの白色無機顔料、亜鉛華、弁柄、朱、群青、コバルトブルー、チタン黄、黄鉛、カーボンブラックなどの無機顔料、イソインドリノンイエロー、ハンザイエローA、キナクリドンレッド、パーマネントレッド4R、フタロシアニンブルー、インダスレンブルーRS、アニリンブラックなどの有機顔料(染料も含む)を1種又は2種以上混合して用いることができる。
 前記印刷インキは、上記成分の他に、沈降防止剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、酸化防止剤、レベリング剤、増粘剤、消泡剤、滑剤などを適宜添加することができる。前記印刷インキは、上記成分を、通常溶剤に溶解又は分散した態様で提供される。溶剤としては、バインダー樹脂を溶解又は分散させるものであれば良く、有機溶剤及び/又は水を使用することができる。有機溶剤としては、トルエン、キシレンなどの炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテートなどのエステル類、アルコール類が挙げられる。
 前記着色層は、また、金属薄膜層であっても良い。金属薄膜層の形成は、アルミニウム、クロム、金、銀、銅などの金属を用いて、真空蒸着、スパッタリングなどの方法で製膜することができる。この金属薄膜層は全面に設けても、部分的にパターン状に設けても良い。
 前記積層体は、基材層、ハードコート形成層、接着剤層、着色層の他にも、必要に応じて、離形層、アンカーコート層、低反射層、帯電防止層、紫外線吸収層、近赤外線遮断層、電磁波吸収層などが任意の順番で積層されていてもよい。また、前記積層体の表面は剥離性のセパレーターなどで保護されていてもよい。
 前記積層体は、表面(特に、ハードコート形成層の表面)がタックフリーであり、耐ブロッキング性に優れることから、ロール状に巻き取って取り扱うことが可能である。また、前記積層体は、可とう性を有する。そのため、前記積層体は、ロールトゥロールでの製造や加工が可能である。
 前記積層体は形状追従性に優れ、前記積層体を150℃に加熱した状態で、例えば前記層(1)の長さが元の長さの1.8倍となるまで、速度10mm/minで伸ばしても、前記層(2)にクラックが生じることがない。
 前記積層体は、150℃で加熱した状態で、速度10mm/minで伸ばしたときの伸び率(伸びた部分の長さの元の長さに対する割合)は、例えば80%以上である。
 尚、積層体を引き伸ばす方法は、実施例に記載の引張試験の方法で行うことができる。また、前記伸び率は、前記層(2)にクラックが生じるまでの、積層体の伸び率である。
 前記積層体のハードコート形成層は、硬化させることにより、高い表面硬度、耐擦傷性を有するハードコート層を形成する。
 前記積層体は上記の通り、80~350℃の加熱条件下でも、伸張性、柔軟性を維持することができるので、80~350℃の加熱を伴う成形法(例えば、TOM成形法、インモールド成形法、圧空成形法、インサート成形法、プレス成形法、スタンピング成形法)等により、成形体表面の少なくとも一部をハードコート層で被覆するためのハードコート用フィルム、或いは成形体表面の少なくとも一部に装飾的要素を付与するための加飾用フィルムとして好適である。
 前記積層体は、例えば、TOM成形法により成形体表面の少なくとも一部をハードコート層で被覆するのに使用されるTOM成形用フィルムや、インモールド成形法により成形体表面の少なくとも一部をハードコート層で被覆するのに使用されるインモールド成形用フィルムとして好適である。
(3次元表面被覆成形法;TOM成形法)
 前記TOM成形法は、特開2002-67137(布施真空株式会社)などに記載された方法である。具体的には、ヒーターを備える上チャンバーボックスと、成形体(=表面被覆処理が施される成形体)を備える下チャンバーボックスの間に、前記積層体を、ハードコート形成層側が上チャンバーボックス側を向くよう配置し、上、下チャンバーボックスを減圧して真空状態にし、積層体を加熱して軟化させてから、成形体を積層体に押圧し、まず上チャンバーボックス内を大気圧に戻すことにより成形体の上部凹凸形状に軟化した積層体を追従させ、続いて下チャンバーボックス内を大気圧に戻すことにより、成形体の側面及び下部凹凸形状に軟化した積層体を追従させる方法である。
 TOM成形法において、積層体を軟化させる加熱条件は、基材やハードコート層の構成により変化し得るが、例えば50~200℃、好ましくは80~160℃である。前記積層体は、前記加熱条件下でも、伸張性や柔軟性が低下しないので、成形体表面の凹凸形状に十分に追従させることができる。
 成形体表面に前記積層体を追従させた後は、前記積層体に、活性エネルギー線の照射及び/又は加熱処理を施すことで、ハードコート形成層を硬化させてハードコート層へ変化させることができる。前記活性エネルギー線の照射及び/又は加熱処理条件は、特に限定されず、例えば、上述の硬化物を形成する際の条件から適宜選択可能である。
(インモールド成形法)
 前記インモールド成形法は、加熱した金型の内側に積層体を配置し、吸引等を行うことにより積層体を金型の凹凸形状に追従させたところへ、成形体を形成するための溶融樹脂を注入し、その後、注入された溶融樹脂を冷却して固化させて、金型形状が転写されてなる成形体であって、その表面が前記積層体により被覆された構造を有する成形体を製造する方法である。
 インモールド成形法における金型の加熱温度は、積層体を構成する基材や成形体を形成する樹脂の種類により変化し得るが、例えば80~350℃、好ましくは80~330℃、特に好ましくは80~320℃である。前記積層体は、前記加熱条件下でも、伸張性や柔軟性が低下しないので、金型の凹凸形状を精度良く転写することができる。
 インモールド成形後、成形体表面を被覆する積層体は、活性エネルギー線の照射及び/又は加熱処理を施すことで、ハードコート形成層を硬化させてハードコート層へ変化させることができる。前記活性エネルギー線の照射及び/又は加熱処理条件は、特に限定されず、例えば、上述の硬化物を形成する際の条件から適宜選択可能である。
[表面被覆成形体]
 本開示の表面被覆成形体は、成形体と、前記成形体の表面の少なくとも一部を被覆するハードコート層を有し、前記ハードコート層が、上述の硬化性組成物の硬化物からなる層である。
 図15は、前記表面被覆成形体の一実施形態を示す模式図(断面図)である。2は表面被覆成形体、21はハードコート層、22は基材層、23は着色層、24は接着剤層、25は成形体を示す。
 前記表面被覆成形体は、その最表面に、上記硬化性組成物の硬化物からなるハードコート層を有することが、前記表面被覆成形体の表面硬度を高める点において好ましい。前記表面被覆成形体の表面の鉛筆硬度は非常に高く、例えばH以上、好ましくは2H以上、より好ましくは3H以上、より好ましくは4H以上、より好ましくは5H以上、より好ましくは6H以上、さらに好ましくは7H以上、さらに好ましくは8H以上である。なお、鉛筆硬度は、JIS K5600-5-4に記載の方法に準じて評価することができる。
 前記成形体の素材としては、特に限定されず、木材、紙、金属、プラスチック、繊維強化プラスチック、ゴム、ガラス、鉱物、粘土などあげることができ、1種類又は2種類以上組み合わせて使用することができる。
 プラスチックとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリウレタン、エポキシ樹脂、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン(ABS)樹脂、アクリロニトリル-スチレン(AS)樹脂、ポリ(メタ)アクリレート、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリエステル、ポリテトラフルオロロエチレンなどが挙げられる。これらは、1種類を単独で、又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
 繊維強化プラスチックとしては、例えば、炭素繊維強化プラスチック、ガラス繊維強化プラスチック、アラミド繊維強化プラスチック、ポリエチレン繊維強化プラスチックなどが挙げられる。これらは、1種類を単独で、又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
 金属としては、例えば、熱延鋼、冷延鋼、亜鉛メッキ鋼、電気亜鉛めっき鋼、溶融亜鉛めっき鋼、合金化溶融亜鉛めっき鋼、亜鉛合金めっき鋼、銅めっき鋼、亜鉛-ニッケルめっき鋼、亜鉛-アルミめっき鋼、鉄-亜鉛メッキ鋼、アルミメッキ鋼、アルミニウム-亜鉛メッキ鋼、スズめっき鋼等、アルミ、ステンレス鋼、銅、アルミ合金、電磁鋼などが挙げられる。これらは、1種類を単独で、又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。また、金属の表面に防剤層などが設けられていてもよい。
 前記表面被覆成形体は、その表面を被覆するハードコート層の表面硬度が非常に高く、耐擦傷性、及び耐久性に優れる。また、前記表面被覆成形体が、ハードコート層と着色層を有する場合には、表面硬度が非常に高く、耐擦傷性、及び耐久性に優れるうえ、装飾的要素も備える。そのため、前記表面被覆成形体は、例えば、ダッシュボード、バンパー等の自動車内外装部品、携帯電話、スマートフォン等の携帯情報端末機器、パソコン等の電子機器、家電製品の筐体等の外装成形体として好適に使用することができる。
[ハードコートフィルム]
 本開示のハードコートフィルムは、基材層(1)と、前記硬化性組成物の硬化物により形成されるハードコート層(3)とを含む。
 前記ハードコートフィルムの厚みは、特に限定されず、1~10000μmの範囲から適宜選択することができる。
 前記ハードコート層(3)は、基材層(1)の片面のみに形成されていてもよいし両面に形成されていてもよい。
 前記ハードコートフィルムは、前記層(1)、(3)以外にも他の層を1つ又は2つ以上有していてもよい。他の層としては、例えば、着色層、接着剤層等が挙げられる。前記ハードコートフィルムが着色層や接着剤層を有する場合、これらの層は、ハードコートフィルムの全面に設けられていてもよく、ハードコートフィルムの一部に設けられていてもよい。例えば、接着剤層は、ハードコートフィルムの外縁部のみに設けられていてもよい。
 図16は、前記ハードコートフィルムの一実施形態を示す模式図(断面図)である。3はハードコートフィルム、31はハードコート層、32は基材層を示す。
 前記ハードコート層は、例えば、基材層の少なくとも一方の表面に前記硬化性組成物を塗布し、必要に応じて溶剤を乾燥によって除去した後、該硬化性組成物を硬化させることにより製造できる。硬化性組成物を硬化させる際の条件は、特に限定されず、例えば、上述の硬化物を形成する際の条件から適宜選択可能である。
 前記基材層、着色層、接着剤層としては、上述の積層体の基材層、着色層、接着剤層と同様の例が挙げられる。
 前記ハードコート層の厚み(基材の両面に前記ハードコート層を有する場合は、それぞれのハードコート層の厚み)は、特に限定されないが、1~200μmが好ましく、より好ましくは3~150μmである。特に、前記ハードコート層は、薄い場合(例えば、厚み5μm以下の場合)であっても、表面の高硬度を維持すること(例えば、鉛筆硬度をH以上とすること)が可能である。また、厚い場合(例えば、厚み50μm以上の場合)であっても、硬化収縮等に起因するクラック発生等の不具合が生じにくいため、厚膜化によって鉛筆硬度を著しく高めること(例えば、鉛筆硬度を9H以上とすること)が可能である。
 前記ハードコートフィルムのハードコート層表面の鉛筆硬度は、特に限定されないが、H以上が好ましく、より好ましくは2H以上、さらに好ましくは6H以上である。なお、鉛筆硬度は、JIS K5600-5-4に記載の方法に準じて評価することができる。
 前記ハードコートフィルム(又はハードコート層)のヘイズは、特に限定されないが、50μmの厚みの場合で、1.5%以下が好ましく、より好ましくは1.0%以下である。なお、ヘイズの下限は、特に限定されないが、例えば、0.1%である。ヘイズを特に1.0%以下とすることにより、例えば、非常に高い透明性が要求される用途(例えば、タッチパネル等のディスプレイの表面保護シート等)への使用に適する傾向がある。本開示のハードコート層のヘイズは、JIS K7136に準拠して測定することができる。
 前記ハードコートフィルム(又はハードコート層)の全光線透過率は、特に限定されないが、50μmの厚みの場合で、85%以上が好ましく、より好ましくは90%以上である。なお、全光線透過率の上限は、特に限定されないが、例えば、99%である。全光線透過率を85%以上とすることにより、例えば、非常に高い透明性が要求される用途(例えば、タッチパネル等のディスプレイの表面保護シート等)への使用に適する傾向がある。前記ハードコート層の全光線透過率は、JIS K7361-1に準拠して測定することができる。
 前記ハードコートフィルムは、ハードコート層表面に表面保護フィルムを有していてもよい。前記ハードコートフィルムが表面保護フィルムを有することにより、ハードコートフィルムの打ち抜き加工性がいっそう向上する傾向がある。このように表面保護フィルムを有する場合には、例えば、ハードコート層の硬度が非常に高く、打ち抜き加工時に基材からの剥離やクラックが発生しやすいものであっても、このような問題を生じさせることなくトムソン刃を使用した打ち抜き加工を行うことができる。
 上記表面保護フィルムとしては、公知乃至慣用の表面保護フィルムを使用することができ、特に限定されないが、例えば、プラスチックフィルムの表面に粘着剤層を有するものが使用できる。上記プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエステル(ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等)、ポリオレフィン(ポリエチレン、ポリプロピレン、環状ポリオレフィン等)、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミド等のプラスチック材料より形成されたプラスチックフィルムが挙げられる。上記粘着剤層としては、例えば、アクリル系粘着剤、天然ゴム系粘着剤、合成ゴム系粘着剤、エチレン-酢酸ビニル共重合体系粘着剤、エチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体系粘着剤、スチレン-イソプレンブロック共重合体系粘着剤、スチレン-ブタジエンブロック共重合体系粘着剤等の公知乃至慣用の粘着剤の1種以上より形成された粘着剤層が挙げられる。上記粘着剤層中には、各種の添加剤(例えば、帯電防止剤、スリップ剤等)が含まれていてもよい。なお、プラスチックフィルム、粘着剤層は、それぞれ単層構成を有していてもよいし、多層(複層)構成を有していてもよい。また、表面保護フィルムの厚みは、特に限定されず、適宜選択することができる。
 表面保護フィルムとしては、例えば、商品名「サニテクト」シリーズ((株)サンエー化研製)、商品名「E-MASK」シリーズ(日東電工(株)製)、商品名「マスタック」シリーズ(藤森工業(株)製)、商品名「ヒタレックス」シリーズ(日立化成工業(株)製)、商品名「アルファン」シリーズ(王子エフテックス(株)製)等の市販品が市場より入手可能である。
 特に、前記ハードコートフィルムにおけるハードコート層は、可とう性及び加工性に優れた硬化物を形成できる前記硬化性組成物より形成されたハードコート層であるため、本開示のハードコートフィルムは、ロールトゥロール方式での製造が可能である。本開示のハードコートフィルムをロールトゥロール方式で製造することにより、その生産性を著しく高めることが可能である。本開示のハードコートフィルムをロールトゥロール方式で製造する方法としては、公知乃至慣用のロールトゥロール方式の製造方法を採用することができ、特に限定されないが、例えば、ロール状に巻いた基材を繰り出す工程(工程A)と、繰り出した基材の少なくとも一方の表面に前記硬化性組成物を塗布し、次いで、必要に応じて溶剤を乾燥によって除去した後、該硬化性組成物(硬化性組成物層)を硬化させることにより本開示のハードコート層を形成する工程(工程B)と、その後、得られたハードコートフィルムを再びロールに巻き取る工程(工程C)とを必須の工程として含み、これら工程(工程A~C)を連続的に実施する方法等が挙げられる。なお、当該方法は、工程A~C以外の工程を含んでいてもよい。
 前記ハードコートフィルムは、可とう性を有し、ロールトゥロール方式での製造や加工が可能であるため、高い品質を有し、生産性にも優れる。特に、前記ハードコート層表面に表面保護フィルムを有する場合には、打ち抜き加工性にも優れる。このため、このような特性が要求されるあらゆる用途に好ましく使用することができる。前記ハードコートフィルムは、例えば、各種製品における表面保護フィルム、各種製品の部材又は部品における表面保護フィルム等として使用することもできるし、また、各種製品やその部材又は部品の構成材として使用することもできる。上記製品としては、例えば、液晶ディスプレイ、有機ELディスプレイなどの表示装置;タッチパネルなどの入力装置:太陽電池;各種家電製品;各種電気・電子製品;携帯電子端末(例えば、ゲーム機器、パソコン、タブレット、スマートフォン、携帯電話等)の各種電気・電子製品;各種光学機器等が挙げられる。また、本開示のハードコートフィルムが各種製品やその部材又は部品の構成材として使用される態様としては、例えば、タッチパネルにおけるハードコートフィルムと透明導電フィルムの積層体等に使用される態様等が挙げられる。
 本明細書に開示された各々の態様は、本明細書に開示された他のいかなる特徴とも組み合わせることができる。
 以下に、実施例に基づいて本開示をより詳細に説明するが、各実施例における各構成及びそれらの組み合わせ等は、一例であって、本開示の主旨から逸脱しない範囲内で、適宜、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。本開示は、実施形態によって限定されることはなく、請求の範囲によってのみ限定される。
 なお、生成物の分子量の測定は、Alliance HPLCシステム 2695(Waters製)、Refractive Index Detector 2414(Waters製)、カラム:Tskgel GMHHR-M(東ソー(株)製)×2、ガードカラム:Tskgel guard column HHRL(東ソー(株)製)、カラムオーブン:COLUMN HEATER U-620(Sugai製)、溶媒:THF、測定条件:40℃により行った。また、生成物におけるT2体とT3体の割合[T3体/T2体]の測定は、JEOL ECA500(500MHz)による29Si-NMRスペクトル測定により行った。
 また、生成物のHPLCの測定は、以下の装置及び条件で行った。
 測定装置:HPLC:Agilent 1260 Infinity II
 検出器:Agilent 1260 Infinity II ELSD
 カラム:YMC-TriartPFP 3μm 4.6φ×150mm
 溶離液:(A)超純水,(B)THF/ACN =4/6
 グラジェント条件:(A)/(B)=30/70(0min)→30min→0/100(10min)→0.1min→30/70(15min)
 流速:1.0mL/min
 カラム温度:25℃
 注入量:10μL
 分析時間:55min
 検出:ELSD(Evap:70℃、Neb:50℃、Gas:1.60)Gas=N2
 サンプル調整:サンプル15mg+THF3.0g
製造例1:未キャッピングのエポキシ基含有低分子量ポリオルガノシルセスキオキサンの製造
 温度計、撹拌装置、還流冷却器、及び窒素導入管を取り付けた1000ミリリットルのフラスコ(反応容器)に、窒素気流下で2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン277.2ミリモル(68.30g)、フェニルトリメトキシシラン3.0ミリモル(0.56g)、及びアセトン275.4g、水2800.0ミリモル(50.40g)を仕込み、50℃に昇温した。このようにして得られた混合物に、5%炭酸カリウム水溶液7.74g(炭酸カリウムとして2.8ミリモル)を5分で添加した。なお、添加の間、著しい温度上昇は起こらなかった。その後、50℃のまま、重縮合反応を窒素気流下で5時間行った。
 その後、反応溶液を冷却すると同時に、メチルイソブチルケトン137.70gと5%食塩水100.60gとを投入した。この溶液を1Lの分液ロートに移し、再度メチルイソブチルケトン137.70gを投入し、水洗を行った。分液後、水層を抜き取り、下層液が中性になるまで水洗を行い、上層液を分取した後、1mmHg、50℃の条件で上層液から溶媒を留去し、メチルイソブチルケトンを25.04重量%含有する無色透明で液状の生成物(1)(未キャッピングのエポキシ基含有低分子量ポリオルガノシルセスキオキサン)を75.18g得た。
 生成物(1)を分析したところ、数平均分子量は2235であり、分子量分散度は1.54であった。生成物(1)の29Si-NMRスペクトルから算出されるT2体とT3体の割合[T3体/T2体]は11.9であった。また、生成物(1)のHPLCを上述の方法で測定したところ、保持時間5~9分にカゴ型シルセスキオキサン(完全カゴ型シルセスキオキサン及び/又は不完全カゴ型シルセスキオキサン)に由来するピークを有することが確認された。
 生成物(1)の1H-NMRチャートを図1、29Si-NMRチャートを図2、HPLCスペクトルを図3にそれぞれ示す。
製造例2:未キャッピングのエポキシ基含有高分子量ポリオルガノシルセスキオキサン(Uncapped-SQ)の製造
 温度計、撹拌装置、還流冷却器、及び窒素導入管を取り付けた1000ミリリットルのフラスコ(反応容器)に、窒素気流下で2-(3,4-エポキシシクロへキシル)エチルトリメトキシシラン277.2ミリモル(68.30g)、フェニルトリメトキシシラン3.0ミリモル(0.56g)、及びアセトン275.4g、水2800.0ミリモル(50.40g)を仕込み、50℃に昇温した。このようにして得られた混合物に、5%炭酸カリウム水溶液7.74g(炭酸カリウムとして2.8ミリモル)を5分で添加した。なお、添加の間、著しい温度上昇は起こらなかった。その後、50℃のまま、重縮合反応を窒素気流下で5時間行った。
 その後、メチルイソブチルケトンを137.70g仕込み、50℃のまま60~130Torrの減圧状態で2~3時間撹拌、続けて、60~70Torrの減圧状態で90℃で8時間撹拌して溶媒を留去して、アセトンと水を充分に留去した。
 その後、反応溶液を冷却すると同時に、メチルイソブチルケトン137.70gと5%食塩水100.60gとを投入した。この溶液を1Lの分液ロートに移し、再度メチルイソブチルケトン137.70gを投入し、水洗を行った。分液後、水層を抜き取り、下層液が中性になるまで水洗を行い、上層液を分取した後、1mmHg、50℃の条件で上層液から溶媒を留去し、メチルイソブチルケトンを25.04重量%含有する無色透明で液状の生成物(2)(Uncapped-SQ;未キャッピングのエポキシ基含有高分子量ポリオルガノシルセスキオキサン)を75.18g得た。
 生成物(2)を分析したところ、数平均分子量は4320であり、分子量分散度は2.45であった。生成物(2)の29Si-NMRスペクトルから算出されるT2体とT3体の割合[T3体/T2体]は25.8であった。また、生成物(2)のHPLCを上述の条件で測定すると、保持時間5~9分にカゴ型シルセスキオキサン(完全カゴ型シルセスキオキサン及び/又は不完全カゴ型シルセスキオキサン)に起因するピークが検出された。
 生成物(2)の1H-NMRチャートを図4、29Si-NMRチャートを図5、HPLCスペクトルを図6にそれぞれ示す。
実施例1:シラノール基がエンドキャップされたエポキシ基含有高分子量ポリオルガノシルセスキオキサン(Capped-SQ)の製造
 温度計、撹拌装置、還流冷却器、及び窒素導入管を取り付けた1000ミリリットルのフラスコ(反応容器)に、窒素気流下に製造例2で得られたUncapped-SQを含む混合物125.00g、メチルイソブチルケトン375.00gを仕込み、50℃に昇温した。1,1,1,3,3,3-ヘキサメチルジシラザン34.975gを添加して、そのまま5時間加熱撹拌させた。その後、pH試験紙でアンモニアが充分除去されるのを確認するまで反応液を水500.00gで抽出した後、4倍に濃縮した。GCで1,1,1,3,3,3-ヘキサメチルジシラザンが除去されていることを確認して、生成物(3)(Capped-SQ;エンドキャップされたエポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサン)125.00gを得た。
 生成物(3)を分析したところ、数平均分子量は4445であり、分子量分散度は2.56であった。生成物(3)の29Si-NMRスペクトルを測定したところ、T2体に由来するピークは検出されず、検出限界未満であることから、エンドキャップ率はほぼ1であった。また、生成物(3)のHPLCを上述の条件で測定すると、保持時間5~9分にカゴ型シルセスキオキサン(完全カゴ型シルセスキオキサン及び/又は不完全カゴ型シルセスキオキサン)に起因するピークが検出された。
 生成物(3)の1H-NMRチャートを図7、29Si-NMRチャートを図8、HPLCスペクトルを図9にそれぞれ示す。
<動的粘弾性測定>
 実施例1で得られたCapped-SQについて、以下の条件で動的粘弾性測定を行った。
 <測定条件>
  測定装置 :MCR302/アントンパール
  雰囲気  :N2
  測定温度 :150℃
  振り角γ :5%
  周波数f :10Hz
  ギャップ :0.3mm
比較例1
 製造例2で得られたUncapped-SQを用いて、実施例1と同様にして動的粘弾性測定を行った。
 Capped-SQとUncapped-SQの、貯蔵弾性率、損失弾性率、複素粘度、位相角の経時的変化を示すグラフを、それぞれ、図10、図11、図12、図13に示す。
 Capped-SQでは、貯蔵弾性率、損失弾性率、複素粘度、及び位相角は、測定開始から1800秒後(30分後)まで、大きな変化はなく、伸張性、柔軟性が維持されていた。
 Capped-SQでは、150℃で1800秒間(30分間)保持した場合の位相角がほぼ90°付近を維持しており、粘性体としての性質を保持していると言える。
 一方、Uncapped-SQでは、経時的に貯蔵弾性率、損失弾性率、及び複素粘度が上昇し、位相角が低下していることから、粘性体が弾性体へ変化し、伸張性、柔軟性が低下していることが観測された。
実施例2:積層体の製造
 実施例1で得られたCapped-SQ100重量部、CPI-210S(サンアプロ(株)製、光カチオン重合開始剤)1.13重量部を、固形分濃度が70重量%となるように、メチルイソブチルケトンに添加し、ハードコート層形成用硬化性組成物を調製した。基材としてのPETフィルム(商品名「KEB03 W」、帝人デュポンフィルム(株)製)上に、上記ハードコート層形成用硬化性組成物をメイヤーバーコーティング法によりコーティングし、80℃の温度で2分間乾燥し、さらに150℃の温度で8分間乾燥して厚み40μmのハードコート形成層を形成して、積層体(基材層/ハードコート形成層)を得た。得られたハードコート形成層の表面を指で触ったところ、指に樹脂が付着せず、表面粘着性を示さない(タックフリーである)ことが確認された。
 得られた積層体について、以下の条件で引張試験を評価した。その結果、伸度80%で基材フィルムが破断した。80%伸びた時点で、目視でクラックの発生は認められなかった。
 <測定条件>
  測定装置    :テンシロン RTF-1350/A&D
  装置温度    :150℃
  ロードセル   :250N
  試験速度    :10mm/min
  試験片     :PE用打ち抜きダンベル
  チャック間距離 :80mm
  測定場所    :恒温恒湿室(23℃,湿度50%)
  クラック確認法 :目視
 また、得られた積層体のハードコート形成層にUV照射(光照射条件:積算光量150-400mJ/cm2、照度150-380mW/cm2)を施して硬化させて、ハードコート層を形成した。形成されたハードコート層の表面の鉛筆硬度を、JIS K5600-5-4に準じて評価したところ、表面硬度は8Hであった。
比較例2:積層体の製造
 製造例2で得られたUncapped-SQを用いたこと以外は、実施例2と同様にして積層体を製造した。得られた積層体について、実施例2と同様の条件で引張試験を行ったところ、30%伸びた時点で、目視で多数のクラックの発生が認められた。
 以上のまとめとして、本開示の構成及びそのバリエーションを以下に付記する。
[1] 下記式(A)
   [ReSiO2/2(OE)]   (A)
[式(A)中、Reは、エポキシ基を含有する基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、又は水素原子を示す。Eは、エンドキャップ基を示す。]
で表される構成単位及び下記式(1)
   [R1SiO3/2]   (1)
[式(1)中、R1は、エポキシ基を含有する基を示す。]
で表される構成単位(前記式(A)で表される構成単位に該当するものを除く)を有し、
 完全カゴ型シルセスキオキサン及び/又は不完全カゴ型シルセスキオキサンを含むポリオルガノシルセスキオキサン。
[2] 下記式(A)で表される構成単位及び下記式(1)で表される構成単位(下記式(A)で表される構成単位に該当するものを除く)を有する完全カゴ型シルセスキオキサン、及び/又は下記式(A)で表される構成単位及び下記式(1)で表される構成単位(下記式(A)で表される構成単位に該当するものを除く)を有する不完全カゴ型シルセスキオキサンを含むポリオルガノシルセスキオキサン。
   [ReSiO2/2(OE)]   (A)
[式(A)中、Reは、エポキシ基を含有する基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、又は水素原子を示す。Eは、エンドキャップ基を示す。]
   [R1SiO3/2]   (1)
[式(1)中、R1は、エポキシ基を含有する基を示す。]
[3] 下記式(A)で表される構成単位及び下記式(1)で表される構成単位(下記式(A)で表される構成単位に該当するものを除く)を有し、完全カゴ型又は不完全カゴ型であるポリオルガノシルセスキオキサン。
   [ReSiO2/2(OE)]   (A)
[式(A)中、Reは、エポキシ基を含有する基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、又は水素原子を示す。Eは、エンドキャップ基を示す。]
   [R1SiO3/2]   (1)
[式(1)中、R1は、エポキシ基を含有する基を示す。]
[4] 下記式(I)で表される構成単位と下記式(A)で表される構成単位を有し、前記式(I)で表される構成単位が少なくとも下記式(1)で表される構成単位を含み、更に下記式(II)で表される構成単位を有していてもよいが、前記式(A)で表される構成単位及び前記式(I)で表される構成単位の合計と、前記式(A)で表される構成単位、前記式(I)で表される構成単位及び前記式(II)で表される構成単位の合計のモル比[{式(A)で表される構成単位及び前記式(I)で表される構成単位の合計}/{式(A)で表される構成単位、前記式(I)で表される構成単位及び式(II)で表される構成単位の合計}]が0.95以上であるポリオルガノシルセスキオキサン。
   [RaSiO3/2]   (I)
   [R1SiO3/2]   (1)
   [ReSiO2/2(OE)]   (A)
   [RbSiO2/2(ORc)]   (II)
(上記式中、Ra、Rb、Reは、同一又は異なって、エポキシ基を含有する基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、又は水素原子を示す。R1は、エポキシ基を含有する基を示す。Rcは、水素原子又は炭素数1~4のアルキル基を示す。Eは、エンドキャップ基を示す。)
[5] 前記式(I)で表される構成単位が、更に、下記式(2)で表される構成単位を含む、[4]に記載のポリオルガノシルセスキオキサン。
   [R2SiO3/2]   (2)
(式中、R2は置換又は無置換のアリール基を示す)
[6] 前記エンドキャップ基が式(E)で表される基である、[1]~[5]の何れか1つに記載のポリオルガノシルセスキオキサン。
[7] 下記式(I)で表される構成単位(前記式(A)で表される構成単位に該当するものを除く)と、下記式(II)で表される構成単位及び前記式(A)で表される構成単位の合計のモル比[式(I)で表される構成単位/{式(II)で表される構成単位及び式(A)で表される構成単位の合計}]が5以上である[1]~[6]の何れか1つに記載のポリオルガノシルセスキオキサン。
   [RaSiO3/2]   (I)
   [RbSiO2/2(ORc)]   (II)
(上記式中、Ra、Rbeは、同一又は異なって、エポキシ基を含有する基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、又は水素原子を示す。Rcは、水素原子又は炭素数1~4のアルキル基を示す)
[8] 数平均分子量が1000~50000である[1]~[7]の何れか1つに記載のポリオルガノシルセスキオキサン。
[9] シロキサン構成単位の全量(100モル%)に対する、前記式(1)で表される構成単位、下記式(4)で表される構成単位、及び下記式(B)で表される構成単位の合計割合が55~100モル%である、[1]~[8]の何れか1つに記載のポリオルガノシルセスキオキサン。
   [R1SiO2/2(ORc)]   (4)
(上記式中、R1はエポキシ基を含有する基を示す。)
   [R1SiO2/2(OE)]   (B)
(上記式中、R1はエポキシ基を含有する基を示し、Eはエンドキャップ基を示す。)
[10] 分子量分散度(重量平均分子量/数平均分子量)が1.0~4.0である[1]~[9]の何れか1つに記載のポリオルガノシルセスキオキサン。
[11] 前記エポキシ基を含有する基が、式(1a)(1b)(1c)又は(1d)で表される基である[1]~[10]の何れか1つに記載のポリオルガノシルセスキオキサン。
[12] 150℃で30分間保持した後の位相角が20°以上である、[1]~[11]の何れか1つに記載のポリオルガノシルセスキオキサン。
[13] [1]~[12]の何れか1つに記載のポリオルガノシルセスキオキサンを含む硬化性組成物。
[14] [1]~[12]の何れか1つに記載のポリオルガノシルセスキオキサンと、光カチオン重合開始剤を含むUV硬化性組成物。
[15] [13]又は[14]に記載の硬化性組成物の硬化物。
[16] 基材層(1)と、[13]又は[14]に記載の硬化性組成物から形成される未硬化又は半硬化の層(2)とを含む積層体。
[17] 下記性質を有する[16]に記載の積層体。
性質:当該積層体を、150℃に加熱した状態で、前記層(1)の長さが元の長さの1.8倍となるまで、速度10mm/minで伸ばしたときに、前記層(2)にクラックが生じない。
[18] 150℃に加熱した状態で、速度10mm/minで伸ばしたときの伸び率が80%以上である、[16]に記載の積層体。
[19] さらに、少なくとも1層の粘着剤層を含む[16]~[18]の何れか1つに記載の積層体。
[20] さらに、少なくとも1層の着色層を含む[16]~[19]の何れか1つに記載の積層体。
[21] 成形体と、前記成形体の表面の少なくとも一部を被覆するハードコート層を有し、前記ハードコート層が、[13]又は[14]に記載の硬化性組成物の硬化物からなる層である、表面被覆成形体。
[22] ハードコート層形成用組成物である[13]又は[14]に記載の硬化性組成物。
[23] ハードコート用フィルム形成用組成物である[13]又は[14]に記載の硬化性組成物。
[24] 加飾用フィルム形成用組成物である[13]又は[14]に記載の硬化性組成物。
[25] 80~350℃の加熱を伴う成形法により成形体の表面にハードコート層を形成するのに使用される組成物である、[13]又は[14]に記載の硬化性組成物。
[26] 3次元表面被覆成形法により成形体の表面にハードコート層を形成するのに使用される組成物である、[13]又は[14]に記載の硬化性組成物。
[27] インモールド成形法により、前記成形体の表面にハードコート層を形成するのに使用される組成物である、[13]又は[14]に記載の硬化性組成物。
[28] [13]又は[14]に記載の硬化性組成物の、ハードコート層形成用組成物としての使用。
[29] [13]又は[14]に記載の硬化性組成物の、ハードコート用フィルム形成用組成物としての使用。
[30] [13]又は[14]に記載の硬化性組成物の、加飾用フィルム形成用組成物としての使用。
[31] 80~350℃の加熱を伴う成形法により成形体表面の少なくとも一部をハードコート層で被覆するのに使用される積層体である、[16]~[20]の何れか1つに記載の積層体。
[32] 3次元表面被覆成形法により成形体表面の少なくとも一部をハードコート層で被覆するのに使用される積層体である、[16]~[20]の何れか1つに記載の積層体。
[33] インモールド成形法により成形体表面の少なくとも一部をハードコート層で被覆するのに使用される積層体である、[16]~[20]の何れか1つに記載の積層体。
[34] 基材層(1)と、[13]又は[14]に記載の硬化性組成物から形成される未硬化又は半硬化の層(2)との積層体を含むハードコート用フィルム。
[35] 基材層(1)と、[13]又は[14]に記載の硬化性組成物から形成される未硬化又は半硬化の層(2)との積層体を含む加飾用フィルム。
[36] 基材層(1)と、[13]又は[14]に記載の硬化性組成物から形成される未硬化又は半硬化の層(2)との積層体を含む、80~350℃の加熱を伴う成形用フィルム。
[37] 基材層(1)と、[13]又は[14]に記載の硬化性組成物から形成される未硬化又は半硬化の層(2)との積層体を含む、3次元表面被覆成形用フィルム。
[38] 基材層(1)と、[13]又は[14]に記載の硬化性組成物から形成される未硬化又は半硬化の層(2)との積層体を含むインモールド成形用フィルム。
[39] [16]~[20]の何れか1つに記載の積層体の、80~350℃の加熱を伴う成形法により成形体表面の少なくとも一部をハードコート層で被覆する用途への使用。
[40] [16]~[20]の何れか1つに記載の積層体の、3次元表面被覆成形法により成形体表面の少なくとも一部をハードコート層で被覆する用途への使用。
[41] [16]~[20]の何れか1つに記載の積層体の、インモールド成形法により成形体表面の少なくとも一部をハードコート層で被覆する用途への使用。
[42] [16]~[20]の何れか1つに記載の積層体の、ハードコート用フィルムとしての使用。
[43] [16]~[20]の何れか1つに記載の積層体の、加飾用フィルムとしての使用。
[44] 基材層(1)と、[13]又は[14]に記載の硬化性組成物から形成される未硬化又は半硬化の層(2)とを含む積層体を使用して、成形体と、前記成形体の表面の少なくとも一部を被覆するハードコート層を有し、前記ハードコート層が、前記硬化性組成物の硬化物からなる層である表面被覆成形体を製造する、表面被覆成形体の製造方法。
[45] 基材層(1)と、[13]又は[14]に記載の硬化性組成物から形成される未硬化又は半硬化の層(2)とを含む積層体を使用して、80~350℃の加熱を伴う成形法により成形体表面の少なくとも一部をハードコート層で被覆して、成形体と、前記成形体の表面の少なくとも一部を被覆するハードコート層を有し、前記ハードコート層が、前記硬化性組成物の硬化物からなる層である表面被覆成形体を製造する、表面被覆成形体の製造方法。
[46] 基材層(1)と、[13]又は[14]に記載の硬化性組成物から形成される未硬化又は半硬化の層(2)とを含む積層体を使用して、3次元表面被覆成形法により成形体表面の少なくとも一部をハードコート層で被覆して、成形体と、前記成形体の表面の少なくとも一部を被覆するハードコート層を有し、前記ハードコート層が、前記硬化性組成物の硬化物からなる層である表面被覆成形体を製造する、表面被覆成形体の製造方法。
[47] 基材層(1)と、[13]又は[14]に記載の硬化性組成物から形成される未硬化又は半硬化の層(2)とを含む積層体を使用して、インモールド成形法により、成形体と、前記成形体の表面の少なくとも一部を被覆するハードコート層を有し、前記ハードコート層が、前記[13]又は[14]に記載の硬化性組成物の硬化物からなる層である表面被覆成形体を製造する、表面被覆成形体の製造方法。
[48] 基材層と、未硬化又は半硬化のハードコート形成層との積層体を含むハードコート用フィルムであって、前記フィルムを、150℃に加熱した状態で、前記基材層の長さが元の長さの1.8倍となるまで、速度10mm/minで伸ばしたときに、前記ハードコート形成層にクラックが生じないハードコート用フィルム。
[49] 基材層と、未硬化又は半硬化のハードコート形成層との積層体を含むハードコート用フィルムであって、150℃に加熱した状態で、速度10mm/minで伸ばしたときの伸び率が80%以上である、ハードコート用フィルム。
[50] 基材層と、未硬化又は半硬化のハードコート形成層との積層体を含む加飾用フィルムであって、前記フィルムを、150℃に加熱した状態で、前記基材層の長さが元の長さの1.8倍となるまで、速度10mm/minで伸ばしたときに、前記ハードコート形成層にクラックが生じない加飾用フィルム。
[51] 基材層と、未硬化又は半硬化のハードコート形成層との積層体を含む加飾用フィルムであって、150℃に加熱した状態で、速度10mm/minで伸ばしたときの伸び率が80%以上である、加飾用フィルム。
[52] 基材層と、未硬化又は半硬化のハードコート形成層との積層体を含む3次元表面被覆成形用フィルムであって、前記フィルムを、150℃に加熱した状態で、前記基材層の長さが元の長さの1.8倍となるまで、速度10mm/minで伸ばしたときに、前記ハードコート形成層にクラックが生じない3次元表面被覆成形用フィルム。
[53] 基材層と、未硬化又は半硬化のハードコート形成層との積層体を含む3次元表面被覆成形用フィルムであって、150℃に加熱した状態で、速度10mm/minで伸ばしたときの伸び率が80%以上である、3次元表面被覆成形用フィルム。
[54] 基材層と、未硬化又は半硬化のハードコート形成層との積層体を含むインモールド成形用フィルムであって、前記フィルムを、150℃に加熱した状態で、前記基材層の長さが元の長さの1.8倍となるまで、速度10mm/minで伸ばしたときに、前記ハードコート形成層にクラックが生じないインモールド成形用フィルム。
[55] 基材層と、未硬化又は半硬化のハードコート形成層との積層体を含むインモールド成形用フィルムであって、150℃に加熱した状態で、速度10mm/minで伸ばしたときの伸び率が80%以上であるインモールド成形用フィルム。
 本開示のポリオルガノシルセスキオキサンは、硬化により、表面硬度と、優れた耐擦傷性を有するハードコート層を形成することができる。また、前記ポリオルガノシルセスキオキサンは、TOM成形法やインモールド成形法の温度条件では硬化反応の進行が抑制される。そのため、前記ポリオルガノシルセスキオキサンを使用して得られたハードコート用フィルムは、TOM成形法やインモールド成形法によって成形体の表面にハードコート層を形成する用途に好適に使用することができる。
1、1’   積層体
11     ハードコート形成層
12     基材層
13     着色層
14     接着剤層
2      表面被覆成形体
21     ハードコート層
22     基材層
23     着色層
24     接着剤層
25     成形体
3      ハードコートフィルム
31     ハードコート層
32     基材層

Claims (20)

  1.  下記式(A)
       [ReSiO2/2(OE)]   (A)
    [式(A)中、Reは、エポキシ基を含有する基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、又は水素原子を示す。Eは、エンドキャップ基を示す。]
    で表される構成単位、及び下記式(1)
       [R1SiO3/2]   (1)
    [式(1)中、R1は、エポキシ基を含有する基を示す。]
    で表される構成単位(前記式(A)で表される構成単位に該当するものを除く)を有し、
     完全カゴ型シルセスキオキサン及び/又は不完全カゴ型シルセスキオキサンを含むポリオルガノシルセスキオキサン。
  2.  前記エンドキャップ基が、下記式(E)で表される基である、請求項1に記載のポリオルガノシルセスキオキサン。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    [式(E)中、R3、R4及びR5は、それぞれ独立して、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアルケニル基を示す。]
  3.  下記式(I)で表される構成単位(前記式(A)で表される構成単位に該当するものを除く)と、下記式(II)で表される構成単位及び前記式(A)で表される構成単位の合計のモル比[式(I)で表される構成単位/{式(II)で表される構成単位及び式(A)で表される構成単位の合計}]が5以上である請求項1又は2に記載のポリオルガノシルセスキオキサン。
       [RaSiO3/2]   (I)
    [式(I)中、Raは、エポキシ基を含有する基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、又は水素原子を示す。]
       [RbSiO2/2(ORc)]   (II)
    [式(II)中、Rbは、エポキシ基を含有する基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、又は水素原子を示す。Rcは、水素原子又は炭素数1~4のアルキル基を示す。]
  4.  前記式(A)で表される構成単位及び下記式(I)で表される構成単位の合計と、前記式(A)で表される構成単位、下記式(I)で表される構成単位、及び下記式(II)で表される構成単位の合計のモル比[{式(A)で表される構成単位及び前記式(I)で表される構成単位の合計}/{式(A)で表される構成単位、前記式(I)で表される構成単位及び式(II)で表される構成単位の合計}]が0.95以上である請求項1~3のいずれか1項に記載のポリオルガノシルセスキオキサン。
       [RaSiO3/2]   (I)
    [式(I)中、Raは、エポキシ基を含有する基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、又は水素原子を示す。]
       [RbSiO2/2(ORc)]   (II)
    [式(II)中、Rbは、エポキシ基を含有する基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、又は水素原子を示す。Rcは、水素原子又は炭素数1~4のアルキル基を示す。]
  5.  数平均分子量が、1000~50000である請求項1~4のいずれか1項に記載のポリオルガノシルセスキオキサン。
  6.  シロキサン構成単位の全量(100モル%)に対する、前記式(1)で表される構成単位、下記式(4)で表される構成単位、及び下記式(B)で表される構成単位の合計割合が55~100モル%である請求項1~5のいずれか1項に記載のポリオルガノシルセスキオキサン。
       [R1SiO2/2(ORc)]   (4)
    [式(4)中、R1は、式(1)におけるものと同じ。Rcは、水素原子又は炭素数1~4のアルキル基を示す。]
       [R1SiO2/2(OE)]   (B)
    [式(B)中、R1は、式(1)におけるものと同じ。Eは、式(A)におけるものと同じ。]
  7.  分子量分散度(重量平均分子量/数平均分子量)が1.0~4.0である請求項1~6のいずれか1項に記載のポリオルガノシルセスキオキサン。
  8.  前記エポキシ基を含有する基が、下記式(1a)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    [式(1a)中、R1aは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。]
    で表される基、下記式(1b)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    [式(1b)中、R1bは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。]
    で表される基、下記式(1c)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    [式(1c)中、R1cは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。]
    で表される基、又は、下記式(1d)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    [式(1d)中、R1dは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。]
    で表される基である請求項1~7のいずれか1項に記載のポリオルガノシルセスキオキサン。
  9.  150℃で30分間保持した後の位相角が20°以上である、請求項1~8のいずれか1項に記載のポリオルガノシルセスキオキサン。
  10.  請求項1~9のいずれか1項に記載のポリオルガノシルセスキオキサンを含む硬化性組成物。
  11.  ハードコート層形成用硬化性組成物である請求項10に記載の硬化性組成物。
  12.  80~350℃の加熱を伴う成形法により成形体の表面にハードコート層を形成するのに使用される組成物である、請求項10に記載の硬化性組成物。
  13.  請求項10に記載の硬化性組成物の硬化物。
  14.  基材層(1)と、
     請求項10に記載の硬化性組成物から形成される未硬化又は半硬化の層(2)と、
    を含む積層体。
  15.  150℃に加熱した状態で、速度10mm/minで伸ばしたときの伸び率が80%以上である、請求項14に記載の積層体。
  16.  さらに、少なくとも1層の粘着剤層を含む請求項14又は15に記載の積層体。
  17.  さらに、少なくとも1層の着色層を含む請求項14~16のいずれか1項に記載の積層体。
  18.  80~350℃の加熱を伴う成形法により成形体表面の少なくとも一部をハードコート層で被覆するのに使用される積層体である、請求項14~17のいずれか1項に記載の積層体。
  19.  成形体と、
    前記成形体の表面の少なくとも一部を被覆するハードコート層を有し、
    前記ハードコート層が、請求項10に記載の硬化性組成物の硬化物からなる層である、
    表面被覆成形体。
  20.  基材層と、未硬化又は半硬化のハードコート形成層との積層体を含むハードコート用フィルムであって、
    150℃に加熱した状態で、速度10mm/minで伸ばしたときの伸び率が80%以上であるハードコート用フィルム。
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