CN101554664B

CN101554664B - 一种纳米级银粉的制备方法

Info

Publication number: CN101554664B
Application number: CN2009100396544A
Authority: CN
Inventors: 唐元勋; 孟淑媛; 吴海斌; 彭建雄; 陆进辉; 孔祥冬; 黄相文
Original assignee: Guangdong Fenghua Advanced Tech Holding Co Ltd
Current assignee: Guangdong Fenghua Advanced Tech Holding Co Ltd
Priority date: 2009-05-20
Filing date: 2009-05-20
Publication date: 2011-12-21
Anticipated expiration: 2029-05-20
Also published as: CN101554664A

Abstract

本发明公开了一种纳米级银粉的制备方法，包括还原反应、固液分离、清洗干燥步骤，所述的还原反应步骤是将含银浓度为30～200g/L水溶液，滴加到还原液中，或者将还原剂水溶液滴加到含银浓度为30～200g/L的氧化银悬浮液，控制反应温度20～60℃，同时滴加PH调节剂，控制反应液的PH值是10～14，再搅拌反应液得到银悬浮液。该法工艺简单易行，所得纳米银粉纯度高、分散性好、粒径小、比表面积和振实密度较高，粉体的干燥温度范围宽、能有效控制粉体不发生***结或团聚、极易二次分散于有机载体中。

Description

一种纳米级银粉的制备方法

技术领域

本发明涉及纳米级银粉的液相制备方法，尤其涉及一种应用于电子浆料的纳米级银粉的液相制备方法。

背景技术

银粉在电子电气工业中应用最广泛的一种贵金属粉末，传统的工业用银粉粒径大于0.2微米，可用于制作各向同性导电胶、导电涂料，还可用于烧结型银浆料，如电容器、电感器、电阻器及其他陶瓷元器件的功能性电极浆料，典型的烧结温度为650～850℃，烧结温度高，能耗高，对陶瓷基片性能要求也高。纳米银粉的制备方法有气相法、固相法和液相法，其中液相法又包括微喷雾法、水热还原法、微乳液法、辐射化学还原法和液相还原法等，其中液相还原法生产工艺最简单，生产成本最低，且产品粒径可控性很好，是常用的大批量制备纳米银粉的方法。采用液相还原法制备时，因为纳米银粉表面能高，在水溶液中极易产生团聚，导致分散性不好，振实密度低，不能满足电子浆料行业的需求，而即使通过调节反应条件得到了分散性好的纳米银粉，要将粉体从此类水悬浮液中分离出来也是非常难的。用于电子浆料行业的纳米银粉要求分散性好，振实密度高，然而正是由于纳米银粉活性高，极易发生***结或团聚，市售的所谓纳米银粉普遍未解决团聚问题，分散性差，表面活性不高，振实密度低，配制浆料时有机载体很难完全润湿粉体，粒径大、且烧结后银层不致密，收缩率大，孔隙多，电性能差，无法满足电子工业进一步发展的需求。该银粉用于电子浆料中，印刷银层厚度大。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种纯度高、粒径小、大小均匀、分散性好、比表面积大、活性高、振实密度高、粉体的干燥温度范围宽、能有效控制粉体不发生***结或团聚、极易二次分散于有机载体的纳米级银粉制备方法。

本发明要解决的技术问题是通过以下技术方案实现的：一种纳米级银粉的制备方法，包括还原反应、固液分离、清洗干燥步骤，所述的还原反应步骤是将含银浓度为30～200g/L水溶液，滴加到还原液中，或者将还原剂水溶液滴加到含银浓度为30～200g/L的氧化银悬浮液，控制反应温度20～60℃，同时滴加PH调节剂，控制反应液的PH值是10～14，再搅拌反应液得到银悬浮液；所述的还原液是将还原剂加入纯水，再加入PH调节剂调节溶液为PH值是10～14，最后按银粉重量加入0.5～3％的高分子的表面活性剂以及1.5～5％的小分子表面活性剂，搅拌均匀而得；所述的氧化银悬浮液是在含银水溶液中加入PH调节剂调节溶液为PH值是10～14，再按银粉重量加入0.5～3％的高分子的表面活性剂以及1.5～5％的小分子表面活性剂，搅拌均匀而得。

进一步：在上述纳米级银粉的制备方法中，所述的含银水溶液是在含银材料中加入络合剂所得，所述的含银材料与络合剂重量比大于或等于2∶1。所述的含银材料是硝酸银、碳酸银、氧化银中的一种或几种。所述的还原剂是水合联氨、抗坏血酸或异抗坏血酸钠盐、甲酸盐中的一种或几种。所述的PH调节剂是氢氧化钠、碳酸钠、氨水中的一种或几种。所述的络合剂是氨水、乙二胺四乙酸及其钠盐中的一种或几种。所述的小分子表面活性剂是油酸、亚油酸、棕榈酸、松香酸中的一种或几种，高分子表面活性剂是聚乙烯吡咯烷酮、明胶、羧甲基纤维素中的一种或几种。

再进一步：在上述纳米级银粉的制备方法中，所述的固液分离步骤是在银悬浮液中滴加硝酸溶液使银悬浮液的PH值为中性或酸性，搅拌后静置沉淀得纳米银粉。清洗干燥步骤是在纯水洗粉后加入乙醇浸泡滤干，在小于或等于80℃的温度下干燥后得纳米银粉体。

上述纳米级银粉的制备方法中，与现有的超细纳米银粉制备方法相比较，本发明的反应溶剂选择纯水，成本低。所选取的还原剂具有中强或强还原性，所以在还原反应时无需高温，安全节能。整个还原反应控制在强碱性环境下，使粒子大小调节非常容易、且大小可调范围宽。由该方法所得的纳米银粉有表面活性剂，能有效控制粉体在还原过程中的高分散、控制粉体干燥过程中不团聚；另外，粉体表面吸附的表面活性剂小分子有机酸溶于碱性水溶液，不溶于酸性水溶液，还原反应后通过调节反应液PH值中性或酸性，使粉体因表面不亲水而达到固液分离的效果，提供一种简单的纳米级粉体的收集方法，解决了目前纳米悬浮水溶液普遍存在的难沉淀问题。整个工艺设备简单、产率高、纯度高、原材料成本低、易工业化生产。所得的银粉分散性好、粒径小、大小均匀、比表面积大、活性高、振实密度高，粉体的干燥温度范围宽、能有效控制粉体不发生***结或团聚、振实密度高、适宜用于电子浆料，满足电性能要求的同时能显著减小印刷银层厚度，降低银用量、节约成本、同时改善银层表面质量。

附图说明

图1表征本发明制备的纳米银粉粒径的XRD图；

图2为本发明制备的纳米银粉的SEM图。

具体实施方式

本发明的主旨是通过控制温度、时间以及选用中强或强还原剂、纯水作反应溶剂、利用特殊的表面活性剂组合对粉体进行表面处理来制备一种纳米级银粉，该方法中，所用原材料成本低，工艺简单易行、易工业化生产，产率高。由该方法所得的纳米银粉纯度高、分散性好、粒径小、大小均匀、分散性好，比表面积大、活性高、振实密度高，粉体的干燥温度范围宽、能有效控制粉体不发生***结或团聚、振实密度高，适宜用于电子浆料。下面结合实施例对本发明的内容作进一步详述，实施例中所提及的内容并非对本发明的限定，制备方法中温度、时间及材料的选择可因地制宜而对结果并无实质性影响。

首先，简述本发明制备方法的基本方案：一种纳米级银粉的制备方法，包括还原反应、固液分离、清洗干燥步骤，所述的还原反应步骤是将含银浓度为30～200g/L水溶液，滴加到还原液中，或者将还原剂水溶液滴加到含银浓度为30～200g/L的氧化银悬浮液，控制反应温度20～60℃，同时滴加PH调节剂，控制反应液的PH值是10～14，再搅拌反应液得到银悬浮液；所述的还原液是将还原剂加入纯水，再加入PH调节剂调节溶液为PH值是10～14，最后按银粉重量加入0.5～3％的高分子的表面活性剂以及1.5～5％的小分子表面活性剂，搅拌均匀而得；所述的氧化银悬浮液是在含银水溶液中加入PH调节剂调节溶液为PH值是10～14，再按银粉重量加入0.5～3％的高分子的表面活性剂以及1.5～5％的小分子表面活性剂，搅拌均匀而得。

实施例1

将157g硝酸银溶于1L水，边搅拌边加入50g氨水，得含银水溶液。将30ML水合联氨加入到1L水中，用NaOH调节PH为12，加10g聚乙烯吡咯烷酮和4g油酸，搅拌均匀得还原液。机械搅拌，控制反应温度在35±3℃在2h内将含银水溶液滴加到还原液中，同时滴加NaOH溶液控制反应PH值为12±0.5，滴加完成后再搅拌10min，得到黑色纳米银悬浮液，继续搅拌，滴加硝酸至悬浮液PH值为6，再搅拌20min后静置沉淀，纯水洗粉至滤液电导率、再用乙醇浸泡洗粉一次，滤干，70℃干燥，筛分后得纳米银粉体。粉体检测结果：振实密度2.83g/m1，比表面积3.315m²/g，粒子平均粒径94nm，XRD图谱见图1，分析为100％Ag，粉体的SEM图片见附图2。

实施例2

除油酸改为亚油酸外，其他材料、用量及工艺与实施例1一致。粉体检测结果：振实密度2.56g/ml，比表面积3.358m²/g，粒子平均粒径102nm，XRD分析为100％Ag。

实施例3

除将50g氨水改为10g乙二胺四乙酸二钠盐外，其他材料、用量及工艺与实施例1一致。粉体检测结果：振实密度2.44g/ml，比表面积3.971m²/g，粒子平均粒径81nm，XRD分析为100％Ag。

实施例4

将157g硝酸银溶于1L纯水，机械搅拌下依次加入50g氨水，10g明胶和5g松香酸得含银水溶液。将含NaOH的水溶液滴加到含银溶液中，滴加至最终PH为14，得氧化银悬浮液。控制反应温度在45±3℃，在0.5h内将30ML抗坏血酸滴加到氧化银悬浮液中，同时滴加氨水和NaOH溶液控制反应PH值为14±0.5，滴加完成后再搅拌10min，得到黑色纳米银悬浮液，继续搅拌，滴加硝酸至悬浮液PH值为7，再搅拌20min后静置沉淀，纯水洗粉至滤液电导率、再用乙醇浸泡洗粉一次，滤干，50℃干燥，筛分后得纳米银粉体。粉体检测结果：振实密度2.41g/ml，比表面积3.939m²/g，粒子平均粒径68nm，XRD分析为100％Ag。

实施例5

将10g明胶和5g松香酸加至1LPH值为14的NaOH水溶液，再加入107g氧化银，控制反应温度在45±3℃，机械搅拌，在0.5h内将30ML水合联氨滴加到上述氧化银悬浮液中，同时滴加氨水和NaOH溶液控制反应PH值为14-0.5，滴加完成后再搅拌10min，得到黑色纳米银悬浮液，继续搅拌，滴加硝酸至悬浮液PH值为7，再搅拌20min后静置沉淀，纯水洗粉至滤液电导率、再用乙醇浸泡洗粉一次，滤干，60℃干燥，筛分后得纳米银粉体。粉体检测结果：振实密度2.38g/ml，比表面积3.610m²/g，粒子平均粒径72nm，XRD分析为100％Ag。

实施例6

纯水体积保持1L不变，还原剂是甲酸盐，其他材料用量均改为2倍，反应过程同实施例4。粉体检测结果：振实密度2.32g/ml，比表面积3.354m²/g，粒子平均粒径87nm，XRD分析为100％Ag。

实施例7

将107g氧化银改为128g碳酸银，还原剂是异抗坏血酸钠盐，其他条件同实施例5。粉体检测结果：振实密度2.88g/ml，比表面积3.034m²/g，粒子平均粒径98nm，XRD分析为100％Ag。

Claims

1.一种纳米级银粉的制备方法，包括还原反应、固液分离、清洗干燥步骤，其特征在于：

将还原剂水溶液滴加到含银浓度为30～200g/L的氧化银悬浮液，控制反应温度20～60℃，同时滴加 pH调节剂，控制反应液的 pH值是10～14，再搅拌反应液得到银悬浮液；

所述的氧化银悬浮液是在含银水溶液中加入 pH调节剂调节溶液为 pH值是10～14，再按银粉重量加入0.5～3％的高分子的表面活性剂以及1.5～5％的小分子表面活性剂，搅拌均匀而得；

所述的小分子表面活性剂是油酸、亚油酸、棕榈酸、松香酸中的一种或几种，所述高分子的表面活性剂是聚乙烯吡咯烷酮、明胶、羧甲基纤维素中的一种或几种；

所述的固液分离步骤是往银悬浮液中滴加硝酸溶液，使银悬浮液的 pH值为中性或酸性，搅拌后静置沉淀得纳米银粉。

2.根据权利要求1所述的纳米级银粉的制备方法，其特征在于：所述的含银水溶液是在含银材料中加入络合剂所得，所述的含银材料与络合剂的重量比大于或等于2∶1。

3.根据权利要求2所述的纳米级银粉的制备方法，其特征在于：所述的含银材料是硝酸银、碳酸银、氧化银中的一种或几种。

4.根据权利要求3所述的纳米级银粉的制备方法，其特征在于：所述的还原剂是水合联氨、抗坏血酸或异抗坏血酸钠盐、甲酸盐中的一种或几种。

5.根据权利要求4所述的纳米级银粉的制备方法，其特征在于：所述的络合剂是氨水、乙二胺四乙酸及其钠盐中的一种或几种。

6.根据权利要求1-5中任意一项所述的纳米级银粉的制备方法，其特征在于：所述反应温度优选25-35℃。

7.根据权利要求1-5中任意一项所述的纳米级银粉的制备方法，其特征在于：清洗干燥步骤是在纯水洗粉后加入乙醇浸泡滤干，在小于或等于80℃的温度下干燥得纳米银粉体。