JP5077362B2 - 誘電体セラミック及び積層セラミックコンデンサ - Google Patents
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Description
本発明は、誘電体セラミック及び積層セラミックコンデンサに関し、誘電体セラミック層を１μｍ程度に薄層化することができると共に製造コストを低減することができる誘電体セラミック及び積層セラミックコンデンサに関する。
従来のこの種の誘電体セラミックとしては、例えば特許文献１、特許文献２、特許文献３及び特許文献４において提案されたものが知られている。
特許文献１、特許文献２及び特許文献３では非還元性誘電体磁器組成物がそれぞれ提案されている。これらの非還元性誘電体磁器組成物は、基本的には、主成分として９２．０〜９９．４モル％のＢａＴｉＯ３、０．３〜４モル％のＲｅ２Ｏ３（ＲｅはＴｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒの中から選択される少なくとも一種の希土類元素）及び０．３〜４モル％のＣｏ２Ｏ３を含有し、副成分として０．２〜４モル％のＢａＯ、０．２〜３モル％のＭｎＯ及び０．５〜５モル％のＭｇＯを含有している。
上記各非還元性誘電体磁器組成物は、それぞれ低酸素分圧下であっても、半導体化せず焼成することができ、且つ比誘電率εｒが３０００以上、比抵抗率ρが１０１１．０Ωｍ以上であり、更に比誘電率εｒの温度特性が２５℃の容量値を基準として−５５℃〜１２５℃の広い範囲にわたって±１５％の範囲内にあることを満足する。
また、特許文献４では誘電体セラミック組成物及び積層セラミックコンデンサが提案されている。この誘電体セラミック組成物は、主成分としてチタン酸バリウムを含有し、副成分としてＲｅ（Ｒｅは、Ｙ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂの中から選択される少なくとも一種の希土類元素）、Ｃａ、Ｍｇ及びＳｉの各元素を含有している。この誘電体セラミック組成物の組成式は、１００ＢａｍＴｉＯ３＋ａＲｅＯ３／２＋ｂＣａＯ＋ｃＭｇＯ＋ｄＳｉＯ２（但し、係数１００、ａ、ｂ、ｃ、ｄはモル比を表す）で表される。そして、係数１００、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ０．９９０≦ｍ≦１．０３０、０．５≦ａ≦６．０、０．１０≦ｂ≦５．００、０．０１０≦ｃ≦１．０００、０．０５≦ｄ≦２．００の関係を満足する。
上記誘電体セラミック組成物は、比誘電率εｒが３０００以上、ＪＩＳ規格におけるＢ特性及びＥＩＡ規格におけるＸ７Ｒ特性を満足し、高温高電圧下における絶縁抵抗の加速寿命が長いため、薄層化しても信頼性に優れている。
しかしながら、近年のエレクトロニクスの発展に伴い、電子部品の小型化が急速に進行し、積層セラミックコンデンサも小型化、大容量化の傾向が顕著になってきている。従って、高誘電率で比誘電率の温度変化が小さく、薄層化にしても絶縁性が高く信頼性に優れた誘電体セラミック組成物に対する需要が大きくなっている。ところが、従来の誘電体セラミック組成物は、低い電界強度下で使用されることを前提として設計されてきたため、高い電界強度下で使用すると、絶縁抵抗値、絶縁耐力及び信頼性が極端に低下するという課題があった。また、比誘電率は３０００程度と低く、小型大容量化の要求に対しては十分ではない。このため、従来の誘電体セラミック組成物の場合には、セラミック誘電体層を薄層化する際に、その薄層化の程度に応じて定格電圧を下げる必要があった。
また、特許文献１〜特許文献４において提案された誘電体セラミック組成物の場合には、この誘電体セラミック組成物を用いて誘電体セラミック層を構成することにより信頼性に優れた積層セラミックコンデンサを提供することができるが、誘電体セラミック層が１μｍ程度まで薄層化した場合には積層セラミックコンデンサとしての信頼性を確保することが難しいという課題があった。
更に、積層セラミックコンデンサの製造コストの問題がある。積層セラミックコンデンサの製造コストを下げるためには、焼成工程で加熱用電力量を極力少なくする必要がある。一度に焼成する積層セラミックコンデンサの数量が多いほど、積層セラミックコンデンサ一個当たりの電力使用量が少なくなり、製造コストを低減することができる。しかしながら、積層セラミックコンデンサを同時に大量に焼成する場合には、焼成炉内部の温度を完全に均一に制御する必要があるが、現実にはこのような制御は不可能であり、それ故に焼成炉内部の温度分布による静電容量や絶縁抵抗にバラツキが生じ、品質的な問題が起こる。
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、比誘電率εｒが６０００以上と更に高く、誘電損失ｔａｎδが１０．０％以下と小さく、誘電率温度特性がＸ５Ｒ特性（２５℃を基準とした−２５℃〜＋８５℃の範囲内の静電容量の変化率が±１５％以内）を満足し、比抵抗率ρが１０１０．５Ωｍ以上と高く、しかも加速信頼性試験（１２５℃、ＤＣ電界強度８Ｖ／μｍ）に対する平均故障寿命が１００時間以上であり、しかも製造コストを低減することができる、信頼性の高い誘電体セラミック及び積層セラミックコンデンサを提供することを目的としている。
本発明の請求項１に記載の誘電体セラミックは、組成式が１００（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｍＴｉＯ３＋ａＭｎＯ＋ｂＣｕＯ＋ｃＳｉＯ２＋ｄＭｇＯ＋ｅＲＯ（但し、係数１００、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはモル比を表し、ｍは（Ｂａ１−ｘＣａｘ）のＴｉに対するモル比を表し、ＲＯはＹ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、２ＣｅＯ２、Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔｂ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３から選択される少なくとも一種の希土類元素酸化物）で表される誘電体セラミックであって、上記組成式のｍ、ｘ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、それぞれ、０．９９８≦ｍ≦１．０３０、０≦ｘ＜０．０４、０．０１≦ａ≦５、０．０５≦ｂ≦５、０．２≦ｃ≦８、０．０５≦ｄ≦３．０、０．０５≦ｅ≦２．５の関係を満足し、且つ平均粒径が０．３５μｍ以上、０．６５μｍ以下であることを特徴とするものである。
また、本発明の請求項２に記載の積層セラミックコンデンサは、積層された複数の誘電体セラミック層と、これらの誘電体セラミック層間に配置された内部電極と、これらの内部電極に電気的に接続された外部電極とを備え、上記誘電体セラミック層は、請求項１または請求項２に記載の誘電体セラミックによって形成されてなることを特徴とするものである。
本発明の請求項３に記載の積層セラミックコンデンサは、請求項２に記載の発明において、上記内部電極は、ニッケル、ニッケル合金、銅、及び銅合金から選択される少なくとも一種類の導電性材料によって形成されてなることを特徴とするものである。
本発明によれば、比誘電率εｒが６０００以上と更に高く、誘電損失ｔａｎδが１０．０％以下と小さく、誘電率温度特性がＸ５Ｒ特性（２５℃を基準とした−２５℃〜＋８５℃の範囲内の静電容量の変化率が±１５％以内）を満足し、比抵抗率ρが１０１０．５Ωｍ以上と高く、しかも加速信頼性試験（１２５℃、ＤＣ電界強度８Ｖ／μｍ）に対する平均故障寿命が１００時間以上であり、しかも製造コストを低減することができる、信頼性の高い誘電体セラミック及び積層セラミックコンデンサを提供することができる。
以下、図１を参照しながら本発明の一実施形態について説明する。本実施形態の積層セラミックコンデンサ１は、例えば図１に示すように、複数層（本実施形態では５層）の誘電体セラミック層２及びこれらの誘電体セラミック層２間にそれぞれ配置された複数の第１、第２内部電極３Ａ、３Ｂを有する積層体と、これらの内部電極３Ａ、３Ｂに電気的に接続され且つ積層体の両端に形成された第１、第２外部電極４Ａ、４Ｂとを備えている。
第１内部電極３Ａは、図１に示すように、誘電体セラミック層２の一端（同図の左端）から他端（右端）の近傍まで延び、第２内部電極３Ｂは誘電体セラミック層２の右端から左端の近傍まで延びている。第１、第２内部電極３Ａ、３Ｂは導電性材料によって形成されている。この導電性材料としては、例えば、ニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金の中から選択されるいずれか一種の卑金属を好ましく用いることができる。また、内部電極の構造欠陥を防止するために、導電性材料に加えてセラミック粉末を少量添加しても良い。
また、第１外部電極４Ａは、図１に示すように、積層体内の第１内部電極３Ａに電気的に接続され、第２外部電極４Ｂは積層体内の第２内部電極３Ｂに電気的に接続されている。第１、第２外部電極４Ａ、４Ｂは、従来公知のＡｇ、Ｃｕ等の種々の導電性材料によって形成することができる。また、第１、第２外部電極４Ａ、４Ｂの形成手段は、従来公知の各手段を適宜採用することができる。
而して、誘電体セラミック層２は本発明の誘電体セラミックによって形成されている。
本発明の誘電体セラミックは、組成式が１００（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｍＴｉＯ３＋ａＭｎＯ＋ｂＣｕＯ＋ｃＳｉＯ２＋ｄＭｇＯ＋ｅＲＯ（但し、係数１００、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはモル比を表し、ｍは（Ｂａ１−ｘＣａｘ）のＴｉに対するモル比を表し、ＲＯはＹ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、２ＣｅＯ２、Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔｂ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３から選択される少なくとも一種の希土類元素酸化物）で表される誘電体セラミックであって、上記組成式のｍ、ｘ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、それぞれ、０．９９８≦ｍ≦１．０３０、０≦ｘ＜０．０４、０．０１≦ａ≦５、０．０５≦ｂ≦５、０．２≦ｃ≦８、０．０５≦ｄ≦３．０、０．０５≦ｅ≦２．５の関係を満足し、且つ平均粒径が０．３５μｍ以上、０．６５μｍ以下である。
本発明の誘電体セラミックにおいて、（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｍＴｉＯ３は、チタン酸バリウムのＢａイオンの一部がＣａによって置換されたものである。Ｂａイオンに対するＣａイオンの置換量ｘが０．０４以上では比誘電率が６０００未満と低くなる。また、（Ｂａ１−ｘＣａｘ）とＴｉの比（ｍ＝Ｂａ１−ｘＣａｘ／Ｔｉ）が０．９９８未満では比抵抗率が１０１０．５Ωｍ未満と低くなる。ｍが１．０３０を超えると比誘電率が６０００未満と低くなり、誘電率温度変化率が±１５％を超え、しかも平均故障時間が短くなる。
また、１００の（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｍＴｉＯ３に対するＭｎＯのモル比ａが０．０１未満では比抵抗率が１０１０．５Ωｍ未満と低くなる。モル比ａが５を超えると誘電率温度変化率が±１５％を超え、比抵抗率が１０１０．５Ωｍ未満と低くなる。
ＣｕＯのモル比ｂが０．０５未満では比誘電率が６０００未満と低くなり、平均故障時間が１００時間未満と短くなり、また、１μｍ以上の大きさのＭｎＯの偏析が認められ、ＭｎＯの分布状態の均一性が低下し、ＭｎＯの分布状態を均一化する相乗効果が得られなくなる。モル比ｂが５を超えると誘電率温度変化率が±１５％を超える。
ＳｉＯ２のモル比ｃが０．２未満では比誘電率が６０００未満と低くなり、誘電損失が１０％より大きく、誘電率温度変化が±１５％を超え、更に比抵抗率が１０１０．５Ωｍ未満と低く、平均故障時間が１００時間未満と短くなる。モル比ｃが８を超えると平均故障時間が１００時間未満と短くなる。
ＭｇＯのモル比ｄが０．０５未満では粒径が大きくなり、焼成温度を６０℃変えた時の比誘電率の変化が１０００以上と大きくなり、焼成時の温度分布により電気的特性にバラツキを生じる。モル比ｄが３を超えると比誘電率が６０００未満と低くなる。
更に、ＲＯのモル比ｅが０．０５未満では平均故障時間が１００時間未満と短くなる。モル比ｅが２．５を超えると誘電率温度変化率が±１５％を超える。また、希土類元素酸化物ＲＯを複数種類含む場合には、複数種類の希土類元素酸化物ＲＯの合計のモル比をｄに設定すれば良い。
更に、セラミック粒子の平均粒径が０．３５μｍ未満では、比誘電率が６０００未満と低くなり、平均粒径が０．６５μｍを超えると誘電率温度変化が±１５％を超える。
本発明の誘電体セラミックの原料粉末の製造方法としては、上記（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｍＴｉＯ３で表わされる化合物を実現することができる方法であれば、特に制限されず、いかなる製造方法であっても良い。
例えば、ＢａＣＯ３とＴｉＯ２とＣａＣＯ３とを混合する工程と、この混合物を熱処理することによりＢａＣＯ３とＴｉＯ２とＣａＣＯ３とを反応させる工程によって、（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｍＴｉＯ３で表わされる酸化物を製造することができる。
また、（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｍＴｉＯ３で表わされる酸化物と、添加成分であるＭｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｍｇの各酸化物、及びＲＯ（但しＲＯはＹ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、２ＣｅＯ２、Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔｂ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３から選択される少なくとも一種の希土類元素酸化物）を混合する工程により、誘電体セラミックの原料粉末を製造することができる。
また、（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｍＴｉＯ３で表わされる酸化物の製造には、水熱合成法、加水分解法、あるいはゾルゲル法等の湿式合成法を用いることができる。
また、添加成分であるＭｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｍｇの各酸化物、及びＲＯ（但しＲＯはＹ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、２ＣｅＯ２、Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔｂ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３から選択される少なくとも一種の希土類元素酸化物）は、本発明に係る誘電体セラミックを構成することができるものであれば、酸化物粉末に制限されるものではなく、アルコキシドや有機金属等の溶液や、炭酸化物を用いても良く、これらによって得られる特性は何等損なわれるものではない。
このような原料粉末を焼成することによって、本発明の誘電体セラミックを得ることができる。
本発明の誘電体セラミックは、その平均粒径が０．３５〜０．６５μｍの範囲にある必要がある。本発明の誘電体セラミックは、層の厚さが１μｍ程度の積層セラミックコンデンサに用いられることが多いため、原料粉末の粒径を０．１〜０．２μｍ程度に調整することが望ましい。従って、この場合、焼成時に所望のセラミック粒径になるように粒成長させる必要がある。
所望のセラミック粒径になるように粒成長を適度に制御するには、主に焼成温度、焼成時間等の焼成条件を制御すれば良いが、本発明の誘電体セラミックでは特にＣｕＯの存在が粒成長を促進し、ＭｇＯの存在が粒成長を抑制する作用があるため、（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｍＴｉＯ３１００モルに対して、ＣｕＯを０．０５〜５モルの範囲で添加し、ＭｇＯを０．０５〜３．０モルの範囲で添加することにより、誘電体セラミックにおいて安定した粒径を得ることができ、電気的特性を安定化することができる。
その結果、焼成時に温度分布があっても誘電率と絶縁抵抗が安定化して品質のバラツキを抑制することができ、一度で大量の積層セラミックコンデンサを製造することができ、その製造コストを低減することができる。
そして、上記誘電体セラミックを用いることによって、誘電体セラミック層の厚みが１μｍ程度に薄層化しても、信頼性の高い積層セラミックコンデンサを得ることができる。
本発明の誘電体セラミックでは、比誘電率が６０００以上と更に高く、誘電損失が１０．０％以下と小さく、誘電率温度特性がＸ５Ｒ特性（２５℃を基準とした−２５℃〜＋８５℃の範囲内の静電容量の変化率が±１５％以内）を満足し、比抵抗率が１０１０．５Ωｍ以上と高く、しかも加速信頼性試験（１２５℃、ＤＣ電界強度８Ｖ／μｍ）に対する平均故障寿命が１００時間以上で、信頼性の高い積層セラミックコンデンサを得ることができる。従って、誘電体セラミック（１）と同様に誘電体セラミック層を１μｍ程度まで薄層化しても定格電圧を下げる必要がなく、今後の更なる小型化、大容量化に対応した積層セラミックコンデンサを得ることができ、しかも品質的に問題のない安定した積層セラミックコンデンサを低コストで製造することができる。
また、本実施形態の積層セラミックコンデンサの場合には、還元性雰囲気で焼成することができるため、ニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金などの卑金属を用いて内部電極を形成することができる。
次に、具体的な実施例に基づいて本発明を説明する。
実施例１
本実施例では、まず誘電体セラミックの原料粉末を調製した後、この原料粉末を用いて積層セラミックコンデンサを作製した。それにはまず、出発原料として、高純度のＴｉＯ２、ＢａＣＯ３及びＣａＣＯ３の各粉末を準備し、これら出発原料を、Ｔｉ、Ｂａ、Ｃａが表１の試料Ａ’〜Ｋ’に示す含有量となるように秤量した後、これらを湿式混合し、粉砕、乾燥することによって配合粉末を得た。この配合粉末を９５０℃以上の温度で２時間加熱し、表１に試料Ａ’〜Ｋ’で示す組成のＢａＴｉＯ３または（Ｂａ、Ｃａ）ＴｉＯ３粉末を合成し、平均粒径が０．１〜０．２μｍの原料粉末として準備した。また、他の原料粉末としてＭｇＯ粉末、ＣｕＯ粉末、ＭｎＣＯ３粉末、ＳｉＯ２粉末及びＲＯ粉末（但しＲＯは、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、２ＣｅＯ２、Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔｂ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３から選択される少なくとも一種の希土類元素酸化物）を準備した。尚、表１において、＊印を付した試料Ａ’、Ｂ’、Ｃ’は、ｘ、ｍが本発明の範囲外のものである。
本実施例では、まず誘電体セラミックの原料粉末を調製した後、この原料粉末を用いて積層セラミックコンデンサを作製した。それにはまず、出発原料として、高純度のＴｉＯ２、ＢａＣＯ３及びＣａＣＯ３の各粉末を準備し、これら出発原料を、Ｔｉ、Ｂａ、Ｃａが表１の試料Ａ’〜Ｋ’に示す含有量となるように秤量した後、これらを湿式混合し、粉砕、乾燥することによって配合粉末を得た。この配合粉末を９５０℃以上の温度で２時間加熱し、表１に試料Ａ’〜Ｋ’で示す組成のＢａＴｉＯ３または（Ｂａ、Ｃａ）ＴｉＯ３粉末を合成し、平均粒径が０．１〜０．２μｍの原料粉末として準備した。また、他の原料粉末としてＭｇＯ粉末、ＣｕＯ粉末、ＭｎＣＯ３粉末、ＳｉＯ２粉末及びＲＯ粉末（但しＲＯは、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、２ＣｅＯ２、Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔｂ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３から選択される少なくとも一種の希土類元素酸化物）を準備した。尚、表１において、＊印を付した試料Ａ’、Ｂ’、Ｃ’は、ｘ、ｍが本発明の範囲外のものである。
次いで、上記各粉末原料を、表２及び表３に示す組成になるように秤量して配合し、試料Ｎｏ.１０１〜Ｎｏ.１９２となる配合物を得た。更に、これらの配合物にポリビニルブチラール系バインダ及びエタノール等の有機溶剤をそれぞれ加え、ボールミルにより湿式混合してセラミックスラリーを調製した。これらのセラミックスラリーをドクターブレード法によりシート状に成形し、それぞれの厚みが１．４μｍの矩形のセラミックグリーンシートを得た。次いで、これらのセラミックグリーンシート上に、ニッケル（Ｎｉ）を主体とする導電性ペーストを印刷し、内部電極を形成するための導電性ペースト膜を形成した。この導電性ペースト膜は一端がセラミックグリーンシートの一端まで引き出され、その他端がセラミックグリーンシートの他端には引き出されていない。尚、表２において、＊印を付した試料Ｎｏ.１０１〜Ｎｏ.１１８は、ｘ、ｍ、ａ、ｂ、ｃ、ｄのいずれかが本発明の範囲外のものである。
然る後、同一種の複数枚のセラミックグリーンシートを、上述の導電性ペースト膜の引き出されている側が互い違いになるように積層し、これを導電性ペースト膜の形成されていないセラミックグリーンシートで挟持、圧着して積層体を得た。この積層体をＮ２雰囲気で３５０℃の温度に加熱し、バインダを分解、燃焼させた後、酸素分圧１０−９〜１０−１２ＭＰａのＨ２ガス、Ｎ２ガス及びＨ２Ｏガスからなる還元雰囲気中において表２及び表３に示す温度で２時間焼成した。
焼成後の積層体の両端面にＢ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＢａＯ系のガラスフリットを含有する銀ペーストを塗布し、Ｎ２雰囲気中において６００℃の温度で銀ペーストを焼き付け、内部電極と電気的に接続された外部電極を形成し、本発明の誘電体セラミックからなる積層セラミックコンデンサを得た。
このようにして得られた積層セラミックコンデンサ（試料Ｎｏ.１０１〜Ｎｏ.１９２）の外形寸法は、実施例１と同様に幅が５．０ｍｍ、長さが５．７ｍｍ、厚さが２．４ｍｍであり、内部電極間に介在する誘電体セラミック層の厚みが１．０μｍであった。また、有効誘電体セラミック層は５層であり、一層当たりの対向電極の面積は１６．３×１０−６ｍ２であった。
そして、これらの試料Ｎｏ.１０１〜Ｎｏ.１９２それぞれについて以下の積層セラミックコンデンサの電気的特性を測定した。比誘電率εｒ及び誘電損失ｔａｎδは、実施例１と同様の方法で測定し、その結果を表４及び表５に示した。
また、絶縁抵抗Ｒを測定するために、絶縁抵抗計を用い、４Ｖの直流電圧を１分間印加し、＋２５℃で絶縁抵抗Ｒを測定した後、比抵抗率ρを算出し、その結果をｌｏｇρとして表４及び表５に示した。
温度変化に対する静電容量Ｃの変化率については、＋２５℃での静電容量を基準とした−２５℃〜＋８５℃の範囲での変化率ΔＣ／Ｃ２５℃を求め、その結果を誘電率温度変化率として表４及び表５に示した。
高温負荷試験として、温度１２５℃において８Ｖの直流電圧を印加し、その絶縁抵抗Ｒの経時変化を測定した。尚、高温負荷試験は、各試料の絶縁抵抗Ｒが１０５Ω以下になった時を故障と評価した。そして、故障に至るまでの所要時間を測定した後、平均故障時間を求め、その結果を表４及び表５に示した。
平均粒径については、焼成した試料を破断した上で焼成温度より１００℃低い温度で、焼成したときと同じ酸素分圧に５分間さらした後、電子顕微鏡像を撮影し、１試料につき２００個のセラミック粒子の大きさを測長し、その平均値を平均粒径とした。
表４及び表５に示す測定結果から明らかなように、誘電体セラミックの各組成が本発明の範囲内にある誘電体セラミックからなる積層セラミックコンデンサ（試料Ｎｏ.１１９〜Ｎｏ.１９２）のいずれの場合にも、誘電体セラミック層の厚みが１μｍ程度に薄層化しているにも拘わらず、高温負荷試験に対する平均故障寿命が１００時間以上と長く信頼性が高く、しかも、比誘電率εｒが６０００以上と高い上に誘電損失ｔａｎδが１０％以下と小さく、誘電率温度変化率がＸ５Ｒ特性（±１５％以内）を満足し、比抵抗率ρが１０１０．５Ωｍ（ｌｏｇρ＝１０．５）以上と高く、誘電率が高く且つ信頼性の高い積層セラミックコンデンサであることが判った。
１００（Ｂａ、Ｃａ）ＴｉＯ３に対するＭｇＯのモル比が０．０５≦ｄ≦３．０の範囲にあれば、試料Ｎｏ.１４７〜Ｎｏ.１４９の場合のように、全く同一の組成物の焼成温度を１１８０℃から１２４０℃まで変えて６０℃の温度差をつけて焼成しても、比誘電率εｒの変化が小さく電気的特性にバラツキのない安定した品質を得られることが判った。
また、試料Ｎｏ.１８９〜Ｎｏ.１９２の場合のように、１００（Ｂａ、Ｃａ）ＴｉＯ３に対する二種の希土類元素の酸化物を合わせた量のモル比ｄが０．０５≦ｅ≦２．５の範囲にあれば、誘電体セラミック層の厚みが１μｍ程度に薄層化しても、一種類の希土類元素の酸化物を含有する他の試料Ｎｏ.１１９〜Ｎｏ.１８８と同様に優れた電気的特性を有する積層セラミックコンデンサを得ることができる。
これに対して、表４に示す測定結果からも明らかなように、いずれか一種の酸化物の組成が本発明の範囲を満足していなければ、他の組成が全て本発明の範囲を満たしていても、以下で説明するように積層セラミックコンデンサとしての電気的特性が劣っていることが判った。
（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｍＴｉＯ３のＢａイオンの一部をＣａイオンで置換し、Ｃａイオンの置換量ｘが０．０４以上の試料Ａ’を用いた試料Ｎｏ.１０１の場合には、比誘電率εｒが６０００未満の５４２０であった。
（Ｂａ１−ｘＣａｘ）／Ｔｉの比ｍが０．９９８未満の試料Ｂ’を用いた試料Ｎｏ.１０２の場合には、比抵抗率ρが１０１０．５Ωｍ未満の１０９．２Ωｍであり、平均故障時間は短く測定できなかった。この比ｍが１．０３０を超える試料Ｃ’を用いた試料Ｎｏ.１０３の場合には、比誘電率εｒが６０００より格段に低い３９６０で、誘電率温度変化率が±１５％を超える−１６．３％であり、平均故障時間が短く測定できなかった。
１００（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｍＴｉＯ３に対するＭｎＯのモル比ａが０．０１未満の試料Ｎｏ.１０４の場合には、比抵抗率ρが１０１０．５Ωｍ未満の１０９．９Ωｍであった。このモル比ａが５を超える試料Ｎｏ.１０５の場合には、誘電率温度変化率が±１５％を超える−１５．６％であり、比抵抗率ρが１０１０．５Ωｍ未満の１０１０．２Ωｍであった。
ＣｕＯのモル比ｂが０．０５未満の試料Ｎｏ.１０６の場合には、比誘電率εｒが６０００未満の５４２０であり、平均故障時間が２０時間と短かった。このモル比ｂが５を超える試料Ｎｏ.１０７の場合には、誘電率温度変化率が±１５％を超える−１６．２％であった。
ＳｉＯ２のモル比ｃが０．２未満の試料Ｎｏ.１０８の場合には、比誘電率εｒが６０００未満の３９００で、誘電損失ｔａｎδが１０％を超える１２．１％であり、誘電率温度変化率が±１５％を超える−１７．１％で、比抵抗率ρが１０１０．５Ωｍ未満の１０９．４Ωｍであり、平均故障時間が１５時間と短かった。また、このモル比ｃがモル比で８を超える試料Ｎｏ.１０９の場合には、平均故障時間が４０時間と短かった。
ＭｇＯのモル比ｄが０．０５未満の試料Ｎｏ.１１０〜Ｎｏ.１１５の場合には、いずれも平均粒径が０．６５μｍより大きく、焼成温度が１１７０℃から１２３０℃まで６０℃変化させると比誘電率εｒが１０００以上変化して電気的特性にバラツキがあった。また、このモルｄが３を超える試料Ｎｏ.１１６の場合には平均粒径が０．２７μｍと小さく、比誘電率εｒが６０００未満の５２１０であった。
ＲＯのモル比ｅが０．０５未満の試料Ｎｏ.１１７の場合には、平均故障時間が短く測定できなかった。また、このモル比ｄが２．５を超える試料Ｎｏ.１１８の場合には、誘電率温度変化率が±１５％を超える−１６．２％であった。
尚、本発明は上記実施例に何等制限されるものではなく、本発明の精神に反しない限り、本発明に包含される。例えば、希土類元素は複数の中から少なくとも一種選択して用いるが、複数種類の希土類元素を用いる場合にはこれらの複数種類の酸化物の合計量ｄが０．０５≦ｄ≦２．５という条件を満たせば良い。
本発明は、例えば電子機器類などの回路基板に用いられる積層セラミックコンデンサに好適に利用することができる。
１ 積層セラミックコンデンサ
２ 誘電体セラミック層
３Ａ、３Ｂ 第１、第２内部電極
４ 積層体
４Ａ、４Ｂ 第１、第２外部電極
５Ａ、５Ｂ 第１、第２外部電極
２ 誘電体セラミック層
３Ａ、３Ｂ 第１、第２内部電極
４ 積層体
４Ａ、４Ｂ 第１、第２外部電極
５Ａ、５Ｂ 第１、第２外部電極
Claims (3)
- 組成式が１００（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｍＴｉＯ３＋ａＭｎＯ＋ｂＣｕＯ＋ｃＳｉＯ２＋ｄＭｇＯ＋ｅＲＯ（但し、係数１００、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはモル比を表し、ｍは（Ｂａ１−ｘＣａｘ）のＴｉに対するモル比を表し、ＲＯはＹ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、２ＣｅＯ２、Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔｂ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３から選択される少なくとも一種の希土類元素酸化物）で表される誘電体セラミックであって、上記組成式のｍ、ｘ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、それぞれ、０．９９８≦ｍ≦１．０３０、０≦ｘ＜０．０４、０．０１≦ａ≦５、０．０５≦ｂ≦５、０．２≦ｃ≦８、０．０５≦ｄ≦３．０、０．０５≦ｅ≦２．５の関係を満足し、且つ平均粒径が０．３５μｍ以上、０．６５μｍ以下であることを特徴とする誘電体セラミック。
- 積層された複数の誘電体セラミック層と、これらの誘電体セラミック層間に配置された内部電極と、これらの内部電極に電気的に接続された外部電極とを備え、上記誘電体セラミック層は、請求項１に記載の誘電体セラミックによって形成されてなることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
- 上記内部電極は、ニッケル、ニッケル合金、銅、及び銅合金から選択される少なくとも一種類の導電性材料によって形成されてなることを特徴とする請求項２に記載の積層セラミックコンデンサ。
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