CN102858847A - 聚氧亚烷基二醇和聚氨酯树脂及含有这些的涂布剂 - Google Patents

聚氧亚烷基二醇和聚氨酯树脂及含有这些的涂布剂 Download PDF

Info

Publication number
CN102858847A
CN102858847A CN2011800098432A CN201180009843A CN102858847A CN 102858847 A CN102858847 A CN 102858847A CN 2011800098432 A CN2011800098432 A CN 2011800098432A CN 201180009843 A CN201180009843 A CN 201180009843A CN 102858847 A CN102858847 A CN 102858847A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyether polyols
polyurethane resin
aqueous polyurethane
chain
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2011800098432A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102858847B (zh
Inventor
平川贵文
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ube Corp
Original Assignee
Ube Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ube Industries Ltd filed Critical Ube Industries Ltd
Publication of CN102858847A publication Critical patent/CN102858847A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102858847B publication Critical patent/CN102858847B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/50—Polyethers having heteroatoms other than oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2618—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing nitrogen
    • C08G65/2621—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing nitrogen containing amine groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/50—Polyethers having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/5021—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C08L75/08—Polyurethanes from polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/08—Polyurethanes from polyethers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

本发明提供通式(1)表示的、可形成异氰酸酯化合物与尿烷键的新型聚氧亚烷基二醇。另外，还提供将该聚氧亚烷基二醇用作原料的新型聚氨酯树脂、该聚氨酯树脂分散在水系介质中而得的水性聚氨酯树脂分散体、以及含有该水性聚氨酯树脂分散体的涂布剂。而且，本发明提供使挥发性有机化合物(VOC物质)的含量减少了的水性聚氨酯树脂分散体，还提供在含有碳酸酯和水的混合溶剂均可分散的水性聚氨酯树脂分散体。

Description

聚氧亚烷基二醇和聚氨酯树脂及含有这些的涂布剂
技术领域
本发明涉及可与异氰酸酯化合物形成尿烷键的新型聚氧亚烷基二醇、将该聚氧亚烷基二醇用作原料的新型聚氨酯树脂、将该聚氨酯树脂分散在水系介质中而得的水性聚氨酯树脂分散体、以及含有该水性聚氨酯树脂分散体的涂布剂。而且，本发明涉及使挥发性有机化合物(VOC物质)的含量减少的水性聚氨酯树脂分散体、在含有非VOC物质的碳酸酯与水的混合溶剂中也可分散的水性聚氨酯树脂分散体。
背景技术
通过多元醇与异氰酸酯化合物的反应而得的聚氨酯树脂是用于注射成型、泡沫、涂料、粘结剂、合成皮革、色素粘合剂等的有用的化合物。除了用于注射成型、泡沫用途的聚氨酯树脂等以外，通常用作使用有机溶剂作为溶剂的有机溶剂系聚氨酯树脂的情况较多。
近年来，从环境负荷的观点出发，希望使有机溶剂的使用量减少，因而进行了从将有机溶剂用作溶剂的有机溶剂系聚氨酯树脂向将水用作分散介质的水性聚氨酯树脂的过渡。这样的水性聚氨酯树脂一般而言通过使用外部乳化剂将聚氨酯树脂在水中机械地乳化的方法、或在聚合物骨架中导入亲水性基团而在水中机械地分散的方法而制得。
对于在聚合物骨架中导入了亲水性基团的水性聚氨酯树脂而言，在亲水性基团方面，已知(1)通过将羧基导入氨基甲酸酯骨架，与叔胺等形成离子对，从而使其能够分散在水中的阴离子性水性聚氨酯树脂；(2)通过将叔胺导入氨基甲酸酯骨架，与酸成分形成离子对，从而使其能够在水中分散的阳离子性聚氨酯树脂、(3)通过将聚乙二醇等亲水性聚醚片段以悬垂状导入氨基甲酸酯主链，从而使其能够分散在水中的非离子性聚氨酯树脂(参照非专利文献1)。
其中，作为非离子性聚氨酯树脂，提出了导入了亲水性聚环氧烷的材料(参照专利文献1～3)。另外，关于聚氧环氧烷，提出了使氨与包含环氧乙烷、环氧丙烷的聚环氧烷反应而设置了氨基(NH2基)的聚氧亚烷基二醇(参照专利文献4)。
需要说明的是，有机溶剂在水性聚氨酯树脂分散体的制造工序中使用的情况也较多。具体而言，聚氨酯预聚物的合成在有机溶剂中进行的情况较多。其目的是：通过添加有机溶剂而降低聚氨酯预聚物的粘度，从而易于进行搅拌和反应，或者提高在水系介质中的分散性。以往，可作为这样的有机溶剂来使用的有机溶剂实质上仅为丙酮、醋酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等挥发性有机化合物(VOC物质)。还提出了使聚氨酯预聚物分散在水系介质中后，使上述有机溶剂馏去等，从而使最终制品水性聚氨酯树脂分散体中的VOC物质的量降低(参照专利文献5)。
专利文献
专利文献1：西德专利申请公开第2141805号公报
专利文献2：日本特开昭50-2794号公报
专利文献3：日本特开平1-104612号公报
专利文献4：日本特开平3-181448号公报
专利文献5：日本特开平10-183060号公报
非专利文献
非专利文献1：水性涂布材料的开发与应用(CMC出版、58页)
发明内容
发明所要解决的课题
如上所述，聚氧亚烷基二醇能够作为水性聚氨酯树脂的原料，但是专利文献4的聚氧亚烷基二醇即使与多异氰酸酯化合物反应，也会由于氨基与异氰酸酯基激烈地进行反应，而在得到聚氨酯树脂的过程中难以控制反应，仅得到硬的聚脲树脂，因此，迫切需要能与异氰酸酯化合物形成尿烷键的新型聚氧亚烷基二醇。另外，需要在水性聚氨酯树脂中使制品中的VOC物质的量减少。
本发明的课题在于，提供一种可与异氰酸酯化合物形成尿烷键的新型聚氧亚烷基二醇、将该聚氧亚烷基二醇用作原料的新型聚氨酯树脂、该聚氨酯树脂分散在水系介质中而得的水性聚氨酯树脂分散体、以及含有该水性聚氨酯树脂分散体的涂布剂。而且，本发明的课题在于提供使挥发性有机化合物(VOC物质)的含量减少了的水性聚氨酯树脂分散体，其课题还在于，提供在含有非VOC物质的碳酸酯和水的混合溶剂也能够分散的水性聚氨酯树脂分散体。
解决课题所需的手段
本发明为了解决上述课题而完成，具体而言，具有以下这样的构成。
(1)一种通式(1)表示的聚氧亚烷基二醇。
Figure BDA00002021516900031
式中，
R1～R6分别独立表示碳数2～10的直链状或支链状的烷烃二基，它们可含有脂环结构和/或芳香环结构，
R7表示碳数1～20的直链状或支链状的烷基，
在此，R1≠R2、R3≠R4、R5≠R6，
X1、X2、Y1、Y2表示满足X1+X2+Y1+Y2为1以上且不足10的数，
X3、Y3分别表示0～135的数，
X1与Y1、X2与Y2、以及X3与Y3可以为相同的数，也可以为不同的数，
X1与Y1两者均可为0(zero)，
X2与Y2两者不同时为0(zero)，
X3与Y3两者不同时为0(zero)，
[]内可以为嵌段共聚聚合物链，也可以是无规共聚聚合物链，也可以是均聚物链。
(2)根据(1)所述的聚氧亚烷基二醇，其是使在1分子中具有1个NH2基的氨基聚环氧烷与1种或多种环氧烷反应而得到的。
(3)根据(2)所述的聚氧亚烷基二醇环氧烷，其含有环氧乙烷。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的聚氧亚烷基二醇聚氧亚烷基二醇，其含有环氧乙烷单元和/或环氧丙烷单元作为重复单元。
(5)根据(1)～(4)中任一项所述的聚氧亚烷基二醇，其中R1O、R2O、R3O、R4O、R5O、R6O中的至少一个为环氧乙烷或环氧丙烷。
(6)根据(5)所述的聚氧亚烷基二醇，其中，R1O、R2O、R3O、R4O、R5O、R6O中的至少一个为环氧乙烷。
(7)根据(1)～(6)中任一项所述的聚氧亚烷基二醇，其数均分子量为250～6000。
(8)根据(1)～(7)中任一项所述的聚氧亚烷基二醇，其在1分子中具有1个烷氧基末端和2个羟基末端。
(9)一种聚氨酯树脂，其是至少使多异氰酸酯与(1)～(8)中任一项所述聚氧亚烷基二醇反应而得到的。
(10)根据(9)所述的聚氨酯树脂，其是进一步使含酸性基团的多元醇反应而得到的。
(11)根据(10)所述的聚氨酯树脂，其中，含酸性基团的多元醇的酸性基团被碱性化合物中和。
(12)根据(9)～(11)中任一项所述的聚氨酯树脂，其是进一步使除了聚氧亚烷基二醇和含酸性基团的多元醇以外的其他多元醇反应而得到的。
(13)根据(9)～(12)中任一项所述的聚氨酯树脂，其是使增链剂反应而得到的。
(14)一种水性聚氨酯树脂分散体，其是将(9)～(13)中任一项所述的聚氨酯树脂分散在水系介质中而得的。
(15)根据(14)所述的水性聚氨酯树脂分散体，其中，水系介质含有碳酸酯和水。
(16)根据(14)或(15)所述的水性聚氨酯树脂分散体，其中，碳酸酯为选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的1种以上。
(17)一种涂布剂，其含有(14)～(16)中任一项所述的水性聚氨酯树脂分散体。
(18)一种水性聚氨酯树脂分散体的制造方法，其具有：
在含有碳酸酯的有机溶剂中，至少使多异氰酸酯与(1)～(8)中任一项所述的聚氧亚烷基二醇、根据需要添加的含酸性基团的多元醇、以及根据需要添加的除了聚氧亚烷基二醇和含酸性基团的多元醇以外的其他多元醇反应，从而得到聚氨酯预聚物的工序，
使聚氨酯预聚物分散在水系介质中的工序，和
使聚氨酯预聚物与增链剂反应的工序。
(19)根据(18)所述的水性聚氨酯树脂分散体的制造方法，其中，在使聚氨酯预聚物与增链剂反应的工序之后，具有将含有碳酸酯的有机溶剂馏去的工序。
发明效果
根据本发明，可提供能与异氰酸酯化合物形成尿烷键的新型聚氧亚烷基二醇、将该聚氧亚烷基二醇用作原料的新型聚氨酯树脂、该聚氨酯树脂分散在水系介质中而得的水性聚氨酯树脂分散体、以及含有该水性聚氨酯树脂分散体的涂布剂。而且，根据本发明，可提供使挥发性有机化合物(VOC物质)的含量减少了的水性聚氨酯树脂分散体，还可提供在含有非VOC物质的碳酸酯和水的混合溶剂中也能够分散的水性聚氨酯树脂分散体。
具体实施方式
〔聚氧亚烷基二醇(A)〕
本发明涉及通式(1)表示的聚氧亚烷基二醇(A)，
式中，
R1～R6分别独立地表示碳数2～10的直链状或支链状的烷烃二基，它们可含有脂环结构和/或芳香环结构，
R7表示碳数1～20的直链状或支链状的烷基，
在此，R1≠R2、R3≠R4、R5≠R6，
X1、X2、Y1、Y2表示满足X1+X2+Y1+Y2为1以上且不足10的数，
X3、Y3分别表示0～135的数，
X1与Y1、X2与Y2、以及X3与Y3可以为相同的数，也可以为不同的数，
X1与Y1两者可均为0(zero)，
X2与Y2两者不同时为0(zero)，
X3与Y3两者不同时为0(zero)，
[]内可以为嵌段共聚聚合物链、也可为无规共聚聚合物链、也可为均聚物链。
聚氧亚烷基二醇(A)在1分子中具有1个烷氧基末端、以及1或2个羟基末端。
在通式(1)中，R1O、R2O、R3O、R4O、R5O、R6O分别表示环氧烷单元。
另外，在(R1O)X1、(R2O)Y1、(R3O)X2、(R4O)Y2、(R5O)X3、(R6O)Y3中，在X1～X3、Y1～Y3为2以上的数字的情况下，表示形成了聚环氧烷。
[(R1O)X1/(R2O)Y1]可以为R1O与R2O的无规共聚聚合物链，也可以为嵌段共聚聚合物链，但是，在X1或Y1中的一个为0(zero)的情况下，表示均聚物链，在X1和Y1两者为0的情况下，表示氢原子(H)键和于氮原子(N)。
[(R3O)X2/(R4O)Y2]可以为R3O与R4O的无规共聚聚合物链、也可以为嵌段共聚聚合物链，但是，在X2或Y2中的一个为0(zero)的情况下，表示均聚物链。
[(R5O)X3/(R6O)Y3]可以为R5O与R6O的无规共聚聚合物链、也可以为嵌段共聚聚合物链，但是，在X3或Y6中的一个为0(zero)的情况下，表示均聚物链。
在通式(1)中，键和于氮原子(N)的、下述通式(2)表示的部分在X1或Y1中的一个不为0(zero)的情况下，表示氢原子(H)键和于末端的环氧烷单元的氧原子(O)，从而在末端形成了羟基的情况。另外，在X1和Y1两者为0(zero)的情况下，下述通式(2)表示的部分表示氢原子。
Figure BDA00002021516900071
在通式(1)中，键和于氮原子(N)的、下述通式(3)表示的部分表示X2或Y2两者不同时为0(zero)，氢原子键和于环氧烷单元的氧原子(O)，从而在末端形成了羟基的情况。
Figure BDA00002021516900072
在通式(1)中，键和于氮原子(N)的下述通式(4)表示的部分，表示X3或Y3两者不同时为0(zero)，碳数1～20的直链状或支链状的烷基即R7键和于环氧烷单元的氧原子(O)，从而在末端形成了烷氧基的情况。
在通式(1)中，X1、X2、Y1、Y2表示满足X1+X2+Y1+Y2为1以上且不足10的数。若X1、X2、Y1、Y2的总和过大，则在聚氨酯主链中聚醚结构的含量变多，因此，存在聚氨酯树脂的耐候性降低的情况，存在限制聚氧亚烷基二醇(A)的用途的趋势。
在通式(1)中，X3和Y3分别表示0～135的数，优选分别为0～80的数。X3和Y3两者不同时为0(zero)，X3的值与Y3的值的总值优选为8～160。若总值过大，则作为非离子成分的聚氧亚烷基链的分子量变得过大，因此在将本发明的聚氧亚烷基二醇(A)用作水性聚氨酯树脂分散体的原料的情况下，存在由水性聚氨酯树脂分散体制得的涂膜的耐水性差的趋势。另外，在为了使非离子成分含量恒定，而使聚氧亚烷基二醇(A)的添加量变少的情况下，存在从氨基甲酸酯主链中以悬垂状伸出的聚氧亚烷基的数量变少，预聚物、聚氨酯树脂在水系介质中的分散稳定性变差的情况。总值优选为8～160、更优选为10～120。
在通式(1)中，R1～R6分别独立地表示碳数2～10的直链状或支链状的烷烃二基，它们可以含有脂环结构和/或芳香环结构。
作为碳数2～10的直链状或支链状的烷烃二基，例如为亚乙基(-CH2CH2-)、亚丙基(-CH(CH3)CH2-)。
碳数2～10的直链状或支链状的烷烃二基可以含有脂环结构和/或芳香环结构。此时，脂环结构和/或芳香环结构可以存在于侧链，还可以以将烷烃二基中断的方式存在。作为脂环结构，可举出碳数3～10的环烷烃残基等，例如可举出环丁烷残基、环戊烷残基、环己烷残基、二环庚烷残基、金刚烷残基等。作为芳香环结构，可举出苯环结构、萘环结构等。上述环可以为非取代的、也可以被碳数1～4的烷基等取代。
在通式(1)中，从聚氧亚烷基二醇(A)的羟基的反应性变高的方面出发，R1O和R3O优选为氧亚丙基链(-CH(CH3)CH2O-)，R2O和R4O优选为氧亚乙基链(-CH2CH2O-)。特别优选的是：X1和X2为0(zero)且Y1和Y2为1～3。进一步优选的是：X1和X2为0(zero)且Y1和Y2为1。
在通式(1)中，R7表示碳数1～20的直链状或支链状的烷基。
本发明的聚氧亚烷基二醇(A)至少具有2个能够与异氰酸酯基反应的活性氢(羟基的氢和/或氨基的氢)，可与异氰酸酯化合物形成尿烷键。
本发明中的聚氧亚烷基二醇(A)的数均分子量优选为250～6,000。如果在该范围，则得到的聚氧亚烷基二醇(A)的亲水性充分，且可达到显示出良好的操作性的粘度。数均分子量更优选为400～4000、特别优选为500～2500。在本说明书中，数均分子量是利用羟值和/或胺值求出的值。
本发明中的聚氧亚烷基二醇(A)例如是使1种或多种环氧烷(a2)加成于在末端具有1个氨基且以聚环氧烷为主成分的氨基聚环氧烷(a1)，进行反应而得到的。
Figure BDA00002021516900081
式中，R5、R6、R7、X3和Y3与通式(1)意义相同。
Figure BDA00002021516900082
式中，R8和R9分别独立为氢原子、或碳数1～8的直链状或支链状的脂肪族烃基和/或芳基，可以由R8和R9形成脂环结构。
作为形成了氨基聚环氧烷(a1)的聚环氧烷链的环氧烷单元，可举出环氧乙烷单元、环氧丙烷单元、环氧丁烷单元等。其中，优选为可形成亲水性高的环氧烷链的环氧乙烷单元和/或环氧丙烷单元。特别优选为聚环氧烷链由环氧乙烷与环氧丙烷的无规共聚或嵌段共聚构成的氨基聚环氧烷(a1)。进而，优选为聚环氧烷链由环氧乙烷与环氧丙烷的嵌段共聚构成的氨基聚环氧烷(a1)，还优选为聚环氧烷链为聚环氧乙烷的氨基聚环氧烷(a1)。
对于氨基聚环氧烷(a1)，除环氧乙烷单元以外的环氧烷单元优选为小于全部环氧烷单元中的83摩尔％、更优选为小于60摩尔％、特别优选为小于25摩尔％。
对于氨基聚环氧烷(a1)，若全部环氧烷单元中的除环氧乙烷单元以外的环氧烷单元的比例过多，则存在得到的聚氧亚烷基二醇的亲水性变低的趋势，不适于作为水性聚氨酯树脂分散体等亲水性聚氨酯树脂的多元醇，存在限制用途的趋势。
在将本发明的聚氧亚烷基二醇(A)用作水性聚氨酯树脂分散体的原料的情况下，对于氨基聚环氧烷(a1)，除环氧乙烷单元以外的环氧烷单元优选为小于全部环氧烷单元中的83摩尔％、更优选为小于60摩尔％、特别优选为小于25摩尔％。
氨基聚环氧烷(a1)的一个端部为氨基。另一个端部为碳数1～20的直链状或支链状的烷基，与环氧烷(a2)的反应性低。
作为氨基聚环氧烷(a1)，可使用利用如下的公知的制法制得的化合物，所述制法为利用氨等将使环氧乙烷、环氧丙烷与叔丁醇进行加成聚合而得的聚醚醇的羟基取代为氨基的方法，利用氨等将使环氧乙烷、环氧丙烷与甲醇进行加成聚合而得的聚醚醇的羟基取代为氨基的方法等(例如日本特开平3-181448号公报)。
另外，作为氨基聚环氧烷(a1)，还可使用市售的产品。例如可举出由HUNTSMAN公司销售的聚环氧烷链中的环氧丙烷单元(PO)与环氧乙烷单元(EO)的比例为PO/EO＝9/1的JEFFAMINE(注册商标)M-600(数均分子量：600)、为PO/EO＝3/19的JEFFAMINE(注册商标)M-1000(数均分子量：1000)、为PO/EO＝29/6的JEFFAMINE(注册商标)M-2005(数均分子量：2000)、为PO/EO＝10/31的JEFFAMINE(注册商标)M-2070(数均分子量：2000)、为PO/EO＝95/5的Surfonamine B-200(数均分子量：2000)等。
在上述市售的氨基聚环氧烷(a1)中，从得到亲水性比较高的聚氧亚烷基二醇出发，优选为JEFFAMINE(注册商标)M-1000或JEFFAMINE(注册商标)M-2070。
氨基聚环氧烷(a1)具有1个伯胺，所述氨基聚环氧烷(a1)的数均分子量优选为250～6000、更优选为400～4000、特别优选为500～2500。若氨基聚环氧烷(a1)的数均分子量过小，则存在得到的聚氧亚烷基二醇(A)的亲水性变少的趋势，若数均分子量过大，则存在得到的聚氧亚烷基二醇(A)的粘度变得过高，操作性变差的趋势。
对于氨基聚环氧烷(a1)，作为氨基聚环氧烷(a1)所具有的环氧烷单元，优选为具有4个以上的环氧乙烷单元的化合物。
另外，氨基聚环氧烷(a1)优选除了氨基的活性氢以外，不具有与异氰酸酯基具有反应性的活性氢。
(环氧烷(a2))
与氨基聚环氧烷(a1)进行反应的环氧烷(a2)中的、R8和R9分别独立为氢原子、或者表示碳数1～8的直链状或支链状的脂肪族烃基和/或芳基，R8和R9可以形成脂环结构。作为碳数1～8的直链状或支链状的脂肪族烃基，例如可举出碳数1～8的直链状或支链状的烷基，可举出甲基、乙基等。作为芳基，可举出苯基、萘基等。作为由R8和R9形成的脂环结构，可举出环己烷结构等。
作为环氧烷(a2)，例如优选使用环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等脂肪族非脂环式单环氧化合物，环氧环己烷等脂肪族脂环式单环氧化合物等。
氨基聚环氧烷(a1)与环氧烷(a2)的反应通过在搅拌的同时添加相对于1摩尔氨基聚环氧烷(a1)而言，1摩尔～6摩尔倍的环氧烷(a2)、优选为2摩尔～4摩尔倍的环氧烷(a2)而进行，从而能够得到环氧烷(a2)加成聚合于氨基聚环氧烷(a1)而得的聚氧亚烷基二醇。
氨基聚环氧烷(a1)与环氧烷(a2)的反应温度为-30℃～400℃、优选为0℃～350℃、更优选为25℃～300℃。
在氨基聚环氧烷(a1)与环氧烷(a2)的反应中，可以使用溶剂，也可以不使用溶剂。作为溶剂，可举出甲苯、二氯甲烷等。
氨基聚环氧烷(a1)与环氧烷(a2)的反应可以不使用催化剂、也可以使用催化剂来进行。在使用催化剂的情况下，作为催化剂，可举出氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾等碱性催化剂。催化剂的添加量相对于氨基聚环氧烷(a1)与环氧烷(a2)的总量而言，为1ppm～5.0重量％、优选为5ppm～1.0重量％的范围。但是，在将本发明的聚氧亚烷基二醇(A)用作水性聚氨酯树脂分散体的原料的情况下，从不需要催化剂的除去工序的观点出发，优选不使用催化剂的方式进行氨基聚环氧烷(a1)与环氧烷(a2)的反应。
氨基聚环氧烷(a1)与环氧烷(a2)的反应时的反应压力没有特别限定，为了防止所添加的环氧烷(a2)以未反应的状态溢出至反应体系外，优选在加压条件实施反应。
环氧烷(a2)可以与氨基聚环氧烷(a1)一起投入到反应容器中，也可以预先将氨基聚环氧烷(a1)投入到反应容器中，再向其中滴加或间歇地添加环氧烷(a2)。
对于氨基聚环氧烷(a1)与环氧烷(a2)的反应，在使用碱性催化剂的情况下，在反应结束后，优选将残存的碱性催化剂除去。作为碱性催化剂的除去方法，可举出添加与所添加的碱等量的磷酸等酸而进行中和的方法、缓慢地将反应液通过阳离子***换树脂而将碱性催化剂除去的方法等。
进而，为了除去反应体系内的残存水分和未反应的环氧烷(a2)，优选在例如130℃、1.0KPa的条件下脱水0.5～2小时。
〔聚氨酯树脂〕
本发明的聚氨酯树脂是通过至少使多异氰酸酯(D)与上述聚氧亚烷基二醇(A)进行反应而得到的。聚氨酯树脂的制造方法没有特别限定，可举出使全部的原料一次性地进行反应的一步法、使聚氧亚烷基二醇(A)与多异氰酸酯(D)反应而制造预聚物后再使增链剂反应的预聚物法。从易于控制聚氨酯树脂的分子量等的观点出发，优选为预聚物法。
聚氨酯树脂可采用分散在水系介质中的水性聚氨酯树脂分散体、氨基甲酸酯泡沫、热可塑性聚氨酯树脂、分散或溶解在有机溶剂中的聚氨酯树脂溶液等各种形态。
(多异氰酸酯(D))
本发明中的多异氰酸酯(D)只要是在1分子中具有2个以上的异氰酸酯基的多异氰酸酯即可，没有特别限定。
具体而言，可举出1，3-亚苯基二异氰酸酯、1，4-亚苯基二异氰酸酯、2，4-甲代亚苯基二异氰酸酯(TDI)、2，6-甲代亚苯基二异氰酸酯、4，4’-二亚苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、2，4-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二异氰酸根合联苯、3，3’-二甲基-4，4’-二异氰酸根合联苯、3，3’-二甲基-4，4’-二异氰酸根合二苯基甲烷、1，5-亚萘基二异氰酸酯、4，4’，4”-三苯基甲烷三异氰酸酯、间异氰酸根合苯基磺酰基异氰酸酯、对异氰酸根合苯基磺酰基异氰酸酯、亚苯基双(异丙基异氰酸)(TMXDI)等芳香族多异氰酸酯化合物；亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、十二亚甲基二异氰酸酯、1，6，11-十一烷三异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2，6-二异氰酸根合甲基己酸酯、双(2-异氰酸根合乙基)富马酸酯、双(2-异氰酸根合乙基)碳酸酯、2-异氰酸根合乙基-2，6-二异氰酸根合己酸酯等脂肪族多异氰酸酯化合物；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(加氢MDI)、环己烯二异氰酸酯、甲基环己烯二异氰酸酯(加氢TDI)、双(2-异氰酸根合乙基)-4-环己烯-1，2-二羧酸酯、2，5-降冰片烷二异氰酸酯、2，6-降冰片烷二异氰酸酯等脂环式多异氰酸酯化合物等。上述多异氰酸酯可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
多异氰酸酯的1分子中的异氰酸酯基通常为2个，但是在本发明的聚氨酯树脂不发生凝胶化的范围内，也可以使用如三苯基甲烷三异氰酸酯这样的具有3个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯。
在多异氰酸酯中，从控制反应性的观点出发，优选为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(加氢MDI)、亚苯基双(异丙基异氰酸酯)(TMXD)。
在本发明的聚氨酯树脂的制造中，可并用含酸性基团的多元醇(B)、以及并用除了聚氧亚烷基二醇(A)和含酸性基团的多元醇(B)以外的其他的多元醇(以下也称作“其他的多元醇”)(C)。
(含酸性基团的多元醇(B))
作为本发明的含酸性基团的多元醇(B)，只要为在1分子中具有2个以上的羟基和1个以上的酸性基团的含酸性基团的多元醇即可，没有特别限定。作为酸性基团，可举出羧基、磺酰基等作为布朗斯台德酸发挥功能的官能团。酸性基团可以为磷酸基、酚性羟基等。
具体而言，可举出2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸等二羟甲基烷酸；N，N-二羟乙基甘氨酸、N，N-二羟乙基丙氨酸、3，4-二羟基丁烷磺酸、3，6-二羟基-2-甲苯磺酸等。上述含酸性基团的多元醇可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
在含酸性基团的多元醇中，从入手容易的观点出发，优选为2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸。
(其他的多元醇(C))
作为本发明中的其他的多元醇(C)，只要为除了聚氧亚烷基二醇(A)和上述含酸性基团的多元醇(B)以外的多元醇化合物即可，没有特别限定，例如可使用数均分子量400～5000的高分子多元醇(C1)和/或数均分子量不足400的低分子多元醇(C2)等。特别优选并用上述高分子量多元醇(C1)和低分子量多元醇(C2)。
在并用高分子量多元醇(C1)和低分子量多元醇(C2)的情况下，作为其他的多元醇(C)的总量中的高分子多元醇(C1)的比例，没有特别限定，优选高分子量多元醇(C1)为80～99重量％、进一步优选为90～98重量％。
作为高分子多元醇(C1)，可举出聚碳酸酯二醇、聚碳酸酯酯二醇、聚碳酸酯醚二醇、聚酯二醇、聚酯醚二醇和聚醚二醇等。其中，从与聚碳酸酯树脂基材的密合性良好的观点出发，优选使用选自聚碳酸酯二醇、聚碳酸酯酯二醇、聚酯二醇中的1种以上。
聚碳酸酯二醇没有特别限定，可使用通过通常的制造方法制得的聚碳酸酯二醇。具体而言，可举出通过使二醇化合物(乙二醇、1，4-丁烷二醇、1，5-戊烷二醇、新戊二醇、1，6-己烷二醇、1，8-辛烷二醇、壬烷二醇、1，10-癸烷二醇、1，12-十二烷二醇、1，4-环己烷二醇等。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上)与碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙二酯等碳酸酯化合物反应，进行脱醇化而制得的聚碳酸酯二醇；以利用上述二醇化合物与碳酸二芳酯(例如碳酸二苯酯等)的酯交换的方法制得的聚碳酸酯二醇等。
聚碳酸酯二醇的具体例可举出具有碳数4～12的直链状亚烷基的聚碳酸酯二醇(例如聚四亚甲基碳酸酯二醇、聚五亚甲基碳酸酯二醇、聚碳酸亚己酯二醇、壬二醇的聚碳酸酯二醇、癸二醇的碳酸酯、十二烷二醇的聚碳酸酯等)；具有碳数4～12的支链状亚烷基的聚碳酸酯二醇(例如2-甲基丁烷二醇的聚碳酸酯二醇、2-乙基丁烷二醇的聚碳酸酯二醇、新戊二醇的聚碳酸酯二醇、2-甲基戊烷二醇的聚碳酸酯二醇、3-甲基戊烷二醇的聚碳酸酯二醇等)；和它们的共聚物。
聚酯二醇没有特别限定，可使用利用通常的制造方法制得的物质。具体而言，可举出通过使二醇化合物(与前述相同的化合物)与二羧酸化合物(脂肪族二羧酸(琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚酸等)、芳香族二羧酸(对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸等)等。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上)进行反应(缩合)而得的化合物；通过使内酯(ε-己内酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯等。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上)进行开环聚合而得的化合物等。
聚醚二醇没有特别限定，可使用利用通常的制造方法制得的化合物。具体而言，可举出通过不使用催化剂、或在催化剂(碱性催化剂、胺系催化剂、酸性催化剂)的存在下(特别是在环氧烷加成的后半个阶段)，在常压或加压下，以1个阶段或多个阶段，进行向二醇化合物(与前述相同)等加成环氧烷(环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-、2，3-或1，3-环氧丁烷、四氢呋喃、环氧苯乙烷、α-烯烃的环氧物、环氧氯丙烷等。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上)，从而得到的化合物等。需要说明的是，在使用2种以上环氧烷的情况下的加成方式可以为嵌段状，也可以为无规状。
作为低分子多元醇(C2)，可举出碳数2～15的多元醇类(2元醇(例如乙二醇、1，3-丙烷二醇、2-甲基-1，3-丙烷二醇、2，2-二甲基-1，3-丙烷二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙烷二醇、1，4-丁烷二醇、1，5-戊烷二醇、3-甲基-1，5-戊烷二醇、1，6-己烷二醇、烷(碳数7～22)二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇等脂肪族二醇；1，4-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二醇、1，4-双(羟乙基)环己烷、2，7-降冰片烷二醇、四氢呋喃二甲醇、2，5-双(羟甲基)-1，4-噁二烷等具有碳数6～12的脂环式结构的二醇等)；3元以上的醇(例如丙三醇、三羟甲基丙烷、山梨糖醇等)；上述多元醇的环氧烷(EO和/或PO)低摩尔加成物(不足Mn400)等)。
(聚氨酯预聚物(E))
在本发明的聚氨酯树脂的制造方法中，在采用预聚物法的情况下，可经由作为中间体的聚氨酯预聚物(E)而制得聚氨酯树脂。
聚氨酯预聚物(E)为至少使聚氧亚烷基二醇(A)、其他的多元醇(C)和多异氰酸酯(D)反应而得到的化合物，含酸性基团的多元醇(B)为任意成分。
多异氰酸酯(D)的异氰酸酯基的摩尔数相对于聚氧亚烷基二醇(A)、作为任意成分的含酸性基团的多元醇(B)和其他的多元醇(C)所具有的活性氢的摩尔数之比优选为1.01～2.5、更优选为1.2～2.2、特别优选为1.2～2.0。
在将聚氧亚烷基二醇(A)、作为任意成分的含酸性基团的多元醇(B)、其他的多元醇(C)和多异氰酸酯(D)的总重量设为100重量份的情况下，含酸性基团的多元醇(B)的重量份优选为0.01～30重量份、更优选为0.05～25重量份、特别优选为0.1～15重量份。若含酸性基团的多元醇(B)的重量份过多，则存在得到的聚氨酯树脂的耐性变差的趋势。
若活性氢的摩尔数相对于多异氰酸酯(D)的异氰酸酯基的摩尔数过多，则存在得到的聚氨酯预聚物(E)的粘度变高、在搅拌或在水系介质中分散变难的趋势。另外，若活性氢的摩尔数相对于异氰酸酯基的摩尔数过少，则未反应的多异氰酸酯(D)大量地残留在反应体系内，在与上述增链剂的反应中发热量变多，因此，难以控制反应温度，存在生成凝胶状聚氨酯树脂的趋势。
在聚氨酯树脂、聚氨酯预聚物(E)的制造中，在使用含酸性基团的多元醇(B)的情况下，在含酸性基团的多元醇(B)的摩尔数比上述聚氧亚烷基二醇(A)的摩尔数少的情况下，即使不中和含酸性基团的多元醇(B)中的酸性基团，也能够在水系介质中稳定地分散水性聚氨酯树脂分散体。即，从省略中和工序的方面出发，在聚氨酯树脂、聚氨酯预聚物(E)的制造中，优选按照使含酸性基团的多元醇(B)的摩尔数比聚氧亚烷基二醇(A)的摩尔数少的方式使用含酸性基团的多元醇(B)。
在得到聚氨酯预聚物(E)的情况下，聚氧亚烷基二醇(A)、作为任意成分的含酸性基团的多元醇(B)、其他的多元醇(C)和多异氰酸酯(D)的反应可以不同顺序使(A)、任意成分的(B)、(C)与(D)反应，也可以将(A)、作为任意成分的(B)和(C)混合，再与(D)反应。
聚氨酯预聚物(E)中的聚氧亚烷基二醇单元的含有比例以重量基准计，优选为3～60％。若聚氨酯预聚物(E)中的聚氧亚烷基二醇单元过少，则存在得到的聚氨酯树脂的亲水性变低，或在利用聚氨酯预聚物(E)制造水性聚氨酯树脂分散体的情况下上述聚氨酯预聚物(E)难以在水系介质中分散的情况。另一方面，若聚氨酯预聚物(E)中的上述聚氧亚烷基二醇单元过多，则存在聚氨酯树脂的耐久性变低的趋势。聚氧亚烷基二醇单元的含有比例更优选为8～40％。需要说明的是，在本发明中，所谓聚氧亚烷基二醇单元是将聚氧亚烷基二醇的羟基的氢原子除去后的部分。
在使聚氧亚烷基二醇(A)、作为任意成分的含酸性基团的多元醇(B)、其他的多元醇(C)和多异氰酸酯(D)反应时，还可使用催化剂。
催化剂没有特别限定，例如可举出锡系催化剂(三甲基锡月桂酸酯、二丁基锡二月桂酸酯等)、铅系催化剂(辛酸铅等)等金属与有机酸和无机酸的盐、有机金属衍生物、胺系催化剂(三乙胺、N-乙基吗啉、三亚乙基二胺等)、二氮杂双环十一碳烯(diazabicycloundecene)系催化剂等。其中，从反应性的观点出发，优选为二丁基锡二月桂酸酯。
作为使聚氧亚烷基二醇(A)、作为任意成分的含酸性基团的多元醇(B)、其他的多元醇(C)和多异氰酸酯(D)进行反应时的反应温度，没有特别限定，优选为40～150℃。若反应温度过低，则有时原料未溶解，或得到的聚氨酯预聚物(E)的粘度变高而无法充分地搅拌。另外，若反应温度过高，则有时产生引起副反应等不良状况。反应温度更优选为60～120℃。
聚氧亚烷基二醇(A)、作为任意成分的含酸性基团的多元醇(B)、其他的多元醇(C)和多异氰酸酯(D)的反应可以无溶剂或者加入有机溶剂进行。
作为有机溶剂，优选为含有碳酸酯的有机溶剂。作为碳酸酯，可使用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯等碳酸二烷基酯，碳酸乙二酯等碳酸亚烷基二酯，碳酸二苯酯等碳酸二芳酯、碳酸甲基苯酯等碳酸烷基芳酯等。在上述碳酸酯中，优选为碳酸二烷基酯，进一步更优选为沸点低的碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的至少1种以上。
作为有机溶剂，除了碳酸酯以外，还可加入丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、四氢呋喃、二噁烷、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、醋酸乙酯等。其中，因为丙酮、甲基乙基酮、醋酸乙酯在将聚氨酯预聚物分散在水中以及链伸长反应后可通过加热减压除去，因此比其他的有机溶剂更优选。另外，N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮在制作水性聚氨酯树脂分散体的涂膜时作为造膜助剂发挥作用，因而优选。
通过将有机溶剂的一部分置换为碳酸酯，从而能够减少制品中的VOC物质的量。另外，因为能够消除制品中的VOC物质，所以优选仅使用碳酸酯作为有机溶剂。
有机溶剂的添加量在将聚氧亚烷基二醇(A)、作为任意成分的含酸性基团的多元醇(B)、其他的多元醇(C)和多异氰酸酯(D)的总重量设为100重量份的情况下，优选为3～35重量份。
如上所述，可以在制造预聚物时在体系中添加有机溶剂，也可以在制造预聚物后且分散在水系介质中之前添加。
(碱性化合物(F))
对于本发明的聚氨酯树脂，在使用含酸性基团的多元醇(B)的情况下，可以中和含酸性基团的多元醇(B)的酸性基团，可以不中和。为了提高聚氨酯树脂在水系介质中的分散性，优选利用碱性化合物(F)中和酸性基团。
在来自聚氨酯树脂中的含酸性基团的多元醇(B)的酸性基团的、与碱性物质反应的质子的摩尔数少于聚氧亚烷基二醇(A)的摩尔的情况下，聚氧亚烷基二醇的叔胺具有中和酸性基团的作用，因此，可不必使用碱性化合物(F)。
对于使用了碱性化合物(F)的酸性基团的中和，可以在使含酸性基团的多元醇(B)与聚氧亚烷基二醇(A)、其他的多元醇(C)、多异氰酸酯(D)反应后再进行。
在利用预聚物法制造水性聚氨酯树脂分散体的情况下，可以预先将碱性化合物(F)与聚氨酯预聚物(E)混合，然后使其分散在水系介质中，也可以预先将碱性化合物(F)与水系介质混合，然后使聚氨酯预聚物(E)分散在水系介质中，还可以在使聚氨酯预聚物(E)分散在水系介质中的同时，将碱性化合物(F)添加到水系介质中。
作为碱性化合物(F)，例如可举出三甲胺、三乙胺、三异丙胺、三丁胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、N-甲基吗啉、吡啶等有机胺类；氢氧化钠、氢氧化钾等无机碱类、氨等。在上述化合物中，优选为有机胺类，更优选为三乙胺等叔胺。
碱性化合物(F)相对于用于聚氨酯树脂制造的、来自含酸性基团的多元醇(B)的酸性基团的、与碱性物质反应的质子的摩尔数而言，优选在0～3.0倍摩尔的范围内使用，更优选为0～1.5倍摩尔的范围。
(增链剂(G))
增链剂(G)只要是具有与聚氨酯预聚物(E)的异氰酸酯基具有反应性的官能团的化合物，就没有特别限定。
作为增链剂(G)，例如可举出乙二胺、1，4-丁二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、1，4-丁二胺、1，6-己二胺、1，4-己二胺、3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己胺、1，3-双(氨基甲基)环己烷、苯二甲胺、哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等胺化合物，乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇等二醇化合物，以聚乙二醇为代表的聚亚烷基二醇类，水等。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。
增链剂(G)的添加量相对于所得的聚氨酯预聚物中的作为链延长起点的异氰酸酯基1当量而言，优选为1当量以下、更优选相对于异氰酸酯基1当量而言为0.5～0.99当量。在以相对于异氰酸酯基1当量而言超过1当量的方式添加了增链剂(G)的情况下，存在被链延长了的聚氨酯树脂的分子量降低，涂布所得的聚氨酯树脂或所得的水性聚氨酯树脂分散体而得到的涂膜的强度降低的趋势。
在制造水性聚氨酯树脂分散体的情况下，增链剂(G)的添加顺序可以在使聚氨酯预聚物分散在水中之后进行，也可以为与分散同时进行。链延长还可利用水来进行。在这种情况下，作为分散介质的水兼具增链剂的作用。
作为使聚氨酯预聚物(E)与增链剂(G)反应的反应温度，例如优选为0～80℃、更优选为0～60℃。
本发明中的水性聚氨酯树脂分散体为使聚氨酯树脂分散在水系介质中而得的分散体。
作为水系介质，可举出水、水与亲水性有机溶剂的混合介质等。作为水，例如可举出自来水、离子交换、蒸馏水、超纯水等。作为亲水性有机溶剂，除了可添加到聚氨酯预聚物中的有机溶剂以外，可举出甲醇、乙醇、丙醇等低级一元醇；乙二醇、丙三醇等多元醇；N-甲基吗啉、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮等非质子性的亲水性有机溶剂等。作为水系介质中的亲水性有机溶剂的量，优选为0～20重量％。
在本发明中，可使用含有碳酸酯和水的混合介质作为水系介质。作为碳酸酯，可举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等。
除了碳酸酯和水以外，还可以加入上述亲水性有机溶剂，但是从使VOC物质变少这样的观点出发，优选为由碳酸酯和水构成的混合介质。作为水系介质中的碳酸酯的比例，将水系介质整体设为100重量份时优选为1～15重量份。若碳酸酯的含量过多，则碳酸酯有时从制品中分离。
〔水性聚氨酯树脂分散体〕
在制造水性聚氨酯树脂分散体的情况下，使聚氧亚烷基二醇(A)、作为任意成分的含酸性基团的多元醇(B)、其他的多元醇(C)和上述多异氰酸酯(D)反应而得到聚氨酯预聚物(E)的工序可以在惰性气体气氛下进行，也可以在大气气氛下进行。
用碱性化合物(F)中和聚氨酯预聚物(E)的工序可以在惰性气体气氛下进行，也可以在大气气氛下进行。
使聚氨酯预聚物(E)与增链剂(G)反应而得到水性聚氨酯树脂的工序可以在惰性气体气氛下进行，也可以在大气气氛下进行。
在水系介质中使水性聚氨酯树脂分散的方法没有特别限定，例如可举出如下方法：在利用均相混合机或均质机等进行了搅拌的水系介质中添加聚氨酯预聚物或聚氨酯预聚物溶液的方法，在利用均相混合机或均质机等进行了搅拌的聚氨酯预聚物中添加水系介质的方法等。
对于在使聚氨酯预聚物(E)与增链剂(G)反应得到水性聚氨酯树脂而言，可以在冷却下添加增链剂(G)而进行反应，也可以在60℃以下程度的加温条件下促进反应进行
本发明的水性聚氨酯树脂分散体中的聚氨酯树脂的比例(固体成分的比例)优选为5～60重量％、更优选为20～50重量％。
通过使水性聚氨酯树脂分散体至于减压下，还能够将上述有机溶剂馏去。有机溶剂的馏去可以在加热、搅拌的同时进行。
另外，在本发明的水性聚氨酯树脂中可以根据其目的和用途，可适当地配合各种添加剂，例如增塑剂、发泡剂、消泡剂、流平剂、防霉剂、防锈剂、消光剂、阻燃剂、触变剂、增粘剂、增稠剂、润滑剂、抗静电剂、表面活性剂、反应延迟剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗水解剂、耐候稳定剂、染料、无机颜料、有机颜料、体质颜料、固化剂、抗缝剂等。上述各种添加剂的配合比例可根据其目的和用途适当地进行选择。
本发明的涂布剂含有本发明的水性聚氨酯树脂分散体，且根据需要可通过添加上述添加剂而得到。
本发明的涂布剂例如可利用层压法等公知的流延法、直接涂布法等公知的涂布法涂布于基材，涂布方法可根据其目的和用途而适当地选择。
需要说明的是，本发明的水性聚氨酯树脂分散体例如可很好地用于汽车、电子机器、建材、人工皮革等各种涂布用途中。
在使用碳酸酯作为水系介质的情况下，本发明的水性聚氨酯树脂分散体的制造方法至少具有下述工序。下述工序(γ)与工序(δ)可以依次进行，也可以同时进行。
在含有碳酸酯的有机溶剂中，至少使多异氰酸酯(D)与聚氧亚烷基二醇(A)，根据情况加入的含酸性基团的多元醇(B)，以及其他的多元醇(C)反应，从而得到聚氨酯预聚物(E)的工序(α)；
使聚氨酯预聚物(E)分散在水系介质中的工序(γ)；
使聚氨酯预聚物(E)与增链剂(G)反应的工序(δ)。
作为本发明的水性聚氨酯树脂的原料，在使用含酸性基团的多元醇(B)的情况下，在中和其酸性基团时具有下述工序。下述工序(γ)和工序(δ)可以依次进行，也可以同时进行。
在含有碳酸酯的有机溶剂中，至少使多异氰酸酯(D)、聚氧亚烷基二醇(A)、含酸性基团的多元醇(B)、和其他的多元醇(C)反应，从而得到聚氨酯预聚物(E)的工序(α)。
利用碱性化合物(F)中和聚氨酯预聚物(E)的酸性基团的工序(β)。
使聚氨酯预聚物(E)分散在水系介质中的工序(γ)。
使聚氨酯预聚物(E)与增链剂(G)反应的工序(δ)。
实施例
以下，参照实施例和比较例，对本发明进一步具体进行说明，但本发明并不限于此。需要说明的是，“％”只要没有特别提及，就为重量基准。
各胺值的测定按照下述的方法进行。
<总胺值>
对于总胺值，是使用高氯酸-冰醋酸滴定液(0.1N)、结晶紫指示剂、冰醋酸溶剂，通过电位差滴定求出与中和1g试样所需要的高氯酸的量等量的氢氧化钾的mg数。
<叔胺值>
对于叔胺值，是使用高氯酸-冰醋酸滴定液(0.1N)、结晶紫指示剂、将冰醋酸和醋酸酐以1∶9的容量比混合而得的混合溶剂，通过电位差滴定求出与中和1g试样所需要的高氯酸等量的氢氧化钾的mg数。
<仲胺值与叔胺值的总量>
在试样中加入水杨醛，使其与伯胺反应，利用盐酸乙醇滴定液(0.1N)、溴甲酚绿指示剂，通过电位差滴定求出与中和1g试样所需要的盐酸等量的氢氧化钾的mg数。
<仲胺值>
对于仲胺值，是从仲胺值和叔胺值的总量的测定值中减去叔胺值的测定值而求出的相对于1g试样的氢氧化钾的mg数。
<伯胺值>
对于伯胺值，是从总胺值的测定值中减去仲胺值和叔胺值的总量的测定值而求出的相对于1g试样的氢氧化钾的mg数。
羟值根据JIS K 1557的B法进行测定。
另外，水分利用使用了Karl Fischer含水量测定计的电量滴定法进行测定。
数均分子量按照下式由羟值求出。
数均分子量＝112200/(聚氧亚烷基二醇的羟值)
在实施例中使用的各成分如下所示。
·“JEFFAMINE M-1000”；Huntsman公司制
一个伯胺末端的聚(环氧丙烷/环氧乙烷＝3/19的摩尔比)共聚物、数均分子量1000。
·“JEFFAMINE M-2070”；Huntsman公司制
一个伯胺末端的聚(环氧丙烷/环氧乙烷＝10/31的摩尔比)共聚物、数均分子量2000。
·“ETERNACOLL UH-200”；宇部兴产公司制
两个伯醇末端的聚碳酸亚己酯、数均分子量2000。
·“ETERNACOLL UHC50-200”；宇部兴产公司制
两个伯醇末端的聚己内酯/聚碳酸亚己酯(1/1的摩尔比)共聚物、数均分子量2000。
·“NIPPORAN 4009”；日本URETHANE公司制
两个伯醇末端的聚丁二醇己二酸酯、数均分子量1000。
·“Terathane2000”；Dupont公司制
两个伯醇末端的聚丁二醇、数均分子量2000。
实施例1(聚氧亚烷基二醇A1)
在具备温度计、氮气导入管、环氧乙烷的导入管、温度调节功能和搅拌机的不锈钢制高压釜中投入氨基聚环氧烷(JEFFAMINE M-1000(总胺当量＝1.00m等量/g、伯胺含有率100％)、HUNTSMAN公司制)4000g(4摩尔)，进行了氮置换后，一边搅拌环氧乙烷361g(8.2摩尔)，一边在温度160℃下用1小时将其逐步投料。进而，在160℃下用3小时来完成反应。在130℃的状态下、在1.0KPa的减压下，对得到的反应液进行1小时的处理，得到聚亚烷基二醇A1。聚氧亚烷基二醇化合物A1在40℃的熔融状态下为无色透明液体，水分为0.05％、羟值为93.9mgKOH/g、熔点为12.5℃、凝固点为25.1℃。根据总胺值、叔胺值、仲胺值、伯胺值的测定，叔胺含量为97.4％、仲胺含量为1.1％、伯胺含量为1.5％。
得到的聚氧亚烷基二醇的数均分子量为1088，得到2分子的环氧乙烷加成于上述氨基聚环氧烷的氨基而得的作为叔胺的聚氧亚烷基醇。
实施例2(聚氧亚烷基二醇A2)
在具备温度计、氮气导入管、环氧乙烷的导入管、温度调节功能和搅拌机的不锈钢制高压釜中投入氨基聚环氧烷(JEFFAMINE M-2070(总胺当量＝0.48m等量/g、伯胺含有率99.3％)、HUNTSMAN公司制)4140g(2.0摩尔)，进行了氮置换后，在对环氧乙烷181g(4.1摩尔)进行搅拌的同时在温度160℃下用1小时将其逐步导入。进而，在160℃下用3小时来完成反应。在130℃的状态下、在1.0KPa的减压下，对得到的反应液进行1小时的处理，得到聚亚烷基二醇化合物A2。聚氧亚烷基二醇A2在室温下为无色透明液体、水分为0.06％、羟值为51.7mgKOH/g，根据总胺值、叔胺值、仲胺值、伯胺值的测定，叔胺含量为96.7％、仲胺含量为1.3％、伯胺含量为2.0％。
得到的聚氧亚烷基二醇的数均分子量为2171，得到2分子环氧乙烷加成于上述氨基聚环氧烷的氨基而得的作为叔胺的聚氧亚烷基醇。
实施例3(水性聚氨酯树脂分散体-1)
在具备搅拌机、氮导入管和加热器的四口可拆式烧瓶中投入作为多异氰酸酯的4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)(商品名“Desmodur W”、拜耳公司制)52.6g、作为多元醇的数均分子量2000的聚碳酸酯二醇(商品名“ETERNACOLL UH-200”、宇部兴产公司制)101.5g、在实施例1中得到的66.0g的聚氧亚烷基二醇A1、N-甲基吡咯烷酮(三菱化学公司制)22.0g，在氮气氛下加入微量的作为反应催化剂的二丁基锡二月桂酸酯(和光纯药公司制)，用4小时进行反应至反应率99％以上，得到聚氨酯预聚物。将聚氨酯预聚物200.0g缓慢地加入到保持着剧烈搅拌状态的蒸馏水390g中，使其分散，加入35重量％的2-甲基-1，5-戊烷二胺水溶液17.8g进行增链反应，使得到的分散体通过120目的不锈钢网进行过滤，得到水性聚氨酯树脂分散体-1。
得到的水性聚氨酯树脂分散体-1的固体成分浓度为30.9％，20℃下的粘度为38mPs·s。
在密栓状态下、在40℃保管2个月后，没有发现树脂成分的分离，保持了良好的分散状态。
实施例4(水性聚氨酯树脂分散体-2)
在具备搅拌机、氮导入管和加热器的四口可拆式烧瓶中，投入作为多异氰酸酯的4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)(商品名“Desmodur W”、拜耳“ETERNACOLL UHC50-200”、宇部兴产公司制)91.6g、在实施例1中得到的79.5g的聚氧亚烷基二醇A1、N-甲基吡咯烷酮(三菱化学公司制)15.0g，在氮气氛下加入微量的作为反应催化剂二丁基锡二月桂酸酯(和光纯药公司制)，用4小时进行反应至反应率99％以上，得到聚氨酯预聚物。将聚氨酯预聚物200.0g缓慢地加入到保持着剧烈搅拌状态的蒸馏水387g中，使其分散，加入35重量％的2-甲基-1，5-戊烷二胺水溶液17.2g进行增链反应，将得到的分散体通过120目的不锈钢网进行过滤，得到水性聚氨酯树脂分散体-2。
得到的水性聚氨酯树脂分散体-2的固体成分浓度为32.0％、在20℃下的粘度为48mPs·s。
在密栓状态下在40℃保管2个月后，没有发现树脂成分的分离，保持了良好的分散状态。
实施例5(水性聚氨酯树脂分散体-3)
在具备搅拌机、氮导入管和加热器的四口可拆式烧瓶中投入作为多异氰酸酯的4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)(商品名“Desmodur W”、拜耳公司制)67.8g、作为多元醇的数均分子量1000的聚酯二醇(商品名“NOPPORAN4009”、日本氨基甲酸酯公司制)90.0g、在实施例1中得到的58.3g的聚氧亚烷基二醇A1、N-甲基吡咯烷酮(三菱化学公司制)18.8g，在氮气氛下加入微量的作为反应催化剂的二丁基锡二月桂酸酯(和光纯药公司制)，用4小时进行反应至反应率99％以上，得到聚氨酯预聚物。将聚氨酯预聚物200.0g缓慢地加入到保持着剧烈搅拌状态的蒸馏水376g中，使其分散，加入35重量％的2-甲基-1，5-戊烷二胺水溶液21.9g进行增链反应，将得到的分散体通过120目的不锈钢网进行过滤，得到水性聚氨酯树脂分散体-3。
得到的水性聚氨酯树脂分散体-3的固体成分浓度为32.0％、20℃下的粘度为42mPs·s。
在密栓状态下，在40℃保管2个月后，没有发现树脂成分的分离，保持了良好的分散状态。
实施例6(水性聚氨酯树脂分散体-4)
在具备搅拌机、氮导入管和加热器的四口可拆式烧瓶中投入作为多异氰酸酯的4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)(商品名“Desmodur W”、拜耳公司制)111.5g、作为多元醇的数均分子量2000的聚醚二醇(商品名“Terathane2000“、Dupont公司制)250.5g、在实施例1中得到的120.7g聚氧亚烷基二醇A1，在氮气氛下加入微量的作为反应催化剂的二丁基锡二月桂酸酯(和光纯药公司制)，用4小时进行反应至反应率99％以上，得到聚氨酯预聚物。将聚氨酯预聚物440.0g缓慢地加入到保持着剧烈搅拌状态的蒸馏水704g中，使其分散，加入35重量％的2-甲基-1，5-戊烷二胺水溶液37.8g进行增链反应，将得到的分散体通过120目的不锈钢网而进行过滤，得到水性聚氨酯树脂分散体-4。
得到的水性聚氨酯树脂分散体-4的固体成分浓度为38.4％、20℃下的粘度为137mPs·s。
在密栓状态下，在40℃保管2个月后，没有发现树脂成分的分离，保持了良好的分散状态。
实施例7(水性聚氨酯树脂分散体-5)
在具备搅拌机、氮导入管和加热器的四口可拆式烧瓶中投入作为多异氰酸酯的4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)(商品名“Desmodur W”、拜耳公司制)47.5g、作为多元醇的数均分子量2000的聚醚二醇(商品名“Terathane2000”、Dupont公司制)101.5g、在实施例2中得到的90.0g聚氧亚烷基二醇A2，在氮气氛下加入微量的作为反应催化剂的二丁基锡二月桂酸酯(和光纯药公司制)，用4小时进行反应至反应率99％以上，得到聚氨酯预聚物。将聚氨酯预聚物110.0g缓慢地加入到保持着剧烈搅拌状态的蒸馏水194g中，使其分散，加入35重量％的2-甲基-1，5-戊烷二胺水溶液8.8g进行增链反应，将得到的分散体通过120目的不锈钢网进行过滤，得到水性聚氨酯树脂分散体-5。
得到的水性聚氨酯树脂分散体-5的固体成分浓度为36.2％、20℃下的粘度为161mPs·s。
在密栓状态下、在40℃保管2个月后，没有发现树脂成分的分离，保持着良好的分散状态。
实施例8(水性聚氨酯树脂分散体-6)
在具备搅拌机、氮导入管和加热器的四口可拆式烧瓶中，投入作为多异氰酸酯的4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)(商品名Desmodur W、拜耳公司制)61.6g、作为多元醇的数均分子量2000的聚碳酸酯二醇(商品名ETERNACOLL UH-200、宇部兴产公司制)133.8g、二羟甲基丙酸(东京化成制)3.03g、在实施例1中得到的35.0g聚氧亚烷基二醇A1、N-甲基吡咯烷酮(三菱化学公司制)25.0g，在氮气氛下将反应液温度调整至92～90℃，加入微量的作为反应催化剂的二丁基锡二月桂酸酯(和光纯药制)，用4小时进行反应至反应率99％以上，然后在75℃的状态下添加三乙胺(和光纯药制)2.28g，得到聚氨酯预聚物。将得到的75℃的聚氨酯预聚物200.0g缓慢地加入到保持着剧烈搅拌状态的蒸馏水397g中，使其分散，加入35重量％的2-甲基-1，5-戊烷二胺水溶液22.1g进行增链反应，将得到的分散体通过120目的不锈钢网进行过滤，得到水性聚氨酯树脂分散体-6。
得到的水性聚氨酯树脂分散体-6的固体成分浓度为32.9％、20℃下的粘度为46mPs·s。
在密栓状态下，在40℃保管2个月后，没有发现树脂成分的分离，保持了良好的分散状态。
实施例9(水性聚氨酯树脂分散体-7)
在具备搅拌机、氮导入管和加热器的四口可拆式烧瓶中投入作为多异氰酸酯的4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)(商品名Desmodur W、拜耳公司制)35.2g、作为多元醇的数均分子量2000的聚碳酸酯酯二醇(商品名ETERNACOLL UHC50-200、宇部兴产公司制)76.4g、二羟甲基丙酸(东京化成制)1.73g、在实施例1中得到的20.0g聚氧亚烷基二醇A1、N-甲基吡咯烷酮(三菱化学公司制)14.0g，在氮气氛下调整反应液温度至92～90℃，加入微量的作为反应催化剂的二丁基锡二月桂酸酯(和光纯药制)，用4小时进行反应至反应率99％以上，然后在75℃的状态下添加三乙胺(和光纯药制)1.31g，得到聚氨酯预聚物。将得到的75℃的聚氨酯预聚物120.0g缓慢地加入到保持着剧烈搅拌状态的蒸馏水203g中，使其分散，加入35重量％的2-甲基-1，5-戊烷二胺水溶液11.6g进行增链反应，将得到的分散体通过120目的不锈钢网进行过滤，得到水性聚氨酯树脂分散体-7。
得到的水性聚氨酯树脂分散体-7的固体成分浓度为33.2％、20℃下的粘度为54mPs·s。
在密栓状态下，在40℃保管2个月后，没有发现树脂成分的分离，保持着良好的分散状态。
实施例10(水性聚氨酯树脂分散体-8)
在具备搅拌机、氮导入管和加热器的四口可拆式烧瓶中投入作为多异氰酸酯的异佛尔酮二异氰酸酯(商品名Desmodur I、拜耳公司制)36.2g、作为多元醇的数均分子量1000的聚酯二醇(商品名NOPPORAN4009、日本氨基甲酸酯公司制)78.7g、二羟甲基丙酸(东京化成制)1.45g、在实施例1中得到的20.6g聚氧亚烷基二醇A1、N-甲基吡咯烷酮(三菱化学公司制)14.0g，在氮气氛下将反应液温度调整至80～88℃，加入微量的作为反应催化剂的二丁基锡二月桂酸酯(和光纯药制)，用4小时进行反应至反应率99％以上，然后在75℃的状态下添加三乙胺(和光纯药制)1.09g，得到聚氨酯预聚物。将得到的75℃的聚氨酯预聚物100.0g缓慢地加入到保持着剧烈搅拌状态的蒸馏水220g中，使其分散，加入35重量％的2-甲基-1，5-戊烷二胺水溶液9.5g进行增链反应，将得到的分散体通过120目的不锈钢网，得到水性聚氨酯树脂分散体-8。
得到的水性聚氨酯树脂分散体-8的固体成分浓度为31.8％、20℃下的粘度为47mPs·s。
在密栓状态下，在40℃保管2个月后，没有发现树脂成分的分离，保持了良好的分散状态。
实施例11(水性聚氨酯树脂分散体-9)
在具备搅拌机、氮导入管和加热器的四口可拆式烧瓶中加入作为多异氰酸酯的4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)(商品名Desmodur W、拜耳公司制)119.9g、作为多元醇的数均分子量2000的聚醚二醇(商品名Terathane2000、Dupont公司制)250.5g、二羟甲基丙酸(东京化成制)2.38g、在实施例1中得到的120.7g聚氧亚烷基二醇A1，在氮气氛下将反应液温度调整至92～90℃，加入微量的作为反应催化剂的二丁基锡二月桂酸酯(和光纯药制)，用4小时进行反应至反应率99％以上，得到聚氨酯预聚物。将得到的75℃的聚氨酯预聚物440.0g缓慢地加入到保持着剧烈搅拌状态的蒸馏水704g中，加入35重量％的2-甲基-1，5-戊烷二胺水溶液39.8g，进行增链反应，将得到的分散体通过120目的不锈钢网进行过滤，得到水性聚氨酯树脂分散体-9。
得到的水性聚氨酯树脂分散体-9的固体成分浓度为38.2％，20℃下的粘度为163mPs·s。
在密栓状态下，在40℃保管2个月后，没有发现树脂成分的分离，保持了良好的分散状态。
实施例12(水性聚氨酯树脂分散体-10)
在具备搅拌机、氮导入管和加热器的四口可拆式烧瓶中，投入作为多异氰酸酯的4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)(商品名Desmodur W、拜耳公司制)26.1g、作为多元醇的数均分子量2000的聚碳酸酯酯二醇(商品名ETERNACOLL UHC50-200、宇部兴产公司制)60.2g、二羟甲基丙酸(东京化成制)1.52g、在实施例2中得到的29.0g聚氧亚烷基二醇A2，在氮气氛下将反应液温度调整至92～90℃，加入微量的作为反应催化剂的二丁基锡二月桂酸酯(和光纯药制)，用4小时进行反应至反应率99％以上，得到聚氨酯预聚物。将得到的75℃的聚氨酯预聚物100g缓慢地加入到保持着剧烈搅拌状态的蒸馏水220g中，使其分散，加入35重量％的2-甲基-1，5-戊烷二胺水溶液8.3g进行增链反应，将得到的分散体通过120目的不锈钢网进行过滤，得到水性聚氨酯树脂分散体-10。
得到的水性聚氨酯树脂分散体-10的固体成分浓度为31.0％、20℃下的粘度为81mPs·s。
在密栓状态下，在40℃保管2个月后，没有发现树脂成分的分离，保持了良好的分散状态。
利用50根棒的棒涂机将在实施例3～11中得到的水性聚氨酯树脂分散体涂布在聚碳酸酯树脂基材(商品名“Lupilon”、三菱工程塑料公司制)和木材(桦木材)的板上。将聚碳酸酯涂膜样品放置一晚后，在80℃下干燥20分钟，将木材涂膜样品在25℃、相对湿度50％的环境下干燥1周。
按照JIS D 0202-1988，对得到的涂膜样品进行棋盘格胶带剥离试验。利用玻璃纸带(商品名“CT24”、NICHIBAN公司制)，用指腹密合于膜后，进行剥离。对于判定，以在100块(1块2mm四方)内没有剥离的块格的数量表示，将水性聚氨酯树脂涂膜没有剥离的情况以100/100表示，将完全地剥离的情况以0/100表示。结果如表1所示。
【表1】
  实施例3   实施例4   实施例5   实施例6   实施例7
  聚碳酸酯   100/100   100/100   100/100   52/100   26/100
  桦木材   100/100   100/100   100/100   100/100   100/100
  实施例8   实施例9   实施例10   实施例11   实施例12
  聚碳酸酯   100/100   100/100   100/100   97/100   100/100
  桦木材   100/100   100/100   100/100   100/100   100/100
实施例13(水性聚氨酯树脂分散体-11)
在具有搅拌机、氮导入管和加热器的四口可拆式烧瓶中投入作为多异氰酸酯的4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)(商品名Desmodur W、拜耳公司制)61.6g、作为多元醇的数均分子量2000的聚碳酸酯二醇(商品名ETERNACOLL UH-200、宇部兴产公司制)115.6g、二羟甲基丙酸(东京化成制)4.00g、在实施例1中得到的63.6g聚氧亚烷基二醇A1、碳酸二甲酯(宇部兴产公司制)60.0g，在氮气氛下将反应液温度调整至92～90℃，加入微量的作为反应催化剂的二丁基锡二月桂酸酯(和光纯药制)，用4小时进行反应至反应率99％以上，得到聚氨酯预聚物溶液。得到的聚氨酯预聚物溶液在70℃下的粘度为2300mPa·s，可在水中分散，因而为足够低粘度的溶液。将得到的75℃的聚氨酯预聚物溶液261.6g缓慢地加入到保持着剧烈搅拌状态的蒸馏水415g中，使其分散，加入35重量％的2-甲基-1，5-戊烷二胺水溶液21.5g，进行增链反应，将得到的分散体通过120目的不锈钢网进行过滤，得到水性聚氨酯树脂分散体-11。
得到的水性聚氨酯树脂分散体-11的固体成分浓度为31.3％，20℃下的粘度为21mPa·s。
在密栓状态，在40℃保管2个月后，没有发现树脂成分的分离，保持了良好的分散状态。
另外，作为聚氨酯预聚物制造时的溶剂，使用的是非VOC物质的碳酸二甲酯，因此从得到的水性聚氨酯树脂分散体中基本未检测出VOC物质。
实施例14(水性聚氨酯树脂分散体-12)
除了使用碳酸二乙酯(宇部兴产公司制)代替碳酸二甲酯来制作预聚物溶液以外，进行与实施例13相同的操作，得到水性聚氨酯树脂分散体-12。得到的预聚物溶液在70℃下的粘度为2740mPa·s，可在水中进行分散，因而为足够低粘度的溶液。得到的水性聚氨酯树脂分散体-12的固体成分浓度为31.3％、20℃下的粘度为23mPa·s。
在密栓状态下，在40℃保管2个月后，没有发现树脂成分的分离，保持了良好的分散状态。
另外，作为聚氨酯预聚物制造时的溶剂，使用的是非VOC物质的碳酸二甲酯，因此，从得到的水性聚氨酯树脂分散体中基本未检测出VOC物质。
比较例1
使用碳酸二甲酯作为溶剂，除此以外，进行与实施例13相同的操作，合成预聚物溶液。预聚物溶液在70℃下的粘度为38300mPa·s，缺乏流动性，因而难以在水中进行分散。
比较例2
使用作为多异氰酸酯的4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)(商品名Desmodur W、拜耳公司制)61.6g、作为多元醇的数均分子量2000的聚碳酸酯二醇(商品名ETERNACOLLUH-200、宇部兴产公司制)233.8g、二羟甲基丙酸(东京化成制)4.00g、碳酸二甲酯(宇部兴产公司制)100.0g，与实施例13相同地合成聚氨酯预聚物。预聚物溶液在70℃下的粘度为47200mPa·s，缺乏流动性，难以在水中进行分散。
根据实施例13和实施例14，得到了在非VOC物质的碳酸酯和水的混合溶剂中均可稳定地维持分散状体的水性聚氨酯树脂分散体。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.(补正后)一种水性聚氨酯树脂分散体，是使聚氨酯树脂分散于水系介质中而成的，所述聚氨酯树脂是至少使多异氰酸酯与通式(1)表示的聚氧亚烷基二醇反应而得的，
Figure FDA00002021517300011
式中，
R1～R6分别独立表示碳数2～10的直链状或支链状的烷烃二基，它们可含有脂环结构和/或芳香环结构，
R7表示碳数1～20的直链状或支链状的烷基，
在此，R1≠R2、R3≠R4、R5≠R6，
X1、X2、Y1、Y2表示满足X1+X2+Y1+Y2为1以上且不足10的数，
X3、Y3分别表示0～135的数，
X1与Y1、X2与Y2、以及X3与Y3可为相同的数，也可为不同的数，
X1与Y1两者可均为0，
X2与Y2两者不同时为0，
X3与Y3两者不同时为0，
[]内可以是嵌段共聚聚合物链、无规共聚聚合物链或者均聚物链。
2.(删除)
3.(删除)
4.(删除)
5.(删除)
6.(删除)
7.(删除)
8.(删除)
9.(删除)
10.(补正后)根据权利要求1所述的水性聚氨酯树脂分散体，其中所述聚氨酯树脂是进一步使含酸性基团的多元醇反应而得到的。
11.(补正后)根据权利要求10所述的水性聚氨酯树脂分散体，其中所述含酸性基团的多元醇的酸性基团被碱性化合物中和。
12.(补正后)根据权利要求1、10～11中任一项所述的水性聚氨酯树脂分散体，其中所述聚氨酯树脂是进一步使除了聚氧亚烷基二醇和含酸性基团的多元醇以外的其他多元醇反应而得到的。
13.(补正后)根据权利要求1、10～12中任一项所述的水性聚氨酯树脂分散体，其中所述聚氨酯树脂是进一步使增链剂反应而得到的。
14.(删除)。
15.(补正后)根据权利要求1、10～13所述的水性聚氨酯树脂分散体，其中，水系介质含有碳酸酯和水。
16.(补正后)根据权利要求15所述的水性聚氨酯树脂分散体，其中，碳酸酯是选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的1种以上。
17.(补正后)一种涂布剂，其含有权利要求1、10～13、15～16中任一项所述的水性聚氨酯树脂分散体。
18.(补正后)一种水性聚氨酯树脂分散体的制造方法，其具有：
得到聚氨酯预聚物的工序，在含有碳酸酯的有机溶剂中，至少使下述物质反应，从而得到聚氨酯预聚物，所述物质为：多异氰酸酯、通式(1)所表示的聚氧亚烷基二醇、根据需要添加的含酸性基团的多元醇、根据需要添加的除了聚氧亚烷基二醇和含酸性基团的多元醇以外的其他的多元醇；
使聚氨酯预聚物分散在水系介质中的工序；以及
使聚氨酯预聚物与增链剂反应的工序，
式中，
R1～R6分别独立表示碳数2～10的直链状或支链状的烷烃二基，它们可含有脂环结构和/或芳香环结构，
R7表示碳数1～20的直链状或支链状的烷基，
在此，R1≠R2、R3≠R4、R5≠R6，
X1、X2、Y1、Y2表示满足X1+X2+Y1+Y2为1以上且不足10的数，
X3、Y3分别表示0～135的数，
X1与Y1、X2与Y2、以及X3与Y3可为相同的数，也可为不同的数，
X1与Y1两者可均为0，
X2与Y2两者不同时为0，
X3与Y3两者不同时为0，
[]内可以是嵌段共聚聚合物链、无规共聚聚合物链或者均聚物链。
19.根据权利要求18所述的水性聚氨酯树脂分散体的制造方法，在使聚氨酯预聚物与增链剂反应的工序之后，具有将含有碳酸酯的有机溶剂馏去的工序。

Claims (19)

1.一种通式(1)表示的聚氧亚烷基二醇，
式中，
R1～R6分别独立表示碳数2～10的直链状或支链状的烷烃二基，它们可含有脂环结构和/或芳香环结构，
R7表示碳数1～20的直链状或支链状的烷基，
在此，R1≠R2、R3≠R4、R5≠R6，
X1、X2、Y1、Y2表示满足X1+X2+Y1+Y2为1以上且不足10的数，
X3、Y3分别表示0～135的数，
X1与Y1、X2与Y2、以及X3与Y3可为相同的数，也可为不同的数，
X1与Y1两者可均为0，
X2与Y2两者不同时为0，
X3与Y3两者不同时为0，
[]内可以是嵌段共聚聚合物链、无规共聚聚合物链或者均聚物链。
2.根据权利要求1所述的聚氧亚烷基二醇，其是使在1分子中具有1个NH2基的氨基聚环氧烷与1种或多种环氧烷反应而得到的。
3.根据权利要求2所述的聚氧亚烷基二醇，其中，氨基聚环氧烷的环氧烷单元含有环氧乙烷单元。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚氧亚烷基二醇，其中，聚氧亚烷基二醇具有环氧乙烷单元和/或环氧丙烷单元作为重复单元。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚氧亚烷基二醇，其中，R1O、R2O、R3O、R4O、R5O、R6O中的至少一个为环氧乙烷或环氧丙烷。
6.根据权利要求5所述的聚氧亚烷基二醇，其中，R1O、R2O、R3O、R4O、R5O、R6O中的至少一个为环氧乙烷。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的聚氧亚烷基二醇，其数均分子量为250～6000。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的聚氧亚烷基二醇，其在1分子中具有1个烷氧基末端和2个羟基末端。
9.一种聚氨酯树脂，其是至少使多异氰酸酯与权利要求1～8中任一项所述的聚氧亚烷基二醇反应而得到的。
10.根据权利要求9所述的聚氨酯树脂，其是进一步使含酸性基团的多元醇反应而得到的。
11.根据权利要求10所述的聚氨酯树脂，其中，含酸性基团的多元醇的酸性基团被碱性化合物中和。
12.根据权利要求9～11中任一项所述的聚氨酯树脂，其是进一步使除了聚氧亚烷基二醇和含酸性基团的多元醇以外的其他多元醇反应而得到的。
13.根据权利要求9～12中任一项所述的聚氨酯树脂，其是进一步使增链剂反应而得到的。
14.一种水性聚氨酯树脂分散体，其是将权利要求9～13中任一项所述的聚氨酯树脂分散在水系介质中而得到的。
15.根据权利要求14所述的水性聚氨酯树脂分散体，其中，水系介质含有碳酸酯和水。
16.根据权利要求14或15所述的水性聚氨酯树脂分散体，其中，碳酸酯是选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的1种以上。
17.一种涂布剂，其含有权利要求14～16中任一项所述的水性聚氨酯树脂分散体。
18.一种水性聚氨酯树脂分散体的制造方法，其具有：
得到聚氨酯预聚物的工序，在含有碳酸酯的有机溶剂中，至少使下述物质反应，从而得到聚氨酯预聚物，所述物质为：多异氰酸酯、权利要求1～8中任一项所述的聚氧亚烷基二醇、根据需要添加的含酸性基团的多元醇、根据需要添加的除了聚氧亚烷基二醇和含酸性基团的多元醇以外的其他的多元醇；
使聚氨酯预聚物分散在水系介质中的工序；以及
使聚氨酯预聚物与增链剂反应的工序。
19.根据权利要求18所述的水性聚氨酯树脂分散体的制造方法，在使聚氨酯预聚物与增链剂反应的工序之后，具有将含有碳酸酯的有机溶剂馏去的工序。
CN201180009843.2A 2010-02-19 2011-02-18 聚氧亚烷基二醇和聚氨酯树脂及含有这些的涂布剂 Expired - Fee Related CN102858847B (zh)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010-035135 2010-02-19
JP2010035134 2010-02-19
JP2010-035134 2010-02-19
JP2010035135 2010-02-19
JP2010071437 2010-03-26
JP2010-071437 2010-03-26
PCT/JP2011/053447 WO2011102442A1 (ja) 2010-02-19 2011-02-18 ポリオキシアルキレンアルコール及びポリウレタン樹脂並びにそれを含有するコーティング剤

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102858847A true CN102858847A (zh) 2013-01-02
CN102858847B CN102858847B (zh) 2015-11-25

Family

ID=44483027

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180009843.2A Expired - Fee Related CN102858847B (zh) 2010-02-19 2011-02-18 聚氧亚烷基二醇和聚氨酯树脂及含有这些的涂布剂

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP5849945B2 (zh)
KR (1) KR20130028069A (zh)
CN (1) CN102858847B (zh)
TW (1) TW201139486A (zh)
WO (1) WO2011102442A1 (zh)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2567988B1 (de) * 2011-09-06 2016-06-15 Sika Technology AG Kammpolymere mit verzögerter alkalischer Hydrolyse
WO2015033939A1 (ja) * 2013-09-03 2015-03-12 宇部興産株式会社 水性ポリウレタン樹脂分散体及びその使用
JP6096849B2 (ja) * 2014-10-24 2017-03-15 三洋化成工業株式会社 ポリウレタン樹脂水性分散体
JP7151899B2 (ja) * 2019-10-28 2022-10-12 Dic株式会社 ウレタン樹脂組成物、及び、皮革シート
JP7452096B2 (ja) 2020-02-28 2024-03-19 Ｕｂｅ株式会社 ポリウレタン樹脂水性分散体を含む接着剤組成物
JP2021134310A (ja) * 2020-02-28 2021-09-13 宇部興産株式会社 ポリウレタン樹脂水性分散体を含む接着剤組成物
JP7500996B2 (ja) 2020-02-28 2024-06-18 Ｕｂｅ株式会社 ポリウレタン樹脂水性分散体を含む接着剤組成物
KR102629561B1 (ko) * 2021-01-15 2024-01-25 한국건설기술연구원 슬래브의 단열 구조물 및 그 시공방법
KR102570281B1 (ko) * 2022-06-14 2023-08-24 한국건설기술연구원 입체 경사의 형성이 가능한 단열부재 및 이를 이용한 슬래브의 단열 구조물

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0770010A (ja) * 1993-09-03 1995-03-14 Toho Chem Ind Co Ltd ジアルカノールアミン誘導体及びその製造方法
CN101365762A (zh) * 2006-01-13 2009-02-11 Sscp株式会社 Uv可固化含水乳液、其制备以及包含该含水乳液的无溶剂涂料组合物
CN101553534A (zh) * 2006-12-25 2009-10-07 日本聚氨酯工业株式会社 水性聚氨酯树脂乳液被覆剂组合物及其制造方法
WO2009133673A1 (ja) * 2008-04-28 2009-11-05 日本ポリウレタン工業株式会社 多孔質基材用プライマー及び多孔質基材のプライマー処理方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009084173A (ja) * 2007-09-28 2009-04-23 Sanyo Chem Ind Ltd 脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物
JP2009096802A (ja) * 2007-09-27 2009-05-07 Sanyo Chem Ind Ltd 脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0770010A (ja) * 1993-09-03 1995-03-14 Toho Chem Ind Co Ltd ジアルカノールアミン誘導体及びその製造方法
CN101365762A (zh) * 2006-01-13 2009-02-11 Sscp株式会社 Uv可固化含水乳液、其制备以及包含该含水乳液的无溶剂涂料组合物
CN101553534A (zh) * 2006-12-25 2009-10-07 日本聚氨酯工业株式会社 水性聚氨酯树脂乳液被覆剂组合物及其制造方法
WO2009133673A1 (ja) * 2008-04-28 2009-11-05 日本ポリウレタン工業株式会社 多孔質基材用プライマー及び多孔質基材のプライマー処理方法

Also Published As

Publication number Publication date
TW201139486A (en) 2011-11-16
KR20130028069A (ko) 2013-03-18
JP5849945B2 (ja) 2016-02-03
JPWO2011102442A1 (ja) 2013-06-17
CN102858847B (zh) 2015-11-25
WO2011102442A1 (ja) 2011-08-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102858847B (zh) 聚氧亚烷基二醇和聚氨酯树脂及含有这些的涂布剂
JP6599418B2 (ja) 接着剤組成物および方法
CN102459383B (zh) 用于生产聚氨酯分散体的溶剂
JP5452794B2 (ja) 水性ポリウレタン樹脂エマルジョン被覆剤組成物及びその製造方法
CN103703041B (zh) 聚氨酯脲分散体
CN103562255B (zh) 水性聚氨酯树脂分散体及含有其的涂敷用组合物
AU776569B2 (en) Aliphatic thermoplastic polyurethanes and use thereof
CN101624438B (zh) 聚氨酯脲溶液
CN102300894B (zh) 用于柔性涂层的双组分涂料组合物
CN103080164A (zh) 水性聚氨酯树脂分散体及其制造方法、以及其使用
CN103703038A (zh) 水性聚氨酯树脂分散体及其应用
CN108623779A (zh) 聚氨酯树脂、水性聚氨酯树脂分散体、其制造方法、其使用和其固化物
JP3557858B2 (ja) ポリウレタン樹脂水分散液の製造方法
JP2010053159A (ja) 水性ポリウレタン分散体及びその製造方法
US5763526A (en) Urethane prepolymer, process for producing urethane prepolymer, isocyanate compound, and polyurethane dispersion
US20060167203A1 (en) Liquid carboxy-containing polyester oligomer, water-compatible polyurethane resin, and process for producing the same
KR100962976B1 (ko) 코팅용 수성 폴리우레탄 수지, 이의 제조방법 및 이의 제품
JP2001226444A (ja) 水性ポリウレタン樹脂の製造方法
CN115286764A (zh) 一种双组份非离子型水性聚氨酯及其制备方法与应用
JP2007269832A (ja) ポリウレタン樹脂水分散液の製造方法
JP4135076B2 (ja) ポリアルキレンエーテル鎖含有ジオ−ル化合物、その製造法及びポリウレタン樹脂
JP2009185137A (ja) 水性ポリウレタン分散体及びその製造方法
JP4228274B2 (ja) ポリアルキレンエーテル鎖含有ジオ−ル化合物、その製造法及びポリウレタン樹脂
JP5298440B2 (ja) 水性ポリウレタン分散体の製造法
TWI445723B (zh) 生物可裂解之水性聚胺酯材料

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20151125

Termination date: 20180218

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee