JP6303657B2 - 自己修復型形成性エマルジョン組成物、該組成物を用いた自己修復型形成塗膜 - Google Patents
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Description
また、ハードコート処理したプラスチック成形品を自動車の外装部品として使用した場合、自動車走行中に成形品表面へ砂や小石等が衝突し、塗膜面に微細な打痕、へこみといった傷をつけることがあり、このようなへこみ傷をハードコート処理された塗膜で防止するには塗膜を厚くして回避する必要があった。しかし、塗膜の厚膜化は、微細加工性の低下に伴う意匠性の低下や外装部品の重量化といった課題を生じていた。
自己修復性を付与した水系塗料としては、アニオン性電着性を有する重量平均分子量2,000〜30,000の(メタ)アクリル樹脂と、ブロックイソシアネート化合物とを含む熱硬化型アニオン電着塗料組成物を水に分散させて水性塗料として使用した水性電着塗料組成物が開示されている(例えば、特許文献1)。また、有機イソシアネートと、1,5−ペンタンジオールと1,6−ヘキサンジオールからなるポリカーボネートジオールと、1個の親水性中心と少なくとも2個のイソシアネート反応性の基を有する反応生成物から調整された水分散性ウレタンプレポリマーを含む自己修復性、耐候性、折り曲げ加工性等に優れた水系塗料組成物が開示されている(例えば、特許文献2参照)。
(1)本発明の自己修復型形成性エマルジョン組成物は、少なくともポリイソシアネート(A)と、ポリオール(B)と、カルボキシル基含有グリコール(C)と、アミン化合物(D)とを反応させて得られる自己修復型形成性エマルジョン組成物であり、ポリイソシアネート(A)が少なくとも3.0以上の官能基数のアロファネート変性ポリイソシアネート(a1)と有機ジイソシアネート(a2)からなり、且つ(a1)と(a2)のモル比が(a1)/(a2)=80/20〜20/80であることを特徴とする。
(2)前記(1)に記載のアロファネート変性ポリイソシアネート(a1)が、数平均分子量100〜1,000のポリテトラメチレングリコール及び/又はポリカーボネートポリオールと、ヘキサメチレンジイソシアネートとを反応させて得られることを特徴とする。
(3)前記(1)、及び(2)のアロファネート変性ポリイソシアネート(a1)に対し、数平均分子量200〜1,000のメトキシポリエチレングリコール(E)を0.1〜1.5mmol/g含有することを特徴とする。
(4)前記(1)〜(3)の自己修復型形成性エマルジョン組成物にポリジメチルシロキサン変性体(F)を全樹脂固形分あたり、SiO2換算におけるケイ素含有量が0.01〜0.1質量%になるように添加することを特徴とする。
(5)本発明の自己修復型形成塗膜が、被着体表面上に前記(1)〜(4)に記載の自己修復型形成性エマルジョン組成物を少なくとも5μmの膜厚で層を形成することを特徴とする。
この自己修復型形成性エマルジョン組成物を使用した自己修復型形成塗膜は、上記の性能に優れているため、自動車外装板等の部材やプラスチック成形品の表面塗膜に有用である。
また、官能基数が少なくとも3.0以上のアロファネート変性ポリイソシアネート(a1)の官能基数の上限は、性能が低下しない範囲であれば特に限定されるものではないが、耐薬品性や水分散性の観点から6.0以下が好ましく、5.0以下が最も好ましい。
アロファネート変性ポリイソシアネート(a1)に使用されるポリオールとしては、具体的にエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、3,3−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−1,4−ジオール、シクロヘキサン−1,4−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールAのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス(β−ヒドロキシエチル)ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールや、ポリエステルポリオール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール、シリコーンポリオール、フッ素系ポリオール、ヒマシ油系ポリオール等の水酸基が少なくとも二個以上含有するポリオールが挙げることができ、単独、又は二種類以上を組み合わせて適宜使用することができる。
これら挙げられたポリオールの中で、自己修復性や耐久性の観点から、数平均分子量が100〜1,000のポリテトラメチレングリコール及び/又はポリカーボネートポリオールが好ましい。
アロファネート変性ポリイソシアネート(a1)としては、後述する有機ジイソシアネート(a2)の中でも耐候性等の観点から、脂肪族ジイソシアネート及び/又は脂環族ジイソシアネートが選択でき、特に、ハンドリング性の観点から、ヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。
第1工程:数平均分子量が100〜1,000のポリテトラメチレングリコール及び/又はポリカーボネートポリオールと、有機ジイソシアネート(a2)とを水酸基に対して、イソシアネート基が過剰量になる量を仕込んで、有機溶剤の存在下、又は非存在下、20〜100℃でウレタン化反応させてアロファネート変性ポリイソシアネート用イソシアネート基末端プレポリマーIを製造する。
第2工程:アロファネート変性ポリイソシアネート用イソシアネート基末端プレポリマーIにアロファネート化触媒を仕込み、赤外分光分析(IR分析)でウレタン基が実質的に存在しなくなるまで、70〜150℃にてアロファネート化させて、アロファネート変性ポリイソシアネート用イソシアネート基末端プレポリマーIIを製造する。
第3工程:アロファネート変性ポリイソシアネート用イソシアネート基末端プレポリマーIIに反応停止剤を添加することによって、反応の停止を行う。これら第1工程〜第3工程においては、窒素ガス、若しくは、乾燥空気気流下で反応を進行させる。
第4工程:アロファネート変性ポリイソシアネート用イソシアネート基末端プレポリマーIIを薄膜蒸留又は溶剤抽出によって、遊離の有機ジイソシアネートの含有量を1質量%未満になるまで除去し、アロファネート変性ポリイソシアネート(a1)を製造する。
第1工程:数平均分子量が100〜1,000のポリテトラメチレングリコール及び/又はポリカーボネートポリオールと、有機ジイソシアネート(a2)とを水酸基に対して、イソシアネート基のモル比がR=イソシアネート基/水酸基で2〜5になるように仕込んで、有機溶剤の存在下、又は非存在下、20〜100℃でウレタン化反応させてアロファネート変性ポリイソシアネート用イソシアネート基末端プレポリマーIを製造する。
第2工程:アロファネート変性ポリイソシアネート用イソシアネート基末端プレポリマーIにアロファネート化触媒を仕込み、遊離の未反応の有機ジイソシアネートが1.0質量%以下になるまで、70〜150℃にてアロファネート化させて、アロファネート変性ポリイソシアネート用イソシアネート基末端プレポリマーIIを製造する。
第3工程:アロファネート変性ポリイソシアネート用イソシアネート基末端プレポリマーIIに反応停止剤を添加することによって、反応の停止を行い、アロファネート変性ポリイソシアネート(a1)を製造する。また、一連の製造工程においては、窒素ガス、若しくは、乾燥空気気流下で反応を進行させる。
<有機溶剤>
有機溶剤の具体例としては、オクタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素類、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル類、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、エチル−3−エトキシプロピオネート等のグリコールエーテルエステル類、ジオキサン等のエーテル類、ヨウ化メチレン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、N−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミド等の極性非プロトン溶剤などが挙げられる。これらの溶剤は、単独、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
アロファネート変性ポリイソシアネート用イソシアネート基末端プレポリマーIを製造する際のウレタン化反応の反応温度は、20〜120℃であり、好ましくは50〜100℃である。尚、ウレタン化反応の際、公知のウレタン化触媒を用いることができる。具体的には、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の有機金属化合物や、トリエチレンジアミンやトリエチルアミン等の有機アミンやその塩を選択して用いる。これらの触媒は、単独、又は二種以上併用して用いることができる。ウレタン化反応の反応時間は、触媒の有無、種類、及び温度により異なるが、一般には10時間以内、好ましくは1〜5時間で十分である。
ウレタン化反応が終了したら、アロファネート化反応を行い、アロファネート変性ポリイソシアネート用イソシアネート基末端プレポリマーIIを製造する。この時、アロファネート化反応は、ウレタン化反応と同時に行ってもウレタン化反応後に行ってもよい。ウレタン化反応とアロファネート化反応とを同時に行う場合には、アロファネート化触媒の存在下で反応を行えばよく、ウレタン化反応後にアロファネート化反応を行う場合には、アロファネート化触媒の非存在下で、所定時間ウレタン化反応を行った後、アロファネート化触媒を添加してアロファネート化反応を行えばよい。
アロファネート化反応で使用されるアロファネート化触媒としては、公知の触媒から適宜選択して用いることができ、例えば、カルボン酸の金属塩を用いることができる。
カルボン酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、オクチル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、2−エチルヘキサン酸等の飽和脂肪族カルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸等の飽和単環カルボン酸、ビシクロ(4.4.0)デカン−2−カルボン酸等の飽和複環カルボン酸、ナフテン酸等の上述したカルボン酸の混合物、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸等の不飽和脂肪族カルボン酸、ジフェニル酢酸等の芳香脂肪族カルボン酸、安息香酸、トルイル酸等の芳香族カルボン酸等のモノカルボン酸類;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、クルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,4−シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α,β−ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等のポリカルボン酸類が挙げられる。
これらのカルボン酸金属塩は、単独、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。尚、アロファネート化触媒の使用量は、ポリオールと有機ジイソシアネート(a2)との合計質量に対して、0.001〜0.1質量%が好ましく、0.005〜0.03質量%がより好ましい。下限未満の場合には、アロファネート変性ポリイソシアネートがあまり生成せず、ウレタン変性ポリイソシアネートの副生成物量が多くなり、得られるポリイソシアネートの官能基数が低下することになる。また、上限を超える場合には、貯蔵安定性の低下を招く恐れがある。
アロファネート化反応後、触媒の活性を失活させる反応停止剤を添加してアロファネート化反応を停止させる。反応停止剤の添加時期は、アロファネート化反応後であれば、特に限定されないが、副反応の進行を抑制するためにも、反応終了後、速やかな添加が好ましい。
ここで使用される反応停止剤としては、具体的にはリン酸、塩酸等の無機酸、スルホン酸基、スルファミン酸基等を有する有機酸、及びこれらのエステル類、アシルハライド等公知の化合物が使用される。これらは、単独、又は二種以上を併用して用いることができる。また、反応停止剤の添加量は、触媒の種類によって異なるが、触媒の0.5〜10当量となるのが好ましく、0.8〜5.0当量が特に好ましい。反応停止剤の添加量が少ない場合には、得られるアロファネート変性ポリイソシアネートの貯蔵安定性が低下する場合がある。また、添加量が多すぎる場合は、着色が生じる恐れがある。
<製造方法(1)の第4工程:精製工程>
精製工程では、反応混合物中に存在している遊離の未反応の有機ジイソシアネート(a2)を、例えば、10〜100Paの高真空下での120〜140℃における薄膜蒸留により、1.0質量%以下の残留含有率まで除去することが好ましい。上限値を超える場合、臭気や貯蔵安定性の低下を招く恐れがある。
また、反応工程で有機溶剤を使用した場合には、この精製工程で除去される。
<ブロック剤>
ブロック剤は、アロファネート変性ポリイソシアネート(a1)のイソシアネート基をブロック化し、水分や水酸基などの活性水素基との反応を消失させ一液化を可能とする。更に、ブロック化されたポリイソシアネートは、加熱することによってブロック剤が解離し、再びイソシアネート基が活性化することで、活性水素基と反応する潜在性の硬化剤である。
ブロック剤としては、フェノール系、ラクタム系、活性メチレン系、アルコール系、メルカプタン系、酸アミド系、イミド系、アミン系、イミダゾール系、尿素系、カルバミン酸塩系、イミン系、オキシム系、亜硫酸塩系等が挙げられる。特に、フェノール系、オキシム系、ラクタム系、イミン系が有利に使用される。
ここで、ブロック剤の具体例としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、クロロフェノール、エチルフェノール、p−ヒドロキシジフェニル、t−ブチルフェノール、o−イソプロピルフェノール、o−sec−ブチルフェノール、p−ノニルフェノール、p−t−オクチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシ安息香酸エステル等のフェノール系ブロック剤、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタム等のラクタム系ブロック剤、マロン酸ジエチル、マロン酸ジメチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系ブロック剤、メタノール、エタノール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、t−ブチルアルコール、n−アミルアルコール、t−アミルアルコール、ラウリルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、メトキシメタノール、グリコール酸、グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ブチル等のグリコール酸エステル、乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等の乳酸エステル、メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、エチレンクロルヒドリン、エチレンブロムヒドリン、1,3−ジクロロ−2−プロパノール、ω−ハイドロパーフルオロアルコール、アセトシアンヒドリン等のアルコール系ブロック剤、ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、t−ブチルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、2−メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系ブロック剤、アセトアニリド、アセトアニシジド、アセトトルイド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系ブロック剤、コハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミド等のイミド系ブロック剤、ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、N−フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ブチルフェニルアミン等のアミン系ブロック剤、イミダゾール、2−エチルイミダゾール等のイミダゾール系ブロック剤、尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、1,3−ジフェニル尿素等の尿素系ブロック剤、N−フェニルカルバミン酸フェニル、2−オキサゾリドン等のカルバミン酸塩系ブロック剤、エチレンイミン、プロピレンイミン等のイミン系ブロック剤、ホルムアミドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム系ブロック剤、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩系ブロック剤等が挙げられる。これらのブロック剤は、単独、又は二種類以上を併用することがでる。
有機ジイソシアネート(a2)としては、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートを使用することができるが、耐候性を考慮した場合、脂肪族ジイソシアネート、及び/又は脂環族ジイソシアネートが好ましい。また、性能が低下しない範囲で、これらのアロファネート変性ポリイソシアネート〔(a1)除く〕、イソシアヌレート変性ポリイソシアネート、ウレトジオン変性ポリイソシアネート、ウレタン変性ポリイソシアネート、ビュレット変性ポリイソシアネート、ウレトイミン変性ポリイソシアネート、アシルウレア変性ポリイソシアネート等を併用することもできる。
芳香族ジイソシアネートの具体例としては、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート/2,6−トリレンジイソシアネート混合物、m−キシリレンジイソシアネート、p−キシリレンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4´−ジフェニルメタンジイソシアネート/4,4´−ジフェニルメタンジイソシアネート混合物、4,4′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、2−ニトロジフェニル−4,4′−ジイソシアネート、2,2′−ジフェニルプロパン−4,4′−ジイソシアネート、3,3′−ジメチルジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネート、4,4′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、m−フェニレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−1,4−ジイソシアネート、ナフチレン−1,5−ジイソシアネート、3,3′−ジメトキシジフェニル−4,4′−ジイソシアネート等を挙げることができる。
芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、1,3−または1,4−キシリレンジイソシアネート若しくはその混合物、1,3−または1,4−ビス(1−イソシアナト−1−メチルエチル)ベンゼン若しくはその混合物、ω,ω′−ジイソシアナト−1,4−ジエチルベンゼン等を挙げることができる。
脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、2−メチル−ペンタン−1,5−ジイソシアネート、3−メチル−ペンタン−1,5−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリオキシエチレンジイソシアネート等を挙げることができる。
脂環族ジイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等を挙げることができる。
また、被着体等の部材との接着性を重視する場合は、ポリエステルポリオールやアクリルポリオールが好ましく、摩耗に対する耐久性、自己修復性、及び耐候性等を重視する場合には、ポリカーボネートポリオール、及びアクリルポリオールが好ましい。
ポリエステルポリオールとしては、具体的にフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、クルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、1,4−シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α,β−ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸またはこれらの無水物等の1種類以上と、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、3,3−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサン−1,4−ジオール、シクロヘキサン−1,4−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールAのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス(β−ヒドロキシエチル)ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオール類の1種類以上との縮重合反応から得られるものを挙げることができる。また、ε−カプロラクトン、アルキル置換ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、アルキル置換δ−バレロラクトン等の環状エステル(いわゆるラクトン)モノマーの開環重合から得られるラクトン系ポリエステルポリオール等を挙げることができる。更に、低分子ポリオールの一部をヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、モノエタノールアミン等の低分子ポリアミンや低分子アミノアルコールに代えて得られるポリエステル−アミドポリオールを挙げることができる。
ポリエーテルポリオールとしては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシテトラメチレン基、オキシシクロヘキシル基から選ばれる少なくとも一種類のオキシアルキレン基を分子骨格中に有するポリエーテルポリオールを使用することができる。ポリエーテルポリオールの具体例としては、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、3,3−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−1,4−ジオール、シクロヘキサン−1,4−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールA、ビス(β−ヒドロキシエチル)ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオール類、またはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、トルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、キシリレンジアミン等の低分子ポリアミン類等のような活性水素基を2個以上、好ましくは2〜3個有する化合物を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイド類を付加重合させることによって得られるポリエーテルポリオール、或いはメチルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類、フェニルグリシジルエーテル等のアリールグリシジルエーテル類、テトラヒドロフラン等の環状エーテルモノマーを開環重合することで得られるポリエーテルポリオールを挙げることができる。
ポリカーボネートポリオールの具体例としては、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、3,3−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサン−1,4−ジオール、シクロヘキサン−1,4−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールAのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス(β−ヒドロキシエチル)ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオールの一種類以上と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のアルキレンカーボネート類、ジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジアントリルカーボネート、ジフェナントリルカーボネート、ジインダニルカーボネート、テトラヒドロナフチルカーボネート等のジアリールカーボネート類との脱アルコール反応や脱フェノール反応から得られるものを挙げることができる。
アクリルポリオールとしては、アクリル酸エステル及び/又はメタクリル酸エステル〔以下(メタ)アクリル酸エステルという〕と、反応点となりうる少なくとも分子内に1個以上の水酸基を有するアクリル酸ヒドロキシ化合物及び/又はメタクリル酸ヒドロキシ化合物〔以下(メタ)アクリル酸ヒドロキシ化合物という〕と、重合開始剤とを熱エネルギーや紫外線、又は電子線などの光エネルギー等を使用し、アクリルモノマーを共重合したものを挙げることができる。
(メタ)アクリル酸エステルの具体例としては、炭素数1〜20のアルキルエステルものを挙げることができる。このような(メタ)アクリル酸エステルの具体例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸−2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシルのような(メタ)アクリル酸アルキルエステル、シクロヘキシル(メタ)アクリレートのような(メタ)アクリル酸の脂環属アルコールとのエステル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ベンジルのような(メタ)アクリル酸アリルエステルを挙げることができる。このような(メタ)アクリル酸エステルは、単独、又は二種類以上組み合わせたものを挙げることができる。
(メタ)アクリル酸ヒドロキシ化合物の具体例としては、ポリイソシアネート組成物との反応点となりうる少なくとも分子内に1個以上の水酸基を有しており、具体的には、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、3−ヒドロキシ−2,2−ジメチルプロピルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどのアクリル酸ヒドロキシ化合物が挙げられる。また、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルメタクリレート、3−ヒドロキシ−2,2−ジメチルプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレートなどのメタクリル酸ヒドロキシ化合物が挙げられる。これらアクリル酸ヒドロキシ化合物及び/又はメタクリル酸ヒドロキシ化合物は、単独、又は二種以上を組み合わせたものを挙げることができる。
重合開始剤は、熱重合開始剤、光重合開始剤を挙げることができ、重合方法によって適宜選択される。
熱重合開始剤の具体例としては、ジ−2−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート等のペルオキシジカーボネート類、t−ブチルペルオキシベンゾエート、t−ブチルペルオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、t−ヘキシルペルオキシイソプロピルカーボネート等のペルオキシエステル類、ジ(t−ブチルペルオキシ)−2−メチルシクロヘキサン、ジ(t−ブチルペルオキシ)3,3,5−トリメチルシクロヘキサンおよびジ(t−ブチルペルオキシ)シクロヘキサン等のペルオキシケタール類等が挙げられる。
また、光重合開始剤の具体例としては、アセトフェノン、メトキシアセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、p−ジメチルアミノアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、α−ヒドロキシ−α,α′−ジメチルアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−シクロヘキシルアセトフェノン、2−メチル−1[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モンフォリノプロパノン−1等のアセトフェノン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルブチルエーテル等のベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン、2−クロロベンゾフェノン、p,p′−ジクロロベンゾフェノン、N,N′−テトラメチル−4,4′−ジアミノベンゾフェノン、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン等のケトン類、チオキサンソン、2−クロロチオキサンソン、2−メチルチオキサンソン等のチオキサンソン類、ビスアシルホスフィンオキサイド、ベンゾイルホスフィンオキサイド等のホスフィン酸化物、ベンジルジメチルケタール等のケタール類、カンファン−2,3−ジオン、フェナントレンキノン等のキノン類などを挙げることができる。
ポリオレフィンポリオールの具体例としては、水酸基を2個以上有するポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレン等を挙げることができる。
シリコーンポリオールの具体例としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどを重合したビニル基含有シリコーン化合物、及び分子中に少なくとも1個の末端水酸基を有する、α,ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン、α,ω−ジヒドロキシポリジフェニルシロキサン等のポリシロキサンを挙げることができる。
フッ素系ポリオールの具体例としては、含フッ素モノマーとヒドロキシ基を有するモノマーとを必須成分として共重合反応により得られる線状、又は分岐状のポリオールである。ここで、含フッ素モノマーとしては、フルオロオレフィンであることが好ましく、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、トリクロロフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、トリフルオロメチルトリフルオロエチレンが挙げられる。また、ヒドロキシル基を有するモノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジオールモノビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル、2−ヒドロキシエチルアリルエーテル等のヒドロキシアルキルアリルエーテル、ヒドロキシアルキルクロトン酸ビニル等のヒドロキシル基含有カルボン酸ビニル、又はアリルエステル等のヒドロキシル基を有するモノマーが挙げられる。
ヒマシ油系ポリオールの具体例としては、ヒマシ油脂肪酸とポリオールとの反応により得られる線状または分岐状ポリエステルポリオールが挙げられる。また、脱水ヒマシ油、一部分を脱水した部分脱水ヒマシ油、水素を付加させた水添ヒマシ油も使用することができる。
<カルボキシル基含有グリコール(C)>
カルボキシル基含有グリコール(C)の具体例としては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ポリアミンと酸無水物との反応物、ジメチロールプロピオン酸やジメチロールブタン酸を開始剤としたラクトン付加物等が挙げられる。これらのカルボキシル基含有グリコール(C)は、単独、又は二種以上を併用することができる。
中和剤の具体例としては、アンモニア、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、N−フェニルジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン、N−メチルモルホリン、2−アミノ−2−エチル−1−プロパノール、高級アルキル変性モルホリン等の有機アミン類、リチウム、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの無機アルカリ類等が挙げられる。また、塗膜の耐久性や平滑性を向上の観点から、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の加熱によって容易に解離する揮発性の高い中和剤が好ましい。これらの中和剤は、単独、又は二種以上を併用することができる。
アニオン性極性基含有化合物の具体例としては、活性水素基を1個以上有する有機酸と中和剤からなる。また、有機酸としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、ホスホン酸塩、ホスフィン酸塩、チオスルホン酸塩等が挙げられ、これらの基は、独立で導入されてもよいし、キレートのように関連付けられてもよい。
カチオン性極性基含有化合物の具体例としては、活性水素基を1個以上有する3級アミンと、無機酸及び有機酸の中和剤、4級化剤のいずれかから選択されるものからなる。活性水素基を1個以上有する3級アミンの具体例としては、N,N−ジメチルエタノールアミン、N,N−ジエチルエタノールアミン、N,N−ジプロピルエタノールアミン、N,N−ジフェニルエタノールアミン、N−メチル−N−エチルエタノールアミン、N−メチル−N−フェニルエタノールアミン、N,N−ジメチルプロパノールアミン、N−メチル−N−エチルプロパノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、N−メチルジプロパノールアミン、N−フェニルジエタノールアミン、N−フェニルジプロパノールアミン、N−ヒドロキシエチル−N−ヒドロキシプロピル−メチルアミン、N,N′−ジヒドロキシエチルピペラジン、トリエタノールアミン、トリスイソプロパノールアミン、N−メチル−ビス−(3−アミノプロピル)−アミン、N−メチル−ビス−(2−アミノプロピル)−アミン等が挙げられる。また、アンモニア、メチルアミンのような第1アミン、ジメチルアミンのような第2アミンにアルキレンオキサイドを付加させたものも使用できる。
<アミン化合物(D)>
アミン化合物(D)としては、脂肪族ジアミン及び/又は脂環族ジアミンが好適に用いられる。アミン化合物の具体例としては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン、N−アミノエチル−N−エタノールアミン等が挙げられる。これらのアミン化合物(D)は、単独、又は二種以上を併用して用いることができる。
<メトキシポリエチレングリコール(E)>
メトキシポリエチレングリコール(E)の具体例としては、繰り返し単位中にオキシエチレン基を50モル%以上含有し、数平均分子量が200〜1,000のメトキシポリエチレングリコールであることが好ましい。オキシエチレン基や数平均分子量が下限値未満の場合には、水分散性が低下する恐れが有り、オキシエチレン基や数平均分子量が上限値を超える場合には、塗膜の平滑性や自己修復性が低下する恐れがある。
また、メトキシポリエチレングリコール(E)の含有量は、アロファネート変性ポリイソシアネート(a1)に対して0.1〜1.5mmol/gであることが好ましい。下限値未満である場合には、自己修復性や水分散性が低下する恐れが有り、1.5mmol/gを超える場合には、湿度の高い条件下での平滑性や耐薬品性が低下する恐れがある。
第1工程:アロファネート変性ポリイソシアネート(a1)及び有機ジイソシアネート(a2)からなるポリイソシアネート(A)と、ポリオール(B)と、カルボキシル基含有グリコール(C)とを、20〜100℃でウレタン化反応させて自己修復型形成性エマルジョン組成物用イソシアネート基末端プレポリマーIを製造する。
第2工程:自己修復型形成性エマルジョン組成物用イソシアネート基末端プレポリマーIに含有するカルボキシル基を中和剤で反応させ、自己修復型形成性エマルジョン組成物用イソシアネート基末端プレポリマーIIを製造する。
第3工程:自己修復型形成性エマルジョン組成物用イソシアネート基末端プレポリマーIIとメトキシポリエチレングリコール(E)を付加させた後、水を混合して乳化分散させ、更にアミン化合物(D)と0〜40℃で鎖延長反応して自己修復型形成性エマルジョン組成物を製造する。
第1工程:有機ジイソシアネート(a2)と、ポリオール(B)と、カルボキシル基含有グリコール(C)とを、20〜100℃でウレタン化反応させて自己修復型形成性エマルジョン組成物用イソシアネート基末端プレポリマーIを製造する。
第2工程:自己修復型形成性エマルジョン組成物用イソシアネート基末端プレポリマーIに含有するカルボキシル基を中和剤で反応させ、自己修復型形成性エマルジョン組成物用イソシアネート基末端プレポリマーIIを製造する。
第3工程:自己修復型形成性エマルジョン組成物用イソシアネート基末端プレポリマーIIと、アロファネート変性ポリイソシアネート(a1)とを混合撹拌し、メトキシポリエチレングリコール(E)を付加させた後、水を混合して乳化分散させ、更にアミン化合物(D)と0〜40℃で鎖延長反応して自己修復型形成性エマルジョン組成物を製造する。
末端封止剤としては、ジ−n−ブチルアミン、ジ−イソブチルアミン、ジ−t−ブチルアミン、ジ−n−ヘキシルアミン、ジ−シクロヘキシルアミン、ジ−n−オクチルアミン、ジ−2−エチルヘキシルアミン、ジ−n−ノニルアミン、ジ−ドデシルアミン、ジ−アリルアミン、ドデシルアミン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、n−オクタノール、2−エチルヘキサノール、n−ノニノール、n−デカノール、ラウリルアルコール、シクロヘキサノール等を挙げることができる。これらの末端封止剤は、単独、又は二種以上を併用することができる。
ポリジメチルシロキサン変性体(F)の具体例としては、X−22−164(信越化学工業社製、官能基当量:190g/mol)、X−22−164AS(信越化学工業社製、官能基当量:450g/mol)、X−22−164A(信越化学工業社製、官能基当量:860g/mol)、X−22−164B(信越化学工業社製、官能基当量:1630g/mol)、X−22−164C(信越化学工業社製、官能基当量:2370g/mol)、X−22−164E(信越化学工業社製、官能基当量:3900g/mol)、X−22−174DX(信越化学工業社製、官能基当量:4600g/mol)、X−22−2426(信越化学工業社製、官能基当量:12000g/mol)、X−22−2475(信越化学工業社製、官能基当量:420g/mol)等の(メタ)アクリル酸変性されたポリジメチルシロキサン変性体やKF−868(信越化学工業社製、官能基当量:8800g/mol)、KF−865(信越化学工業社製、官能基当量:5000g/mol)、KF−864(信越化学工業社製、官能基当量:3800g/mol)、KF−859(信越化学工業社製、官能基当量:6000g/mol)、KF−393(信越化学工業社製、官能基当量:350g/mol)、KF−860(信越化学工業社製、官能基当量:7600g/mol)、KF−880(信越化学工業社製、官能基当量:1800g/mol)、KF−8004(信越化学工業社製、官能基当量:1500g/mol)、KF−8002(信越化学工業社製、官能基当量:1700g/mol)、KF−8005(信越化学工業社製、官能基当量:11000g/mol)、KF−867(信越化学工業社製、官能基当量:1700g/mol)、X−22−3820W(信越化学工業社製、官能基当量:55000g/mol)、KF−869(信越化学工業社製、官能基当量:3800g/mol)、KF−861(信越化学工業社製、官能基当量:2000g/mol)、X−22−3939A(信越化学工業社製、官能基当量:1500g/mol)、KF−877(信越化学工業社製、官能基当量:5200g/mol)、PAM−E(信越化学工業社製、官能基当量:130g/mol)、KF−8010(信越化学工業社製、官能基当量:430g/mol)、X−22−161A(信越化学工業社製、官能基当量:800g/mol)、X−22−161B(信越化学工業社製、官能基当量:1500g/mol)、KF−8012(信越化学工業社製、官能基当量:2200g/mol)、KF−8008(信越化学工業社製、官能基当量:5700g/mol)、X−22−1660B−3(信越化学工業社製、官能基当量:2200g/mol)、BY16−205(東レ・ダウコーニング社製、官能基当量:4000g/mol)、FZ−3760(東レ・ダウコーニング社製、官能基当量:1500g/mol)、SF8417(東レ・ダウコーニング社製、官能基当量:1800g/mol)、BY16−849(東レ・ダウコーニング社製、官能基当量:600g/mol)、BY16−892(東レ・ダウコーニング社製、官能基当量:2000g/mol)、FZ−3785(東レ・ダウコーニング社製、官能基当量:6000g/mol)、BY16−872(東レ・ダウコーニング社製、官能基当量:1800g/mol)、BY16−213(東レ・ダウコーニング社製、官能基当量:2700g/mol)、BY16−203(東レ・ダウコーニング社製、官能基当量:1900g/mol)、BY16−898(東レ・ダウコーニング社製、官能基当量:2900g/mol)、BY16−890(東レ・ダウコーニング社製、官能基当量:1900g/mol)、BY16−891(東レ・ダウコーニング社製、官能基当量:2700g/mol)、BY16−893(東レ・ダウコーニング社製、官能基当量:4000g/mol)、FZ−3789(東レ・ダウコーニング社製、官能基当量:1200g/mol)、BY16−871(東レ・ダウコーニング社製、官能基当量:130g/mol)、BY16−853U(東レ・ダウコーニング社製、官能基当量:450g/mol)等のアミノ基変性タイプや、X−22−4039(信越化学工業社製、水酸基価:58KOHmg/g)、X−22−4015(信越化学工業社製、水酸基価:30KOHmg/g)、X−22−160AS(信越化学工業社製、水酸基価:120KOHmg/g)、KF−6001(信越化学工業社製、水酸基価:62KOHmg/g)、KF−6002(信越化学工業社製、水酸基価:35KOHmg/g)、KF−6003(信越化学工業社製、水酸基価:22KOHmg/g)、X−22−170BX(信越化学工業社製、水酸基価:20KOHmg/g)、X−22−170DX(信越化学工業社製、水酸基価:12KOHmg/g)、SF8428(東レ・ダウコーニング社製、官能基当量:1600g/mol)、BY16−201(東レ・ダウコーニング社製、官能基当量:750g/mol)、BY16−004(東レ・ダウコーニング社製、官能基当量:3500g/mol)、SF8427(東レ・ダウコーニング社製、官能基当量:1200g/mol)等のカルビノール基変性したポリジメチルシロキサン変性体や、KF−2001(信越化学工業社製、官能基当量:1900g/mol)、KF−2004(信越化学工業社製、官能基当量:30000g/mol)、X−22−167B(信越化学工業社製、官能基当量:1670g/mol)等のメルカプト基変性したポリジメチルシロキサン変性体や、X−22−3701E(信越化学工業社製、官能基当量:4000g/mol)、X−22−162C(信越化学工業社製、官能基当量:2300g/mol)、X−22−3710(信越化学工業社製、官能基当量:1450g/mol)、BY16−880(東レ・ダウコーニング社製、官能基当量:3500g/mol)、BY16−750(東レ・ダウコーニング社製、官能基当量:750g/mol)等のカルボキシル基変性したポリジメチルシロキサン変性体や、X−22−4952(信越化学工業社製、水酸基価:50KOHmg/g)、X−22−4272(信越化学工業社製、水酸基価:50KOHmg/g)、X−22−6266(信越化学工業社製、水酸基価:50KOHmg/g)等のポリエーテル変性したポリジメチルシロキサン変性体や、X−22−176DX(信越化学工業社製、水酸基価:35KOHmg/g)、X−22−176F(信越化学工業社製、水酸基価:9KOHmg/g)、KF−9701(信越化学工業社製、官能基当量:1500g/mol)等の水酸基末端のポリジメチルシロキサン変性体や、X−21−5841(信越化学工業社製、官能基当量:500g/mol)、KF−857(信越化学工業社製、官能基当量:790g/mol)、KF−8001(信越化学工業社製、官能基当量:1900g/mol)、KF−862(信越化学工業社製、官能基当量:1900g/mol)、X−22−9192(信越化学工業社製、官能基当量:6500g/mol)等のアミノ基・メトキシ基変性したポリジメチルシロキサン変性体を挙げることができる。これらのポリジメチルシロキサン変性体(F)は、単独、又は二種類以上を組み合わせで使用することができる。
ここで被着体は、特に限定されるものではなく、ステンレス、リン酸処理鋼、亜鉛鋼、鉄、銅、アルミニウム、真鍮、ガラス、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンフタレート樹脂、ポリスチレン樹脂、AS樹脂、ABS樹脂、ポリカーボネート−ABS樹脂、6−ナイロン樹脂、6,6−ナイロン樹脂、MXD6ナイロン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリアセタール樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、NBR樹脂、クロロプレン樹脂、SBR樹脂、SEBS樹脂などの素材で成形された被着体、コロナ放電処理やその他表面処理を施されたポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン樹脂、または前記被着体表面にベース塗装(中間形成となりうる塗膜層)された被着体を用いることができる。
<合成例1>
撹拌機、温度計、冷却管、滴下ロートを備えた容量1000ミリリットルの四つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネート(日本ポリウレタン工業社製、NCO含有量:49.9質量%、以下HDIという)を950g、1,3−ブタンジオールを50g仕込み、窒素気流下、80℃でウレタン化反応を2時間行った。その後、オクチル酸ジルコニウム(商品名:オクチル酸ジルコニール、第一稀元素化学工業社製、以下OctZrという)を0.05g添加し、110℃でアロファネート化反応を2時間行った。NCO含有量が40.3質量%に達した後、JP−508(城北化学工業社製、酸性リン酸エステル)を0.11g添加し、停止反応を行い、反応液を室温に冷却した。
この反応液を130℃×0.04kPaで薄膜蒸留をすることで未反応のHDIを除去し、精製したアロファネート変性ポリイソシアネートPI−1を得た。
アロファネート変性ポリイソシアネートPI−1はNCO含有量が19.2質量%、外観は透明液体、数平均分子量は1,100、NCO含有量と数平均分子量から計算された平均官能基数は4.8、25℃の粘度は2,000mPa・s、遊離HDI含有量は0.2質量%であった。
・測定器:「HLC−8120」(東ソー社製)
・カラム:「TSKguardcolumn HXL−L」(東ソー社製)
粒径=6μm、サイズ=6mmID×30cm×4本
・キャリア:テトラヒドロフラン(THF)
・検出器:視差屈折
・サンプル:0.1%THF溶液
・検量線:ポリスチレン
撹拌機、温度計、冷却管、滴下ロートを備えた容量1000ミリリットルの四つ口フラスコに、HDIを880g、60℃で溶融したポリテトラメチレングリコール(商品名:PTG−250、保土ヶ谷化学工業社製、数平均分子量:250、以下PTMG−250という)を120g仕込み、窒素気流下、80℃でウレタン化反応を2時間行った。その後、OctZrを0.1g添加し、110℃でアロファネート化反応を2時間行った。NCO含有量が39.1質量%に達した後、JP−508を0.11g添加し、停止反応を行い、反応液を室温に冷却した。
この反応液を130℃×0.04kPaで薄膜蒸留をすることで未反応のHDIを除去し、精製したアロファネート変性ポリイソシアネートPI−2を得た。
アロファネート変性ポリイソシアネートPI−2はNCO含有量が15.9質量%、外観は透明液体、数平均分子量は1,360、NCO含有量と数平均分子量から計算された平均官能基数は5.0、25℃の粘度は2,000mPa・s、遊離HDI含有量は0.2質量%であった。
撹拌機、温度計、冷却管、滴下ロートを備えた容量1000ミリリットルの四つ口フラスコに、HDIを870g、60℃で溶融した1,6−ヘキサンジオール系ポリカーボネートポリオール(日本ポリウレタン工業社製、数平均分子量:500、以下PCD−500という)を130g仕込み、窒素気流下、80℃でウレタン化反応を2時間行った。その後、OctZrを0.05g添加し、110℃でアロファネート化反応を2時間行った。NCO含有量が39.1質量%に達した後、JP−508を0.06g添加し、停止反応を行い、反応液を室温に冷却した。
この反応液を130℃×0.04kPaで薄膜蒸留をすることで未反応のHDIを除去し、精製したアロファネート変性ポリイソシアネートPI−3を得た。
アロファネート変性ポリイソシアネートPI−3はNCO含有量が13.2質量%、外観は透明液体、数平均分子量は1,430、NCO含有量と数平均分子量から計算された平均官能基数は4.5、25℃の粘度は6,000mPa・s、遊離HDI含有量は0.2質量%であった。
・HDI:ヘキサイメチレンジイソシアネート
・1,3−BD:1,3−ブタンジオール
・PTMG−250:ポリテトラメチレングリコール、数平均分子量250
・PCD−500:1,6−ヘキサンジオール系ポリカーボネートポリオール、数平均分子量500
・OctZr:オクチル酸ジルコニウム
・JP−508:酸性リン酸エステル
<実施例1>
撹拌機、温度計、冷却管、滴下ロートを備えた容量1000ミリリットルの四つ口フラスコに、1,6−ヘキサンジオール系ポリカーボネートジオール(日本ポリウレタン工業社製、数平均分子量:2,000、以下PCD−2000という)を124.4g、イソホロンジイソシアネート(商品名:VESTANAT IPDI、エボニック・デグザ社製、以下IPDIという)を29.1g、アロファネート変性ジイソシアネート(商品名:コロネート2770、日本ポリウレタン工業社製、以下C−2770という)を69.9g、ジメチロールプロピオン酸(Perstorp社製、以下DMPAという)を6.5g仕込み、80℃で30分間ウレタン化反応を行った。次に、メトキシポリエチレングリコール(商品名:メトキシPEG#400、東邦化学工業社製、数平均分子量:400以下MPEG400)を20.1g、アロファネート変性ポリイソシアネートPI−2を38.7g仕込み、80℃で3時間ウレタン化反応させて、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。次いで、トリエチルアミン(キシダ化学社製、以下TEAという)を4.9g仕込んで中和反応を行った。その後、撹拌しながらジメチルプロピレンジグリコール(日本乳化剤社製、以下DMFDG)を100g、水を596g仕込み、水分散後、エチレンジアミン(東ソー社製、以下EDAという)を11.3g添加し、25℃条件下で鎖延長反応を12時間行った。FT−IRによりイソシアネート基の存在が確認されなくなったところで充填し、自己修復型形成性エマルジョン組成物PUD−1を得た。自己修復型形成性エマルジョン組成物PUD−1の固形分は30質量%、平均粒径は65nm、25℃の粘度は50mPa・sであった。
・測定装置:「電気泳動光散乱計ELS−800」(大塚電子社製)
・積算回数:200回
・測定温度:20℃
撹拌機、温度計、冷却管、滴下ロートを備えた容量1000ミリリットルの四つ口フラスコに、PCD−2000を111.9g、IPDIを6.3g、C−2770を15.2g、DMPAを5.7g仕込み、80℃で30分間ウレタン化反応を行った。次に、MPEG400を16.2g、アロファネート変性ポリイソシアネートPI−2を134.8g仕込み、80℃で3時間ウレタン化反応させて、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。次いで、TEAを4.3g仕込んで中和反応を行った。その後、撹拌しながらDMFDGを100g、水を596g仕込み、水分散後、EDAを9.9g添加し、25℃条件下で鎖延長反応を12時間行った。FT−IRによりイソシアネート基の存在が確認されなくなったところで充填し、自己修復型形成性エマルジョン組成物PUD−2を得た。自己修復型形成性エマルジョン組成物PUD−2の固形分は30質量%、平均粒径は69nm、25℃の粘度は40mPa・sであった。
撹拌機、温度計、冷却管、滴下ロートを備えた容量1000ミリリットルの四つ口フラスコに、PCD−2000を131.1g、IPDIを16.4g、C−2770を39.3g、DMPAを5.8g仕込み、80℃で30分間ウレタン化反応を行った。次に、MPEG400を10.4g、アロファネート変性ポリイソシアネートPI−2を86.8g仕込み、80℃で3時間ウレタン化反応させて、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。次いで、TEAを4.4g仕込んで中和反応を行った。その後、撹拌しながらDMFDGを100g、水を596g仕込み、水分散後、EDAを10.2g添加し、25℃条件下で鎖延長反応を12時間行った。FT−IRによりイソシアネート基の存在が確認されなくなったところで充填し、自己修復型形成性エマルジョン組成物PUD−3を得た。自己修復型形成性エマルジョン組成物PUD−3の固形分は30質量%、平均粒径は52nm、25℃の粘度は40mPa・sであった。
撹拌機、温度計、冷却管、滴下ロートを備えた容量1000ミリリットルの四つ口フラスコに、PCD−2000を141.3g、IPDIを17.1g、C−2770を41.0g、DMPAを6.1g仕込み、80℃で30分間ウレタン化反応を行った。次に、MPEG400を9.0g、アロファネート変性ポリイソシアネートPI−1を75.0g仕込み、80℃で3時間ウレタン化反応させて、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。次いで、TEAを4.6g仕込んで中和反応を行った。その後、撹拌しながらDMFDGを100g、水を596g仕込み、水分散後、EDAを10.6g添加し、25℃条件下で鎖延長反応を12時間行った。FT−IRによりイソシアネート基の存在が確認されなくなったところで充填し、自己修復型形成性エマルジョン組成物PUD−4を得た。自己修復型形成性エマルジョン組成物PUD−4の固形分は30質量%、平均粒径は63nm、25℃の粘度は20mPa・sであった。
撹拌機、温度計、冷却管、滴下ロートを備えた容量1000ミリリットルの四つ口フラスコに、PCD−2000を119.9g、IPDIを15.6g、C−2770を37.4g、DMPAを5.6g仕込み、80℃で30分間ウレタン化反応を行った。次に、MPEG400を12.0g、アロファネート変性ポリイソシアネートPI−3を99.8g仕込み、80℃で3時間ウレタン化反応させて、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。次いで、TEAを4.2g仕込んで中和反応を行った。その後、撹拌しながらDMFDGを100g、水を596g仕込み、水分散後、EDAを9.7g添加し、25℃条件下で鎖延長反応を12時間行った。FT−IRによりイソシアネート基の存在が確認されなくなったところで充填し、自己修復型形成性エマルジョン組成物PUD−5を得た。自己修復型形成性エマルジョン組成物PUD−5の固形分は30質量%、平均粒径は67nm、25℃の粘度は30mPa・sであった。
撹拌機、温度計、冷却管、滴下ロートを備えた容量1000ミリリットルの四つ口フラスコに、PCD−2000を165.7g、IPDIを34.5g、C−2770を82.9g、DMPAを6.2g仕込み、80℃で30分間ウレタン化反応させて、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。次いで、TEAを4.7g仕込んで中和反応を行った。その後、撹拌しながらDMFDGを100g、水を596g仕込み、水分散後、EDAを10.7g添加し、25℃条件下で鎖延長反応を12時間行った。FT−IRによりイソシアネート基の存在が確認されなくなったところで充填し、エマルジョン組成物PUD−6を得た。エマルジョン組成物PUD−6の固形分は30質量%、平均粒径は105nm、25℃の粘度は60mPa・sであった。
撹拌機、温度計、冷却管、滴下ロートを備えた容量1000ミリリットルの四つ口フラスコに、PCD−2000を158.5g、IPDIを30.7g、C−2770を73.8g、DMPAを6.1g仕込み、80℃で30分間ウレタン化反応を行った。次に、MPEG400を2.2g、アロファネート変性ポリイソシアネートPI−2を18.1g仕込み、80℃で3時間ウレタン化反応させて、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。次いで、TEAを4.6g仕込んで中和反応を行った。その後、撹拌しながらDMFDGを100g、水を596g仕込み、水分散後、EDAを10.6g添加し、25℃条件下で鎖延長反応を12時間行った。FT−IRによりイソシアネート基の存在が確認されなくなったところで充填し、エマルジョン組成物PUD−7を得た。エマルジョン組成物PUD−7の固形分は30質量%、平均粒径は88nm、25℃の粘度は40mPa・sであった。
撹拌機、温度計、冷却管、滴下ロートを備えた容量1000ミリリットルの四つ口フラスコに、PCD−2000を99.8g、DMPAを5.5g、MPEG400を19.8g、アロファネート変性ポリイソシアネートPI−2を165.2g仕込み、80℃で3時間ウレタン化反応させて、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。次いで、TEAを4.1g仕込んで中和反応を行った。その後、撹拌しながらDMFDGを100g、水を596g仕込み、水分散後、EDAを9.7g添加し、25℃条件下で鎖延長反応を12時間行った。FT−IRによりイソシアネート基の存在が確認されなくなったところで充填し、エマルジョン組成物PUD−8を得た。エマルジョン組成物PUD−8の固形分は30質量%、平均粒径は55nm、25℃の粘度は30mPa・sであった。
・IPDI:イソホロンジイソシアネート
・C−2770:アロファネート変性ジイソシアネート
・PCD−2000:1,6−ヘキサンジオール系ポリカーボネートポリオール、数平均分子量2000
・DMPA:ジメチロールプロピオン酸
・TEA:トリエチルアミン
・EDA:エチレンジアミン
・MPEG400:メトキシポリエチレングリコール、数平均分子量400
・DMFDG:ジメチルプロピレンジグリコール
配合量は、表3に示すように、得られた自己修復型形成性エマルジョン組成物と、ポリジメチルシロキサン変性体(商品名:KM−9738、信越化学工業社製、固形分:33質量%)と、必要に応じ水系アクリルエマルジョン(商品名:バーノックWE−303、DIC社製、ガラス転移温度:15℃)とを配合し、ホモミキサーを使用し300rpmで3分間撹拌して自己修復型形成塗膜用の水系塗料を調整した。
・塗装方法:エアースプレーガン
・噴出し口:2穴式
・吐出量:2〜2.5回転戻し
・塗装圧:4.0kg/cm2
・パターン:全開
・湿度条件:50%RH、又は75%RH
・温度条件:23℃
・被着体:リン酸処理鋼板(パルテック社製、2mm厚)
・養生条件:23℃×50%RHで1週間静置
・KM−9738:ポリジメチルシロキサン変性体
・バーノックWE−303:水系アクリルエマルジョン
<自己修復性>
得られた塗膜に、温度23℃、50%RHの環境下において、真鍮製のワイヤーブラシ(製品名:チャンネルブラシ#65、コーワ社製)を塗膜に対して垂直に当て、100gの錘の荷重を加えながら10回擦り、塗膜表面に形成した傷の自己修復する時間を測定した。
・1秒未満で傷跡が修復する:合格(評価:○)
・1秒以上〜60秒未満で傷跡が修復する:合格(評価:△)
・60秒以上、又は塗膜の破れを生じる:不合格(評価:×)
<平滑性>
得られた塗膜をJIS Z8741に準じて、ヘイズ−グロスリフレクトメーターで20°における光沢度を測定した。
・75%以上:合格(評価:○)
・65%以上〜75未満:合格(評価:△)
・65%未満:不合格(評価:×)
<耐薬品性>
得られた塗膜に、下記の水溶液を塗膜上にスポットで置き、20分間静置後の塗膜の外観を目視で観察した。
・5質量%のNaOH水溶液
・5質量%のHCl水溶液
・1質量%の酢酸水溶液
・外観の変化なし:合格(評価:○)
・スポットの痕跡あり:合格(評価:△)
・塗膜の膨れや剥がれあり:不合格(評価:×)
Claims (3)
- 少なくともポリイソシアネート(A)と、ポリオール(B)と、カルボキシル基含有グリコール(C)と、アミン化合物(D)との反応生成物である自己修復型形成性エマルジョン組成物であって、
ポリイソシアネート(A)が少なくとも3.0以上の官能基数のアロファネート変性ポリイソシアネート(a1)と有機ジイソシアネート(a2)からなり、且つ(a1)と(a2)のモル比が(a1)/(a2)=80/20〜20/80であり、
アロファネート変性ポリイソシアネート(a1)が少なくとも数平均分子量100〜1,000のポリテトラメチレングリコール及び/又はポリカーボネートポリオールと、ヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物であることを特徴とする自己修復型形成性エマルジョン組成物。 - 数平均分子量200〜1,000のメトキシポリエチレングリコール(E)をアロファネート変性ポリイソシアネート(a1)に対し、0.1〜1.5mmol/g含有することを特徴とする請求項1に記載の自己修復型形成性エマルジョン組成物。
- 請求項1又は2に記載の自己修復型形成性エマルジョン組成物を被着体表面上に少なくとも5μmの膜厚の層を形成することを特徴とする自己修復型形成塗膜。
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