WO2011148896A1

WO2011148896A1 - ポリシロキサン系組成物、硬化物、及び、光学デバイス

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Publication number: WO2011148896A1
Application number: PCT/JP2011/061757
Authority: WO
Inventors: 義隆西山; 田中　裕之; 智史杉山; 眞鍋　貴雄
Original assignee: 株式会社カネカ
Priority date: 2010-05-28
Filing date: 2011-05-23
Publication date: 2011-12-01
Also published as: US20130131264A1; CN104744944A; CN104744944B; KR20130094715A; CN102918110A; US20150203677A1; KR101774306B1; CN102918110B; US9688851B2; TWI498355B; TW201213396A; US9822248B2

Abstract

本発明は、高い耐熱性、耐光性を有し、ガスバリア性に優れるポリシロキサン系組成物を提供することを目的とし、本発明のポリシロキサン系組成物は、（Ａ）アルケニル基含有多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）に対して、ヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）を変性して得られた多面体構造ポリシロキサン変性体、および、（Ｂ）１分子中にアルケニル基を２個以上有するオルガノポリシロキサン、を含有するポリシロキサン系組成物であって、硬化後の透湿度が３０ｇ／ｍ^２／２４ｈ以下であり、前記（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンが、アリール基含有オルガノポリシロキサン（Ｂ１）である、および／または、更に、（Ｃ）成分として、１分子中にアルケニル基またはヒドロシリル基を１個有する有機ケイ素化合物（Ｃ１）、もしくは、１分子中に炭素－炭素２重結合を１個有する環状オレフィン化合物（Ｃ２）を含有することを特徴とする。

Description

ポリシロキサン系組成物、硬化物、及び、光学デバイス

本発明は、高い耐熱性、耐光性を有し、ガスバリア性に優れるポリシロキサン系組成物、並びに、このポリシロキサン系組成物を用いた硬化物及び光学デバイスに関する。

ポリシロキサン組成物は、耐熱性、耐寒性、耐候性、耐光性、化学的安定性、電気特性、難燃性、耐水性、透明性、着色性、非粘着性、非腐食性に優れており、様々な産業で利用されている。中でも、多面体構造を有するポリシロキサンで構成された組成物は、その特異的な化学構造から、さらに優れた耐熱性、耐光性、化学的安定性、低誘電性等を示すことが知られており、その応用が期待されている。

多面体構造を有するポリシロキサンを用いた応用例として、光素子封止剤用途への展開を意図したものがあり、例えば特許文献１において、２つ以上のオキセタニル基を含有する多面体構造を有するポリシロキサン樹脂と、１つ以上のエポキシ基を含有する脂肪族炭化水素とカチオン重合開始剤とを含有する多面体骨格を有するポリシロキサン組成物が開示されており、この材料は高屈折で光の取り出し効率が高い。しかしながら、ここに記載されているポリシロキサン組成物は、オキセタニル基やエポキシ基を有しているため、耐熱、耐光性が低く、特に、白色ＬＥＤのような高い耐熱性・耐光性が求められる用途での使用は困難であった。

このような問題に対し、例えば、特許文献２では、エポキシ基を有するポリオルガノポリシロキサンのガラス転移温度を限定することで耐熱、耐光性の課題を改善しており、さらに、この材料は耐冷熱衝撃試験後も、クラックが生じにくいとされている。しかしながら、依然、白色ＬＥＤのような高い耐熱性・耐光性が求められる用途での使用は困難であり、耐クラック性も満足できる材料ではなかった。

また、ポリシロキサン組成物は優れた特性を持つ一方で、一般にガスバリア性が低いといった問題点を有している。そのためガスバリア性が低いポリシロキサン系組成物を封止材として用いた場合、リフレクターが硫化物によって黒色化する問題があり、この問題に対して、例えば、特許文献３では、予め金属部材をガスバリア性の高いアクリル系樹脂でコーティング処理を行い、そのうえで、シリコーン樹脂で封止を行っている。しかしながら、該当技術で使用しているシリコーン樹脂自体のガスバリア性は低く、アクリル系樹脂でコーティング処理を行った後に、別途シリコーン樹脂で封止する等、手間がかかり、生産性に問題があった。

また、特許文献４において、多面体構造を有するポリシロキサン変性体を用いた組成物が開示されている。この組成物は、成型加工性、透明性、耐熱・耐光性、接着性に優れており、光学用封止剤として用いることができる。しかしながら、ガスバリア性についてはさらなる改良の余地も残されていた。

上記のように、ポリシロキサンを用いた材料の開示は見られるが、高い耐熱性・耐光性を維持し、さらにガスバリア性に優れた材料の例は見られず、新たな材料の開発が求められていた。

特開２００８－１６３２６０号公報特開２００７－１６９４２７号公報特開２００９－２０６１２４号公報ＷＯ０８／０１０５４５号公報

高い耐熱性、耐光性を有し、ガスバリア性に優れるポリシロキサン系組成物、並びに、このポリシロキサン系組成物を用いてなる硬化物及び光学デバイスを提供する。

本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、以下の構成を有するポリシロキサン系組成物、硬化物及び光学デバイスを完成した。

（１）（Ａ）アルケニル基含有多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）に対して、ヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）を変性して得られた多面体構造ポリシロキサン変性体、および、
（Ｂ）１分子中にアルケニル基を２個以上有するオルガノポリシロキサン、
を含有するポリシロキサン系組成物であって、
硬化後の透湿度が３０ｇ／ｍ^２／２４ｈ以下であり、
前記（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンが、アリール基含有オルガノポリシロキサン（Ｂ１）である、および／または、
更に、（Ｃ）成分として、１分子中にアルケニル基またはヒドロシリル基を１個有する有機ケイ素化合物（Ｃ１）、もしくは、１分子中に炭素－炭素２重結合を１個有する環状オレフィン化合物（Ｃ２）を含有する
ことを特徴とするポリシロキサン系組成物。

（２）多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）が、温度２０℃において液状である（１）に記載のポリシロキサン系組成物。

（３）ヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）が、ヒドロシリル基を含有する環状シロキサンである（１）又は（２）に記載のポリシロキサン系組成物。
（４）ヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）が、分子末端にヒドロシリル基を含有する直鎖状シロキサンである（１）～（３）のいずれかに記載のポリシロキサン系組成物。

（５）アルケニル基含有多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）が、式
［ＡＲ^１ _２ＳｉＯ－ＳｉＯ_３／２］_ａ［Ｒ^２ _３ＳｉＯ－ＳｉＯ_３／２］_ｂ
（ａ＋ｂは６～２４の整数、ａは１以上の整数、ｂは０または１以上の整数；Ａは、アルケニル基；Ｒ¹は、アルキル基またはアリール基；Ｒ²は、水素原子、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンと連結している基）
で表されるシロキサン単位から構成されるアルケニル基含有多面体構造ポリシロキサン系化合物である（１）～（４）のいずれかに記載のポリシロキサン系組成物。

（６）多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）が、アルケニル基を含有する多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）のアルケニル基１個あたりＳｉ原子に直結した水素原子が２．５～２０個になる範囲で、ヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）を過剰量加えて変性し、未反応のヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）を留去して得られる（１）～（５）のいずれかに記載のポリシロキサン系組成物。

（７）多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）が、分子中に少なくとも３個のヒドロシリル基を有する（１）～（６）のいずれかに記載のポリシロキサン系組成物。

（８）多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）が、
［ＸＲ^３ _２ＳｉＯ－ＳｉＯ_３／２］_ａ［Ｒ^４ _３ＳｉＯ－ＳｉＯ_３／２］_ｂ
（ａ＋ｂは６～２４の整数、ａは１以上の整数、ｂは０または１以上の整数；Ｒ³は、アルキル基またはアリール基；Ｒ⁴は、アルケニル基、水素原子、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンと連結している基；Ｘは、下記一般式（１）あるいは一般式（２）のいずれかの構造を有し、Ｘが複数ある場合はそれぞれのＸの構造は同一であっても良いし異なっていてもよい

（ｌは２以上の整数；ｍは０以上の整数；ｎは２以上の整数；Ｙは水素原子、アルケニル基、アルキル基、アリール基、もしくは、アルキレン鎖を介して多面体構造ポリシロキサンと結合している部位であり、同一であっても異なっていてもよい；Ｚは、水素原子、アルケニル基、アルキル基、アリール基、もしくは、アルキレン鎖を介して多面体構造ポリシロキサンと結合している部位であり、同一であっても異なっていてもよい。ただし、ＹあるいはＺの少なくとも１つは水素原子である））を構成単位とする（１）～（７）のいずれかに記載のポリシロキサン系組成物。

（９）アリール基含有オルガノポリシロキサン（Ｂ１）の重量平均分子量が３５００以下である（１）～（８）のいずれかに記載のポリシロキサン系組成物。

（１０）有機ケイ素化合物（Ｃ１）が、アリール基を少なくとも１個以上含有する有機ケイ素化合物である（１）～（９）のいずれかに記載のポリシロキサン系組成物。

（１１）環状オレフィン化合物（Ｃ２）の重量平均分子量が１０００未満である（１）～（９）のいずれかに記載のポリシロキサン系組成物。

（１２）環状オレフィン化合物（Ｃ２）が、式Ｃ_ｎＨ_{２（ｎ－ｘ）}
（ｎは４～２０の整数、ｘは１～５の整数、ｎ－ｘは３以上の整数）で表される（１）～（９）および（１１）のいずれかに記載のポリシロキサン系組成物。

（１３）ヒドロシリル化触媒を含有する（１）～（１２）のいずれかに記載のポリシロキサン系組成物。
（１４）硬化遅延剤を含有する（１）～（１３）のいずれかに記載のポリシロキサン系組成物。
（１５）接着性付与剤を含有する（１）～（１４）のいずれかに記載のポリシロキサン系組成物。
（１６）無機フィラーを含有する（１）～（１５）のいずれかに記載のポリシロキサン系組成物。

（１７）（１）～（１６）のいずれかに記載のポリシロキサン系組成物を用いてなることを特徴とする硬化物。
（１８）周波数１０Ｈｚで測定した損失正接の極大値が－４０℃～５０℃の温度範囲に少なくとも１つあり、貯蔵弾性率が５０℃において１０ＭＰａ以下であることを特徴とする（１７）に記載の硬化物。

（１９）（１）～（１６）のいずれかに記載のポリシロキサン系組成物を用いてなることを特徴とする光学デバイス。
（２０）上記ポリシロキサン系組成物を用いてなる光素子封止剤を備えた（１９）に記載の光学デバイス。

高い耐熱性、耐光性を有し、ガスバリア性に優れるポリシロキサン系組成物、並びに、このポリシロキサン系組成物を用いてなる硬化物及び光学デバイスを提供することができる。

本発明のポリシロキサン系組成物は、硬化後の透湿度が、３０ｇ／ｍ^２／２４ｈ以下である。上記透湿度は、２０ｇ／ｍ^２／２４ｈ以下であることが好ましい。

なお、透湿度は以下の方法に従って算出することができる。

５ｃｍ角の板ガラス（０．５ｍｍ厚）の上部に５ｃｍ角のポリイソブチレンゴムシート（３ｍｍ厚、ロの字型になるように内部の３ｃｍ角を切り取ったもの）を固定した治具を作製し、和光純薬工業製塩化カルシウム（水分測定用）１ｇをロの字型内に充填しこれを試験体とする。さらに上部に５ｃｍ角の評価用硬化物（２ｍｍ厚）を固定し、恒温恒湿機（エスペック製　ＰＲ－２ＫＰ）内で温度４０℃、湿度、９０％ＲＨで２４時間養生する。下記式に従い、透湿度を算出することができる。

透湿度（ｇ／ｍ^２／２４ｈ）＝[（透湿性試験後の試験体総重量（ｇ））－（透湿性試験前の試験体総重量（ｇ））］×１００００／９ｃｍ^２

本発明のポリシロキサン系組成物は、硬化後の透湿度が３０ｇ／ｍ^２／２４ｈ以下と、良好な低透湿性のため、上記ポリシロキサン系組成物は、ＬＥＤの封止剤として特に有用である。透湿度が３０ｇ／ｍ²／２４ｈ以下であることにより、水分、更には、酸素、硫化水素等のガス透過が抑制されて、ＬＥＤにおける銀リードフレームや、リフレクター等の腐食が生じにくくなる結果、ＬＥＤの耐久性が向上する効果が期待できるからである。

　＜アルケニル基含有多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）＞
本発明におけるアルケニル基含有多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）は、分子中にアルケニル基を含有する、多面体骨格を有するポリシロキサンであれば、特に限定はない。

具体的に、例えば、以下の式
［Ｒ^５ＳｉＯ_３／２］_ｘ［Ｒ^６ＳｉＯ_３／２］_ｙ
（ｘ＋ｙは６～２４の整数；ｘは１以上の整数、ｙは０または１以上の整数；Ｒ^５はアルケニル基、または、アルケニル基を有する基；Ｒ^６は、任意の有機基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンと連結している基）
で表されるシロキサン単位から構成されるアルケニル基含有多面体構造ポリシロキサン系化合物を好適に用いることができる。

さらには、式
[ＡＲ^１ _２ＳｉＯ－ＳｉＯ_３／２］_ａ［Ｒ^２ _３ＳｉＯ－ＳｉＯ_３／２］_ｂ
（ａ＋ｂは６～２４の整数、ａは１以上の整数、ｂは０または１以上の整数；Ａは、アルケニル基；Ｒ¹は、アルキル基またはアリール基；Ｒ²は、水素原子、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンと連結している基）
で表されるシロキサン単位から構成されるアルケニル基含有多面体構造ポリシロキサン系化合物が好ましいものとして例示される。

アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等が例示されるが、耐熱性・耐光性の観点から、ビニル基が好ましい。

Ｒ¹は、アルキル基またはアリール基である。アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等が例示され、また、アリール基としては、フェニル基、トリル基等のアリール基が例示される。本発明におけるＲ¹としては、耐熱性・耐光性の観点から、メチル基が好ましい。

Ｒ²は、水素原子、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンと連結している基である。アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等が例示され、また、アリール基としては、フェニル基、トリル基等のアリール基が例示される。本発明におけるＲ²としては、耐熱性・耐光性の観点から、メチル基が好ましい。

上記数値ａは１以上の整数であれば、特に制限はないが、化合物の取り扱い性や得られる硬化物の物性から、２以上、さらには３以上が好ましい。また、上記数値ｂは、０または１以上の整数であれば、特に制限はない。

ａとｂの和（＝ａ＋ｂ）は、６～２４の整数であるが好ましく、化合物の安定性、得られる硬化物の安定性の観点から、６～１２、さらには、６～１０であることが好ましい。

アルケニル基を含有する多面体構造ポリシロキサン（ａ）の合成方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いて合成することができる。合成方法としては、例えば、Ｒ^７ＳｉＸ^ａ _３（式中Ｒ^７は、上述のＲ^５、Ｒ^６を表し、Ｘ^ａは、ハロゲン原子、アルコキシ基等の加水分解性官能基を表す）のシラン化合物の加水分解縮合反応によって得る方法がある。または、Ｒ^７ＳｉＸ^ａ _３の加水分解縮合反応によって分子内に３個のシラノール基を有するトリシラノール化合物を合成したのち、さらに、同一もしくは異なる３官能性シラン化合物を反応させることにより閉環し、多面体構造ポリシロキサンを合成する方法も知られている。

その他にも、例えば、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシランを４級アンモニウムヒドロキシド等の塩基存在下で加水分解縮合させる方法が挙げられる。本合成方法においては、テトラアルコキシシランの加水分解縮合反応により、多面体構造を有するケイ酸塩が得られ、さらに得られたケイ酸塩をアルケニル基含有シリルクロライド等のシリル化剤と反応させることにより、多面体構造を形成するＳｉ原子とアルケニル基とが、シロキサン結合を介して結合した多面体構造ポリシロキサンを得ることが可能となる。本発明においては、テトラアルコキシランの替わりに、シリカや稲籾殻等のシリカを含有する物質からも、同様の多面体構造ポリシロキサンを得ることが可能である。

＜ヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）＞
本発明で用いるヒドロシリル基を有する化合物は、分子中に１個以上のヒドロシリル基を有していれば特に制限はないが、得られる多面体構造ポリシロキサン変性体の透明性、耐熱性、耐光性の観点から、ヒドロシリル基を有するシロキサン化合物であることが好ましく、さらには、ヒドロシリル基を有する環状シロキサンまたは直鎖状ポリシロキサンであることが好ましい。これらヒドロシリル基を有する化合物は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

ヒドロシリル基を含有する直鎖状ポリシロキサンとしては、ジメチルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジフェニルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、メチルフェニルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリジメチルシロキサン、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリジフェニルシロキサン、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリメチルフェニルシロキサンなどが例示される。

特に、ヒドロシリル基を含有する直鎖状ポリシロキサンとしては、変性させる際の反応性や得られる硬化物の耐熱性、耐光性等の観点から、ジメチルハイドロジェンシリル基で分子末端が封鎖されたポリシロキサン、さらにはジメチルハイドロジェンシリル基で分子末端が封鎖されたポリジメチルシロキサンを好適に用いることができ、具体的に例えば、テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルトリシロキサンなどが、好ましい例として例示される。

ヒドロシリル基を含有する環状シロキサンとしては、１，３，５，７－テトラハイドロジェン－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン、１－プロピル－３，５，７－トリハイドロジェン－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５－ジハイドロジェン－３，７－ジヘキシル－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５－トリハイドロジェン－１，３，５－トリメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９－ペンタハイドロジェン－１，３，５，７，９－ペンタメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９，１１－ヘキサハイドロジェン－１，３，５，７，９，１１－ヘキサメチルシクロシロキサンなどが例示される。

本発明における環状シロキサンとしては、工業的入手性および変性させる場合の反応性、あるいは、得られる硬化物の耐熱性、耐光性、強度等の観点から、具体的に例えば、１，３，５，７－テトラハイドロジェン－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサンを好適に用いることができる。

本発明においては、耐熱性、耐光性の観点から、Ｓｉ原子上は、水素原子、ビニル基およびメチル基から構成されることが好ましい。

＜ヒドロシリル化触媒＞
本発明では、多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）の合成、および、該化合物を用いたポリシロキサン系組成物を硬化させる際に、ヒドロシリル化触媒を用いる。

本発明で用いるヒドロシリル化触媒としては、通常ヒドロシリル化触媒として公知のものを用いることができ特に制限はない。

具体的に例示すれば、白金－オレフィン錯体、塩化白金酸、白金の単体、担体（アルミナ、シリカ、カーボンブラック等）に固体白金を担持させたもの；白金－ビニルシロキサン錯体、例えば、Ｐｔ_ｎ（ＶｉＭｅ_２ＳｉＯＳｉＭｅ_２Ｖｉ）_ｎ、Ｐｔ〔（ＭｅＶｉＳｉＯ）_４〕_ｍ；白金－ホスフィン錯体、例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ_３）_４、Ｐｔ（ＰＢｕ_３）_４；白金－ホスファイト錯体、例えば、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＰｈ）_３〕_４、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＢｕ）_３〕_４（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは整数を表す）、Ｐｔ（ａｃａｃ）_２、また、Ａｓｈｂｙらの米国特許第３１５９６０１及び３１５９６６２号明細書中に記載された白金－炭化水素複合体、並びにＬａｍｏｒｅａｕｘらの米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラ－ト触媒も挙げられる。

また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ_３）_３、ＲｈＣｌ_３、Ｒｈ／Ａl_２Ｏ_３、ＲｕＣｌ_３、ＩｒＣｌ_３、ＦｅＣｌ_３、ＡｌＣｌ_３、ＰｄＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ、ＮｉＣｌ_２、ＴｉＣｌ_４等が挙げられる。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用しても構わない。触媒活性の点から塩化白金酸、白金－オレフィン錯体、白金－ビニルシロキサン錯体、Ｐｔ（ａｃａｃ）_２等が好ましい。

＜多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）＞
多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）は、ヒドロシリル化触媒の存在下、アルケニル基含有多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）とヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）とのヒドロシリル化反応により合成することができる。この際、多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）のアルケニル基は、すべて反応する必要はなく、一部残存していてもよい。

ヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）の添加量は、多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）のアルケニル基の個数１個あたり、Ｓｉ原子に直結した水素原子の数が２．５～２０個になるように用いることが好ましい。添加量が少ないと、架橋反応によりゲル化が進行するため、多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）のハンドリング性が劣り、多すぎると、硬化物の物性に悪影響を及ぼす場合がある。

また、多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）の合成時には、ヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）を過剰量加えて変性し、未反応のヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）を留去することが好ましい。この場合、例えば減圧・加熱条件下にて、未反応のヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）を取り除くことが好ましい。

多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）の合成時に用いるヒドロシリル化触媒の添加量としては特に制限はないが、多面体構造ポリシロキサン（ａ）のアルケニル基１モルに対して１０^－１～１０^－１０モルの範囲で用いるのがよい。好ましくは１０^－４～１０^－８モルの範囲で用いるのがよい。ヒドロシリル化触媒が多すぎると、ヒドロシリル化触媒の種類によっては、短波長の光に吸収を示すため、着色原因になったり、得られる硬化物の耐光性が低下する恐れがあり、また、硬化物が発泡する恐れもある。また、ヒドロシリル化触媒が少なすぎると、反応が進まず、目的物が得られない恐れがある。

ヒドロシリル化反応の反応温度としては、３０～４００℃であることが好ましく、より好ましくは４０～２５０℃、さらに好ましくは４５～１４０℃である。温度が低すぎると反応が十分に進行せず、温度が高すぎると、ゲル化が生じ、ハンドリング性が悪化する恐れがある。

このようにして得られた多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）は、各種化合物、特にはシロキサン系化合物との相溶性を確保でき、さらに、分子内にヒドロシリル基が導入されていることから、各種アルケニルを有する化合物と反応させることが可能となる。具体的には、後述のアルケニル基を有する化合物（Ｂ）と反応させることにより、硬化物を得ることができる。この際、多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）におけるヒドロシリル基は、分子中に少なくとも３個含有することが好ましい。ヒドロシリル基が３個未満である場合、得られる硬化物の強度が不十分となる恐れがある。

また、本発明における多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）は、温度２０℃において液状とすることも可能である。このような液状の多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）は、例えば、多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）に、ヒドロシリル基を有する環状シロキサンまたは直鎖状ポリシロキサンで変性することで得ることができる。多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）を液状とすることで、ハンドリング性に優れることから好ましい。

本発明における多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）としては、
[ＸＲ^３ _２ＳｉＯ－ＳｉＯ_３／２］_ａ［Ｒ^４ _３ＳｉＯ－ＳｉＯ_３／２］_ｂ
（ａ＋ｂは６～２４の整数、ａは１以上の整数、ｂは０または１以上の整数；Ｒ^３は、アルキル基またはアリール基；Ｒ^４は、アルケニル基、水素原子、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンと連結している基、Ｘは、下記一般式（１）あるいは一般式（２）のいずれかの構造を有し、Ｘが複数ある場合はそれぞれのＸの構造は同一であっても良いし異なっていてもよい。

（ｌは２以上の整数；ｍは０以上の整数；ｎは２以上の整数；Ｙは水素原子、アルケニル基、アルキル基、アリール基、もしくは、アルキレン鎖を介して多面体構造ポリシロキサンと結合している部位であり、同一であっても異なっていてもよい；Ｚは、水素原子、アルケニル基、アルキル基、アリール基、もしくは、アルキレン鎖を介して多面体構造ポリシロキサンと結合している部位であり、同一であっても異なっていてもよい。ただし、ＹあるいはＺの少なくとも１つは水素原子である））を構成単位とすることが耐熱性、耐光性、あるいは、得られる硬化物の強度の観点から、好ましい例として挙げられる。

＜（Ｂ）１分子中にアルケニル基を２個以上有するオルガノポリシロキサン＞
本発明における（Ｂ）成分は、１分子中にアルケニル基を２個以上含有していることが好ましく、より好ましくは２～１０個である。１分子中のアルケニル基の数が多いと、より架橋構造をとり、本発明のポリシロキサン系組成物を用いた硬化物のガスバリア性は向上するが、多すぎると、耐熱・耐光性が低下する恐れもある。

本発明における（Ｂ）成分のシロキサンのユニット数は、特に限定されないが、２つ以上が好ましく、より好ましくは、２～１０個である。１分子中のシロキサンのユニット数が少ないと、ポリシロキサン系組成物の系内から揮発しやすくなり、望まれた物性が得られないことがある。また、シロキサンのユニット数が多いと、得られた硬化物の水蒸気透過率が高くなるなど、ガスバリア性が低くなることがある。

本発明における（Ｂ）成分である１分子中にアルケニル基を２個以上有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）は、耐熱性、耐光性の観点から、アルケニル基を２個以上有する直鎖状ポリシロキサン、分子末端にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサン、アルケニル基を２個以上有する環状シロキサンなどのアルケニル基を有するポリシロキサンが好ましい例として挙げられる。これらのアルケニル基を有する化合物は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

アルケニル基を２個以上有する直鎖状ポリシロキサンの具体例としては、ジメチルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジフェニルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、メチルフェニルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジメチルビニルシリル基で末端が封鎖されたポリジメチルシロキサン、ジメチルビニルシリル基で末端が封鎖されたポリジフェニルシロキサン、ジメチルビニルシリル基で末端が封鎖されたポリメチルフェニルシロキサン、ジメチルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位及び末端トリエチルシロキシ単位との共重合体、ジフェニルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位及び末端トリエチルシロキシ単位との共重合体、メチルフェニルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位及び末端トリエチルシロキシ単位との共重合体などが例示される。中でも、耐熱・耐光性の観点から、ジメチルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジフェニルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、メチルフェニルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジメチルビニルシリル基で末端が封鎖されたポリジメチルシロキサン、ジメチルビニルシリル基で末端が封鎖されたポリジフェニルシロキサン、ジメチルビニルシリル基で末端が封鎖されたポリメチルフェニルシロキサンが好ましい例として挙げられる。

分子末端にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサンの具体例としては、先に例示したジメチルアルケニル基で末端が封鎖されたポリシロキサン、ジメチルアルケニルシロキサン単位とＳｉＯ_２単位、ＳｉＯ_３／２単位、ＳｉＯ単位からなる群において選ばれる少なくとも１つのシロキサン単位からなるポリシロキサン、ジエチルアルケニル基で末端が封鎖されたポリシロキサン、ジエチルアルケニルシロキサン単位とＳｉＯ_２単位、ＳｉＯ_３／２単位、ＳｉＯ単位からなる群において選ばれる少なくとも１つのシロキサン単位からなるポリシロキサンなどが例示される。中でも、耐熱・耐光性の観点から、ジメチルアルケニル基で末端が封鎖されたポリシロキサン、ジメチルアルケニルシロキサン単位とＳｉＯ_２単位、ＳｉＯ_３／２単位、ＳｉＯ単位からなる群において選ばれる少なくとも１つのシロキサン単位からなるポリシロキサンが好ましい例として挙げられる。

アルケニル基を２個以上有する環状シロキサン化合物としては、１，３，５，７－テトラビニル－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７－テトラビニル－１－フェニル－３，５，７－トリメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７－テトラビニル－１，３－ジフェニル－５，７－ジメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７－テトラビニル－１，５－ジフェニル－３，７－ジメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７－テトラビニル－１，３，５－トリフェニル－７－メチルシクロテトラシロキサン、１－フェニル－３，５，７－トリビニル－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３－ジフェニル－５，７－ジビニル－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５－トリビニル－１，３，５－トリメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９－ペンタビニル－１，３，５，７，９－ペンタメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９，１１－ヘキサビニル－１，３，５，７，９，１１－ヘキサメチルシクロシロキサン、１－プロピル－３，５，７－トリビニル－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５－ジビニル－３，７－ジヘキシル－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサンなどが例示される。中でも、耐熱・耐光性の観点から、１，３，５，７－テトラビニル－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７－テトラビニル－１－フェニル－３，５，７－トリメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７－テトラビニル－１，３－ジフェニル－５，７－ジメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７－テトラビニル－１，５－ジフェニル－３，７－ジメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７－テトラビニル－１，３，５－トリフェニル－７－メチルシクロテトラシロキサン、１－フェニル－３，５，７－トリビニル－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３－ジフェニル－５，７－ジビニル－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５－トリビニル－１，３，５－トリメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９－ペンタビニル－１，３，５，７，９－ペンタメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９，１１－ヘキサビニル－１，３，５，７，９，１１－ヘキサメチルシクロシロキサンが好ましい例として挙げられる。これらは、単独で用いても良く、２種類以上併用して用いてもよい。

（Ｂ）成分である１分子中にアルケニル基を２個以上有するオルガノポリシロキサンの添加量は種々設定できるが、アルケニル基１個あたり、（Ａ）成分である多面体構造ポリシロキサン変性体に含まれるＳｉ原子に直結した水素原子が０．３～５個、好ましくは、０．５～３個となる割合で添加されることが望ましい。アルケニル基の割合が少なすぎると、発泡等による外観不良が生じやすくなり、また、多すぎると、硬化物の物性に悪影響を及ぼす場合がある。

本発明のポリシロキサン系組成物は、（Ａ）成分である多面体構造ポリシロキサン変性体、および、（Ｂ）であるオルガノポリシロキサン、を含有するとともに、
（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンが、アリール基含有オルガノポリシロキサン（Ｂ１）であるか、および／または、更に、（Ｃ）成分として、１分子中にアルケニル基またはヒドロシリル基を１個有する有機ケイ素化合物（Ｃ１）、もしくは、１分子中に炭素－炭素２重結合を１個有する環状オレフィン化合物（Ｃ２）を含有する。
このような構成を備えることにより、ポリシロキサン系組成物を用いた硬化物が、耐熱性及び耐侯性を有し、更にガスバリア性に優れたものとなる。

　＜アリール基含有オルガノポリシロキサン（Ｂ１）＞
本発明における（Ｂ）成分が、アルケニル基を有するアリール基含有オルガノポリシロキサン（Ｂ１）である場合、アリール基含有オルガノポリシロキサン（Ｂ１）は、一分子中に少なくとも一個アリール基を含有していればよく、そのアリール基は分子の側鎖または末端いずれにあってもよい。

このようなアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、２－エチルフェニル基、３－エチルフェニル基、４－エチルフェニル基、２－プロピルフェニル基、３－プロピルフェニル基、４－プロピルフェニル基、３－イソプロピルフェニル基、４－イソプロピルフェニル基、２－ブチルフェニル基、３－ブチルフェニル基、４－ブチルフェニル基、３－イソブチルフェニル基、４－イソブチルフェニル基、３－ｔブチルフェニル基、４－ｔブチルフェニル基、３－ペンチルフェニル基、４－ペンチルフェニル基、３－ヘキシルフェニル基、４－ヘキシルフェニル基、３－シクロヘキシルフェニル基、４－シクロヘキシルフェニル基、２，３－ジメチルフェニル基、２，４－ジメチルフェニル基、２，５－ジメチルフェニル基、２，６－ジメチルフェニル基、３，４－ジメチルフェニル基、３，５－ジメチルフェニル基、２，３－ジエチルフェニル基、２，４－ジエチルフェニル基、２，５－ジエチルフェニル基、２，６－ジエチルフェニル基、３，４－ジエチルフェニル基、３，５－ジエチルフェニル基、シクロヘキシルフェニル基、ビフェニル基、２，３，４－トリメチルフェニル基、２，３，５－トリメチルフェニル基、２，４，５－トリメチルフェニル基、３－エポキシフェニル基、４－エポキシフェニル基、３－グリシジルフェニル基、４－グリシジルフェニル基等が挙げられる。中でも、耐熱・耐光性の観点から、フェニル基が好ましい例として挙げられる。これらは、単独で用いても良く、２種類以上併用して用いてもよい。

アリール基含有オルガノポリシロキサン（Ｂ１）の重量平均分子量は、３５００以下であることが好ましく、１５０～２０００がより好ましく、２００～１０００が更に好ましい。重量平均分子量が小さいと、（Ｂ１）成分がポリシロキサン系組成物の系内から揮発しやすくなり、望まれた物性が得られないことがある。また、重量平均分子量が多いと、得られた硬化物の水蒸気透過率が高くなるなど、ガスバリア性が低くなることがある。

（Ｂ１）成分のアリール基含有量は、０．１～１０ｍｍｏｌ／ｇの範囲内であることが好ましく、さらには１～１０ｍｍｏｌ／ｇがより好ましい。また、アリール基とアリール基以外の置換または非置換の一価の炭化水素基のモル比（アリール基のモル／アリール基以外の置換または非置換の一価の炭化水素基のモル）は、０．０１～３０の範囲内にあることが好ましい。このアリール基の量が多いほど、硬化物のガスバリア性が向上し、また芳香族基板への接着強度が向上する。

本発明のポリシロキサン系組成物は、（Ｃ）成分として、１分子中にアルケニル基またはヒドロシリル基を１個有する有機ケイ素化合物（Ｃ１）、又は、１分子中に炭素－炭素２重結合を１個有する環状オレフィン化合物（Ｃ２）を含有することがある。

＜１分子中にアルケニル基またはヒドロシリル基を１個有する有機ケイ素化合物（Ｃ１）＞
（Ｃ１）成分が１分子中にアルケニル基を有する場合、上記（Ａ）成分のヒドロシリル基と反応する。一方、（Ｃ１）成分が１分子中にヒドロシリル基を有する場合、上記（Ｂ）成分のアルケニル基と反応する。本発明における（Ｃ１）成分を用いることで、硬化物の弾性率を低下することができ、さらに、耐冷熱衝撃性を含む耐クラック性、ガスバリア性等を向上することができる。

本発明における（Ｃ１）成分は、１分子中に少なくともアリール基を１個以上含有していることが、ガスバリア性や屈折率等の観点から好ましく、さらには、該アリール基が直接ケイ素原子に結合していることが、耐熱・耐光性の観点からより好ましい。このような（Ｃ１）成分は１分子中のアリール基の数が多いほど、硬化物のガスバリア性や屈折率の向上効果が大きい。

本発明における（Ｃ１）成分は、耐熱・耐光性の観点から、シラン、またはポリシロキサンであることが好ましい例として挙げられる。このような（Ｃ１）成分が、１分子中にアルケニル基を１個有するシランである場合、具体的に例えば、ビニルトリメチルシラン、ビニルジメチルフェニルシラン、ビニルジフェニルメチルシラン、ビニルトリフェニルシラン、ビニルトリエチルシラン、ビニルジエチルフェニルシラン、ビニルジフェニルエチルシラン、アリルジメチルフェニルシラン、アリルジフェニルメチルシラン、アリルトリフェニルシラン、アリルジエチルフェニルシラン、アリルジフェニルエチルシラン等が例示される。中でも、耐熱・耐光性の観点からビニルトリメチルシラン、ビニルジメチルフェニルシラン、ビニルジフェニルメチルシラン、ビニルトリフェニルシランが好ましい例として挙げられる。また、（Ｃ１）成分が１分子中にヒドロシリル基を１個有するシランである場合、具体的に例えば、トリメチルシラン、ジメチルフェニルシラン、ジフェニルメチルシラン、トリフェニルシラン、トリエチルシラン、ジエチルフェニルシラン、ジフェニルエチルシラン等が例示される。中でも、耐熱・耐光性の観点からトリメチルシラン、ジメチルフェニルシラン、ジフェニルメチルシラン、トリフェニルシランが好ましい例として挙げられる。

また、（Ｃ１）成分がポリシロキサンである場合、アルケニル基またはヒドロシリル基を１個有する直鎖構造のポリシロキサン、分子末端にアルケニル基またはヒドロシリル基を１個有するポリシロキサン、アルケニル基またはヒドロシリル基を１個有する環状シロキサン等が例示される。

（Ｃ１）成分が、１分子中にアルケニル基を１個有する直鎖構造のポリシロキサンである場合、具体的に例えば、ジメチルビニルシリル基とトリメチルシリル基で末端がそれぞれ１個ずつ封鎖されたポリジメチルシロキサン、ジメチルビニルシリル基とトリメチルシリル基で末端がそれぞれ１個ずつ封鎖されたポリメチルフェニルシロキサン、ジメチルビニルシリル基とトリメチルシリル基で末端がそれぞれ１個ずつ封鎖されたポリジフェニルシロキサン、ジメチルビニルシリル基とトリメチルシリル基で末端がそれぞれ１個ずつ封鎖されたジメチルシロキサン単位とメチルフェニルシロキサン単位との共重合体、ジメチルビニルシリル基とトリメチルシリル基で末端がそれぞれ１個ずつ封鎖されたジメチルシロキサン単位とジフェニルシロキサン単位との共重合体、ジエチルビニルシリル基とトリエチルシリル基で末端がそれぞれ１個ずつ封鎖されたポリジメチルシロキサン、ジエチルビニルシリル基とトリエチルシリル基で末端がそれぞれ１個ずつ封鎖されたポリメチルフェニルシロキサン、ジエチルビニルシリル基とトリエチルシリル基で末端がそれぞれ１個ずつ封鎖されたポリジフェニルシロキサン、ジエチルビニルシリル基とトリエチルシリル基で末端がそれぞれ１個ずつ封鎖されたジメチルシロキサン単位とメチルフェニルシロキサン単位との共重合体、ジエチルビニルシリル基とトリエチルシリル基で末端がそれぞれ１個ずつ封鎖されたジメチルシロキサン単位とジフェニルシロキサン単位との共重合体等が例示される。中でも、耐熱・耐光性の観点から、ジメチルビニルシリル基とトリメチルシリル基で末端がそれぞれ１個ずつ封鎖されたポリジメチルシロキサン、ジメチルビニルシリル基とトリメチルシリル基で末端がそれぞれ１個ずつ封鎖されたポリメチルフェニルシロキサン、ジメチルビニルシリル基とトリメチルシリル基で末端がそれぞれ１個ずつ封鎖されたポリジフェニルシロキサン、ジメチルビニルシリル基とトリメチルシリル基で末端がそれぞれ１個ずつ封鎖されたジメチルシロキサン単位とメチルフェニルシロキサン単位との共重合体、ジメチルビニルシリル基とトリメチルシリル基で末端がそれぞれ１個ずつ封鎖されたジメチルシロキサン単位とジフェニルシロキサン単位との共重合体が好ましい例として挙げられる。

また、（Ｃ１）成分が１分子中にヒドロシリル基を１個有する直鎖構造のポリシロキサンである場合、具体的に例えば、ジメチルハイドロジェンシリル基とトリメチルシリル基で末端がそれぞれ１個ずつ封鎖されたポリジメチルシロキサン、ジメチルハイドロジェンシリル基とトリメチルシリル基で末端がそれぞれ１個ずつ封鎖されたポリメチルフェニルシロキサン、ジメチルハイドロジェンシリル基とトリメチルシリル基で末端がそれぞれ１個ずつ封鎖されたポリジフェニルシロキサン、ジメチルハイドロジェンシリル基とトリメチルシリル基で末端がそれぞれ１個ずつ封鎖されたジメチルシロキサン単位とメチルフェニルシロキサン単位との共重合体、ジメチルハイドロジェンシリル基とトリメチルシリル基で末端がそれぞれ１個ずつ封鎖されたジメチルシロキサン単位とジフェニルシロキサン単位との共重合体、ジエチルハイドロジェンシリル基とトリエチルシリル基で末端がそれぞれ１個ずつ封鎖されたポリジメチルシロキサン、ジエチルハイドロジェンシリル基とトリエチルシリル基で末端がそれぞれ１個ずつ封鎖されたポリメチルフェニルシロキサン、ジエチルハイドロジェンシリル基とトリエチルシリル基で末端がそれぞれ１個ずつ封鎖されたポリジフェニルシロキサン、ジエチルハイドロジェンシリル基とトリエチルシリル基で末端がそれぞれ１個ずつ封鎖されたジメチルシロキサン単位とメチルフェニルシロキサン単位との共重合体、ジエチルハイドロジェンシリル基とトリエチルシリル基で末端がそれぞれ１個ずつ封鎖されたジメチルシロキサン単位とジフェニルシロキサン単位との共重合体等が例示される。中でも、耐熱・耐光性の観点から、ジメチルハイドロジェンシリル基とトリメチルシリル基で末端がそれぞれ１個ずつ封鎖されたポリジメチルシロキサン、ジメチルハイドロジェンシリル基とトリメチルシリル基で末端がそれぞれ１個ずつ封鎖されたポリメチルフェニルシロキサン、ジメチルハイドロジェンシリル基とトリメチルシリル基で末端がそれぞれ１個ずつ封鎖されたポリジフェニルシロキサン、ジメチルハイドロジェンシリル基とトリメチルシリル基で末端がそれぞれ１個ずつ封鎖されたジメチルシロキサン単位とメチルフェニルシロキサン単位との共重合体、ジメチルハイドロジェンシリル基とトリメチルシリル基で末端がそれぞれ１個ずつ封鎖されたジメチルシロキサン単位とジフェニルシロキサン単位との共重合体が好ましい例として挙げられる。

また、（Ｃ１）成分が、分子末端にアルケニル基を１個有するポリシロキサンである場合、具体的に例えば、ジメチルビニルシリル基で末端が１個封鎖されたポリシロキサンで、該ポリシロキサンがＳｉＯ_２単位、ＳｉＯ_３／２単位、ＳｉＯ単位からなる群において選ばれる少なくとも１つのシロキサン単位からなるポリシロキサン、ジエチルビニルシリル基で末端が１個封鎖されたポリシロキサンで、該ポリシロキサンがＳｉＯ_２単位、ＳｉＯ_３／２単位、ＳｉＯ単位からなる群において選ばれる少なくとも１つのシロキサン単位からなるポリシロキサン等が例示される。中でも、耐熱・耐光性の観点から、ジメチルビニルシリル基で末端が１個封鎖されたポリシロキサンで、該ポリシロキサンがＳｉＯ_２単位、ＳｉＯ_３／２単位、ＳｉＯ単位からなる群において選ばれる少なくとも１つのシロキサン単位からなるポリシロキサンが好ましい例として挙げられる。

また、（Ｃ１）成分が、分子末端にヒドロシリル基を１個有するポリシロキサンである場合、具体的に例えば、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が１個封鎖されたポリシロキサンで、該ポリシロキサンがＳｉＯ_２単位、ＳｉＯ_３／２単位、ＳｉＯ単位からなる群において選ばれる少なくとも１つのシロキサン単位からなるポリシロキサン、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が１個封鎖されたポリシロキサンで、該ポリシロキサンがＳｉＯ_２単位、ＳｉＯ_３／２単位、ＳｉＯ単位からなる群において選ばれる少なくとも１つのシロキサン単位からなるポリシロキサン等が例示される。中でも、耐熱・耐光性の観点から、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が１個封鎖されたポリシロキサンで、該ポリシロキサンがＳｉＯ_２単位、ＳｉＯ_３／２単位、ＳｉＯ単位からなる群において選ばれる少なくとも１つのシロキサン単位からなるポリシロキサンが好ましい例として挙げられる。

また、（Ｃ１）成分が、アルケニル基を１個有する環状シロキサンである場合、具体的に例えば、１－ビニル－１，３，３，５，５，７，７－ヘプタメチルシクロテトラシロキサン、１－ビニル－３－フェニル－１，３，５，５，７，７－ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、１－ビニル－３，５－ジフェニル－１，３，５，７，７－ペンタメチルシクロテトラシロキサン、１－ビニル－３，５，７－トリフェニル－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン、１－ビニル－１，３，３，５，５，７，７－ヘプタエチルシクロテトラシロキサン、１－ビニル－３－フェニル－１，３，５，５，７，７－ヘキサメエチルシクロテトラシロキサン、１－ビニル－３，５－ジフェニル－１，３，５，７，７－ペンタエチルシクロテトラシロキサン、１－ビニル－３，５，７－トリフェニル－１，３，５，７－テトラエチルシクロテトラシロキサン等が例示される。中でも、耐熱・耐光性の観点から、１－ビニル－１，３，３，５，５，７，７－ヘプタメチルシクロテトラシロキサン、１－ビニル－３－フェニル－１，３，５，５，７，７－ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、１－ビニル－３，５－ジフェニル－１，３，５，７，７－ペンタメチルシクロテトラシロキサン、１－ビニル－３，５，７－トリフェニル－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサンが好ましい例として挙げられる。

また、（Ｃ１）成分が、ヒドロシリル基を１個有する環状シロキサンである場合、具体的に例えば、１－ハイドロジェン－１，３，３，５，５，７，７－ヘプタメチルシクロテトラシロキサン、１－ハイドロジェン－３－フェニル－１，３，５，５，７，７－ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、１－ハイドロジェン－３，５－ジフェニル－１，３，５，７，７－ペンタメチルシクロテトラシロキサン、１－ハイドロジェン－３，５，７－トリフェニル－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン、１－ハイドロジェン－１，３，３，５，５，７，７－ヘプタエチルシクロテトラシロキサン、１－ハイドロジェン－３－フェニル－１，３，５，５，７，７－ヘキサメエチルシクロテトラシロキサン、１－ハイドロジェン－３，５－ジフェニル－１，３，５，７，７－ペンタエチルシクロテトラシロキサン、１－ハイドロジェン－３，５，７－トリフェニル－１，３，５，７－テトラエチルシクロテトラシロキサン等が例示される。中でも、耐熱・耐光性の観点から、１－ハイドロジェン－１，３，３，５，５，７，７－ヘプタメチルシクロテトラシロキサン、１－ハイドロジェン－３－フェニル－１，３，５，５，７，７－ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、１－ハイドロジェン－３，５－ジフェニル－１，３，５，７，７－ペンタメチルシクロテトラシロキサン、１－ハイドロジェン－３，５，７－トリフェニル－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサンが好ましい例として挙げられる。

（Ｃ１）成分の添加量は種々設定できるが、（Ｃ１）成分は、（Ｃ１）成分および前記（Ａ）成分および前記（Ｂ）成分との合計（１００重量％）に対し、好ましくは、１重量％～６０重量％、さらに好ましくは５～５０重量％となる範囲で用いることが好ましい。（Ｃ１）成分が多すぎると、硬化物が柔らかくなり過ぎ、性能に不具合が生じる恐れがある。また、少なすぎると、組成物の架橋密度が高すぎる場合があり、クラックが生ずる恐れがある。

これら（Ｃ１）成分である１分子中にアルケニル基、またはヒドロシリル基を１個有する有機ケイ素化合物は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

＜１分子中に炭素－炭素２重結合を１個有する環状オレフィン化合物（Ｃ２）＞
本発明における１分子中に炭素－炭素２重結合を１個有する環状オレフィン化合物（Ｃ２）は、上記（Ａ）成分のヒドロシリル基と反応する。（Ｃ２）成分を用いることで、硬化物の弾性率を低下することができ、さらに、耐冷熱衝撃性を含む耐クラック性、破壊強度、ガスバリア性等を向上することができる。

本発明における（Ｃ２）成分は、１分子中に炭素－炭素２重結合を１個有する環状オレフィン化合物であればよく、この炭素－炭素２重結合は、ビニレン基、ビニリデン基、アルケニル基のいずれであってもよい。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等が例示されるが、耐熱性・耐光性の観点から、ビニル基が好ましい。

本発明における（Ｃ２）成分は、平均分子量が１０００以下であることが好ましい。
さらに好ましい例としては、下記式
Ｃ_ｎＨ_{２（ｎ－ｘ）}
（ｎは４～２０の整数、ｘは１～５の整数、ｎ－ｘは３以上の整数）で表される環状オレフィン化合物が、（ｂ）成分との反応性の観点から好ましい例として挙げられる。
このような環状オレフィン化合物として、脂肪族環状オレフィン化合物、置換脂肪族環状オレフィン化合物等が挙げられる。

脂肪族環状オレフィン化合物として、具体的に例えば、シクロへキセン、シクロへプテン、シクロオクテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン、ビニルシクロオクタン、アリルシクロヘキサン、アリルシクロヘプタン、アリルシクロオクタン、メチレンシクロヘキサン等が挙げられる。

置換脂肪族環状オレフィン化合物として、具体的に例えば、ノルボルネン、１－メチルノルボルネン、２－メチルノルボルネン、７－メチルノルボルネン、２－ビニルノルボルナン、７－ビニルノルボルナン、２－アリルノルボルナン、７－アリルノルボルナン、２－メチレンノルボルナン、７－メチレンノルボルナン、カンフェン、ビニルノルカンフェン、６－メチル－５－ビニル－ビシクロ〔２，２，１〕－ヘプタン、３－メチル－２－メチレン－ビシクロ〔２，２，１〕－ヘプタン、α－ピネン、β－ピネン、６，６－ジメチル－ビシクロ〔３，１，１〕－２－ヘプタエン、ロンギフォーレン、２－ビニルアダマンタン、２－メチレンアダマンタン等が挙げられる。

中でも入手性の観点から、シクロヘキセン、ビニルシクロヘキサン、ノルボルネン、カンフェン、ピネンが好ましい例として挙げられる。

これら、１分子中に炭素－炭素２重結合を１個有する環状オレフィン化合物（Ｃ２）は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

１分子中に炭素－炭素２重結合を１個有する環状オレフィン化合物（Ｃ２）の添加量は、後述のヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）のヒドロシリル基１個あたり、（Ｃ２）成分の炭素－炭素２重結合の数が、０．０１～０．５個になるように用いることが好ましい。添加量が少ないと、得られる硬化物の耐冷熱衝撃性が低下する場合があり、添加量が多いと、得られる硬化物に硬化不良が生じる場合がある。

＜硬化触媒＞
本発明では、ポリシロキサン系組成物を硬化させる際に、ヒドロシリル化触媒を用いる。本発明で用いるヒドロシリル化触媒としては、通常ヒドロシリル化触媒として公知のものを用いることができ特に制限はない。
上記ヒドロシリル化触媒の具体例は、上述した通りであり、多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）の合成の際に使用するヒドロシリル化触媒と同様である。

＜硬化遅延剤＞
硬化遅延剤は、本発明のポリシロキサン系組成物の保存安定性を改良あるいは、硬化過程でのヒドロシリル化反応の反応性を調整するための成分であり、任意成分である。本発明においては、硬化遅延剤としては、ヒドロシリル化触媒による付加型硬化性組成物で用いられている公知のものが使用でき、具体的には脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物等が挙げられる。これらを単独使用、または２種以上併用してもよい。

脂肪族不飽和結合を含有する化合物としては、具体的には３－ヒドロキシ－３－メチル－１－ブチン、３－ヒドロキシ－３－フェニル－１－ブチン、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、１－エチニル－１－シクロヘキサノール等のプロパギルアルコール類、エン－イン化合物類、無水マレイン酸、マレイン酸ジメチル等のマレイン酸エステル類等が例示できる。

有機リン化合物としては、具体的にはトリオルガノフォスフィン類、ジオルガノフォスフィン類、オルガノフォスフォン類、トリオルガノフォスファイト類等が例示できる。

有機イオウ化合物としては、具体的にはオルガノメルカプタン類、ジオルガノスルフィド類、硫化水素、ベンゾチアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイド等が例示できる。

窒素含有化合物としては、具体的にはＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチル－１，４－ブタンジアミン、２，２’－ビピリジン等が例示できる。

スズ系化合物としては、具体的にはハロゲン化第一スズ２水和物、カルボン酸第一スズ等が例示できる。

有機過酸化物としては、具体的にはジ－ｔ－ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔ－ブチル等が例示されうる。これらのうち、マレイン酸ジメチル、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、１－エチニル－１－シクロヘキサノールが、特に好ましい硬化遅延剤として例示できる。

硬化遅延剤の添加量は、特に限定するものではないが、ヒドロシリル化触媒１モルに対して１０^－１～１０^３モルの範囲で用いるのが好ましく、１～１００モルの範囲で用いるのがより好ましい。また、これらの硬化遅延剤は単独で使用してもよく、２種類以上組み合わせて使用してもよい。

＜接着性付与剤＞
接着性付与剤は、本発明におけるポリシロキサン系組成物と基材との接着性を向上する目的で用いる任意成分であり、その様な効果があるものであれば特に制限はないが、シランカップリング剤が好ましい例として例示できる。

シランカップリング剤としては、分子中に有機基と反応性のある官能基と加水分解性のケイ素基を各々少なくとも１個有する化合物であれば特に限定されない。有機基と反応性のある基としては、取扱い性の点からエポキシ基、メタクリル基、アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ビニル基、カルバメート基から選ばれる少なくとも１個の官能基が好ましく、硬化性及び接着性の点から、エポキシ基、メタクリル基、アクリル基がより好ましい。加水分解性のケイ素基としては取扱い性の点からアルコキシシリル基が好ましく、反応性の点からメトキシシリル基、エトキシシリル基がより好ましい。

好ましいシランカップリング剤としては、具体的には３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン等のエポキシ官能基を有するアルコキシシラン類：３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン等のメタクリル基あるいはアクリル基を有するアルコキシシラン類が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上併用してもよい。

シランカップリング剤の添加量としては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物１００重量部に対して、０．０５～３０重量部であることが好ましく、さらに好ましくは、０．１～１０重量部である。添加量が少ないと接着性改良効果が表れず、添加量が多いと硬化物の物性に悪影響を及ぼす場合がある。

本発明においては、接着性付与剤の効果を高めるために、公知の接着性促進剤を用いることができる。接着性促進剤としては、エポキシ含有化合物、エポキシ樹脂、ボロン酸エステル化合物、有機アルミニウム化合物、有機チタン化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

＜無機フィラー＞
本発明のポリシロキサン組成物は、必要に応じて無機フィラーを添加することができる。

本発明のポリシロキサン系組成物の組成分として無機フィラーを用いることにより、得られる成形体の強度、硬度、弾性率、熱膨張率、熱伝導率、放熱性、電気的特性、光の反射率、難燃性、耐火性、およびガスバリア性等の諸物性を改善することができる。

無機フィラーは、無機物もしくは無機物を含む化合物であれば特に限定されないが、具体的に例えば、石英、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、溶融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカ等のシリカ系無機フィラー、アルミナ、ジルコン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミ、炭化ケイ素、ガラス繊維、ガラスフレーク、アルミナ繊維、炭素繊維、マイカ、黒鉛、カーボンブラック、フェライト、グラファイト、ケイソウ土、白土、クレー、タルク、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マンガン、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、チタン酸カリウム、ケイ酸カルシウム、無機バルーン、銀粉等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上併用してもよい。

無機フィラーは、適宜表面処理をほどこしてもよい。表面処理としては、アルキル化処理、トリメチルシリル化処理、シリコーン処理、カップリング剤による処理等が挙げられるが、特に限定されるものではない。

上記カップリング剤の例としては、シランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤としては、分子中に有機基と反応性のある官能基と加水分解性のケイ素基を各々少なくとも１個有する化合物であれば特に限定されない。有機基と反応性のある基としては、取扱い性の点からエポキシ基、メタクリル基、アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ビニル基、カルバメート基から選ばれる少なくとも１個の官能基が好ましく、硬化性及び接着性の点から、エポキシ基、メタクリル基、アクリル基が特に好ましい。加水分解性のケイ素基としては取扱い性の点からアルコキシシリル基が好ましく、反応性の点からメトキシシリル基、エトキシシリル基が特に好ましい。

好ましいシランカップリング剤としては、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ官能基を有するアルコキシシラン類：３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン等のメタクリル基あるいはアクリル基を有するアルコキシシラン類が挙げられる。

無機フィラーの形状としては、破砕状、片状、球状、棒状等、各種用いることができる。無機フィラーの平均粒径や粒径分布は、特に限定されるものではないが、平均粒径が０．００５～１００μｍであることが好ましく、さらには０．０１～５０μｍであることがより好ましい。
同様に、ＢＥＴ比表面積についても、特に限定されるものでないが、ガスバリア性の観点から、７０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、１００ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましく、さらに２００ｍ^２／ｇ以上であることが特に好ましい。

ここで、ＢＥＴ比表面積とは、ガス吸着法により算出される粒子の比表面積のことで、ガス吸着法による粒子の比表面積算出は、窒素ガスの様に吸着占有面積が分かっているガス分子を粒子に吸着させ、その吸着量から粒子の比表面積を算出するものである。ＢＥＴ比表面積は、固体表面に直接吸着したガス分子の量（単分子層吸着量）を正確に算出することができる。ＢＥＴ比表面積は、下記に示すＢＥＴの式と呼ばれる数式を用いて算出することができる。

下記式（１）に示す様に、ＢＥＴの式は一定温度で吸着平衡状態にある時の吸着平衡圧Ｐとその圧力における吸着量Ｖの関係を示すもので以下のように表される。

式（１）：Ｐ／Ｖ（Ｐｏ－Ｐ）＝（１／ＶｍＣ）＋（（Ｃ－１）／ＶｍＣ）（Ｐ／Ｐｏ）
（Ｐｏ：飽和蒸気圧、Ｖｍ：単分子層吸着量、気体分子が固体表面で単分子層を形成した時の吸着量、Ｃ：吸着熱などに関するパラメータ（＞０））
上式より単分子吸着量Ｖｍを算出し、これにガス分子１個の占める断面積を掛けることにより、粒子の表面積を求めることができる。

無機フィラーの添加量は特に限定されないが、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の混合物１００重量部に対して、１～１０００重量部、より好ましくは、５～５００重量部、さらに好ましくは、１０～３００重量部である。無機フィラーの添加量が多すぎると、流動性が悪くなる場合があり、少ないと、得られる成型体の物性が不十分となる場合がある。

無機フィラーの混合の順序としては、特に限定されないが、貯蔵安定性が良好になりやすいという点においては、（Ｂ）成分に混ぜた後、（Ａ）成分、（Ｃ）成分と混合する方法が望ましい。また、反応成分である（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分がよく混合され安定した成形体が得られやすいという点においては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を混合したものに、無機フィラーを混合することが好ましい。

これら無機フィラーを混合する手段としては、特に限定されるものではないが、具体的に例えば、２本ロールあるいは３本ロール、遊星式撹拌脱泡装置、ホモジナイザー、ディゾルバー、プラネタリーミキサー等の撹拌機、プラストミル等の溶融混練機等が挙げられる。無機フィラーの混合は、常温で行ってもよいし加熱して行ってもよく、また、常圧下に行ってもよいし減圧状態で行ってもよい。混合する際の温度が高いと、成型する前に組成物が硬化する場合がある。

＜ポリシロキサン系組成物及び硬化物＞
本発明のポリシロキサン系組成物は、（Ａ）成分に、所定の（Ｂ）～（Ｃ）成分、更に必要に応じて、ヒドロシリル化触媒、硬化遅延剤、接着性付与剤を加えることにより得ることができる。本発明のポリシロキサン系組成物は、液状樹脂組成物として取り扱うことが可能である。液状組成物とすることにより、型、パッケージ、基板等に流し込み、加熱して硬化させることで、容易に成形体を得ることができる。
本発明のポリシロキサン系組成物を用いて得られた硬化物は、耐熱性、耐侯性及びガスバリア性に優れることは勿論のこと、高硬度、低熱膨張率を有しており、熱寸法安定性に優れる。

硬化させる際に温度を加える場合は、好ましくは、３０～４００℃、さらに好ましくは５０～２５０℃である。硬化温度が高くなり過ぎると、得られる硬化物に外観不良が生じる傾向があり、低すぎると硬化が不十分となる。また、２段階以上の温度条件を組み合わせて硬化させてもよい。具体的に例えば、７０℃、１２０℃、１５０℃の様に段階的に硬化温度を引き上げていくことで、良好な硬化物を得ることができ好ましい。

本発明においては、必要に応じて、ヒドロシリル化触媒を追加して用いることができる。

硬化時間は硬化温度、用いるヒドロシリル化触媒の量及びヒドロシリル基の量、その他、本願組成物のその他の配合物の組み合わせにより適宜選択することができるが、あえて例示すれば、１分～１２時間、好ましくは１０分～８時間行うことにより、良好な硬化物を得ることができる。

本発明のポリシロキサン系組成物は、具体的に例えば、パッケージや基板などに、注入あるいは塗布して使用することが可能である。注入あるいは塗布した後、上述の硬化条件にて、硬化させることで、用途に応じた成型体（硬化物）を容易に得ることができる。

また、本発明のポリシロキサン系組成物には、必要に応じて蛍光体、着色剤、耐熱性向上剤などの各種添加剤や反応制御剤、離型剤あるいは充填剤用分散剤などを任意で添加することができる。この充填剤用分散剤としては、例えば、ジフェニルシランジオール、各種アルコキシシラン、カーボンファンクショナルシラン、シラノール基含有低分子量シロキサンなどが挙げられる。なお、これら任意成分は、本発明の効果を損なわないように最小限の添加量に止めることが好ましい。

本発明に用いるポリシロキサン系組成物は、上記した成分をロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどの混練機を用いたり、遊星式攪拌脱泡機を用いて均一に混合し、必要に応じ加熱処理を施したりしてもよい。

本発明のポリシロキサン系組成物は、成形体として使用することができる。成形方法としては、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、カレンダー成形、真空成形、発泡成形、射出成形、液状射出成形、注型成形などの任意の方法を使用することができる。

本発明において得られる成型体の用途としては、具体的に例えば、液晶ディスプレイ分野における基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、カラーフィルター、偏光子保護フィルム、パッシベーション膜などの液晶用フィルムなどの液晶表示装置周辺材料が例示される。また、ＰＤＰ（プラズマディスプレイ）の封止剤、反射防止フィルム、光学補正フィルム、ハウジング材、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、カラーフィルター、パッシベーション膜、またＬＥＤ表示装置に使用されるＬＥＤ素子のモールド材、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、カラーフィルター、パッシベーション膜、またプラズマアドレス液晶ディスプレイにおける基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、カラーフィルター、偏光子保護フィルム、パッシベーション膜、また有機ＥＬディスプレイにおける前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、カラーフィルター、接着剤、パッシベーション膜、またフィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）における各種フィルム基板、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、カラーフィルター、パッシベーション膜が例示される。

自動車・輸送機分野では、自動車用のランプリフレクタ、ベアリングリテーナー、ギア部分、耐蝕コート、スイッチ部分、ヘッドランプ、エンジン内部品、電装部品、各種内外装品、駆動エンジン、ブレーキオイルタンク、自動車用防錆鋼板、インテリアパネル、内装材、保護・結束用ワイヤーネス、燃料ホース、自動車ランプ、ガラス代替品が例示される。また、鉄道車輌用の複層ガラスが例示される。また、航空機の構造材の靭性付与剤、エンジン周辺部材、保護・結束用ワイヤーネス、耐蝕コートが例示される。

建築分野では、内装・加工用材料、電気カバー、シート、ガラス中間膜、ガラス代替品、太陽電池周辺材料が例示される。農業用では、ハウス被覆用フィルムが例示される。

次世代の光・電子機能有機材料としては、次世代ＤＶＤ、有機ＥＬ素子周辺材料、有機フォトリフラクティブ素子、光－光変換デバイスである光増幅素子、光演算素子、有機太陽電池周辺の基板材料、ファイバー材料、素子の封止剤、接着剤などが例示される。また、本発明において得られるポリシロキサン系組成物は、以下に記載する光学デバイスに使用することができる。

＜硬化物の粘弾性挙動＞
本発明におけるポリシロキサン系組成物からなる硬化物は特定の粘弾性挙動を示すものである。

一般に角周波数ωの正弦波形震動応力（歪）を受けた場合、歪と応力における複素弾性率はＥ＊＝Ｅ’＋ｉＥ”で示される。ここでＥ’は貯蔵弾性率、Ｅ”は損失弾性率である。応力と歪の位相差がδである場合、損失正接（ｔａｎδ）は、Ｅ”／Ｅ’で表される。

本発明の硬化物は、－４０℃～５０℃において、少なくとも１つの損失正接の極大値を有し、且つ５０℃での貯蔵弾性率が１０ＭＰａ以下である硬化物である。損失正接の極大値は、－５℃～４５℃の範囲内にあることがより好ましく、０℃～４５℃の範囲内にあることがさらに好ましい。低温に極大値を有すると硬化物のガスバリア性が低下する場合があり、高温に極大値を有すると硬化物を得る際の内部（残留）応力が大きくなり、硬化物の耐冷熱衝撃性が悪化する場合がある。さらに、５０℃での貯蔵弾性率は８ＭＰａ以下であることがより好ましく、５ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。５０℃での貯蔵弾性率が１０ＭＰａより大きいと、硬化物の耐冷熱衝撃性が悪化する場合がある。

硬化物の粘弾性挙動が上記の範囲内であると、光学デバイスの製作過程で起こり得る封止層のクラックなどの現象がなく良好な光学デバイスが得られる。

　＜光学デバイス＞
本発明の光学デバイスは、本発明のポリシロキサン系組成物を用いてなる光学デバイスである。

本発明のポリシロキサン系組成物を用いることで低い透湿性（優れたガスバリア性）を有し、光素子封止剤としても有用であるとともに、当該封止剤を備えた光学デバイスを作成することも可能である。

本発明の光学デバイスとしては、具体的に例えば、光記録分野では、ＶＤ（ビデオディスク）、ＣＤ／ＣＤ－ＲＯＭ、ＣＤ－Ｒ／ＲＷ、ＤＶＤ－Ｒ／ＤＶＤ－ＲＡＭ、ＭＯ／ＭＤ、ＰＤ（相変化ディスク）、光カード用のディスク基板材料、ピックアップレンズ、保護フィルム、封止剤が例示される。さらに具体的には、次世代ＤＶＤ等の光ピックアップ用の部材、例えば、ピックアップレンズ、コリメータレンズ、対物レンズ、センサレンズ、保護フィルム、素子封止剤、センサー封止剤、グレーティング、接着剤、プリズム、波長板、補正板、スプリッタ、ホログラム、ミラー等に好適に用いることができる。

光学機器分野では、スチールカメラのレンズ用材料、ファインダプリズム、ターゲットプリズム、ファインダーカバー、受光センサー部が例示される。また、ビデオカメラの撮影レンズ、ファインダーが例示される。またプロジェクションテレビの投射レンズ、保護フィルム、封止剤、接着剤などが例示される。光センシング機器のレンズ用材料、封止剤、接着剤、フィルムなどが例示される。

光部品分野では、光通信システムでの光スイッチ周辺のファイバー材料、レンズ、導波路、素子の封止剤、接着剤などが例示される。光コネクタ周辺の光ファイバー材料、フェルール、封止剤、接着剤などが例示される。光受動部品、光回路部品ではレンズ、導波路、ＬＥＤ素子の封止剤、接着剤などが例示される。光電子集積回路（ＯＥＩＣ）周辺の基板材料、ファイバー材料、素子の封止剤、接着剤などが例示される。

光ファイバー分野では、装飾ディスプレイ用照明・ライトガイドなど、工業用途のセンサー類、表示・標識類など、また通信インフラ用および家庭内のデジタル機器接続用の光ファイバーが例示される。

半導体集積回路周辺材料では、層間絶縁膜、パッシベーション膜、ＬＳＩ、超ＬＳＩ材料用のマイクロリソグラフィー用のレジスト材料が例示される。

次に、本発明について、実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

（実施例１～５及び比較例１～３）
実施例１～５及び比較例１～３の評価は下記の方法により行った。結果は表１に示した。

（目視評価）
１０ｃｍ×１０ｃｍの板ガラス２枚を純水で洗浄し、乾燥させた。その後、フッ素系離型剤（ダイキン工業社製ダイフリー、ＧＡ６０１０）でスプレーし、キムワイプで均一に塗布した後、余剰分を除去した。コの字型に切った２ｍｍ厚のシリコーンゴムにテフロン（登録商標）シールを巻いたスペーサーを２枚の上記板ガラスで挟んでクリップで固定し、１５０℃、１ｈ加熱乾燥してガラスセルを作成した。

このガラスセルにポリシロキサン系組成物を流し込み、対流式オーブンで８０℃×２時間、１００℃×１時間、１５０℃×６時間熱硬化させることで、硬化物（２ｍｍ厚の板状成形体）を作成した。

（初期）
２ｍｍ厚の板状成形体を目視にて観察した。着色などによる色目の変化が見られなかったものを○、見られたものを×と評価した。

（耐熱試験）
２００℃に温度設定した熱風循環オーブン内にて、２ｍｍ厚の板状成形体を２４時間養生し、目視にて観察した。着色などによる色目の変化が見られなかったものを○、見られたものを×と評価した。

（耐光試験）
スガ試験機（株）製、メタリングウェザーメーター（形式Ｍ６Ｔ）を用いた。２ｍｍ厚の板状成形体を、ブラックパネル温度１２０℃、放射照度０.５３ｋＷ／ｍ^２で、積算放射照度５０ＭＪ／ｍ^２まで照射し、目視にて観察した。着色などによる色目の変化が見られなかったものを○、見られたものを×と評価した。

（透湿性試験）
封止剤を型に充填し、対流式オーブンで８０℃×２時間、１００℃×１時間、１５０℃×６時間熱硬化させて厚さ２ｍｍの試料を作成した。この硬化物を室温２５℃、湿度５５％ＲＨの状態で２４時間養生した。

上記透湿度とは以下の方法に従って算出したものである。

５ｃｍ角の板ガラス（０．５ｍｍ厚）の上部に５ｃｍ角のポリイソブチレンゴムシート（３ｍｍ厚、ロの字型になるように内部の３ｃｍ角を切り取ったもの）を固定した治具を作製し、和光純薬工業製塩化カルシウム（水分測定用）１ｇをロの字型内に充填しこれを試験体とした。さらに上部に５ｃｍ角の評価用硬化物（２ｍｍ厚）を固定し、恒温恒湿機（エスペック製　ＰＲ－２ＫＰ）内で温度４０℃、湿度、９０％ＲＨで２４時間養生した。下記式に従い、透湿度を算出した。
透湿度（ｇ／ｍ^２／２４ｈ）＝[（透湿性試験後の試験体総重量（ｇ））－（透湿性試験前の試験体総重量（ｇ））]×１００００／９．０ｃｍ^２

（硫化水素試験（Ｈ_２Ｓ試験））
株式会社エノモト製ＬＥＤパッケージ（品名：ＴＯＰ　ＬＥＤ　１－ＩＮ－１、外形寸法３５２８、３．５ｍｍ×２．８ｍｍ×１．９ｍｍ、内径２．４ｍｍ）に組成物を注入し、対流式オーブンで８０℃×２時間、１００℃×１時間、１５０℃×６時間熱硬化させて試料を作成した。この試料を、フロー式ガス腐食試験機（ファクトケイ株式会社製ＫＧ１３０Ｓ）内に入れ、４０℃、８０％ＲＨ、硫化水素３ｐｐｍの条件下で、９６時間、硫化水素暴露試験を行った。試験後、パッケージのリフレクターが変色していなければ○、わずかに変色している場合は△、黒色化している場合は×とした。

（製造例１）
４８％コリン水溶液（トリメチル－２ヒドロキシエチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液）１２６２ｇにテトラエトキシシラン１０８３ｇを加え、室温で２時間激しく攪拌した。反応系内が発熱し、均一溶液になった段階で、攪拌を緩め、さらに１２時間反応させた。次に、反応系内に生成した固形物に、メタノール１０００ｍＬを加え、均一溶液とした。

ジメチルビニルクロロシラン５３７ｇ、トリメチルシリクロリド６４５ｇおよびヘキサン１９４２ｍＬの溶液を激しく攪拌しながら、メタノール溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了後、１時間反応させた後、有機層を抽出、濃縮することにより、固形物を得た。次に、生成した固形物をメタノール中で激しく攪拌することにより洗浄し、ろ別することにより、Ｓｉ原子１６個と、ビニル基３個を有するアルケニル基含有多面体構造ポリシロキサン系化合物であるトリス（ビニルジメチルシロキシ）ペンタキス（トリメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサンを白色固体として５３６ｇ得た。

（製造例２）
製造例１で得られた多面体構造ポリシロキサン系化合物であるトリス（ビニルジメチルシロキシ）ペンタキス（トリメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサン８０．０ｇをトルエン１２０．０ｇに溶解させ、さらに白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ－ＶＴＳＣ－３Ｘ）１１．２２μＬを溶解させた。

このようにして得られた溶液を、１，３，５，７－テトラハイドロジェン－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン１２３．７６ｇ、トルエン１２３．７６ｇの溶液にゆっくりと滴下し、９５℃で３時間反応させ、室温まで冷却した。

反応終了後、トルエンと過剰量加えた１，３，５，７－テトラハイドロジェン－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサンを留去することにより、液状の多面体構造ポリシロキサン変性体１１５．６ｇを得た（^１Ｈ－ＮＭＲで測定したところ、ＳｉＨ価数４．７７ｍｏｌ／ｋｇであった。）。

（製造例３）
製造例１で得られた多面体構造ポリシロキサン系化合物であるトリス（ビニルジメチルシロキシ）ペンタキス（トリメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサン２０．０ｇをトルエン４０．０ｇに溶解させ、さらに白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ－ＶＴＳＣ－３Ｘ）３．８５μＬを溶解させた。

このようにして得られた溶液を、１，３，５，７－テトラハイドロジェン－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン２０．６２ｇ、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン１１．５２ｇ、トルエン３２．１４ｇの溶液にゆっくりと滴下し、９５℃で３時間反応させ、室温まで冷却した。

反応終了後、トルエンと過剰量加えた１，３，５，７－テトラハイドロジェン－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンを留去することにより、液状の多面体構造ポリシロキサン変性体２９．０ｇ（ＳｉＨ価数３．９３ｍｏｌ／ｋｇ）を得た。

（実施例１）
製造例２で得た多面体構造ポリシロキサン変性体５．００ｇ（ＳｉＨ価数４．７７ｍｏｌ／ｋｇ）に、ビニル基を含有するフェニルシロキサン（アデカ社製、ＦＸ－Ｔ３５０、重量平均分子量４６０、Ｖｉ価数７．４１ｍｏｌ／ｋｇ）２．５６ｇを加え、良く混合することによりポリシロキサン系組成物を得た。このようにして得られた組成物を型枠およびＬＥＤパッケージに流し込み、８０℃で２ｈ、１００℃で１ｈ、１５０℃で６ｈ加熱して硬化させ、評価用成形体を得た。

（実施例２）
製造例２で得た多面体構造ポリシロキサン変性体５．００ｇ（ＳｉＨ価数４．７７ｍｏｌ／ｋｇ）に、ビニル基を含有するフェニルシロキサン（アデカ社製、ＦＸ－Ｔ１８０、重量平均分子量４９０、Ｖｉ価数５．０２ｍｏｌ／ｋｇ）２．７１ｇを加え、良く混合することによりポリシロキサン系組成物を得た。このようにして得られた組成物を型枠およびＬＥＤパッケージに流し込み、８０℃で２ｈ、１００℃で１ｈ、１５０℃で６ｈ加熱して硬化させ、評価用成形体を得た。

（実施例３）
製造例２で得た多面体構造ポリシロキサン変性体５．００ｇ（ＳｉＨ価数４．７７ｍｏｌ／ｋｇ）に、１，５－ジビニル－３，３－ジフェニル－１，１，５，５－テトラメチルトリシロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ社製、ＳＩＤ４６０９．０、重量平均分子量３８５、Ｖｉ価数５．２０ｍｏｌ／ｋｇ）２．２３ｇ、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東レダウコーニング製、ＳＨ６０４０）０．２３ｇを加え、撹拌した。

さらに、エチニルシクロヘキサノールを０．５６μｌ、マレイン酸ジメチルを０．６４μｌ添加し撹拌した後、遊星式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行い、ポリシロキサン系組成物を得た。このようにして得られた組成物を型枠およびＬＥＤパッケージに流し込み、８０℃で２ｈ、１００℃で１ｈ、１５０℃で６ｈ加熱して硬化させ、評価用成形体を得た。

（実施例４）
製造例３で得た多面体構造ポリシロキサン変性体５．００ｇ（ＳｉＨ価数３．９３ｍｏｌ／ｋｇ）に、１，５－ジビニル－３，３－ジフェニル－１，１，５，５－テトラメチルトリシロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ社製、ＳＩＤ４６０９．０、重量平均分子量３８５、Ｖｉ価数５．２０ｍｏｌ／ｋｇ）２．６２ｇ、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東レダウコーニング製、ＳＨ６０４０）０．２３ｇを加え、撹拌した。

（実施例５）
製造例２で得た多面体構造ポリシロキサン変性体２．００ｇ（ＳｉＨ価数４．７７ｍｏｌ／ｋｇ）に、ビニル基を両末端に含有するフェニルシロキサン（ゲレスト社製、商品名ＰＭＶ９９２５、重量平均分子量３０００、Ｖｉ価数０．６７ｍｏｌ／ｋｇ）９．５３ｇを加え、良く混合することによりポリシロキサン系組成物を得た。このようにして得られた組成物を型枠およびＬＥＤパッケージに流し込み、８０℃で２ｈ、１００℃で１ｈ、１５０℃で６ｈ加熱して硬化させ、評価用成形体を得た。

（比較例１）
製造例２で得た多面体構造ポリシロキサン変性体１．００ｇに、ビニル基を含有するフェニルシロキサン（アデカ社製、ＦＸ－Ｔ１５３、重量平均分子量５０００、Ｖｉ価数０．４０ｍｏｌ／ｋｇ）９．５２ｇを加え、良く混合することによりポリシロキサン系組成物を得た。このようにして得られた組成物を型枠およびＬＥＤパッケージに流し込み、８０℃で２ｈ、１００℃で１ｈ、１５０℃で６ｈ加熱して硬化させ、評価用成形体を得た。

（比較例２）
製造例２で得た多面体構造ポリシロキサン変性体０．５０ｇに、ビニル基を両末端に含有するフェニルシロキサン（ゲレスト社製、商品名ＰＤＶ２３３１、重量平均分子量１００００、Ｖｉ価数０．２０ｍｏｌ／ｋｇ）１１．９０ｇを加え、良く混合することによりポリシロキサン系組成物を得た。このようにして得られた組成物を型枠およびＬＥＤパッケージに流し込み、８０℃で２ｈ、１００℃で１ｈ、１５０℃で６ｈ加熱して硬化させ、評価用成形体を得た。

（比較例３）
製造例２で得た多面体構造ポリシロキサン変性体５．００ｇに、ビニル基を両末端に含有する直鎖状ポリジメチルシロキサン（クラリアント製、商品名ＭＶＤ８Ｖ、重量平均分子量７８０、Ｖｉ価数２．５６ｍｏｌ／ｋｇ）８．３３ｇを加え、良く混合することによりポリシロキサン系組成物を得た。このようにして得られた組成物を型枠およびＬＥＤパッケージに流し込み、８０℃で２ｈ、１００℃で１ｈ、１５０℃で６ｈ加熱して硬化させ、評価用成形体を得た。

上記のように、実施例１～５のポリシロキサン系組成物より得られた成型体は、高い耐熱性、耐光性を有し、ガスバリア性に優れることが分かった。よって、本発明のポリシロキサン系組成物は、低い透湿性を有し、光素子封止剤としても有用である硬化物を作製するのに適しており、特に、光学デバイスの封止剤を作製するのに好適である。

（実施例６～１２及び比較例４～６）
実施例６～１２及び比較例４～６の評価は下記の方法により行った。結果は表２に示した。

（目視評価）
実施例１～５及び比較例１～３を対象とした方法と同様の方法により行った。

（クラック性試験）
株式会社エノモト製ＬＥＤパッケージ（品名：ＴＯＰ　ＬＥＤ　１－ＩＮ－１、外形寸法３５２８、３．５ｍｍ×２．８ｍｍ×１．９ｍｍ、内径２．４ｍｍ）に、０．４ｍｍ×０．４ｍｍ×０．２ｍｍの単結晶シリコンチップ２個を、株式会社ヘンケルジャパン製エポキシ系接着剤（品名：ＬＯＣＴＩＴＥ３４８）で貼り付け、１５０℃で３０分オーブンに入れた。このＬＥＤパッケージにポリシロキサン系組成物を注入し、対流式オーブンで８０℃×２時間、１００℃×１時間、１５０℃×６時間熱硬化させて試料を作成した。硬化後の試料を顕微鏡にて観察し、変化が無ければ○、クラックが入ったり、パッケージとの間に剥離が起きたりした場合は×とした。

（冷熱衝撃試験、ヒートサイクル（Ｈ／Ｃ）試験）
上記ＬＥＤパッケージにポリシロキサン系組成物を注入し、対流式オーブンで８０℃×２時間、１００℃×１時間、１５０℃×６時間熱硬化させて試料を作成した。試料を熱衝撃試験機（エスペック製　ＴＳＡ－７１Ｈ－Ｗ）によって、高温保持１００℃、３０分間、低温保持－４０℃、３０分間のサイクルを１００サイクル行った後、試料を顕微鏡にて観察した。試験後、変化が無ければ○、クラックが入ったり、パッケージとの間に剥離が起きたりした場合は×とした。

(透湿性試験）
実施例１～５及び比較例１～３を対象とした方法と同様の方法により行った。

（硫化水素試験（Ｈ_２Ｓ試験））
実施例１～５及び比較例１～３を対象とした方法と同様の方法により行った。

（動的粘弾性測定用サンプル作成）
ポリシロキサン系組成物を型に充填し、対流式オーブンで８０℃×２時間、１００℃×１時間、１５０℃×６時間熱硬化させて、長さ３５ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ２ｍｍのサンプルを作成した。

（動的粘弾性測定）
上記の通り作成したサンプルの動的粘弾性を、ＵＢＭ社製動的粘弾性測定装置ＲｅｏｇｅｌＥ４０００を用い、測定温度－４０℃～１５０℃、昇温速度４℃毎分、歪み４μメートル、周波数１０Ｈｚ、チャック間２５ｍｍ、引張モードで測定した。

（実施例６）
製造例２で得た多面体構造ポリシロキサン変性体５．００ｇ（ＳｉＨ価数４．７７ｍｏｌ／ｋｇ）に、１，５－ジビニル－３，３－ジフェニル－１，１，５，５－テトラメチルトリシロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ社製、ＳＩＤ４６０９．０、重量平均分子量３８５、Ｖｉ価数５．２０ｍｏｌ／ｋｇ）１．７４ｇ、ビニルジフェニルメチルシラン（信越化学工業社製、ＬＳ５６００、重量平均分子量２２５、Ｖｉ価数４．４４ｍｏｌ／ｋｇ）１．９０ｇを加え、撹拌した後、遊星式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行い、ポリシロキサン系組成物を得た。このようにして得られたポリシロキサン系組成物を用いて、前述の各試験法に従い評価した。その結果を表２に記載した。

（実施例７）
製造例２で得た多面体構造ポリシロキサン変性体５．００ｇ（ＳｉＨ価数４．７７ｍｏｌ／ｋｇ）に、１，５－ジビニル－３，３－ジフェニル－１，１，５，５－テトラメチルトリシロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ社製、ＳＩＤ４６０９．０、重量平均分子量３８５、Ｖｉ価数５．２０ｍｏｌ／ｋｇ）１．７４ｇ、ビニルジフェニルメチルシラン（信越化学工業社製、ＬＳ５６００、重量平均分子量２２５、Ｖｉ価数４．４４ｍｏｌ／ｋｇ）１．９０ｇ、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランである東レダウコーニング製ＳＨ６０４０を０．２１ｇ加え、撹拌した。さらに、エチニルシクロヘキサノールを０．２１μｌ、マレイン酸ジメチルを０．１０μｌ、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－テトラメチルエチレンジアミンを０．０１６μｌ添加し撹拌し、これに、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３重量％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ－ＶＴＳＣ－３Ｘ）を０．１０μｌ加え撹拌した後、遊星式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行い、ポリシロキサン系組成物を得た。このようにして得られたポリシロキサン系組成物を用いて、前述の各試験法に従い評価した。その結果を表２に記載した。

（実施例８）
製造例２で得た多面体構造ポリシロキサン変性体５．００ｇ（ＳｉＨ価数４．７７ｍｏｌ／ｋｇ）に、ビニル基を両末端に含有するフェニルシロキサン（アデカ社製、ＦＸ－Ｔ１８０、重量平均分子量４９０、Ｖｉ価数５．０２ｍｏｌ／ｋｇ）４．３３ｇ、ジフェニルメチルシラン（ＳＩＤ４５５５.０、Ｇｅｌｅｓｔ社製、ＳｉＨ価数５．０３ｍｏｌ／ｋｇ）１．２５ｇ、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランである東レダウコーニング製ＳＨ６０４０を０．３２ｇ加え、撹拌した。さらに、エチニルシクロヘキサノールを０．４８μｌ、マレイン酸ジメチルを０．５６μｌ添加し撹拌し、これに、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３重量％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ－ＶＴＳＣ－３Ｘ）を０．２４μｌ加え撹拌した後、遊星式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行い、ポリシロキサン系組成物を得た。このようにして得られたポリシロキサン系組成物を用いて、前述の各試験法に従い評価した。その結果を表２に記載した。

（実施例９）
製造例２で得た多面体構造ポリシロキサン変性体５．００ｇ（ＳｉＨ価数４．７７ｍｏｌ／ｋｇ）に、ビニル基を両末端に含有するフェニルシロキサン（アデカ社製、ＦＸ－Ｔ１８０、重量平均分子量４９０、Ｖｉ価数５．０２ｍｏｌ／ｋｇ）１．９２ｇ、ビニルペンタメチルジシロキサン（ＳＩＶ９０９０.０、Ｇｅｌｅｓｔ社製、Ｖｉ価数５．６８ｍｏｌ／ｋｇ）１．２３ｇ、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランである東レダウコーニング製ＳＨ６０４０を０．２０ｇ加え、撹拌した。さらに、エチニルシクロヘキサノールを０．２１μｌ、マレイン酸ジメチルを０．１０μｌ添加し撹拌し、これに、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３重量％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ－ＶＴＳＣ－３Ｘ）を０．１２μｌ加え撹拌した後、遊星式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行い、ポリシロキサン系組成物を得た。このようにして得られたポリシロキサン系組成物を用いて、前述の各試験法に従い評価した。その結果を表２に記載した。

（実施例１０）
製造例３で得た多面体構造ポリシロキサン変性体５．００ｇ（ＳｉＨ価数３．９３ｍｏｌ／ｋｇ）に、１，５－ジビニル－３，３－ジフェニル－１，１，５，５－テトラメチルトリシロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ社製、ＳＩＤ４６０９．０、重量平均分子量３８５、Ｖｉ価数５．２０ｍｏｌ／ｋｇ）１．６４ｇ、ビニルジフェニルメチルシラン（信越化学工業社製、ＬＳ５６００、重量平均分子量２２５、Ｖｉ価数４．４４ｍｏｌ／ｋｇ）１．１７ｇ、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東レダウコーニング製、ＳＨ６０４０）を０．１９ｇ加え、撹拌した。さらに、エチニルシクロヘキサノールを０．２２μｌ、マレイン酸ジメチルを０．１１μｌ、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－テトラメチルエチレンジアミンを０．０１６μｌ添加し撹拌した後、遊星式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行い、ポリシロキサン系組成物を得た。このようにして得られたポリシロキサン系組成物を用いて、前述の各試験法に従い評価した。その結果を表２に記載した。

（実施例１１）
製造例２で得た多面体構造ポリシロキサン変性体５．００ｇ（ＳｉＨ価数４．７７ｍｏｌ／ｋｇ）に、ビニル基を末端に含有する直鎖状ポリジメチルシロキサン（ＤＭＳ－Ｖ０３、Ｇｅｌｅｓｔ社製）２．２０ｇ、ビニルジフェニルメチルシラン（信越化学工業社製、ＬＳ５６００、重量平均分子量２２５、Ｖｉ価数４．４４ｍｏｌ／ｋｇ）２．４０ｇ、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランである東レダウコーニング製ＳＨ６０４０を０．２４ｇ加え、撹拌した。さらに、エチニルシクロヘキサノールを０．２１μｌ、マレイン酸ジメチルを０．１０μｌ添加し撹拌し、これに、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３重量％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ－ＶＴＳＣ－３Ｘ）を０．１４μｌ加え撹拌した。さらにＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－テトラメチルエチレンジアミンを０．００６μｌ添加し撹拌した後、遊星式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行い、ポリシロキサン系組成物を得た。このようにして得られたポリシロキサン系組成物を用いて、前述の各試験法に従い評価した。その結果を表２に記載した。

（実施例１２）
製造例２で得た多面体構造ポリシロキサン変性体５．００ｇ（ＳｉＨ価数４．７７ｍｏｌ／ｋｇ）に、１，５－ジビニル－３，３－ジフェニル－１，１，５，５－テトラメチルトリシロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ社製、ＳＩＤ４６０９．０、重量平均分子量３８５、Ｖｉ価数５．２０ｍｏｌ／ｋｇ）１．９６ｇ、ビニルジフェニルメチルシラン（信越化学工業社製、ＬＳ５６００、重量平均分子量２２５、Ｖｉ価数４．４４ｍｏｌ／ｋｇ）２．０３ｇ、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランである東レダウコーニング製ＳＨ６０４０を０．２２ｇ加え、撹拌した。さらに、ヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、Ｒ８１２、一次平均粒径７ｎｍでＢＥＴ比表面積が２６０（ｍ^２／ｇ））０．５３９ｇを添加し、撹拌した。さらに、エチニルシクロヘキサノールを０．４２μｌ、マレイン酸ジメチルを０．１０μｌ、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－テトラメチルエチレンジアミンを０．００７μｌ添加し撹拌し、これに、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３重量％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ－ＶＴＳＣ－３Ｘ）を０．３５μｌ加え撹拌した後、遊星式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行い、ポリシロキサン系組成物を得た。このようにして得られたポリシロキサン系組成物を用いて、前述の各試験法に従い評価した。その結果を表２に記載した。

（比較例４）
製造例２で得た多面体構造ポリシロキサン変性体５．００ｇ（ＳｉＨ価数４．７７ｍｏｌ／ｋｇ）に、ビニル基を両末端に含有するフェニルシロキサン（ＦＸ－Ｔ１８０Ａ、アデカ社製）２．７１ｇ、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランである東レダウコーニング製ＳＨ６０４０を０．２３ｇ加え、撹拌した。さらに、エチニルシクロヘキサノールを０．５６μｌ、マレイン酸ジメチルを０．６４μｌ添加し撹拌し、これに、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３重量％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ－ＶＴＳＣ－３Ｘ）を０．１０μｌ加え撹拌した後、遊星式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行い、組成物を得た。このようにして得られた組成物を用いて、前述の各試験法に従い評価した。その結果を表２に記載した。

（比較例５）
製造例２で得た多面体構造ポリシロキサン変性体５．００ｇ（ＳｉＨ価数４．７７ｍｏｌ／ｋｇ）に、ビニル基を末端に含有する直鎖状ポリジメチルシロキサン（クラリアント社製、ＭＶＤ８ＭＶ、重量平均分子量７８０、Ｖｉ価数２．５６ｍｏｌ／ｋｇ）５．４５ｇを加え、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランである東レダウコーニング製ＳＨ６０４０を０．３１ｇ加え、撹拌した。さらに、エチニルシクロヘキサノールを０．５６μｌ、マレイン酸ジメチルを０．６５μｌ添加し撹拌し、これに、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３重量％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ－ＶＴＳＣ－３Ｘ）を０．１０μｌ加え撹拌した後、遊星式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行い、組成物を得た。このようにして得られた組成物を用いて、前述の各試験法に従い評価した。その結果を表２に記載した。

（比較例６）
製造例２で得た多面体構造ポリシロキサン変性体５．００ｇ（ＳｉＨ価数４．７７ｍｏｌ／ｋｇ）に、ビニル基を末端に含有する直鎖状ポリジメチルシロキサン（クラリアント社製、ＭＶＤ８ＭＶ、重量平均分子量７８０、Ｖｉ価数２．５６ｍｏｌ／ｋｇ）５．４５ｇを加え、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランである東レダウコーニング製ＳＨ６０４０を０．３１ｇ加え、さらに、ヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、商品名アエロジルＲ８１２、一次平均粒径７ｎｍでＢＥＴ比表面積が２６０（ｍ^２／ｇ））１．４５ｇを加え、攪拌した。さらに、エチニルシクロヘキサノールを０．５６μｌ、マレイン酸ジメチルを０．６５μｌ添加し撹拌し、これに、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３重量％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ－ＶＴＳＣ－３Ｘ）を０．１０μｌ加え撹拌した後、遊星式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行い、組成物を得た。このようにして得られた組成物を用いて、前述の各試験法に従い評価した。その結果を表２に記載した。

上記のように、実施例６～１２のポリシロキサン系組成物より得られた成型体は、高い耐熱性、耐光性を有し、耐冷熱衝撃性を含む耐クラック性およびガスバリア性に優れることが分かった。よって、本発明のポリシロキサン系組成物は、低い透湿性を有し、光素子封止剤としても有用である硬化物を作製するのに適しており、特に、光学デバイスの封止剤を作製するのに好適である。

（実施例１３～１６及び比較例７～８）
実施例１３～１６及び比較例７～８の評価は下記の方法により行った。結果は表３に示した。

（クラック性試験）
実施例６～１２及び比較例４～６を対象とした方法と同様の方法により行った。

（冷熱衝撃試験、ヒートサイクル（Ｈ／Ｃ）試験）
実施例６～１２及び比較例４～６を対象とした方法と同様の方法により行った。

（透湿性試験）
実施例６～１２及び比較例４～６を対象とした方法と同様の方法により行った。

（硫化水素試験、（Ｈ_２Ｓ試験））
実施例６～１２及び比較例４～６を対象とした方法と同様の方法により行った。

（動的粘弾性測定用サンプル作成）
実施例６～１２及び比較例４～６を対象とした方法と同様の方法により行った。

（動的粘弾性測定）
実施例６～１２及び比較例４～６を対象とした方法と同様の方法により行った。

（実施例１３）
製造例２で得た多面体構造ポリシロキサン変性体５．００ｇ（ＳｉＨ価数４．７７ｍｏｌ／ｋｇ）に、ビニル基を両末端に含有するフェニルシロキサン（アデカ社製、重量平均分子量３８５、Ｖｉ価数５．０２ｍｏｌ／ｋｇ）１．７３ｇ、カンフェン（重量平均分子量１３６、Ｖｉ価数７．３５ｍｏｌ／ｋｇ）１．２５ｇを加え、撹拌した後、遊星式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行い、ポリシロキサン系組成物を得た。このようにして得られたポリシロキサン系組成物を用いて、前述の各試験法に従い評価した。その結果を表３に記載した。

（実施例１４）
製造例２で得た多面体構造ポリシロキサン変性体５．００ｇ（ＳｉＨ価数４．７７ｍｏｌ／ｋｇ）に、ビニル基を両末端に含有するフェニルシロキサン（アデカ社製、ＦＸ－Ｔ１８０、重量平均分子量４９０、Ｖｉ価数５．０２ｍｏｌ／ｋｇ）１．７３ｇ、β―ピネン（重量平均分子量１３６、Ｖｉ価数７．３５ｍｏｌ／ｋｇ）１．０９ｇ、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランである東レダウコーニング製ＳＨ６０４０を０．２０ｇ加え、撹拌した後、遊星式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行い、ポリシロキサン系組成物を得た。このようにして得られたポリシロキサン系組成物を用いて、前述の各試験法に従い評価した。その結果を表３に記載した。

（実施例１５）
製造例３で得た多面体構造ポリシロキサン変性体５．００ｇ（ＳｉＨ価数３．９３ｍｏｌ／ｋｇ）に、１，５－ジビニル－３，３－ジフェニル－１，１，５，５－テトラメチルトリシロキサン（重量平均分子量３８５、Ｖｉ価数５．２０ｍｏｌ／ｋｇ）１．４５ｇ、カンフェン（重量平均分子量１３６、Ｖｉ価数７．３５ｍｏｌ／ｋｇ）０．９４ｇを加え、撹拌した。さらに、エチニルシクロヘキサノールを０．２１μｌ、マレイン酸ジメチルを０．１１μｌ、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－テトラメチルエチレンジアミンを０．００８μｌ添加し攪拌した後、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３重量％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ－ＶＴＳＣ－３Ｘ）を０．１０μｌ加え撹拌した後、遊星式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行い、ポリシロキサン系組成物を得た。このようにして得られたポリシロキサン系組成物を用いて、前述の各試験法に従い評価した。その結果を表３に記載した。

（実施例１６）
製造例２で得た多面体構造ポリシロキサン変性体５．００ｇ（ＳｉＨ価数４．７７ｍｏｌ／ｋｇ）に、ビニル基を末端に含有する直鎖状ポリジメチルシロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ社製、ＤＭＳ－Ｖ０３、重量平均分子量５００、Ｖｉ価数４．００ｍｏｌ／ｋｇ）２．０３ｇ、カンフェン（重量平均分子量１３６、Ｖｉ価数７．３５ｍｏｌ／ｋｇ）１．３２ｇ、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランである東レダウコーニング製ＳＨ６０４０を０．２１ｇ加え、撹拌した。さらに、ヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、Ｒ８１２、一次平均粒径７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積が２６０（ｍ２／ｇ））０．４２ｇを添加し、撹拌した。さらに、エチニルシクロヘキサノールを０．２１μｌ、マレイン酸ジメチルを０．１０μｌ添加し撹拌し、これに、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３重量％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ－ＶＴＳＣ－３Ｘ）０．１４μｌ加え撹拌した後、遊星式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行い、ポリシロキサン系組成物を得た。このようにして得られたポリシロキサン系組成物を用いて、前述の各試験法に従い評価した。その結果を表３に記載した。

（比較例７）
製造例２で得た多面体構造ポリシロキサン変性体５．００ｇ（ＳｉＨ価数４．７７ｍｏｌ／ｋｇ）に、ビニル基を両末端に含有するフェニルシロキサン（アデカ社製、ＦＸ－Ｔ１８０、重量平均分子量４９０、Ｖｉ価数５．０２ｍｏｌ／ｋｇ）２．７１ｇ、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランである東レダウコーニング製ＳＨ６０４０を０．２３ｇ加え、撹拌した。さらに、エチニルシクロヘキサノールを０．５６μｌ、マレイン酸ジメチルを０．６４μｌ添加し撹拌し、これに、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３重量％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ－ＶＴＳＣ－３Ｘ）を０．１０μｌ加え撹拌した後、遊星式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行い、組成物を得た。このようにして得られた組成物を用いて、前述の各試験法に従い評価した。その結果を表３に記載した。

（比較例８）
製造例２で得た多面体構造ポリシロキサン変性体５．００ｇ（ＳｉＨ価数４．７７ｍｏｌ／ｋｇ）に、ビニル基を末端に含有する直鎖状ポリジメチルシロキサン（クラリアント社製、ＭＶＤ８ＭＶ、重量平均分子量７８０、Ｖｉ価数２．５６ｍｏｌ／ｋｇ）５．４５ｇを加え、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランである東レダウコーニング製ＳＨ６０４０を０．３１ｇ加え、撹拌した。さらに、エチニルシクロヘキサノールを０．５６μｌ、マレイン酸ジメチルを０．６５μｌ添加し撹拌し、これに、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３重量％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ－ＶＴＳＣ－３Ｘ）を０．１０μｌ加え撹拌した後、遊星式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行い、組成物を得た。このようにして得られた組成物を用いて、前述の各試験法に従い評価した。その結果を表３に記載した。

上記のように、実施例１３～１６のポリシロキサン系組成物より得られた硬化物は、高い耐熱性、耐光性を有し、耐冷熱衝撃性を含む耐クラック性およびガスバリア性に優れることが分かった。よって、本発明のポリシロキサン系組成物は、低い透湿性を有し、光素子封止剤としても有用である硬化物を作製するのに適しており、特に、光学デバイスの封止剤を作製するのに好適である。

Claims

（Ａ）アルケニル基含有多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）に対して、ヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）を変性して得られた多面体構造ポリシロキサン変性体、および、
（Ｂ）１分子中にアルケニル基を２個以上有するオルガノポリシロキサン、
を含有するポリシロキサン系組成物であって、
硬化後の透湿度が３０ｇ／ｍ^２／２４ｈ以下であり、
前記（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンが、アリール基含有オルガノポリシロキサン（Ｂ１）である、および／または、
更に、（Ｃ）成分として、１分子中にアルケニル基またはヒドロシリル基を１個有する有機ケイ素化合物（Ｃ１）、もしくは、１分子中に炭素－炭素２重結合を１個有する環状オレフィン化合物（Ｃ２）を含有する
ことを特徴とするポリシロキサン系組成物。
多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）が、温度２０℃において液状である請求項１に記載のポリシロキサン系組成物。
ヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）が、ヒドロシリル基を含有する環状シロキサンである請求項１又は２に記載のポリシロキサン系組成物。
ヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）が、分子末端にヒドロシリル基を含有する直鎖状シロキサンである請求項１～３のいずれか１項に記載のポリシロキサン系組成物。
アルケニル基含有多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）が、式
［ＡＲ^１ _２ＳｉＯ－ＳｉＯ_３／２］_ａ［Ｒ^２ _３ＳｉＯ－ＳｉＯ_３／２］_ｂ
（ａ＋ｂは６～２４の整数、ａは１以上の整数、ｂは０または１以上の整数；Ａは、アルケニル基；Ｒ¹は、アルキル基またはアリール基；Ｒ²は、水素原子、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンと連結している基）
で表されるシロキサン単位から構成されるアルケニル基含有多面体構造ポリシロキサン系化合物である請求項１～４のいずれか１項に記載のポリシロキサン系組成物。
多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）が、アルケニル基を含有する多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）のアルケニル基１個あたりＳｉ原子に直結した水素原子が２．５～２０個になる範囲で、ヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）を過剰量加えて変性し、未反応のヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）を留去して得られる請求項１～５のいずれか１項に記載のポリシロキサン系組成物。
多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）が、分子中に少なくとも３個のヒドロシリル基を有する請求項１～６のいずれか１項に記載のポリシロキサン系組成物。
多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）が、
［ＸＲ^３ _２ＳｉＯ－ＳｉＯ_３／２］_ａ［Ｒ^４ _３ＳｉＯ－ＳｉＯ_３／２］_ｂ
（ａ＋ｂは６～２４の整数、ａは１以上の整数、ｂは０または１以上の整数；Ｒ³は、アルキル基またはアリール基；Ｒ⁴は、アルケニル基、水素原子、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンと連結している基；Ｘは、下記一般式（１）あるいは一般式（２）のいずれかの構造を有し、Ｘが複数ある場合はそれぞれのＸの構造は同一であっても良いし異なっていてもよい

（ｌは２以上の整数；ｍは０以上の整数；ｎは２以上の整数；Ｙは水素原子、アルケニル基、アルキル基、アリール基、もしくは、アルキレン鎖を介して多面体構造ポリシロキサンと結合している部位であり、同一であっても異なっていてもよい；Ｚは、水素原子、アルケニル基、アルキル基、アリール基、もしくは、アルキレン鎖を介して多面体構造ポリシロキサンと結合している部位であり、同一であっても異なっていてもよい。ただし、ＹあるいはＺの少なくとも１つは水素原子である））を構成単位とする請求項１～７のいずれか１項に記載のポリシロキサン系組成物。
アリール基含有オルガノポリシロキサン（Ｂ１）の重量平均分子量が３５００以下である請求項１～８のいずれか１項に記載のポリシロキサン系組成物。
有機ケイ素化合物（Ｃ１）が、アリール基を少なくとも１個以上含有する有機ケイ素化合物である請求項１～９のいずれか１項に記載のポリシロキサン系組成物。
環状オレフィン化合物（Ｃ２）の重量平均分子量が１０００未満である請求項１～９のいずれか１項に記載のポリシロキサン系組成物。
環状オレフィン化合物（Ｃ２）が、式Ｃ_ｎＨ_{２（ｎ－ｘ）}
（ｎは４～２０の整数、ｘは１～５の整数、ｎ－ｘは３以上の整数）で表される請求項１～９および１１のいずれか１項に記載のポリシロキサン系組成物。
ヒドロシリル化触媒を含有する請求項１～１２のいずれか１項に記載のポリシロキサン系組成物。
硬化遅延剤を含有する請求項１～１３のいずれか１項に記載のポリシロキサン系組成物。
接着性付与剤を含有する請求項１～１４のいずれか１項に記載のポリシロキサン系組成物。
無機フィラーを含有する請求項１～１５のいずれか１項に記載のポリシロキサン系組成物。
請求項１～１６のいずれか１項に記載のポリシロキサン系組成物を用いてなることを特徴とする硬化物。
周波数１０Ｈｚで測定した損失正接の極大値が－４０℃～５０℃の温度範囲に少なくとも１つあり、貯蔵弾性率が５０℃において１０ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１７に記載の硬化物。
請求項１～１６のいずれか１項に記載のポリシロキサン系組成物を用いてなることを特徴とする光学デバイス。
前記ポリシロキサン系組成物を用いてなる光素子封止剤を備えた請求項１９に記載の光学デバイス。