JP5114487B2 - ハードコート剤組成物 - Google Patents
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Description
一方、樹脂製レンズは前記利点に対し、表面の硬度、耐擦傷性がガラスレンズに比べ大きく劣るため、その対策として表面に擦傷が付くことを防止する、ハードコート処理が必要不可欠のものとなっている。このハードコート処理の方法の一つとして、多官能の(メタ)アクリレートモノマーやオリゴマーおよび光ラジカル重合開始剤よりなる組成物を紫外線硬化させる方法が多数検討され、PC、PMMA用ハードコート剤が種々開発され、工業的に広く利用されている。
〔1〕3官能以上の多官能(メタ)アクリレートモノマー又はオリゴマーを主成分としたハードコート剤は硬化被膜の架橋密度が高くなるためハードコート性は良好になるが、逆に被膜の硬化収縮が大きく、残存歪みや残存応力が高いため、塗布する樹脂によってはハードコート剤の密着性が充分でない場合がある。特に前記チオウレタン系樹脂、チオエポキシ系樹脂の場合、充分な密着性を得ることが難しいことがわかっている。
[1]少なくとも下記の成分(A)〜(E)を含有し、成分(A)〜(D)の合計100重量部中、成分(A)が5〜40重量部、(成分(B)+成分(C)+成分(D))が60〜95重量部、成分(E)が0.1〜10重量部であることを特徴とするハードコート剤組成物。
成分(A):式(1)で表されるポリ(メチル)グリシジルエーテル化合物
成分(B):少なくとも一つ以上のカチオン重合性基を有する、式(4)で表される完全型籠状シルセスキオキサンまたは、式(5)で表される部分開裂型籠状シルセスキオキサンを含有する、カチオン重合性基含有シルセスキオキサン化合物
(i)完全型籠状シルセスキオキサン:(R 10 −SiO 3/2 ) n (4)
(ii)部分開裂型籠状シルセスキオキサン:(R 11 −SiO 3/2 ) n (O 1/2 R 12 ) 1+m (5)
(上記式中、nは6〜18の整数、mは0〜3を表し、R 10 〜R 12 はそれぞれカチオン重合性基、水素、アルキル基、またはシクロペンチル基を表す。)
成分(C):式(2)で表されるシリケート化合物
成分(D):式(3)で表されるシラン化合物あるいはシラン化合物が部分的に縮合した化合物、または、それら化合物の混合物
成分(E):光カチオン重合開始剤
[2]さらに成分(F)として紫外線吸収剤を1種以上含有し、且つ成分(F)の含有量が(A)〜(D)の合計100重量部に対して、0.1〜10重量部であることを特徴とする[1]に記載のハードコート剤組成物
[3]成分(B)が、少なくとも一つ以上のカチオン重合性基を有する、式(6)で表される完全型籠状シルセスキオキサンまたは、式(7)で表される部分開裂型籠状シルセスキオキサンを含有することを特徴とする[1]または[2]に記載のハードコート剤組成物
[4]成分(F)として320から400nm(UV−A)に極大吸収波長を有する紫外線吸収剤を1種以上含有することを特徴とする[2]または[3]に記載のハードコート剤組成物
[5]320から400nm(UV−A)に極大吸収波長を有する紫外線吸収剤が式(8)で表される2−ヒドロキシベンゾフェノン系紫外線吸収剤であることを特徴とする[4]に記載のハードコート剤組成物
[6]320から400nm(UV−A)に極大吸収波長を有する紫外線吸収剤としてトリアジン系紫外線吸収剤および/またはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を1種以上含有することを特徴とする[4]に記載のハードコート剤組成物
[7]320から400nm(UV−A)に極大吸収波長を有する紫外線吸収剤として少なくとも2−ヒドロキシベンゾフェノン系紫外線吸収剤と、トリアジン系紫外線吸収剤および/またはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤とが併用されることを特徴とする[4]に記載のハードコート剤組成物
[8]さらに成分(G)として式(9)で表されるジメチルシロキサン骨格を有する化合物を、(A)〜(D)の合計100重量部に対して、0.01重量部以上10.0重量部以下含有することを特徴とする[1]乃至[7]のいずれかに記載のハードコート剤組成物
[9]前記ジメチルシロキサン骨格を有する化合物が式(10)で示すポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンまたはシルセスキオキサンをジメチルシロキサンの主鎖または側鎖に結合させたものであることを特徴とする[8]に記載のハードコート剤組成物
[10]さらに成分(H)としてシリカ微粒子を含有し、且つ(A)〜(D)の合計100重量部に対して、10.0重量部以下であることを特徴とする[1]乃至[9]のいずれかに記載のハードコート剤組成物
[11]25℃においてE型粘度計により測定した前記組成物の粘度が1〜500mPa・sであることを特徴とする[1]乃至[10]のいずれかに記載のハードコート剤組成物
[12][1]乃至[11]のいずれかに記載のハードコート剤組成物を表面に塗布し、次いで硬化させてなる硬化膜を有する成形品
[13]成形品がチオウレタン系樹脂またはチオエポキシ系樹脂から選ばれる少なくとも1つからなるものである[12]記載の成形品
[14][1]乃至[11]のいずれかに記載のハードコート剤組成物を表面に塗布し、次いで硬化させてなる硬化塗膜を有するレンズ
に関する。
成分(A):式(1)で表されるポリ(メチル)グリシジルエーテル化合物
成分(B):カチオン重合性基含有シルセスキオキサン化合物
成分(C):式(2)で表されるシリケート化合物
成分(D):式(3)で表されるシラン化合物あるいはそれが部分的に縮合した化合物、
または、それら化合物の混合物
成分(E):光カチオン重合開始剤
また、本発明のハードコート剤組成物は、さらに成分(F)として紫外線吸収剤を1種以上含有し、且つ(A)〜(D)の合計100重量部に対して、0.1〜10重量部であることを特徴とするハードコート剤組成物であってもよい。
本発明における成分(A)としては、好ましくは、鎖式脂肪族ポリオールまたは鎖式脂肪族ポリエーテルポリオールより誘導され、水酸基を含有していてもよいポリ(メチル)グリシジルエーテル化合物である。成分(A)は(メチル)グリシジルエーテル基を少なくとも2つ以上有する化合物であるが、種々の方法により製造可能である。式(11)〜(17)で表される少なくとも2つ以上の水酸基を有する鎖式脂肪族ポリオールまたは鎖式脂肪族ポリエステルポリオールと式(18)で表される(メチル)エピクロロヒドリンを塩基性化合物存在下、脱塩化水素反応により縮合させる方法が一般的である。
本発明の式(1)で表される化合物としては、具体的には、例えば以下の化合物が挙げられる。
(メチル)グリシジルエーテル基を2個有する化合物としては、エチレングリコール(メチル)ジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジ(メチル)グリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジ(メチル)グリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジ(メチル)グリシジルエーテル、グリセリンジ(メチル)グリシジルエーテル、1,4−ブタンジオールジ(メチル)グリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジ(メチル)グリシジルエーテル、ネオペンチルグリコール(メチル)グリシジルエーテル等が挙げられる。
これらの化合物は1種または2種以上組み合わせて用いられる。
その内、籠状構造体と呼ばれるシルセスキオキサンがハードコート性に優れており、この籠状構造体シルセスキオキサンをシルセスキオキサン中に含有していることが好ましい。当該構造体は、例えば、
(i)完全型籠状シルセスキオキサン:(R10−SiO3/2)n(4)
(ii)部分開裂型籠状シルセスキオキサン:(R11−SiO3/2)n(O1/2R12)1+m (5)
(上記式中、nは6〜18の整数を表し、mは0〜3を表し、R10〜R12はそれぞれカチオン重合性基、水素、アルキル基、シクロペンチル基、またはシクロヘキシル基を表す。)
で表される。
例えば、(i−1):nが6の場合、シルセスキオキサンは三角柱型構造を有し、(i−2):nが8の場合、シルセスキオキサンは6面体型構造を有し、(i−3):nが10の場合、シルセスキオキサンは5角柱型構造を有し、(i−4):nが12の場合、シルセスキオキサンは8面体型構造を有し、(i−5):nが14の場合、シルセスキオキサンは9面体型構造を有することが知られている。(式(20)〜(24)に示す。)
カチオン重合性基としては、特に制限されるものではないが、好ましいカチオン重合性基としては、(メチル)グリシジルエーテル基((2−メチル)オキシランを含有する基)、オキセタニル基、エポキシシクロヘキシル基、又はビニル基を有する基があげられる。硬化性、ハードコート性、密着性、化合物の入手のし易さなどから、式(30)〜(33)で表されるカチオン重合性基を有するシルセスキオキサンが好ましい。
シルセスキオキサンがカチオン重合性基以外の有機基を含有する場合、有機基は水素、メチル基、エチル基、n−又はi−プロピル基、n−、i−又はt−ブチル基などの炭素数1〜4のアルキル基、シクロペンチル基、またはシクロヘキシル基などが好ましく、R28〜R30は特に、水素(この場合Si−OH:シラノール基になる)が好ましい。
上記において、好ましくは炭素数1〜4のアルキル基が挙げられ、具体的には例えば、メチル基、エチル基、n−およびi−プロピル基、n−、i−又はt−ブチル基などが挙げられる。
これらの化合物は1種または2種以上組み合わせて用いられる。
チル−シルセスキオキサン、3−エチル−3−ブトキシメチルオキセタン−シラノール−シクロヘキシル−シルセスキオキサン、3−エチル−3−ブトキシメチルオキセタン−シラノール−シクロペンチル−シルセスキオキサン、3−エチル−3−ブトキシメチルオキセタン−シラノール−イソブチル−シルセスキオキサン、テトラデカ[(3−エチル−3−ブトキシメチルオキセタン)−ジメチルシロキシ]−シルセスキオキサン、ドデカ[(3−エチル−3−ブトキシメチルオキセタン)−ジメチルシロキシ]−シルセスキオキサン、デカ[(3−エチル−3−ブトキシメチルオキセタン)−ジメチルシロキシ]−シルセスキオキサン、オクタ[(3−エチル−3−ブトキシメチルオキセタン)−ジメチルシロキシ]−シルセスキオキサン、ヘキサ[(3−エチル−3−ブトキシメチルオキセタン)−ジメチルシロキシ]−シルセスキオキサン、トリス[(3−エチル−3−ブトキシメチルオキセタン)−ジメチルシロキシ]−エチル−シルセスキオキサン、トリス[(3−エチル−3−ブトキシメチルオキセタン)−ジメチルシロキシ]−シクロヘキシル−シルセスキオキサン、トリス[(3−エチル−3−ブトキシメチルオキセタン)−ジメチルシロキシ]−シクロペンチル−シルセスキオキサン、トリス[(3−エチル−3−ブトキシメチルオキセタン)−ジメチルシロキシ]−イソブチル−シルセスキオキサン、[(3−エチル−3−ブトキシメチルオキセタン)−ジメチルシロキシ]−エチル−シルセスキオキサン、[(3−エチル−3−ブトキシメチルオキセタン)−ジメチルシロキシ]−シクロヘキシル−シルセスキオキサン、[(3−エチル−3−ブトキシメチルオキセタン)−ジメチルシロキシ]−シクロペンチル−シルセスキオキサン、[(3−エチル−3−ブトキシメチルオキセタン)−ジメチルシロキシ]−イソブチル−シルセスキオキサン、[(3−エチル−3−ブトキシメチルオキセタン)−ジメチルシロキシ]−トリシラノール−シクロヘキシル−シルセスキオキサン、[(3−エチル−3−ブトキシメチルオキセタン)−ジメチルシロキシ]−トリシラノール−シクロペンチル−シルセスキオキサン、[(3−エチル−3−ブトキシメチルオキセタン)−ジメチルシロキシ]−トリシラノール−イソブチル−シルセスキオキサン、[(3−エチル−3−ブトキシメチルオキセタン)−ジメチルシロキシ]−ジシラノール−シクロヘキシル−シルセスキオキサン、[(3−エチル−3−ブトキシメチルオキセタン)−ジメチルシロキシ]−ジシラノール−シクロペンチル−シルセスキオキサン、[(3−エチル−3−ブトキシメチルオキセタン)−ジメチルシロキシ]−ジシラノール−イソブチル−シルセスキオキサン、[(3−エチル−3−ブトキシメチルオキセタン)−ジメチルシロキシ]−シラノール−シクロヘキシル−シルセスキオキサン、[(3−エチル−3−ブトキシメチルオキセタン)−ジメチルシロキシ]−シラノール−シクロペンチル−シルセスキオキサン、[(3−エチル−3−ブトキシメチルオキセタン)−ジメチルシロキシ]−シラノール−イソブチル−シルセスキオキサン、テトラデカ(3−メチル−3−ブトキシメチルオキセタン)−シルセスキオキサン、ドデカ(3−メチル−3−ブトキシメチルオキセタン)−シルセスキオキサン、デカ(3−メチル−3−ブトキシメチルオキセタン)−シルセスキオキサン、オクタ(3−メチル−3−ブトキシメチルオキセタン)−シルセスキオキサン、ヘキサ(3−メチル−3−ブトキシメチルオキセタン)−シルセスキオキサン、トリス(3−メチル−3−ブトキシメチルオキセタン)−エチル−シルセスキオキサン、トリス(3−メチル−3−ブトキシメチルオキセタン)−シクロヘキシル−シルセスキオキサン、トリス(3−メチル−3−ブトキシメチルオキセタン)−シクロペンチル−シルセスキオキサン、トリス(3−メチル−3−ブトキシメチルオキセタン)−イソブチル−シルセスキオキサン、3−メチル−3−ブトキシメチルオキセタン−エチル−シルセスキオキサン、3−メチル−3−ブトキシメチルオキセタン−シクロヘキシル−シルセスキオキサン、3−メチル−3−ブトキシメチルオキセタン−シクロペンチル−シルセスキオキサン、3−メチル−3−ブトキシメチルオキセタン−イソブチル−シルセスキオキサン、3−メチル−3−ブトキシメチルオキセタン−トリシラノール−シクロヘキシル−シルセスキオキサン、3−メチル−3−ブトキシメチルオキセタン−トリシラノール−シクロペンチル−シルセスキオキサン、3−メチル−3−ブトキシメチルオキセタン−トリシラノール−イソブチル−シルセスキオキサン、3−メチル−3−ブトキシメチルオキセタン−ジシラノール−シクロヘキシル−シルセスキオキサン、3−メチル−3−ブトキシメチルオキセタン−ジシラノール−シクロペンチル−シルセスキオキサン、3−メチル−3−ブトキシメチルオキセタン−ジシラノール−イソブチル−シルセスキオキサン、3−メチル−3−ブトキシメチルオキセタン−シラノール−シクロヘキシル−シルセスキオキサン、3−メチル−3−ブトキシメチルオキセタン−シラノール−シクロペンチル−シルセスキオキサン、3−メチル−3−ブトキシメチルオキセタン−シラノール−イソブチル−シルセスキオキサン、テトラデカ[(3−メチル−3−ブトキシメチルオキセタン)−ジメチルシロキシ]−シルセスキオキサン、ドデカ[(3−メチル−3−ブトキシメチルオキセタン)−ジメチルシロキシ]−シルセスキオキサン、デカ[(3−メチル−3−ブトキシメチルオキセタン)−ジメチルシロキシ]−シルセスキオキサン、オクタ[(3−メチル−3−ブトキシメチルオキセタン)−ジメチルシロキシ]−シルセスキオキサン、ヘキサ[(3−メチル−3−ブトキシメチルオキセタン)−ジメチルシロキシ]−シルセスキオキサン、トリス[(3−メチル−3−ブトキシメチルオキセタン)−ジメチルシロキシ]−エチル−シルセスキオキサン、トリス[(3−メチル−3−ブトキシメチルオキセタン)−ジメチルシロキシ]−シクロヘキシル−シルセスキオキサン、トリス[(3−メチル−3−ブトキシメチルオキセタン)−ジメチルシロキシ]−シクロペンチル−シルセスキオキサン、トリス[(3−メチル−3−ブトキシメチルオキセタン)−ジメチルシロキシ]−イソブチル−シルセスキオキサン、[(3−メチル−3−ブトキシメチルオキセタン)−ジメチルシロキシ]−エチル−シルセスキオキサン、[(3−メチル−3−ブトキシメチルオキセタン)−ジメチルシロキシ]−シクロヘキシル−シルセスキオキサン、[(3−メチル−3−ブトキシメチルオキセタン)−ジメチルシロキシ]−シクロペンチル−シルセスキオキサン、[(3−メチル−3−ブトキシメチルオキセタン)−ジメチルシロキシ]−イソブチル−シルセスキオキサン、[(3−メチル−3−ブトキシメチルオキセタン)−ジメチルシロキシ]−トリシラノール−シクロヘキシル−シルセスキオキサン、[(3−メチル−3−ブトキシメチルオキセタン)−ジメチルシロキシ]−トリシラノール−シクロペンチル−シルセスキオキサン、[(3−メチル−3−ブトキシメチルオキセタン)−ジメチルシロキシ]−トリシラノール−イソブチル−シルセスキオキサン、[(3−メチル−3−ブトキシメチルオキセタン)−ジメチルシロキシ]−ジシラノール−シクロヘキシル−シルセスキオキサン、[(3−メチル−3−ブトキシメチルオキセタン)−ジメチルシロキシ]−ジシラノール−シクロペンチル−シルセスキオキサン、[(3−メチル−3−ブトキシメチルオキセタン)−ジメチルシロキシ]−ジシラノール−イソブチル−シルセスキオキサン、[(3−メチル−3−ブトキシメチルオキセタン)−ジメチルシロキシ]−シラノール−シクロヘキシル−シルセスキオキサン、[(3−メチル−3−ブトキシメチルオキセタン)−ジメチルシロキシ]−シラノール−シクロペンチル−シルセスキオキサン、[(3−メチル−3−ブトキシメチルオキセタン)−ジメチルシロキシ]−シラノール−イソブチル−シルセスキオキサンなどが挙げられる。
上記式(2)において、R3〜R6はそれぞれ独立にカチオン重合性基を有する有機基、水素、またはアルキル基を表す。
また、カチオン重合性基に置換されていないアルコキシシリケートも、ルイス酸発生型の光カチオン重合開始剤存在下、紫外線照射によりシラノールが生成し、その後シロキサン結合を形成することにより3次元的な網目構造を形成することが可能であり、本発明に用いることができる。
アルコキシ基としては、シラノール生成後、脱離したアルコール化合物が残存しない方が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、n−又はi−プロポキシ基、n−、i−又はt−ブトキシ基などの炭素数1〜4のアルコキシ基を含有するシリケートが好ましい。
式(22)又は(23)で表されるカチオン重合性基を有するシリケートとしては具体的には、テトラキス(オキシラン−2−イル−メトキシ)ポリシリケート、テトラキス(2−メチルオキシラン−2−イル−メトキシ)ポリシリケート、テトラキス[(3−エチルオキセタン−3−イル)メトキシ]ポリシリケート、テトラキス[(3−メチルオキセタン−3−イル)メトキシ]ポリシリケートなどが挙げられる。
カチオン重合性基に置換されていないアルコキシシリケートとしては、ポリメトキシシリケート、ポリエトキシシリケート、ポリプロポキシシリケートなどが挙げられる。
上記式(3)において、R7はカチオン重合性基を有する有機基であり、R8およびR9は、それぞれ独立に水素またはアルキル基を表す。
これらの化合物は1種または2種以上組み合わせて用いられる。
これらのシラン化合物として具体的には、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルジエチルエトキシシラン、3−エチル−3−{[3−(トリメトキシシリル)プロポキシ]メチル}オキセタン、3−エチル−3−{[3−(トリエトキシシリル)プロポキシ]メチル}オキセタンなどが挙げられる。
これらの化合物は粘度が低いため組成物全体の粘度を下げることができる。ルイス酸発生型の光カチオン重合開始剤存在下、紫外線照射によりカチオン重合性基およびアルコキシ基ともに反応するため、シラン化合物は3次元的な網目構造を形成することが可能であり、ハードコート性を上げることができる。さらにこれらの化合物はシランカップリング剤とも呼ばれており、チオウレタン系樹脂またはチオエポキシ系樹脂との密着性を促進する働きがある。これらの化合物の反応性を高めるためアルコキシ基の一部を部分的に縮合したシラン化合物を用いてもよく、好ましくはシラン化合物とその一部を部分的に縮合した化合物を混合して用いる。
成分(E)は光によりカチオン重合を開始する化合物であれば特に限定はなく、いずれの化合物でも使用することができる。光カチオン重合開始剤の好ましい例として下記式(38)で表される構造を有するオニウム塩を挙げることができる。このオニウム塩は、光反応してルイス酸を放出する化合物である。
Mは、ハロゲン化錯体[MAk+l]の中心原子を構成する金属またはメタロイドであり、Aは、ハロゲン原子であり、lはハロゲン化物錯体イオンの正味の電荷であり、kはlの原子価である。)
これらの光カチオン重合開始剤は、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて使用することができる。
これらの開始剤は、単独で使用しても2種類以上組み合わせて使用しても構わない。また、光照射後に熱を併用しさらに硬化を進めることもできる。
本発明に用いる紫外線吸収剤 (F)は、400nm以下の波長を有する紫外線を吸収し、化合物自体は分解しないで安定な形、例えば熱エネルギーなどとして吸収したエネルギーを放出するような形態を有する化合物のことをいう。本発明において紫外線吸収剤は400nm以下の紫外線を遮断し、基材のチオウレタン系樹脂又はチオエポキシ系樹脂の劣化を抑制する働きをする。紫外線吸収剤としては一般的に、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、酸化亜鉛、酸化チタンなどの無機酸化物などが挙げられる。このうち、本発明の組成物において、太陽紫外線の内の約90%を占める320から400nm(UV−A)領域での極大吸収波長を有する紫外線吸収剤を1種以上含有することが好ましく、式(8)で表される2−ヒドロキシベンゾフェノン系紫外線吸収剤は400nm付近まで吸収するため、特に好ましい。
このような2−ヒドロキシベンゾフェノン系紫外線吸収剤として、より具体的には、2−ヒドロキシベンゾフェノン、2、2'−ジヒドロキシフェノン、2,4−ジヒドロキシ−ベンゾフェノン(スミソープ100 住友化学製 商品名)、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−4'−メチルベンゾフェノン、2,2'−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2、4、4'−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,2',4,4'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3',4,4'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、又は2、2'−ジヒドロキシ−4,4'−ジメトキシベンゾフェノンが例示される。この内、320から400nm(UV−A)領域で、特に太陽光の光量が多い380から400nm領域での吸収が大きい、2,2',4,4'-テトラヒドロキシベンゾフェノンが最も好適に使用できる。
成分(G)を添加することにより、表面張力を調整することができるため、樹脂表面にコートするときのハジキを防止したり、塗膜の平滑性を向上させたりする効果を得ることができる。また、ジメチルシロキサン部分が塗膜の表面にブリードする傾向があるためすべり性が向上し良好な耐擦傷性が期待できる。また、ポリエーテル変性されたものや、シルセスキオキサンが結合したものは溶解性に優れている。
本発明の組成物100重量部に対して5重量部以下の範囲で、(メチル)グリシジルエーテル基を付加していない鎖式脂肪族ポリオールまたは鎖式脂肪族ポリエーテルポリオールを添加してもよく、例えば、前述の式(9)〜(15)に示した化合物が挙げられる。
調製方法は、公知の方法で行えばよく、特に限定されるものではないが、例えば以下の通りである。まず所望量の成分(A)〜(D)を遮光性の褐色ガラス容器あるいはポリ容器中で混合、必要に応じて混合物を温め(概ね50℃以下)、完全に混合させる。混合物が室温(23℃)の状態で成分(E)、(F)、および(G)、さらに必要に応じその他成分を添加し充分に混合する。混合物をさらに充分静置脱気して最終組成物とした。混合はマグネチックスターラー又は攪拌器を用いたが、量や粘度に応じて、ミキサー、シェーカー、3本ロールなどを選択すればよい。
基材へコートする場合は、ディップコート、スピンコート、スプレーコートなどの方法をとることができる。コートの厚みは0.01〜100μm、好ましくは0.1〜20μm、さらに好ましくは1〜5μmである。厚みが0.01μmより薄い場合、良好なハードコート性能が発現しない。厚みが100μm以上では被膜の平面平滑性が得られない可能性がある。光重合に必要な紫外線光源としては、低圧、高圧、超高圧の各種水銀ランプ、ケミカルランプ、メタルハライドランプ、紫外線レーザーなどを用いることができる。
・ハードコート膜の密着性評価方法:
JIS−K5600−5−6:1999年付着性試験(クロスカット法)が挙げられる。
好ましい状態は、光重合により硬化させた状態で分類0(カットの縁が完全に滑らかで、どの格子の目にもはがれがない)または分類1(カットの交差点における塗膜の小さなはがれ。クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に5%を上回ることはない)である。また、後述の耐候性試験後の状態で分類0〜分類2(塗膜がカットの縁に沿って、及び/又は交差点においてはがれている。クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に5%を超えるが15%を上回ることはない)である。
・耐擦傷性試験:
スチールウール(♯0000)による擦り試験が挙げられ、好ましくは500g荷重・10往復でキズなしである。
・紫外線硬化性:
紫外線365nm光を測定し、その積算エネルギーが2J/cm2以内で組成物が硬化し、特に好ましくは1J/cm2以内である。
・耐候性:サンシャインウエザーメーター(光源:カーボンアークランプまたはキセノンランプ/放水あり)を用いて擬似的な曝露を行い、30hr曝露後に前記密着性試験において剥がれなしである。
・外観の評価:
目視により評価を行い、ハジキ、途切れ、平滑でない、ゆず肌の発生などの欠陥がないことを確認する。
・組成物の粘度:
25℃においてE型粘度により粘度を測定し、測定値は、好ましくは1〜500mPa・s、より好ましくは2〜100mPa・s、さらに好ましくは5〜50mPa・sである。
・組成物の保存安定性:
室温保管で好ましくは1ヶ月以上且つ冷蔵庫(4℃)保存で6ヶ月以上、より好ましくは室温保管で6ヶ月以上且つ冷蔵庫(4℃)保存で1年以上組成物の安定性が維持される。
本発明の組成物は基材に塗布・硬化すると耐擦傷性、密着性に優れ、透明性が非常に高いため、広い範囲で使用できる。特にこれまで密着性の点で好ましい材料が存在しなかったチオウレタン系樹脂およびチオエポキシ系樹脂に対しても本発明の組成物を使用できる。
[作製例1]
<チオウレタン系樹脂の作製(1)>
式(41)で表されるm−キシリレンジイソシアナート 36.4g、式(42)で表される1,2−ビス(2−メルカプトエチル)チオ−3−メルカプトプロパン 33.6g、ジブチル錫ジクロライド 0.01g、および内部離型剤としてZelecUN(STEPAN社製)0.07gを加えて攪拌し、減圧下で1時間脱泡した。その混合物を1μmテフロン(登録商標)フィルターにて濾過後、ガラスモールドとガスケットよりなる成型モールドに注入した。このモールドを40℃から120℃まで徐々に昇温させながら、20時間で重合を行った。重合終了後、徐々に冷却し樹脂をモールドから取り出した。得られた樹脂を120℃にて3時間アニール処理し、樹脂板(厚さ5mm)を得た。
<チオウレタン系樹脂の作製(2)>
m−キシリレンジイソシアナート 37.6g、式(43)で表されるポリチオール 33.6g、ジブチル錫ジクロライド 0.01g、および内部離型剤としてZelecUN(STEPAN社製)0.07gを加えて攪拌し、減圧下で1時間脱泡した。その混合物を1μmテフロン(登録商標)フィルターにて濾過後、ガラスモールドとガスケットよりなる成型モールドに注入した。このモールドを40℃から120℃まで徐々に昇温させながら、20時間で重合を行った。重合終了後、徐々に冷却し樹脂をモールドから取り出した。得られた樹脂を120℃にて3時間アニール処理し、樹脂板(厚さ5mm)を得た。
<チオエポキシ系樹脂の作製(1)>
式(44)で表される、ビス(2,3−エピチオプロピル)ジスルフィド70.0g、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン0.014gとN,N−ジシクロヘキシルメチルアミン0.07gを加えて攪拌し、減圧下で1時間脱泡した。その混合物を3μmテフロン(登録商標)フィルターにて濾過後、ガラスモールドとガスケットよりなる成型モールドに4時間かけ注入した。このモールドを30℃で10時間保温した後、30℃から80℃まで徐々に昇温して、20時間で重合を行った。重合終了後、徐々に冷却し樹脂をモールドから取り出した。得られた樹脂を120℃にて3時間アニール処理し、樹脂板(厚さ5mm)を得た。
<チオエポキシ系樹脂の作製(2)>
式(45)で表される、ビス(β−エピチオプロピル)スルフィド70.0gにトリブチルアミン0.35gを加えて攪拌し、減圧下で1時間脱泡した。その混合物を3μmテフロン(登録商標)フィルターにて濾過後、成型モールドに4時間かけ注入した。このモールドを30℃で10時間保温した後、30℃から120℃まで徐々に昇温して、20時間で重合を行った。重合終了後、徐々に冷却し樹脂をモールドから取り出した。得られた樹脂を120℃にて3時間アニール処理し、樹脂板(厚さ5mm)を得た。
成分(B)として式(31)で表されるカチオン重合性基を有する完全籠型構造体シルセスキオキサンである、式(46)で表されるオクタ[2−(ブトキシメチル)オキシラン−ジメチルシロキシ]−シルセスキオキサンを次の方法によりあらかじめ合成した。
<作製例5により合成したオクタ[2−(ブトキシメチル)オキシラン−ジメチルシロキシ]−シルセスキオキサンの解析>
オクタ[2−(ブトキシメチル)オキシラン−ジメチルシロキシ]−シルセスキオキサンのFTIR測定結果を図1に示す。1090cm−1、1035cm−1にSi−O−Si結合に特有のピークが見られた。Si−OH特有の3300cm−1付近のピークは観察されなかった。29Si−NMRの測定結果を図2に示す。−100ppm付近に、非常に鋭いピークが観察された。この鋭いピークは規則正しい構造、すなわち籠状シルセスキオキサン構造に由来すると考えられる。GPCにより分子量を調べたところ、Mn=2110、およびMw=2270(Mw/Mn=1.07)であり、式(46)から推定される分子量の値1930とほぼ一致していた。以上から、作製例5により完全籠状構造を有するオクタ[2−(ブトキシメチル)オキシラン−ジメチルシロキシ]−シルセスキオキサンが得られたことが確認された。
<オキセタニル基を有するシルセスキオキサン:OX−SQ−Hの解析>
オキセタニル基を有するシルセスキオキサン:OX−SQ−H(東亞合成社株式会社製)の構造を特定するため、以下の方法により解析を行った。OX−SQ−HのFTIR測定結果を図3に示す。1090cm−1、1035cm−1にSi−O−Si結合に特有のピークが見られる一方、3335cm−1にはSi−OH特有のピークが観察された。29Si−NMRの測定結果を図4に示す。−48ppm、−57ppm、および−66ppm付近に、非常に鋭いピークが観察された。この鋭いピークは規則正しい構造、すなわち籠状シルセスキオキサン構造に由来すると考えられる。これら解析結果から、OX−SQ−Hは少なくともシラノー基を有する部分開裂型籠状シルセスキオキサンを、または完全型籠状シルセスキオキサンとシラノー基を有する部分開裂型籠状シルセスキオキサン混合物を含んでいるものと推察された。
成分(D)として3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン部分縮合物をあらかじめ次の方法で準備した。3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン236g(1mol)とイオン交換水27g(15mol)を混合し、さらに1%塩酸水0.5mlを添加し、室温で24hr攪拌し、さらに脱水トルエンを100g加えエバポレーターによりトルエン及び水を完全に除去し3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン部分縮合物とした。
成分(H)として3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランに分散したシリカ微粒子を次の方法であらかじめ準備した。メタノールに分散したコロイダルシリカ(オルガノシリカゾル、日産化学工業株式会社、シリカの粒子径:5〜10nm、固形分重量:30重量%)33.3gにメタノールをさらに33.3gと混合し、15重量%に希釈した。3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを10.0g加え均一に攪拌し、さらに90℃まで昇温して溶液を20分間リフラックスさせた。その後、溶液が室温まで戻るのを待って、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランをさらに46.7g加えた。ロータリーエバポレーターを用いメタノールを留去することにより、シリカ微粒子が3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン中に15重量%の割合で分散した溶液が得られた。
成分(A)として、13.6gのトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル(エポライト100MF 共栄社化学株式会社製 製品名);成分(B)として、18.2gのオキセタニル基を有するシルセスキオキサン:OX−SQ−H(東亞合成株式会社);成分(C)として、4.5gのMシリケート51(多摩化学株式会社);成分(D)として、50gの3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、および13.7gの、作製例6により準備した3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの部分縮合物(両方で計63.7g);成分(E)として、4.5gのSP−150(旭電化株式会社);成分(F)として、3.0gの2−ヒドロキシベンゾフェノン系紫外線吸収剤である2,2',4,4'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、および0.75gのトリアジン系紫外線吸収剤であるチヌビン400(チバスペシャリティー・ケミカルズ株式会社)、および0.75gのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤であるチヌビン1130(チバスペシャリティー・ケミカルズ株式会社)(それぞれの紫外線吸収剤の吸収スペクトルを図3に示した);成分(G)として、1.8gのジメチルシリコーンにシルセスキオキサンが結合した化合物:OX−SQ−SI20(東亞合成株式会社)、をそれぞれ褐色瓶に精秤、充分攪拌した。上記成分の混合物は、全く濁りのない透明な液体であった。混合物を室温(23℃)の状態でさらに充分静置脱気して、コーティング組成物とし、後述の方法で評価を行った。
成分(A)として、13.6gのトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル;成分(B)として、13.6gのOX−SQ−H、および4.6gの、予め作製例5で準備したオクタ[2−(ブトキシメチル)オキシラン−ジメチルシロキシ]−シルセスキオキサンよりなる混合物(計20g);成分(C)として、9.1gのMシリケート51;成分(D)として、50gの3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、および9.1gの、予め準備した3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの部分縮合物よりなる混合物(全部で計59.1g);成分(E)として、4.5gのSP−150;成分(F)として、3.0gの2−ヒドロキシベンゾフェノン系紫外線吸収剤である2,2',4,4'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、および0.75gのトリアジン系紫外線吸収剤であるチヌビン400、および0.75gのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤であるチヌビン1130;成分(G)として、1.8gのOX−SQ−SI20、をそれぞれ褐色瓶に精秤、充分攪拌した。上記成分の混合物は、全く濁りのない透明な液体であった。混合物を室温(23℃)の状態でさらに充分静置脱気して、コーティング組成物とし、後述の方法で評価を行った。
成分(A)として、13.6gのトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル;成分(B)として、18.2gのオキセタニルシルセスキオキサン:OX−SQ−H;成分(C)として、4.5gのMシリケート51;成分(D)として、36.4gの3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、および13.7gの3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの部分縮合物よりなる混合物(全部で計50g);成分(H)として、27.3gの予め作製例7により準備したシリカ分散溶液(シリカの量は4.1g);成分(E)として、5.0gのSP−150;成分(F)として、3.0gの2−ヒドロキシベンゾフェノン系紫外線吸収剤である2,2',4,4'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、および0.75gのトリアジン系紫外線吸収剤であるチヌビン400、および0.75gのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤であるチヌビン1130;成分(G)として、1.8gのOX−SQ−SI20、をそれぞれ褐色瓶に精秤、充分攪拌した。上記成分の混合物は、全く濁りのない透明な液体であった。混合物を室温(23℃)の状態でさらに充分静置脱気して、コーティング組成物とし、後述の方法で評価を行った。
表1に示す組成により、実施例1〜3同様にコーティング用組成物を調製し、後述の方法で評価を行った。
表1に示す組成により、成分(F)の紫外線吸収剤を加えない以外は実施例1と同様にコーティング用組成物を調製し、後述の方法で評価を行った。
成分(A)のかわりに、13.6gの芳香族ジグリシジルエーテルのビスフェノールAジグリシジルエーテル;成分(B)として、18.2gのOX−SQ−H;成分(C)として、4.5gのMシリケート51;成分(D)として、50gの3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、および13.7gの3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの部分縮合物(両方で計63.7g);成分(E)として、4.5gのSP−250;成分(F)として、3.0gの2−ヒドロキシベンゾフェノン系紫外線吸収剤である2,2',4,4'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、および0.75gのトリアジン系紫外線吸収剤であるチヌビン400、および0.75gのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤であるチヌビン1130;成分(G)として、1.8gのジメチルシリコーンにシルセスキオキサンが結合した化合物:OX−SQ−SI20、をそれぞれ褐色瓶に精秤、充分攪拌した。上記成分の混合物は、全く濁りのない透明な液体であった。混合物を室温(23℃)の状態でさらに充分静置脱気してコーティング組成物とし、後述の方法で評価を行った。
成分(A)のかわりに、13.6gの脂環式エポキシ化合物の2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)カルボキシレート;成分(B)として、18.2gのOX−SQ−H;成分(C)として、4.5gのMシリケート51;成分(D)として、50gの3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、および13.7gの3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの部分縮合物(両方で計63.7g);成分(E)として、4.5gのSP−150;成分(F)として、3.0gの2−ヒドロキシベンゾフェノン系紫外線吸収剤である2,2',4,4'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、および0.75gのトリアジン系紫外線吸収剤であるチヌビン400、および0.75gのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤であるチヌビン1130;成分(G)として、1.8gのジメチルシリコーンにシルセスキオキサンが結合した化合物:OX−SQ−SI20、をそれぞれ褐色瓶に精秤、充分攪拌した。上記成分の混合物は、全く濁りのない透明な液体であった。混合物を室温(23℃)の状態でさらに充分静置脱気してコーティング組成物とし、後述の方法で評価を行った。
表2に示すように、成分(A)を加えず、成分(B)および、(C)から(G)の順に褐色瓶に精秤、充分攪拌することによりコーティング用組成物を調製し、後述の方法で評価を行った。
表2に示すように、成分(B)を加えず、成分(A)および、(C)から(E)の順に褐色瓶に精秤、充分攪拌することによりコーティング用組成物を調製し、後述の方法で評価を行った。
表2に示すように、成分(C)を加えず、成分(A)および、(B)、(D)から(G)の順に褐色瓶に精秤、充分攪拌することによりコーティング用組成物を調製し、後述の方法で評価を行った。
表2に示すように、成分(D)を加えず、成分(A)および、(B)、(C)、(E)から(G)の順に褐色瓶に精秤、充分攪拌することによりコーティング用組成物を調製し、後述の方法で評価を行った。
成分(A)として、60.0gのトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル;成分(B)として、10.0gのOX−SQ−H;成分(C)として、1.7gのMシリケート51;成分(D)として、20.0gの3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、および5.0gの3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの部分縮合物(両方で計25.0g);成分(E)として、4.5gのSP−150;成分(F)として、3.0gの2−ヒドロキシベンゾフェノン系紫外線吸収剤である2,2',4,4'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、および0.75gのトリアジン系紫外線吸収剤であるチヌビン400、および0.75gのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤であるチヌビン1130;成分(G)として、1.8gのジメチルシリコーンにシルセスキオキサンが結合した化合物:OX−SQ−SI20、をそれぞれ褐色瓶に精秤、充分攪拌することによりコーティング用組成物を調製し、後述の方法で評価を行った。
アクリル系のコーティング用組成物として、50gのジペンタエリスリトールトリアクリレート(DPHA)、および20gのペンタエリスリトールトリアクリレート、および30gの1,6−ヘキサンジオールジアクリレート(HDDA)、およびラジカル光開始剤として3gのDarocur1173(チバスペシャリティー・ケミカルズ株式会社)、およびそれぞれ0.03gのBYK−UV3500およびBYK−UV3510(BYK−chemie有限会社)、を順番に褐色瓶に精秤、充分攪拌することによりコーティング用組成物を調製し、後述の方法で評価を行った。
アクリル系のコーティング用組成物として、20gのペンタエリスリトールトリアクリレート、および80gの1,6−ヘキサンジオールジアクリレート(HDDA)、およびラジカル光開始剤として3gのDarocur1173(チバスペシャリティー・ケミカルズ株式会社)、およびそれぞれ0.03gのBYK−UV3500およびBYK−UV3510(BYK−chemie有限会社)、を順番に褐色瓶に精秤、充分攪拌することによりコーティング用組成物を調製し、後述の方法で評価を行った。
実施例1〜15、および比較例1〜9のコーティング組成物のそれぞれを、作製例1〜4の樹脂板にスピンコートにて塗布し、160W/cmタイプの高圧水銀ランプ(365nmの波長での光強度170mW/cm2)を照射し硬化膜を形成した(硬化雰囲気は大気中)。このサンプルは温度23℃、相対湿度40〜50%の場所に保管し養生した。その後、厚みを触針式表面形状測定器(DekTakIII、Veeco Instruments, Inc)にて測定した。
実施例1〜15、および比較例1〜9の組成物の粘度をE型粘度計(東京計器株式会社製)により測定した。結果を表1及び表2に示す。
実施例1〜15、および比較例1〜9の組成物をそれぞれ褐色のサンプル瓶に入れ完全密閉し、室温で1ヶ月、その後4℃で6ヶ月、暗室にて静置保管し変化を調べた。
A:液のゲル化がなく、粘度変化もなし。
B:液のゲル化はないが、粘度が変化した。
C:液がゲル化した。
結果を表1及び表2に示したが、いずれの組成物も室温で1ヶ月、および4℃で6ヶ月保管した後の結果は、A、すなわち液のゲル化がなく、かつ、粘度変化も見られなかった。
実施例1〜15、および比較例1〜9の組成物について作製例1で成型した樹脂板上に0〜3000rpm(回転時間60sec)の範囲内でスピンコート製膜し、以下の評価を行った。
A:コート・硬化後の膜が平滑であり、ハジキ、途切れ、ゆず肌の発生などの欠陥がなく、膜厚は1μm以上、5μm以内。
B:コート・硬化後の膜にハジキ、途切れ、ゆず肌の発生などの欠陥がなく、膜厚は1μm以上、5μm以内であるが若干平滑性が劣る。
C:膜厚1μm以上、5μm以内の厚みで塗布できないか、硬化後に平滑でない、ハジキ、途切れ、ゆず肌の発生など外観上欠陥が認められる。
結果を表1及び表2に示す。
硬化性は、製膜性評価後、160W/cmの高圧水銀ランプ(オゾンカットなし)で照射することにより評価した。照射エネルギーとして紫外線365nm光の積算照射量を測定した。硬化の確認は、UV照射後に温度23℃、相対湿度40〜50%の場所に1時間保管し養生することにより膜を硬化させ、膜表面にタックがなく、つめで強く引っ掻いても膜剥がれがないものを完全硬化とした。
AA:1J/cm2以内の照射量で完全硬化した。
A:2J/cm2以内の照射量で完全硬化した。
B:2J/cm2以内の照射量では完全硬化しない。
結果を表1及び表2に示す。
実施例1〜15、および比較例1〜9の組成物を作製例1〜4の樹脂板上に膜形成したサンプルについて、JIS−K5600密着性試験(クロスカット法)の対象とした。まずサンプルに等間隔スペーサとカッターナイフを用い、1mm間隔で切れ目を入れ、1mm2のマス目を25個形成させる。そのサンプル上へ透明感圧付着テープを貼り付け、60℃の角度で引き剥がし、コート被膜上に残っているマス目をカウントした。
分類0:カットの縁が完全に滑らかで、どの格子の目にもはがれがない。
分類1:カットの交差点における塗膜の小さなはがれ。クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に5%を上回ることはない。
分類2:塗膜がカットの縁に沿って、及び/又は交差点においてはがれている。クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に10%を超えるが15%を上回ることはない。
分類3:塗膜がカットの縁に沿って、部分的又は全面的に大はがれを生じており、及び/又は格子の目のいろいろな部分が、部分的または全面的にはがれている、クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に15%は超えるが35%を上回ることはない。
分類4:塗膜がカットの縁に沿って、部分的又は全面的に大はがれを生じており、及び/又は格子の目のいろいろな部分が、部分的または全面的にはがれている、クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に35%は超えるが65%を上回ることはない。
分類5:はがれの程度が分類4を超える。
結果を表3に示す。
実施例1〜15、および比較例1〜9のそれぞれの組成物を作製例1の樹脂板上に膜形成したサンプルについて、♯0000のスチールウール(日本スチールウール株式会社製)で1000g又は500gの荷重をかけ、10往復、被膜表面を摩擦し、傷のついた程度を目視で次の段階で判断した。
AA:1000g荷重で摩擦した範囲に全く傷がつかない。
A:500g荷重で摩擦した範囲に全く傷がつかない。
B:500g荷重で摩擦した範囲内に1〜10本の傷がつく。
C:500g荷重で摩擦した範囲内に10〜30本の傷がつく。
D:500g荷重で摩擦した範囲内に無数の傷がつく。
結果を表4に示す。
実施例1〜15、および比較例1〜9の組成物を作製例1の樹脂板上に膜形成したサンプルについて被膜の外観を目視により観察し、透過率を膜透過率計(島津UV2200)により400nm〜600nm間の透過率を測定した。
A:400nm〜600nm間で透過率が90%以上
B:400nm〜600nm間での透過率80〜90%
C:400nm〜600nm間での透過率80%以下
結果を表4に示す。
実施例1〜15、および比較例1〜9の組成物を作製例1の樹脂板上に膜形成したサンプルについて、カーボンアークランプよりなるサンシャインウエザーメーター及びキセノンランプよりなるサンシャインウエザーメーター(どちらもスガ試験機株式会社製)を用い、30時間曝露した後、密着性の変化を調べた。密着性を、〔5〕密着性試験と同様の方法で評価した。
なお、〔5〕密着性試験にて不良であった場合、この試験は実施しなかった。
実施例1〜15、および比較例1〜9の組成物を作製例1の樹脂板上に膜形成したサンプルについて、90℃の温水中に2時間浸漬し外観の変化を調べた。
A:外観上の変化が見られない。
B:膜に膨潤などの変化が観察される。
C:膜にクラックが観察される。
結果を表4に示す。
実施例1〜15のサンプルにおいて、項目〔1〕〜〔9〕の評価で良好な結果を得た。完全籠状シルセスキオキサン:オクタ[2−(ブトキシメチル)オキシラン−ジメチルシロキシ]−シルセスキオキサンをシルセスキオキサン成分の一部として用いた実施例2および4では、耐擦傷性の向上が見られた。完全籠状構造のシルセスキオキサンが耐擦傷性の向上に有効に働いたものと推察される。実施例1で調製したハードコート剤を石英ガラス上に塗布し光線透過率を測定した。測定結果を図4に示す。400nm以上の可視光透過率は90%以上であり、350nm以下の紫外光はほぼ遮光されていた。実施例13および14において2−ヒドロキシベンゾフェノン系紫外線吸収剤である2,2',4,4'−テトラヒドロキシベンゾフェノンを加えない結果、カーボンアークランプを用いた耐候性試験において、わずかな膜の剥がれが観察されたものの、問題ない程度であった。実施例15の場合、耐候性試験の評価はAであり問題ない程度であるものの、紫外線吸収剤を加えている実施例1から14の場合に比べ、キセノンランプを用いた場合でもわずかな膜の剥がれが観察された。実施例15も実施例1同様に光線透過率を測定した。測定結果を図5に示す。350nm以下の紫外光が遮光されていないため、チオウレタン系樹脂の光劣化が進行し、密着性が低下したものと推察される。比較例1においては、成分(A)のかわりに芳香族ジグリシジルエーテルとしてビスフェノールAジグリシジルエーテルを用いた結果、耐擦傷性が不足した。比較例2においては、成分(A)のかわりに脂環式エポキシ化合物として2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)カルボキシレートを用いた結果、膜の密着性、耐擦傷性ともに不足した。比較例3においては、成分(A)を加えない結果、得られた膜の密着性が不足した。比較例4においては、成分(B)を加えない結果、得られた膜が白濁しており透明性が不足し、耐水性も不足した。比較例5においては、成分(C)を加えない結果、得られた膜の密着性がやや不足した。比較例6においては、成分(D)を加えない結果、組成物の粘度が高く製膜性が悪く、得られた膜の耐擦傷性も不足していた。比較例7においては、成分(A)の割合が高く、成分(B)〜(D)の割合が低いため、得られた膜の耐擦傷性が不足した。比較例8のアクリル系のコーティング組成物は密着性が不足し、得られた膜の硬化性が悪く、耐擦傷性もやや不足した。また、粘度が高いため製膜性が悪かった。比較例9のアクリル系コーティング剤は比較例8のコーティング剤に比べ粘度が低いため製膜性は良好であるものの、硬化性が著しく悪く、耐擦傷性、密着性が著しく悪かった。
[1]少なくとも下記の成分(A)〜(E)を含有し、成分(A)〜(D)の合計100重量部中、成分(A)が5〜40重量部、(成分(B)+成分(C)+成分(D))が60〜95重量部、成分(E)が0.1〜10重量部であることを特徴とするハードコート剤組成物。
成分(A):式(1)で表されるポリ(メチル)グリシジルエーテル化合物
[化1]
(上記式中、R 1 は水酸基を含有してもよい鎖式脂肪族残基または鎖式脂肪族ポリエーテル残基、R 2 は水素またはメチル基であり、n 1 は2以上の整数を表す。)
成分(B):カチオン重合性基含有シルセスキオキサン化合物
成分(C):式(2)で表されるシリケート化合物
[化2]
(上記式中、R 3 〜R 6 はそれぞれ独立にカチオン重合性基を有する有機基、水素、またはアルキル基であり、n 2 は2〜10の整数を表す。)
成分(D):式(3)で表されるシラン化合物あるいはシラン化合物が部分的に縮合した化合物、または、それら化合物の混合物
[化3]
(上記式中、R 7 はカチオン重合性基を有する有機基であり、R 8 およびR 9 は、それぞれ独立に水素またはアルキル基であり、n 3 は1〜3の整数を表す。)
成分(E):光カチオン重合開始剤
[2]さらに成分(F)として紫外線吸収剤を1種以上含有し、且つ成分(F)の含有量が(A)〜(D)の合計100重量部に対して、0.1〜10重量部であることを特徴とする[1]に記載のハードコート剤組成物。
[3]成分(B)が、少なくとも一つ以上のカチオン重合性基を有する、式(4)で表される完全型籠状シルセスキオキサンまたは、式(5)で表される部分開裂型籠状シルセスキオキサンを含有することを特徴とする[1]または[2]に記載のハードコート剤組成物。
(i)完全型籠状シルセスキオキサン:(R 10 −SiO 3/2 ) n (4)
(ii)部分開裂型籠状シルセスキオキサン:(R 11 −SiO 3/2 ) n (O 1/2 R 12 ) 1+m (5)
(上記式中、nは6〜18の整数を表し、mは0〜3を表し、R 10 〜R 12 はそれぞれカチオン重合性基、水素、アルキル基、またはシクロペンチル基を表す。)
[4]成分(B)が、少なくとも一つ以上のカチオン重合性基を有する、式(6)で表される完全型籠状シルセスキオキサンまたは、式(7)で表される部分開裂型籠状シルセスキオキサンを含有することを特徴とする[1]乃至[3]のいずれかに記載のハードコート剤組成物。
[化4]
(上記式中、R 13 〜R 30 はそれぞれ独立に、カチオン重合性基、水素、アルキル基、シクロペンチル基、またはシクロヘキシル基を表す。)
[5]成分(F)として320から400nm(UV−A)に極大吸収波長を有する紫外線吸収剤を1種以上含有することを特徴とする[2]乃至[4]のいずれかに記載のハードコート剤組成物。
[6]320から400nm(UV−A)に極大吸収波長を有する紫外線吸収剤が式(8)で表される2−ヒドロキシベンゾフェノン系紫外線吸収剤であることを特徴とする[5]に記載のハードコート剤組成物。
[化5]
(上記式中、R 31 〜R 33 はそれぞれ独立に水酸基、水素原子、アルキル基、またはアルコキシ基を表す。)
[7]320から400nm(UV−A)に極大吸収波長を有する紫外線吸収剤としてトリアジン系紫外線吸収剤および/またはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を1種以上含有することを特徴とする[5]に記載のハードコート剤組成物。
[8]320から400nm(UV−A)に極大吸収波長を有する紫外線吸収剤として少なくとも2−ヒドロキシベンゾフェノン系紫外線吸収剤と、トリアジン系紫外線吸収剤および/またはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤とが併用されることを特徴とする[5]に記載のハードコート剤組成物。
[9]さらに成分(G)として式(9)で表されるジメチルシロキサン骨格を有する化合物を含有し、且つ(A)〜(D)の合計100重量部に対して、10.0重量部以下であることを特徴とする[1]乃至[8]のいずれかに記載のハードコート剤組成物。
[化6]
(上記式中、x 1 は1〜10,000の整数を表す。)
[10]前記ジメチルシロキサン骨格を有する化合物が一般式(10)で示すポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンまたはシルセスキオキサンをジメチルシロキサンの主鎖または側鎖に結合させたものであることを特徴とする[9]に記載のハードコート剤組成物。
[化7]
(上記式中、R 35 は水素原子または炭素原子数1〜4のアルキル基を表し、R 34 は水素原子、炭素原子数1〜4のアルキル基、カチオン重合性基又はエチレン性不飽和基を表し、n 4 およびn 5 はそれぞれ1〜5の整数、x 2 は1〜70の整数、yは1〜30の整数、y/x 2 は1以下である。)
[11]さらに成分(H)としてシリカ微粒子を含有し、且つ(A)〜(D)の合計100重量部に対して、10.0重量部以下であることを特徴とする[1]乃至[10]のいずれかに記載のハードコート剤組成物。
[12]25℃においてE型粘度計により測定した前記組成物の粘度が1〜500mPa・sであることを特徴とする[1]乃至[11]のいずれかに記載のハードコート剤組成物。
[13][1]乃至[12]のいずれかに記載のハードコート剤組成物を表面に塗布し、次いで硬化させてなる硬化膜を有する成形品。
[14]成形品がチオウレタン系樹脂またはチオエポキシ系樹脂から選ばれる少なくとも1つからなるものである[13]記載の成形品。
[15][1]乃至[12]のいずれかに記載のハードコート剤組成物を表面に塗布し、次いで硬化させてなる硬化塗膜を有するレンズ。
Claims (14)
- 少なくとも下記の成分(A)〜(E)を含有し、成分(A)〜(D)の合計100重量部中、成分(A)が5〜40重量部、(成分(B)+成分(C)+成分(D))が60〜95重量部、成分(E)が0.1〜10重量部であることを特徴とするハードコート剤組成物。
成分(A):式(1)で表されるポリ(メチル)グリシジルエーテル化合物
成分(B):少なくとも一つ以上のカチオン重合性基を有する、式(4)で表される完全型籠状シルセスキオキサンまたは、式(5)で表される部分開裂型籠状シルセスキオキサンを含有する、カチオン重合性基含有シルセスキオキサン化合物
(i)完全型籠状シルセスキオキサン:(R 10 −SiO 3/2 ) n (4)
(ii)部分開裂型籠状シルセスキオキサン:(R 11 −SiO 3/2 ) n (O 1/2 R 12 ) 1+m (5)
(上記式中、nは6〜18の整数、mは0〜3を表し、R 10 〜R 12 はそれぞれカチオン重合性基、水素、アルキル基、またはシクロペンチル基を表す。)
成分(C):式(2)で表されるシリケート化合物
成分(D):式(3)で表されるシラン化合物あるいはシラン化合物が部分的に縮合した化合物、または、それら化合物の混合物
成分(E):光カチオン重合開始剤 - さらに成分(F)として紫外線吸収剤を1種以上含有し、且つ成分(F)の含有量が(A)〜(D)の合計100重量部に対して、0.1〜10重量部であることを特徴とする請求項1に記載のハードコート剤組成物。
- 成分(F)として320から400nm(UV−A)に極大吸収波長を有する紫外線吸収剤を1種以上含有することを特徴とする請求項2または3に記載のハードコート剤組成物。
- 320から400nm(UV−A)に極大吸収波長を有する紫外線吸収剤としてトリアジン系紫外線吸収剤および/またはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を1種以上含有することを特徴とする請求項4に記載のハードコート剤組成物。
- 320から400nm(UV−A)に極大吸収波長を有する紫外線吸収剤として少なくとも2−ヒドロキシベンゾフェノン系紫外線吸収剤と、トリアジン系紫外線吸収剤および/またはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤とが併用されることを特徴とする請求項4に記載のハードコート剤組成物。
- さらに成分(H)としてシリカ微粒子を含有し、且つ(A)〜(D)の合計100重量部に対して、10.0重量部以下であることを特徴とする請求項1乃至9のいずれかに記載のハードコート剤組成物。
- 25℃においてE型粘度計により測定した前記組成物の粘度が1〜500mPa・sであることを特徴とする請求項1乃至10のいずれかに記載のハードコート剤組成物。
- 請求項1乃至11のいずれかに記載のハードコート剤組成物を表面に塗布し、次いで硬化させてなる硬化膜を有する成形品。
- 成形品がチオウレタン系樹脂またはチオエポキシ系樹脂から選ばれる少なくとも1つからなるものである請求項12記載の成形品。
- 請求項1乃至11のいずれかに記載のハードコート剤組成物を表面に塗布し、次いで硬化させてなる硬化塗膜を有するレンズ。
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