CN101541903B

CN101541903B - 粘接剂和使用该粘接剂的连接结构体

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Publication number: CN101541903B
Application number: CN200780043737.XA
Authority: CN
Inventors: 加藤木茂树; 工藤直; 伊泽弘行; 白坂敏明
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2006-12-01
Filing date: 2007-11-26
Publication date: 2013-04-17
Anticipated expiration: 2027-11-26
Also published as: CN101541903A; TWI359851B; JP5223679B2; TW200846435A; KR101090577B1; KR20090096489A; JPWO2008065997A1; WO2008065997A1

Abstract

一种粘接剂，其含有(a)热塑性树脂、(b)自由基聚合性化合物、(c)由下述通式(10)所表示的尿素化合物、(d)自由基聚合引发剂和(e)酸性化合物。

Description

粘接剂和使用该粘接剂的连接结构体

技术领域

本发明涉及粘接剂和使用该粘接剂的连接结构体。

背景技术

出于使构成元件的各种部件结合的目的，在半导体元件和液晶显示元件中，一直使用粘接剂。这种粘接剂，首先要求满足粘接性，并且还要求满足耐热性、高温高湿状态下的可靠性等很多方面的特性。此外，作为粘接剂所适用的被粘接物，可以使用印刷电路板或聚酰亚胺等有机基材，并且还可以使用具有由铜、铝等金属或ITO、SiN、SiO₂等各种材料所形成的表面的基材。因此，在粘接剂中，需要针对所述各种被粘接物进行分子设计。

以往，作为半导体元件或液晶显示元件用的粘接剂，广泛采用使用了显示出高粘接性和高可靠性的环氧树脂的热固性树脂(例如，参照专利文献1)。作为使用环氧树脂的粘接剂的构成成分，通常使用环氧树脂、与环氧树脂具有反应性的酚树脂等固化剂、促进环氧树脂与固化剂反应的热潜在性催化剂。热潜在性催化剂，构成了决定固化温度和固化速度的重要因素，并且从室温下的储存稳定性和加热时的固化速度观点考虑，可以使用各种化合物。实际工序中的固化条件，通过是在170～250℃的温度下加热1～3小时左右。

然而，随着近来半导体元件的高集成化、液晶元件的高精细化，由于元件间和配线间间距狭小化，以及固化时的加热，因而对周边部件产生不良影响的可能性提高。此外，为了降低成本，还需要提高生产量。因此，要求在更低温度下且更短时间内进行固化，也就是说，要求在低温快速固化条件下的粘接。为了实现该低温快速固化，需要使用活化能低的热潜在性催化剂，但已知兼具低温快速固化性和室温附近的储存稳定性是非常困难的。

因此，最近，并用丙烯酸酯衍生物或甲基丙烯酸酯衍生物等自由基聚合性化合物和作为自由基聚合引发剂的过氧化物的自由基固化型粘接剂受到关注。自由基固化，由于作为反应活性种的自由基富有反应性，因此能够短时间固化(例如，参照专利文献2)。但由于自由基固化型粘接剂，固化时的固化收缩大，因此和使用环氧树脂的情况比较的话，其存在有粘接强度降低的倾向。因此，为了改进自由基固化型粘接剂的粘接强度，已提出了将通过醚键而赋予柔软性和可挠性的氨酯丙烯酸酯化合物用作自由基聚合性化合物的方法(例如，参照专利文献3、4)，以及并用自由基聚合性化合物、磷酸甲基丙烯酸酯和三聚氰胺树脂的方法(例如，参照专利文献5、6)。

专利文献1：特开平1-113480号公报

专利文献2：特开2002-203427号公报

专利文献3：特许第3522634号公报

专利文献4：特开2002-285128号公报

专利文献5：特开2003-89775号公报

专利文献6：特开2003-20464号公报

发明内容

发明要解决的问题

然而，使用上述氨酯丙烯酸酯的自由基固化型粘接剂，虽然其初期粘接强度良好，但在暴露于高温高湿环境时，存在有粘接强度、连接电阻等特性降低的问题。此外，根据本发明人等的研究可知，使用磷酸甲基丙烯酸酯和三聚氰胺树脂的粘接剂，储存稳定性不足，并且在长期保存后使用时，无法得到足够的粘接强度、连接电阻。

因此，本发明目的在于提供一种表现出高粘接强度，同时对于高温高湿下的可靠性试验具有高耐性，进而储存稳定性也优异的自由基固化型粘接剂，以及使用该粘接剂的连接结构体。

解决问题的手段

本发明的粘接剂，含有(a)热塑性树脂、(b)自由基聚合性化合物、(c)由下述通式(10)所表示的尿素化合物、(d)自由基聚合引发剂和(e)酸性化合物。式(10)中，R¹和R²各自独立表示可以具有取代基的烷基或氢原子，R¹和R²也可以互相结合形成环，R³和R⁴各自独立表示氢原子、碳原子数为1～8的直链烷基或碳原子数为3～10的支链烷基。

[化1]

上述本发明的粘接剂，由于采用了上述特定成分的组合，因此表现出高粘接强度，同时对于高温高湿下的可靠性试验具有高耐性，进而储存稳定性也优异。

本发明的连接结构体具备：具有第一连接端子的第一电路部件、具有第二连接端子并按照使该第二连接端子和所述第一连接端子相对的方式与所述第一电路部件相对配置的第二电路部件、和介于所述第一电路部件和所述第二电路部件之间而将它们粘接的粘接层。该粘接层由上述本发明的粘接剂形成。

上述本发明的连接结构体，以高粘接强度将电路部件彼此相互粘接，同时对于高温高湿下的可靠性试验具有高耐性。

发明效果

根据本发明，提供一种自由基固化型粘接剂，其表现出高粘接强度，同时对于高温高湿下的可靠性试验具有高耐性，进而储存稳定性也优异。

此外，根据本发明，提供一种连接结构体，其以高粘接强度将电路部件彼此相互粘接，同时对于高温高湿下的可靠性试验具有高耐性。

附图说明

图1是表示连接结构体的一个实施方式的模式截面图。

符号说明

1...连接结构体、7...导电性粒子、10...粘接层、11...绝缘层、20...第一电路部件、21...第一电路基板、22...第一连接端子、30...第二电路部件、31...第二电路基板、32...第二连接端子。

具体实施方式

以下，对本发明的优选实施方式进行详细说明。但是，本发明并不限定于以下实施方式。

本实施方式的粘接剂，含有(a)热塑性树脂、(b)自由基聚合性化合物、(c)尿素化合物、(d)自由基聚合引发剂和(e)酸性化合物。本发明的粘接剂，可以优选用作例如，用于将具有连接端子的电路部件相互粘接，并形成连接结构体的各向异性导电粘接剂。

作为(a)成分的热塑性树脂，没有特别限制，可以使用公知的物质。例如，可以使用苯氧树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚酯型聚氨酯树脂、丁醛树脂(butyral resin)、丙烯酸树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚(甲基)丙烯酸酯类、聚乙烯醇缩丁醛类、或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物作为热塑性树脂。特别是，粘接剂中的热塑性树脂，优选包含从苯氧树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚酯型聚氨酯树脂、丁醛树脂、丙烯酸树脂和聚酰亚胺树脂组成的组中的至少一种。它们可以单独使用，或2种以上组合使用。

热塑性树脂，可以具有硅氧烷键或含有氟原子的取代基。只要这些热塑性树脂是在与其它成分混合时，完全相溶或发生微相分离而白浊的物质，则可以特别优选使用。

热塑性树脂的分子量越大，则越容易得到成膜性，同时，能够将影响作为粘接剂的流动性的熔融粘度设定为很宽范围。具体来说，热塑性树脂的重均分子量优选为5000～500000，更优选10000～100000。如果重均分子量不到5000，则会有成膜性降低的倾向，而如果其超过500000，则会有与其它成分的相溶性降低的倾向。

作为(b)成分的自由基聚合性化合物，只要是具有自由基聚合性官能基的化合物，则没有特别限制，可以使用公知的物质。例如，可以使用苯乙烯衍生物、马来酰亚胺聚合物、以及具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基(以下，称为“(甲基)丙烯酰基”。)的化合物。其中，自由基聚合性化合物，优选包含具有2个以上(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。

作为多官能(甲基)丙烯酸酯的优选具体例子，可以列举环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物、氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚醚(甲基)丙烯酸酯低聚物和聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物等低聚物，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、异氰尿酸改性2官能(甲基)丙烯酸酯、异氰尿酸改性3官能(甲基)丙烯酸酯、使(甲基)丙烯酸与双酚芴二缩水甘油醚的缩水甘油基加成所得的环氧(甲基)丙烯酸酯、将(甲基)丙烯酰氧基导入至使乙二醇或丙二醇与双酚芴二缩水甘油醚的缩水甘油基加成所得的化合物中而得到的化合物、以及下述通式(A)或(B)所表示的化合物等多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。这些多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，根据需要可以单独使用，或2种以上组合使用。

[化2]

式(A)中，R²¹和R²²各自独立地表示氢原子或甲基，k和m各自独立地表示1～8的整数。式(B)中，R²³和R²⁴各自独立地表示氢原子或甲基，n表示1～8的整数，p表示0～8的整数。

为了提高流动性，作为(b)成分，也可以并用多官能(甲基)丙烯酸酯化合物和单官能(甲基)丙烯酸酯化合物。通过使用单官能(甲基)丙烯酸酯化合物，提高了粘接剂的流动性。作为单官能(甲基)丙烯酸酯化合物的具体例子，可以列举季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、2-氰基乙基(甲基)丙烯酸酯、环己基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、正己基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、异冰片基(甲基)丙烯酸酯、异癸基(甲基)丙烯酸酯、异辛基(甲基)丙烯酸酯、正十二烷基(甲基)丙烯酸酯、2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、四氢糠基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰基吗啉和二苯氧基乙醇芴丙烯酸酯。这些化合物可以单独使用，或者根据需要，也可以2种以上组合使用。

自由基聚合性化合物，也可以包括具有烯丙基、马来酰亚胺基和乙烯基等(甲基)丙烯酰基以外的自由基聚合性官能基的化合物。作为其具体例子，可以列举N-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基己内酰胺、4，4’-亚乙烯基双(N，N-二甲基苯胺)、N-乙烯基乙酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺和N，N-二乙基丙烯酰胺丙烯酰胺。

粘接剂中的自由基聚合性化合物的量，相对于100重量份热塑性树脂，优选为30～250重量份。当自由基聚合性化合物的量不到30重量份时，存在有固化后的耐热性容易降低的倾向，而如果其超过250重量份，则在将粘接剂形成薄膜使用时，存在有成膜性降低的倾向。从同样的观点考虑，自由基聚合性化合物的量，更优选为50～150重量份。

另外，如后所述，在(e)成分的酸性化合物具有乙烯基等自由基聚合性官能基时，和(e)成分不同的自由基聚合性化合物可以用作(b)成分。

(c)成分的尿素化合物是上述通式(10)所表示的化合物。通过将这种尿素化合物和酸性化合物组合使用，可以抑制高温高湿下的连接电阻上升和粘接强度下降，进而稳定性得到特异性地改善。另一方面，根据本发明人等的发现，在将酸性化合物和三聚氰胺树脂组合时，虽然初期的粘接强度比较好，但在长期保存后等情况下，粘接强度显著降低。其原因尚未明确，但可以考虑这是由于在长期保存时，在酸性化合物的存在下，三聚氰胺树脂自身容易缓慢进行反应。

式(10)中，R¹和R²各自独立表示可以具有取代基的烷基或氢原子，R¹和R²也可以互相结合形成环。R³和R⁴各自独立表示氢原子、碳原子数为1～8的直链烷基或碳原子数为3～10的支链烷基。作为R¹和R²的烷基，也可以被例如脲基取代。

更具体来说，尿素化合物，优选为选自下述通式(11)、(12)、(13)、(14)、(15)、(16)或(17)所表示化合物的一种以上。通过使用这些化合物，特别显著地起到了提高对高温高湿环境的耐性以及提高储存稳定性的效果。

[化3]

式(11)～(17)中，R³和R⁴与式(10)中的R³和R⁴同义。式(13)中，R⁵和R⁶各自独立表示氢原子、碳原子数为1～8的直链烷基或碳原子数为3～10的支链烷基。式(14)中，R⁷和R⁸各自独立表示氢原子、碳原子数为1～8的直链烷基或碳原子数为3～10的支链烷基。式(16)中，R⁹表示氢原子、碳原子数为1～8的直链烷基或碳原子数为3～10的支链烷基。式(17)中，R¹⁰和R¹¹各自独立表示氢原子、碳原子数为1～8的直链烷基或碳原子数为3～10的支链烷基。

更具体来说，作为尿素化合物，有式(11)所表示的R³和R⁴为氢原子的N，N’-二羟甲基尿素、式(12)所表示的R³和R⁴为甲基的1，3-二甲氧基甲基亚乙基尿素、以及式(17)所表示的R³、R⁴、R¹⁰和R¹¹为甲基的1，3，4，6-四(甲氧基甲基)甘脲。

粘接剂中尿素化合物的量，相对于100重量份热塑性树脂，优选为1～50重量份。如果尿素化合物的量不到1重量份，则相对于可靠性试验，存在有耐性提高的效果减小的倾向，而如果超过50重量份，则在将粘接剂形成薄膜来使用时，存在有成膜性降低的倾向。从同样的观点考虑，尿素化合物的量，更优选为5～30重量份。

作为(d)成分的自由基聚合引发剂，可以使用以往公知的过氧化物或偶氮化合物等公知化合物。从稳定性、反应性、相溶性观点考虑，优选1分钟半衰期温度为90～175℃，并且分子量为180～1000的过氧化物。

作为适合的自由基聚合引发剂的具体例子，可以列举1，1，3，3-四甲基丁基过氧化新癸酸酯、二(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、二(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯、枯基过氧化新癸酸酯、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化新癸酸酯、二月桂酰基过氧化物、1-环己基-1-甲基乙基过氧化新癸酸酯、叔己基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化三甲基乙酸酯、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯、2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰基过氧化)己烷、叔己基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化新庚酸酯、叔戊基过氧化-2-乙基己酸酯、二叔丁基过氧化六氢对苯二甲酸酯、叔戊基过氧化-3，5，5-三甲基己酸酯、3-羟基-1，1-二甲基丁基过氧化新癸酸酯、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔戊基过氧化新癸酸酯、叔戊基过氧化-2-乙基己酸酯、二(3-甲基苯甲酰基)过氧化物、二苯甲酰基过氧化物、二(4-甲基苯甲酰基)过氧化物、2，2’-偶氮二-2，4-二甲基戊腈、1，1’-偶氮二(1-乙酰氧基-1-苯基乙烷)、2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、二甲基-2，2’-偶氮二异丁腈、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、1，1’-偶氮二(1-环己烷腈)、叔己基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧化马来酸、叔丁基过氧化-3，5，5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧化月桂酸酯、2，5-二甲基-2，5-二(3-甲基苯甲酰基过氧化)己烷、叔丁基过氧化-2-乙基己基单碳酸酯、叔己基过氧化苯甲酸酯、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰基过氧化)己烷、叔丁基过氧化苯甲酸酯、二丁基过氧化三甲基己二酸酯、叔戊基过氧化正辛酸酯、叔戊基过氧化异壬酸酯和叔戊基过氧化苯甲酸酯。这些化合物可以单独使用，也可以2种以上组合使用。

作为自由基聚合引发剂，还优选通过光照射(典型为150～750nm)而产生自由基的光自由基聚合引发剂。作为光自由基聚合引发剂，例如，Photoinitiation，Photopolymerization，and Photocuring，J.-P.Fouassier，HanserPublishers(1995年)，第17～35页中所记载的α-乙酰氨基酚衍生物或氧化膦衍生物，由于它们对光照射的敏感度高，因而更优选。这些光自由基聚合引发剂，可以单独使用，也可以和过氧化物或偶氮化合物组合使用。

粘接剂中自由基聚合引发剂的量，相对于100重量份热塑性树脂，优选为0.1～30重量份。如果自由基聚合引发剂的量不到0.1重量份，则存在有产生固化不足的可能性变高的倾向，而如果超过30重量份，则存在有储存稳定性提高效果变小的倾向。从同样的观点考虑，自由基聚合引发剂的量，更优选为2～20重量份。

(e)成分的酸性化合物，是具有1或2个以上磷酸基等酸性基团的化合物。并特别优选具有磷酸基和乙烯基的酸性化合物。通过使用具有磷酸基和乙烯基的酸性化合物，可以维持更高的粘接力。作为具有磷酸基和乙烯基((甲基)丙烯酸基)的酸性化合物，例如，可以列举下述通式(21)、(22)或(23)所表示的化合物。

[化4]

式(21)中，R³⁰和R³¹各自独立表示氢原子或甲基，w和x各自独立表示1～8的整数。式(22)中，R³⁰表示氢原子或甲基，x、y和z各自独立表示1～8的整数。式(23)中，R³⁰和R³¹各自独立表示氢原子或甲基，a和b各自独立表示1～8的整数。

更具体来说，酸性化合物优选为选自酸式磷氧基乙基甲基丙烯酸酯、酸式磷氧基乙基丙烯酸酯、酸式磷氧基丙基甲基丙烯酸酯、酸式磷氧基聚氧乙二醇单甲基丙烯酸酯、酸式磷氧基聚氧丙二醇单甲基丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、2，2’-二(甲基)丙烯酰氧基二乙基磷酸酯、EO(氧化乙烯)改性磷酸二甲基丙烯酸酯、磷酸改性环氧基丙烯酸酯、磷酸乙烯酯和内酯改性磷酸甲基丙烯酸酯中的至少一种。

粘接剂中酸性化合物的量，相对于100重量份热塑性树脂，优选为0.05～30重量份。如果酸性化合物的量不到0.05重量份，则存在有难以得到高粘接强度的倾向，而如果超过30重量份，则存在有固化后的粘接剂物性降低，并且可靠性提高的效果减小的倾向。从同样的观点考虑，酸性化合物的量，更优选为0.1～20重量份。

本实施方式中的粘接剂，可以进一步含有作为(f)成分的导电性粒子。含有导电性粒子的粘接剂，作为各向异性导电粘接剂，特别有用。作为导电性粒子，可以列举Au、Ag、Ni、Cu、焊锡等金属粒子或碳。也可以使用含有由玻璃、陶瓷、塑料等形成的非导电性核体，以及由包覆该核体的金属或碳所形成的包覆层的包覆粒子作为导电性粒子。当导电性粒子是具有由塑料形成的核体以及由包覆核体的金属或碳所形成的包覆层的包覆粒子、或热熔融金属粒子时，由于具有加热加压变形性，因此在连接时和电极的接触面积增加，可靠性提高，因而优选。此外，进一步用高分子树脂等包覆这些导电性粒子表面所得的微粒，可以抑制因导电性粒子的配合量增加而导致的粒子相互接触所引起的短路，并提高电极电路之间的绝缘性，因此可以适当地单独使用，也可以和导电性粒子混合使用。

导电性粒子的平均粒径，从分散性、导电性的观点考虑，优选为1～18μm。粘接剂中导电性粒子的量，相对于含有导电性粒子的粘接剂总体积，优选为0.1～30体积％。如果导电性粒子的量不到0.1体积％，则存在有难以得到足够导电性的倾向，如果其超过30体积％，则存在有容易引起电路短路的倾向。从同样的观点考虑，导电性粒子的量，更优选为0.1～10重量份。另外，导电性粒子的体积％基于固化前各成分在23℃时的体积进行决定。各成分的体积，可以利用比重由重量换算至体积。或者，也可以将不会溶解或溶胀各成分，而只是会充分润湿各成分的适当溶剂(水、醇等)放入量筒，然后向其中投入各成分，并将增加的体积作为该体积求出。

本实施方式中的粘接剂，也可以含有稳定剂。通过使用稳定剂，可以适当控制固化速度，同时，提高储存稳定性的效果也更加显著。稳定剂优选选自苯醌和氢醌等醌衍生物、4-甲氧基苯酚和4-叔丁基邻苯二酚等酚衍生物、2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基和4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基等氨氧基衍生物、以及四甲基哌啶基甲基丙烯酸酯等受阻胺衍生物。

粘接剂中稳定剂的量，相对于100重量份热塑性树脂，优选为0.01～30重量份。如果稳定剂的量不到0.01重量份，则有其效果降低的倾向，如果其超过30重量份，则有与其它成分的相溶性降低的倾向。从同样的观点考虑，稳定剂的量，更优选为0.05～10重量份。

本实施方式中的粘接剂，还可以含有以烷氧基硅烷衍生物和硅氨烷衍生物为代表的偶联剂和密合提高剂、流平剂等粘接助剂。具体来说，粘接剂可以含有下述通式(30)所表示的硅烷化合物。这种硅烷化合物，可以单独使用，也可以2种以上组合使用。

[化5]

式(30)中，R³²表示氢原子、碳原子数为1～5的烷基、碳原子数为1～5的烷氧基、碳原子数为1～5的烷氧基羰基或芳基，同一分子中的多个R³²可以相同或不同，R³³表示(甲基)丙烯酰氧基、乙烯基、异氰酸酯基、咪唑基、巯基、氨基、甲基氨基、二甲基氨基、苄基氨基、苯基氨基、环己基氨基、吗啉基、哌嗪基、脲基或缩水甘油基，c表示1～10的整数。另外，当R³³为(甲基)丙烯酰氧基时，硅烷化合物可以用作(b)成分。也就是说，(b)成分的自由基聚合性化合物，也可以包含式(30)所表示的、R³³为(甲基)丙烯酰氧基的硅烷化合物。

本实施方式中的粘接剂，也可以含有橡胶。通过使用橡胶，可以得到缓和应力和提高粘接性的效果。作为橡胶的具体例子，可以列举聚异戊二烯、聚丁二烯、羧基末端聚丁二烯、羟基末端聚丁二烯、1，2-聚丁二烯、羧基末端1，2-聚丁二烯、羟基末端1，2-聚丁二烯、丙烯酸橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、羟基末端苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、在聚合物末端含有羧基、羟基、(甲基)丙烯酰基或吗啉基的丙烯腈-丁二烯橡胶、羧基化腈橡胶、羟基末端聚(氧丙烯)、烷氧基甲硅烷基末端聚(氧丙烯)、聚(氧四亚甲基)二醇、聚烯烃二醇以及聚-ε-己内酯。

从提高粘接性的观点考虑，优选在侧链或末端含有作为高极性基团的氰基或羧基的橡胶。此外，从提高流动性的观点考虑，更优选液状橡胶。具体来说，可以列举液状丙烯腈-丁二烯橡胶、在聚合物末端含有羧基、羟基、(甲基)丙烯酰基或吗啉基的液状丙烯腈-丁二烯橡胶、以及液状羧基化腈橡胶。这些橡胶优选含有10～60质量％丙烯腈。这些橡胶可以单独使用，也可以2种以上组合使用。

本实施方式中的粘接剂，在室温(0～30℃)下可以为液状(优选为糊状)，也可以为固体。固体粘接剂，可以通过加热来使用，也可以使用溶剂将其糊化。作为可用的溶剂，只要没有和粘接剂各成分的反应性，并且显示出充分的溶解性，就没有特别限制，并优选常压下的沸点为50～150℃的物质。当沸点不到50℃时，则在室温(0～30℃)下放置时可能会挥发，在开放体系中的使用受到限制。此外，如果沸点超过150℃，则难以使溶剂挥发，对粘接后的可靠性可能产生不良影响。

本实施方式的粘接剂还可以为薄膜状。在以薄膜形状使用时，从操作性等观点考虑，更加方便。薄膜状的粘接剂，例如，可以通过将粘接剂溶解于溶剂中所得的溶液涂布在氟树脂薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、脱模纸等剥离性基材上，或者使所得溶液浸透无纺布等基材并放置在剥离性基材上，然后除去溶剂的方法而得到。

本实施方式中的粘接剂，可以作为用于粘接热膨胀系数不同的多种被粘接物组合的粘接剂。具体来说，适合用作以各向异性导电粘接剂、银糊和银膜等为代表的电路连接材料。或者，可以将本实施方式中的粘接剂用作以CSP用弹性体、CSP用底部填充材料、LOC带和芯片贴装薄膜(Die Attach Film)等为代表的半导体元件粘接材料。

图1是表示连接结构体的一个实施方式的概略截面图。图1所示的连接结构体1具备：具有在第一电路基板21及其主面21a上所形成的第一连接端子22的第一电路部件20、具有在第二电路基板31及其主面31a上所形成的第二连接端子32的第二电路部件30，和介于第一电路部件20和第二电路部件30之间而将它们粘接的粘接层10。第二电路部件30和第一电路部件20相对配置从而使第二连接端子32和第一连接端子22相对。

粘接层10，由含有导电性粒子的上述粘接剂形成，并且由绝缘层11和分散在绝缘层11内的导电性粒子7构成。绝缘层11是来自于粘接剂中除导电性粒子以外的成分，并通过自由基聚合性化合物的自由基聚合而形成的固化物。相对的第一连接端子22和第二连接端子32，通过导电性粒子7而被电连接。另一方面，在同一电路基板上所形成的第一连接端子22彼此之间，以及第二连接端子32彼此之间是绝缘的。

作为第一电路基板31和第二电路基板21，例如，可以使用半导体、玻璃和陶瓷等无机材料基板、塑料基板或玻璃/环氧树脂基板。作为塑料基板，可以列举聚酰亚胺薄膜、聚碳酸酯薄膜和聚酯薄膜。第一连接端子和第二连接端子，由铜等金属形成。

更具体来说，第一电路部件20和第二电路部件30之一，可以是具有玻璃基板或塑料基板作为电路基板，并具有由ITO等所形成的连接端子的液晶显示面板。此外，第一电路部件20和第二电路部件30之一，也可以是具有聚酰亚胺薄膜作为电路基板的挠性印刷线路板(FPC)、带载封装(TCP)或薄膜覆晶封装(COF)，或者是具有半导体基板作为电路基板的半导体硅片。该各种电路部件，根据需要适当组合构成连接结构体。

连接结构体1，例如，通过以使第一连接端子22和第二连接端子32相对的方式依次将第一电路部件20、薄膜状的粘接剂和第二电路部件30重叠，并在该状态下加热加压，使粘接剂固化的方法而形成。加热温度不受特别限制，优选为100～250℃。压力，只要是不会对被粘接物产生损伤的范围，就不受特别限制，通常为0.1～10MPa。该加热和加压，优选在0.5秒～120秒的范围内进行，可以通过140～200℃、3MPa、10秒的加热而进行粘接。

实施例

以下，列举实施例对本发明作更具体的说明。但本发明并不限定于以下实施例。

材料

(a)热塑性树脂

·苯氧树脂：PKHM-30(商品名)，InChem社制造

·丁醛树脂：电化缩丁醛3000-1(デンカブチラ一ル3000-1，商品名)，电气化学工业社制造

·聚酯型聚氨酯树脂：UR-3500(商品名)，东洋纺社制造

·聚氨酯树脂：将450重量份平均分子量为2000的聚亚丁基己二酸酯二醇、450重量份平均分子量为2000的聚氧四亚甲基二醇和100重量份1，4-丁二醇在4000重量份甲基乙基酮中均匀混合，并加入390重量份二苯基甲烷二异氰酸酯，在50℃下使其反应而得到(重均分子量为10万)。

(b)自由基聚合性化合物

·异氰尿酸EO改性三丙烯酸酯：M-315(商品名)，东亚合成株式会社制造

·氨酯丙烯酸酯：AT-600(商品名)，共荣社化学株式会社制造

(c)尿素化合物

·N，N’-二羟甲基尿素(尿素化合物1)：东京化成制造

·1，3，4，6-四(甲氧基甲基)甘脲(尿素化合物2)：东京化成制造

·1，3-二甲氧基甲基亚乙基尿素(尿素化合物3)：使43重量份2-咪唑啉酮(Aldrich公司制造)和122重量份碱性条件下的37％甲醛(关东化学制造)在100℃下反应1小时后，冷却至室温(25℃)，加入32重量份甲醇(关东化学制造)，在酸性条件下搅拌30分钟，馏去水而得到(收率为72％)。

(d)自由基聚合引发剂

·叔己基过氧化-2-乙基己酸酯：PERHEXYL O(商品名)，日本油脂株式会社制造

(e)酸性化合物

·2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯：轻酯(ライトエステル)P-2M(商品名)，共荣社株式会社制造

·内酯改性磷酸甲基丙烯酸酯：カヤマ一PM-21(商品名)，日本化药株式会社制造

薄膜状粘接剂的制作

将苯氧树脂和丁醛树脂各40g分别溶解于60g甲基乙基酮中，由此准备固体成分为40重量％的溶液。将聚酯型聚氨酯树脂，溶解于甲基乙基酮和甲苯的混合溶剂中。将这些溶液用于制备粘接剂。

此外，制作在由聚苯乙烯所形成的核体表面上设置有厚度为0.2μm的镍层，并在该镍层的外侧设置有厚度为0.02μm的金层的导电性粒子(平均粒径为4μm，比重为2.5)。

以表1所示的组成(固体重量比)混合热塑性树脂、自由基聚合性化合物、尿素化合物、自由基聚合引发剂和酸性化合物，进而以1.5体积％的比例加入上述导电性粒子，并使其分散，准备各实施例和比较例中的粘接剂溶液。

使用涂布装置将所得的粘接剂溶液涂布在厚度为80μm的氟树脂薄膜上，并通过70℃、10分钟的热风干燥，得到厚度为18μm的膜状粘接剂。

[表1]

薄膜状粘接剂的评价

(1)粘接强度、连接电阻

使用所得的薄膜状粘接剂，对于具有500根线宽25μm、间距50μm、厚度12μm的铜电路的挠性电路板(FPC)和形成有0.2μm的氧化铟(ITO)的薄层的玻璃基板(厚度为1.1μm，表面电阻为20Ω/□)，用热压合装置(加热方式：恒热型，东丽工程株式会社制造)在160℃温度、3MPa下进行10秒钟的加热加压，连接至宽度为2mm，制作连接结构体。在粘接后即刻以及在85℃、85％RH的高温高湿槽中保持168小时后，用万用表测定所得连接结构体的相邻电路之间的电阻值。电阻值以相邻电路间的电阻37点的平均值表示。

此外，根据JIS-Z0237，用90度剥离法测定连接结构体的粘接强度。粘接强度的测定装置，使用东洋宝德温株式会社(東洋ボ一ルドウイン株式会社)制造的天斯隆(テンシロン)UTM-4(剥离速度为50mm/min，25℃)。

连接电阻和粘接强度的测定，是在粘接后即刻以及将连接结构体供于在85℃、85％RH的高温高湿槽中保持168小时的可靠性试验后进行的。测定结果示于表2。

[表2]

由此可知，实施例1～7的薄膜状粘接剂，在粘接后即刻以及在高温高湿处理后，都显示出良好的连接电阻和粘接强度，并且对于可靠性试验都具有足够的耐性。另一方面，在不使用尿素化合物的比较例1～3中，可以确认高温高湿处理后，粘接强度大幅降低。此外，不使用酸性化合物的比较例4，在粘接后即刻的连接电阻和粘接强度不足，在高温高湿处理后产生剥离。表2中，“开放”表示连接电阻为500Ω以上，“剥离”是指测定剥离强度(粘接强度)时，FPC剥离。

(2)储存稳定性

对实施例3、6中所得的薄膜状粘接剂实施真空包装，并在40℃下放置3天。然后，和“(1)粘接强度、连接电阻”的情况同样地，制作连接结构体，测定粘接强度和连接电阻。测定结果和放置前(粘接后即刻)的值一起示于表3。

[表3]

由此可知，实施例3、6的薄膜状粘接剂，在40℃/3天的放置前后都显示出良好的连接电阻和粘接强度，并且储存稳定性优异。

根据上述实验结果可以确认，根据本发明，可以提供一种表现出高粘接强度，同时对于高温高湿下的可靠性试验具有高耐性，进而储存稳定性也优异的自由基固化型粘接剂。

Claims

1.一种粘接剂，其含有(a)热塑性树脂、(b)自由基聚合性化合物、(c)由下述通式(10)所表示的尿素化合物、(d)自由基聚合引发剂和(e)具有磷酸基和乙烯基的酸性化合物，

[化1]

式(10)中，R¹和R²各自独立表示具有或不具有取代基的烷基或氢原子，R¹和R²互相结合形成环也无妨，R³和R⁴各自独立表示氢原子、碳原子数为1～8的直链烷基或碳原子数为3～10的支链烷基。

2.如权利要求1所述的粘接剂，其中，所述热塑性树脂包含从苯氧树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、丁醛树脂、丙烯酸树脂和聚酰亚胺树脂组成的组中选出的至少一种。

3.如权利要求1所述的粘接剂，其中，所述热塑性树脂包含聚酯型聚氨酯树脂。

4.如权利要求1～3中任一项所述的粘接剂，其进一步含有(f)导电性粒子。

5.一种连接结构体，其具备：

具有第一连接端子的第一电路部件、

具有第二连接端子，按照使该第二连接端子和所述第一连接端子相对的方式与所述第一电路部件相对配置的第二电路部件、和

介于所述第一电路部件和所述第二电路部件之间而将它们粘接的粘接层，

所述粘接层由权利要求1～4的任一项所述的粘接剂形成。