CN101955735A - 粘接剂组合物以及使用该组合物的电路部件的连接结构体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种粘接剂组合物，该粘接剂组合物即使在低温且短时间的固化条件下也能得到优异的粘接强度，并且，即使在可靠性试验后(高温高湿条件下的长时间的暴露试验)后也能充分维持粘接强度、连接电阻等特性。本发明还提供使用该粘接剂组合物的电路部件的连接结构体。本发明提供一种粘接剂组合物，其含有(a)热塑性树脂、(b)自由基聚合性化合物、(c)分支部位在芯部位以树状分支的状态结合、并且在该分支部位的末端具备末端部位的树枝状化合物以及(d)自由基聚合引发剂。

Description

粘接剂组合物以及使用该组合物的电路部件的连接结构体
技术领域
本发明涉及粘接剂组合物以及使用该粘接剂组合物的电路部件的连接结构体。
背景技术
出于使元件中的各种部件结合的目的，在半导体元件和液晶显示元件中，一直使用各种种类的粘接剂。这种粘接剂首先要求满足粘接性，并且还要求满足耐热性、高温高湿状态下的可靠性等诸多方面的特性。另外，作为被粘接物，可以使用印刷电路板或聚酰亚胺等的有机基材，并且还可以使用具有由铜、铝等金属或ITO、SiN、SiO2等各种材料所形成的表面状态的基材，因此，需要针对被粘接物或所要求的特性对粘接剂组合物进行分子设计。
以往，作为半导体元件、液晶显示元件用的粘接剂组合物，广泛采用显示出高粘接性和高可靠性的以环氧树脂为主成分的热固性树脂(例如，参照专利文献1)。作为热固性树脂的构成成分，通常使用环氧树脂、与环氧树脂具有反应性的酚醛树脂等固化剂、促进环氧树脂和固化剂反应的热潜在性催化剂。热潜在性催化剂是决定粘接剂组合物的固化温度和固化速度的重要因素，从在室温下的储存稳定性和加热时的固化速度的观点考虑，可使用各种化合物。
另外，以往，在半导体元件和液晶显示元件的实际的制造工序中，通过在170～250℃的温度下对上述粘接剂组合物固化1～3小时，得到所希望的粘接。但是，随着近年来半导体元件的高集成化、液晶元件的高精细化，元件间和配线间节距狭小化，固化时的加热有可能对周边部件造成不良影响。此外，为了降低成本，还需要提高生产量，对于粘接剂组合物，人们一直要求更低温度且短时间内固化(低温快速固化性)的特性。为了实现该低温快速固化性，需要使用活化能低的热潜在性催化剂，但已知此时很难兼具在室温附近的储存稳定性。
最近，并用丙烯酸酯衍生物或甲基丙烯酸酯衍生物等自由基聚合性化合物和作为自由基聚合引发剂的过氧化物的自由基固化型的粘接剂组合物受到了人们的关注。自由基固化由于作为反应活性种的自由基富有反应性，因此能在短时间内固化(例如，参照专利文献2)。但是，自由基固化型的粘接剂组合物的固化反应快，因此，一直存在与被粘接物的润湿性不充分，且粘接强度差的问题。作为改善润湿性的方法，有人提出在粘接剂组合物中添加液体橡胶，以提高润湿性、改善粘接强度的方法(例如，参照专利文献3)。
专利文献1：日本特开平1-113480号公报
专利文献2：国际公开98/44067号小册子
专利文献3：国际公开2004/50779号小册子
发明内容
对于用于半导体元件或液晶显示元件的粘接剂组合物的固化物，要求其即使长时间暴露于高温高湿条件(例如，85℃/85％RH)下特性也稳定。但是，在专利文献3记载的粘接剂组合物中，虽然粘接强度有所改善，但是固化后的弹性模量等粘接剂物性不能说是充分的，在可靠性试验(在高温高湿条件下长时间的暴露试验)后，存在着难以充分维持粘接力、连接电阻等特性的问题。
因此，本发明的目的在于提供一种粘接剂组合物，其即使在低温且短时间的固化条件下也能得到优异的粘接强度，并且，即使在可靠性试验后，也能充分地维持粘接强度、连接电阻等特性。本发明的目的还在于提供一种使用该粘接剂组合物的电路部件的连接结构体。
本发明提供一种粘接剂组合物，其含有(a)热塑性树脂、(b)自由基聚合性化合物、(c)分支部位在芯部位以树状分支的状态结合、并且在该分支部位的末端具备末端部位的树枝状化合物以及(d)自由基聚合引发剂。所说的芯部分是指分子的中心即作为分支中心的部分，末端部位可以是分支部位的末端，也可以是分支部位的末端上形成的官能团。
本发明的粘接剂组合物通过含有上述各成分(a)～(d)，能够在低温且短时间的固化条件下得到优异的粘接强度，且在可靠性试验后也能充分地维持特性(粘接强度、连接电阻)。
另外，树枝状化合物的重均分子量优选为1000以上且小于10000。通过这样的构成，能够提高粘接剂组合物的固化物的耐热性，在可靠性试验后也能充分地维持特性(粘接强度、连接电阻)。
作为树枝状化合物，可以使用末端部位的至少一部分是自由基聚合性官能团的化合物。通过使用这样的树枝状化合物，能够满足树枝状化合物与其他成分反应，因此，能够进一步提高粘接剂组合物的固化物的耐热性。另外，与之相应的是，能够充分维持可靠性试验后的特性(粘接强度、连接电阻)。
优选相对于平均每1分子的树枝状化合物，自由基聚合性官能团的数量为6个以上。如果相对于平均每1分子的官能团数量为6个以上，则可得到高的交联密度，因此，粘接剂组合物的固化物的耐热性显著提高，在可靠性试验后也能充分地维持特性(粘接强度、连接电阻)。
(b)自由基聚合性化合物优选含有1种以上的具有磷酸基的乙烯基化合物和1种以上的除了具有磷酸基的乙烯基化合物以外的(b)自由基聚合性化合物。通过使用这样的自由基聚合性化合物，可以提高粘接剂组合物与基材尤其是金属基材的粘接强度。
作为(a)热塑性树脂，可使用选自由苯氧树脂、聚氨酯树脂、聚酯聚氨酯树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、丙烯酸树脂以及聚酰亚胺树脂组成的组中的1种以上的树脂。如果采用这样的树脂，可以提高耐热性、粘接性，能够得到优异的粘接强度，并且，在可靠性试验后也能充分地维持特性(粘接强度、连接电阻)。
本发明的粘接剂组合物可以进一步含有(f)导电性粒子。通过含有导电性粒子，能够赋予良好的导电性或各向异性导电性，能够特别适于用于具有电路电极的电路部件彼此间的粘接剂用途。另外，能够更充分地降低通过上述粘接剂组合物电连接的电路间的连接电阻。
本发明还提供一种电路部件的连接结构体，其具备：在主面上具有第一连接端子的第一电路部件；在主面上具有第二连接端子的第二电路部件；连接部件，其中，第一和第二电路部件以第一和第二连接端子相对的状态通过连接部件进行配置，并且，第一和第二连接端子电连接，连接部件由本发明的粘接剂组合物的固化物构成。这样的结构的电路部件的连接结构体中，连接一对电路部件的连接部件由上述本发明的粘接剂组合物的固化物构成，因此，可得到如下的电路部件的连接结构体：电路部件间的连接强度能够被充分提高，并且，可靠性试验(例如，85℃/85％RH环境下放置)后也能充分地维持特性(粘接强度、连接电阻)。用作连接部件的本发明的粘接剂组合物不需要完全固化(在规定固化条件下能够实现的最高程度的固化)，只要能产生上述特性，则部分固化的状态也可。
根据本发明，能够提供一种粘接剂组合物，其在低温且短时间的固化条件下也能得到优异的粘接强度，并且在可靠性试验(例如，在85℃/85％RH下保持240小时)后也能维持粘接强度和连接电阻的特性，还具有优异的处理性。而且，本发明还能提供使用该粘接剂组合物的电路部件的连接结构体。
附图说明
图1是与本发明的实施方式相关的采用了不含有导电性粒子的粘接剂组合物的电路部件的连接结构体的剖面图；
图2是与本发明的实施方式相关的第一电路部件、第二电路部件和粘接剂组合物(不含有导电性粒子)的剖面图；
图3是与本发明的实施方式相关的采用了含有导电性粒子的粘接剂组合物的电路部件的连接结构体的剖面图；
图4是与本发明的实施方式相关的第一电路部件、第二电路部件和粘接剂组合物(含有导电性粒子)的剖面图。
符号说明
10、20：粘接剂组合物；10C、20C：连接部件；21：不含导电性粒子的粘接剂组合物；22：导电性粒子；21C：不含导电性粒子的粘接剂组合物的固化物；30：第一电路部件；31：第一电路基板；31a：主面；32：第一连接端子；40：第二电路部件；41：第二电路基板；41a：主面；42：第二连接端子；100、200：电路部件的连接结构体
具体实施方式
下面，根据情况参照附图，同时对本发明的合适的实施方式加以详细说明。附图中，相同或相当的部分上标有相同的符号，省略重复的说明。在本说明书中，所说的(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或与之对应的甲基丙烯酸，在具有相同的骨架的其他化合物中也作同样的解释。
在本说明书中，所说的(a)热塑性树脂的玻璃化转变温度(Tg)是指以下定义的主分散峰温度。即，采用动态粘弹性测定装置(例如，TA仪器公司制造的粘弹性分析仪“RSA-3”(商品名))，对(a)热塑性树脂膜，在升温速度5℃/min、频率10Hz、测定温度-150～300℃的条件下测定动态粘弹性，以tanδ的峰温度为主分散峰温度。
本发明的重均分子量和数均分子量，是依照表1所示的条件，通过凝胶渗透色谱(GPC)测定所得到的标准聚苯乙烯换算值。
表1
  装置   东曹(株)制造的GPC-8020
  检测器   东曹(株)制造的RI-8020
色谱柱   日立化成工业(株)制造Gelpack GL-A-160-S+GL-A150-SG2000Hhr
  试样浓度   120mg/3mL
  溶剂   四氢呋喃
  注入量   60μL
  压力   30kgf/cm2
  流量   1.00mL/min
本发明的粘接剂组合物含有(a)热塑性树脂、(b)自由基聚合性化合物、(c)分支部位以树枝状分支的状态结合于芯部位、并且在该分支部位的末端具备末端部位的树枝状化合物以及(d)自由基聚合引发剂。
(a)热塑性树脂(下面，有时简称为(a)成分)是指具有如下性质的树脂(高分子)：通过加热而成为粘度高的液体状态，能够在外力作用下自由变形，如果冷却并去掉外力，则在保持着该形状的状态下***，该过程能够重复进行。另外，也包括具有上述性质的带反应性官能团的树脂(高分子)。(a)热塑性树脂的Tg优选为0～190℃，更优选为20～170℃。
另外，即使符合上述(a)热塑性树脂的定义，具有后述的(c)成分的结构即“分支部位在芯部位以树状分支的状态结合、并且在该分支部位的末端具备末端部位”结构的化合物也分类于(c)成分。
(a)热塑性树脂优选为主链是直链状的高分子。(a)热塑性树脂具有侧链的情况下，优选该侧链不形成树状形状(是指越向顶端分支越增多的形状)。作为这样的热塑性树脂，可以使用聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、苯氧树脂、(甲基)丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚酯氨基甲酸酯树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂等。进一步，这些聚合物中可以含有硅氧烷键、氟取代基。这些树脂可以单独使用或者2种以上混合使用。只要这些混合的树脂彼此间完全相溶，或者产生微相分离而成白浊状态，就可以适当地使用。
将粘接剂组合物成型为膜状时，(a)热塑性树脂的分子量越大，则越容易得到膜形成性，另外，能够将对制成膜状粘接剂组合物时的流动性有影响的熔融粘度设定为很宽范围。(a)热塑性树脂的分子量，以重均分子量来计，优选为5000～150000，特别优选为10000～80000。使重均分子量为5000以上，则容易得到良好的膜形成性，另一方面，使其为150000以下，容易得到与其他成分良好的相溶性。
在粘接剂组合物中，(a)热塑性树脂的含量以粘接剂组合物总量为基准，优选为5～80重量％，更优选为15～70重量％。如果为5重量％以上，则容易得到良好的膜形成性，另外，如果为80重量％以下，则粘接剂组合物倾向于显示出良好的流动性。
(b)自由基聚合性化合物是指在自由基聚合引发剂的作用下产生自由基聚合的化合物，也可以是通过赋予光、热等活化能使其自身产生自由基的化合物。作为自由基聚合性化合物，例如，可适当使用具有乙烯基、(甲基)丙烯酰基、烯丙基、马来酰亚胺基等通过活性自由基聚合的官能团的化合物。
具体来讲，可举出环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚醚(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物等低聚物；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三聚异氰酸改性2官能(甲基)丙烯酸酯、三聚异氰酸3官能(甲基)丙烯酸酯、双苯氧基乙醇芴丙烯酸酯、在双酚芴二缩水甘油醚的缩水甘油基上加成(甲基)丙烯酸而成的环氧(甲基)丙烯酸酯、双苯氧基乙醇芴丙烯酸酯、在双酚芴二缩水甘油醚的缩水甘油基上加成(甲基)丙烯酸而成的环氧(甲基)丙烯酸酯、在通过在双酚芴二缩水甘油醚的缩水甘油基上加成乙二醇或丙二醇而成的化合物中导入(甲基)丙烯酰氧基而得到的化合物、以及由下述通式(1)和(2)表示的化合物。
[化学式1]
Figure BSA00000190809900071
(这里，R1和R2各自独立地表示氢或甲基，a和b各自独立地表示1～8的整数。)
[化学式2]
Figure BSA00000190809900072
(这里，R3和R4各自独立地表示氢或甲基，c和d各自独立地表示0～8的整数。)
另外，作为(b)自由基聚合性化合物，即使是单独静置于30℃时为石蜡状、蜡状、结晶状、玻璃状、粉状等没有流动性而显示出固体状态的物质，也可以没有特别限制地使用。
具体来讲，可举出N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、三(2-丙烯酰氧基乙基)三聚异氰酸酯、N-苯基马来酰亚胺、N-(邻甲基苯基)马来酰亚胺、N-(间甲基苯基)马来酰亚胺、N-(对甲基苯基)-马来酰亚胺、N-(邻甲氧基苯基)马来酰亚胺、N-(间甲氧基苯基)马来酰亚胺、N-(对甲氧基苯基)-马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-辛基马来酰亚胺、4，4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、间亚苯基双马来酰亚胺、3，3’-二甲基-5，5’-二乙基-4，4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、4-甲基-1，3-亚苯基双马来酰亚胺、N-甲基丙烯酰氧基马来酰亚胺、N-丙烯酰氧基马来酰亚胺、1，6-双马来酰亚胺-(2，2，4-三甲基)己烷、N-甲基丙烯酰氧基琥珀酰亚胺、N-丙烯酰氧基琥珀酰亚胺、2-萘基甲基丙烯酸酯、2-萘基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二乙烯基亚乙基脲、二乙烯基亚丙基脲、2-聚苯乙烯基乙基甲基丙烯酸酯、N-苯基-N’-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)-对苯二胺、N-苯基-N’-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙基)-对苯二胺、四甲基哌啶基甲基丙烯酸酯、四甲基哌啶基丙烯酸酯、五甲基哌啶基甲基丙烯酸酯、五甲基哌啶基丙烯酸酯、十八烷基丙烯酸酯、N-叔丁基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、N-(羟基甲基)丙烯酰胺、由下述通式(3)～(12)表示的化合物。
[化学式3]
Figure BSA00000190809900081
(这里，e表示1～10的整数。)
[化学式4]
Figure BSA00000190809900082
[化学式5]
Figure BSA00000190809900083
(这里，R5和R6各自独立地表示氢或甲基，f表示15～30的整数。)
[化学式6]
Figure BSA00000190809900084
(这里，R7和R8各自独立地表示氢或甲基，g表示15～30的整数。)
[化学式7]
Figure BSA00000190809900091
(这里，R9表示羟基或甲基。)
[化学式8]
Figure BSA00000190809900092
(这里，R10表示氢或甲基，h表示1～10的整数。)
[化学式9]
Figure BSA00000190809900093
(这里，R11表示氢或下述通式I或II所示的有机基团，i表示1～10的整数。)
[化学式10]
Figure BSA00000190809900094
(通式中，*表示与其他原子结合。)
[化学式11]
Figure BSA00000190809900095
(这里，R12表示氢或下述通式III或IV表示的有机基团，j表示1～10的整数。)
[化学式12]
Figure BSA00000190809900101
(通式中，*表示与其他原子结合。)
[化学式13]
Figure BSA00000190809900102
(这里，R13表示氢或甲基。)
[化学式14]
Figure BSA00000190809900103
(这里，R14表示氢或甲基。)
(b)自由基聚合性化合物可以使用1种化合物，也可以混合使用多种化合物。
另外，可以将属于(b)成分的化合物即从含磷酸基乙烯基化合物、N-乙烯基化合物以及N，N-二烷基乙烯基化合物所组成的组中选出的N-乙烯基系化合物与除了这些以外的(b)成分并用。通过并用含磷酸基乙烯基化合物，能够提高粘接剂组合物对金属基材的粘接性。另外，通过并用N-乙烯基系化合物，能够提高粘接剂组合物的交联率。
作为含磷酸基乙烯基化合物，只要是具有磷酸基和乙烯基的化合物即可，并无特别限制，优选为用下述通式(35)～(37)表示的化合物。
[化学式15]
Figure BSA00000190809900104
(这里，R15表示(甲基)丙烯酰基，R16表示氢原子或甲基，n、o各自独立地表示1～8的整数。式中，R15彼此间、R16彼此间、n彼此间以及o彼此间各自相同或者不同。)
[化学式16]
Figure BSA00000190809900111
(这里，R17表示(甲基)丙烯酰基，p、q各自独立地表示1～8的整数。式中，R17彼此间、p彼此间以及q彼此间各自相同或者不同。)
[化学式17]
Figure BSA00000190809900112
(这里，R18表示(甲基)丙烯酰基，R19表示氢原子或甲基，r和s各自独立地表示1～8的整数。式中，R18彼此间、R19彼此间、r彼此间以及s彼此间各自相同或者不同。)
作为含磷酸基乙烯基化合物的具体例子，可举出酸式磷酰氧基乙基甲基丙烯酸酯、酸式磷酰氧基乙基丙烯酸酯、酸式磷酰氧基丙基甲基丙烯酸酯、酸式磷酰氧基聚氧乙二醇单甲基丙烯酸酯、酸式磷酰氧基聚氧丙二醇单甲基丙烯酸酯、2，2’-二(甲基)丙烯酰氧基二乙基磷酸酯、EO改性磷酸二甲基丙烯酸酯、磷酸改性环氧丙烯酸酯、磷酸乙烯酯等。
含磷酸基乙烯基化合物的添加量，独立于除了含磷酸基乙烯基化合物以外的(b)自由基聚合性化合物的添加量，相对于(a)热塑性树脂100重量份，优选为0.2～300重量份，另外，更优选为1～200重量份。通过使含磷酸基乙烯基化合物的添加量为0.2重量份以上，容易得到高粘接强度，另外，通过为300重量份以下，固化后的粘接剂组合物的物性不易降低，容易确保可靠性，因此优选。
另一方面，作为N-乙烯基系化合物，具体来讲，可举出N-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基己内酰胺、4，4’-亚乙烯基双(N，N-二甲基苯胺)、N-乙烯基乙酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺等。
除了上述含磷酸基乙烯基化合物所包括的化合物的(b)自由基聚合性化合物的添加量，相对于(a)热塑性树脂100重量份，优选为50～250重量份，更优选为60～150重量份。如果添加量为50重量份以上，则固化后容易得到足够的耐热性。另外，如果为250重量份以下，则作为膜使用时，容易得到良好的膜形成性。
本发明的(c)分支部位以树状分支状态结合于芯部位、并在该分支部位的末端具备末端部位的树枝状化合物，具有由芯部位、分支部位以及末端部位构成的树状形状。芯部位例如由具有至少2个以上的反应性官能团A的化合物构成。分支部位例如由单元化合物构成，所述单元化合物具有1个能与芯部位的反应性官能团A发生结合反应的官能团C和2个以上能与官能团C发生结合反应的反应性官能团B(与芯部位的反应性官能团A相同或不同)。优选该单元化合物，通过反应性官能团A和官能团C结合，而与芯部位结合，通过反复进行反应性官能团B和官能团C的单元化合物间结合，形成分支部位，结果产生树状分支。末端部位例如相当于分支部位的反应末端。末端部位可以就是未反应的反应性官能团B的形态，也可以其全部或一部分由具有能与反应性官能团B发生结合反应的官能团D的化合物进行改性。分支部位的单元化合物可以由2种以上的化合物构成，反应性官能团B和/或官能团C可以是2种以上。末端部位的化合物和官能团D也一样。
作为反应性官能团A和/或B的例子，可举出羧基、羟基、氨基、环氧基等。另外，作为具有能与末端部位的反应性官能团B发生结合反应的官能团D的化合物，例如，可举出一元醇、一元羧酸、脂肪酸等。
另外，通过反应性官能团A和/或B与官能团C的反应而生成的键，优选为酯键、酰胺键。此外，通过反应性官能团B和官能团D的反应所生成的键，优选为酯键、酰胺键。通过反应性官能团A和/或B与官能团C的反应而生成的键以及通过反应性官能团B和官能团D的反应而生成的键，分别为酯键或酰胺键，由此，对印刷电路板、聚酰亚胺等有机基材的相互作用、润湿性倾向于提高，容易得到高的粘接强度，连接可靠性倾向于提高。
树枝状化合物优选为具有上述结构的化合物，树枝状化合物可以是高分子也可以是低聚物。另外，前述树枝状化合物中也包括分支的规则性高的树状大分子、规则性低的超支化聚合物。
作为树枝状化合物的具体例子，例如，可举出聚酯树状大分子、聚(酰胺胺)树状大分子、聚亚胺树状大分子、聚胺树状大分子、聚酰胺树状大分子、聚醚酰胺树状大分子、聚醚树状大分子、聚醚酯树状大分子、聚醚酮树状大分子、聚碳酸酯树状大分子等。
另外，芯部位由从下述通式(13)～(20)表示的化合物组中选择的一种化合物形成，分支部位由从下述通式(21)～(33)表示的重复结构的1种或2种以上的组合构成的结构形成，在末端部位与反应性官能团B的全部或一部分结合的化合物包括下述通式(34)表示的化合物，这些如上所述构成的化合物也作为树枝状化合物的具体例子被举出。此外，该树枝状化合物的芯部位和分支部位的结合、分支部位间的结合以及分支部位和末端部位的结合，分别优选为酯键或酰胺键。这些键为酯键或酰胺键，使得对印刷电路板、聚酰亚胺等有机基材的相互作用、润湿性倾向于提高，容易得到高的粘接强度，连接可靠性倾向于提高。
[化学式18]
Figure BSA00000190809900131
[化学式19]
Figure BSA00000190809900132
[化学式20]
Figure BSA00000190809900133
[化学式21]
Figure BSA00000190809900141
[化学式22]
Figure BSA00000190809900142
[化学式23]
Figure BSA00000190809900143
[化学式24]
[化学式25]
Figure BSA00000190809900145
(通式中，k、l表示1～5的整数。另外，*表示与其他的原子结合。)
[化学式26]
Figure BSA00000190809900146
(m表示2～26的整数。另外，*表示与其他原子结合。)
(c)成分可以含有多种树枝状化合物。另外，从耐热性的角度考虑，(c)成分优选含有1种以上的用具有(甲基)丙烯酰基、乙烯基、苯乙烯基等自由基聚合性官能团和官能团D的化合物对末端部位的反应性官能团B的全部或一部分进行改性而得的前述树枝状化合物。作为该树枝状化合物，考虑到与(b)自由基聚合性化合物的反应性，更优选为用具有(甲基)丙烯酰基和官能团D的化合物进行改性过的物质。此外，就该树枝状化合物而言，优选平均每1分子中自由基聚合性官能团的数量为6以上，更优选平均每1分子中自由基聚合性官能团的数量为6～15。通过使平均每1分子中自由基聚合性官能团的官能团数量为6以上，倾向于使得耐热性充分地提高。
(c)成分的添加量，相对于(a)热塑性树脂100重量份，为0.2～100重量份，优选为0.5～70重量份。如果添加量为0.2重量份以上，则粘接剂组合物的固化物的耐热性倾向于提高，另外，如果为100重量份以下，则作为膜使用时容易得到良好的膜形成性。
作为(d)自由基聚合引发剂，可以使用过氧化物或偶氮化合物等通过赋予活化能而产生自由基的化合物，从稳定性、反应性、相溶性的观点考虑，优选1分钟半衰期温度为90～175℃，且分子量为180～1000的过氧化物。通过使1分钟半衰期温度处于该范围内，不仅储存稳定性优异，而且自由基反应性也充分变高，能够在短时间内固化。另外，通过使分子量处于该范围内，使得粘接剂组合物与其他成分的相溶性优异。
作为这样的(d)成分的具体例子，可举出1，1，3，3-四甲基丁基过氧化新癸酸酯、二(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、二(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯、枯基过氧化新癸酸酯、二月桂酰基过氧化物、1-环己基-1-甲基乙基过氧化新癸酸酯、叔己基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化特戊酸酯、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯、2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰基过氧化)己烷、叔己基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化新庚酸酯、叔戊基过氧化-2-乙基己酸酯、二叔丁基过氧化六氢对苯二甲酸酯、叔戊基过氧化3，5，5-三甲基己酸酯、3-羟基-1，1-二甲基丁基过氧化新癸酸酯、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化2-乙基己酸酯、叔戊基过氧化新癸酸酯、二(3-甲基苯甲酰基)过氧化物、二苯甲酰基过氧化物、二(4-甲基苯甲酰基)过氧化物、2，2’-偶氮双-2，4-二甲基戊腈、1，1’-偶氮双(1-乙酰氧基-1-苯基乙烷)、2，2’-偶氮双异丁腈、2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、二甲基-2，2’-偶氮双异丁腈、4，4’-偶氮双(4-氰戊酸)、1，1’-偶氮双(1-环己烷腈)、叔己基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧化马来酸、叔丁基过氧化-3，5，5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧化月桂酸酯、2，5-二甲基-2，5-二(3-甲基苯甲酰基过氧化)己烷、叔丁基过氧化-2-乙基己基单碳酸酯、叔己基过氧化苯甲酸酯、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰基过氧化)己烷、叔丁基过氧化苯甲酸酯、二丁基过氧化三甲基己二酸酯、叔戊基过氧化正辛酸酯、叔戊基过氧化异壬酸酯、叔戊基过氧化苯甲酸酯等。这些化合物除了可以单独使用外，还可以混合2种以上的化合物来使用。
另外，作为(d)成分，也可以适当地使用通过照射150～750nm的光来生成自由基的化合物。作为这样的化合物，例如，更优选使用在Photoinitiation，Photopolymerization，and Photocuring，J.-P.Fouassier，Hanser Publishers(1995年)，第17～35页记载的α-乙酰氨基酚衍生物或氧化膦衍生物，因为它们对光照射的敏感度高。
这些化合物，除了单独使用以外，还可以与前述过氧化物、偶氮化合物混合使用。
(d)成分的添加量，相对于(a)热塑性树脂100重量份，优选为0.1～500重量份，进一步优选为1～300重量份。如果(d)成分的添加量为0.1重量份以上，则粘接剂组合物容易充分地固化，另外，如果为500重量份以下，则放置稳定性倾向于良好。
(f)导电性粒子只要是粒子整体具有导电性的物质即可，用于连接具有连接端子的电路部件时，使用平均粒径比连接端子间距离小的物质。作为(f)导电性粒子的具体例子，可举出Au、Ag、Ni、Cu、钎焊等金属粒子或碳等。另外，还可以是以非导电性的玻璃、陶瓷、塑料等为核，对该核被覆前述金属、金属粒子或碳的物质。(f)导电性粒子为以塑料为核并对该核被覆上述金属、金属粒子或碳的物质或热熔融金属粒子时，由于因加热加压而具有变形性，因此，连接时与电极的接触面积增加，可靠性增加，因此优选。
另外，进一步用高分子树脂等被覆这些(f)导电性粒子的表面的微粒，可抑制当增加导电性粒子配合量时因粒子彼此间的接触所引起的短路，能够提高电极电路间的绝缘性，因此，可以适当单独使用该粒子或者与导电性粒子混合使用。
从分散性、导电性的观点考虑，该(f)导电性粒子的平均粒径优选为1～18μm。含有这样的(f)导电性粒子时，粘接剂组合物作为各向异性导电性粘接剂组合物能够适当地使用。
(f)导电性粒子的添加量，相对于粘接剂组合物的(f)导电性粒子以外的成分的全部体积，优选为0.1～30体积％，更优选为0.1～10体积％。通过含有0.1体积％以上，固化后的粘接剂组合物的导电性变得良好，因此优选。另外，通过为30体积％以下，难以产生电路短路，因此优选。体积％根据23℃的固化前的各成分的体积来决定，各成分的体积可通过利用比重从重量换算成体积来求出。另外，也可通过如下方法求得：在量筒等中加入不至于使该成分溶解或溶胀而能够充分润湿该成分的适当的溶剂(水、醇等)，然后加入该成分，以增加的体积作为该体积。
为了控制固化速度或赋予储存稳定性，粘接剂组合物中可以添加稳定剂。作为这样的稳定剂，可以并无特别限制地使用公知的化合物作为稳定剂，优选为苯醌、氢醌等醌衍生物；4-甲氧基苯酚、4-叔丁基儿茶酚等酚衍生物；2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基等氨氧基衍生物；四甲基哌啶甲基丙烯酸酯等受阻胺衍生物。
上述稳定剂的添加量，相对于粘接剂组合物100重量份，为0.01～30重量份，优选为0.05～10重量份。通过使添加量为0.01重量份以上，容易体现出稳定剂的添加效果，另外，通过为30重量份以下，难以对与其他成分的相溶性产生不良影响。
在粘接剂组合物中，可以适当添加烷氧基硅烷衍生物、硅氮烷衍生物为代表的偶联剂以及密合性提高剂、流平剂等粘接助剂。具体来讲，优选为用下述通式(38)表示的化合物，除了单独使用以外，可以混合使用2种以上的化合物。
[化学式27]
Figure BSA00000190809900181
(这里，R20、R21、R22独立地表示氢、碳原子数1～5的烷基、碳原子数1～5的烷氧基、碳原子数1～5的烷氧基羰基、芳基，R23表示(甲基)丙烯酰基、乙烯基、异氰酸酯基、咪唑基、巯基、氨基、甲基氨基、二甲基氨基、苄基氨基、苯基氨基、环己基氨基、吗啉代基、哌嗪基、酰脲基、缩水甘油基，t表示1～10的整数。)
出于缓和应力和提高粘接性的目的，粘接剂组合物可以含有橡胶成分。所说的橡胶成分是指直接以该状态显示橡胶弹性(例如，JIS K6200)的成分或者通过反应显示出橡胶弹性的成分。橡胶成分在室温(25℃)下可以是固体也可以是液体，从提高流动性的观点考虑，优选为液体。作为橡胶成分，优选为具有聚丁二烯骨架的化合物。橡胶成分可以具有氰基、羧基、羟基、(甲基)丙烯酰基或吗啉基。另外，从提高粘接性的观点考虑，优选为在侧链或末端含有高极性基团氰基、羧基的橡胶成分。即使具有聚丁二烯骨架，显示出热塑性的情况下分类于(a)成分，显示出自由基聚合性的情况下则分类于(b)成分。
作为上述橡胶成分的具体例子，可举出液体丙烯腈-丁二烯橡胶；在聚合物末端含有羧基、羟基、(甲基)丙烯酰基或吗啉基的液体丙烯腈-丁二烯橡胶；液体羧基化丁腈橡胶，作为极性基团的丙烯腈含量优选为10～60质量％。
出于缓和应力和提高粘接性的目的，本发明的粘接剂组合物可以进一步含有有机微粒。所说的有机微粒是指由有机化合物形成的微粒(例如，平均粒径为0.05～1.0μm)。有机微粒由上述橡胶成分形成时，不作为有机微粒而是分类于橡胶成分，有机微粒由上述(a)热塑性树脂形成时，不作为有机微粒而是分类于热塑性树脂。
作为有机微粒，例如，可举出由聚异戊二烯、聚丁二烯、羧基末端聚丁二烯、羟基末端聚丁二烯、1，2-聚丁二烯、羧基末端1，2-聚丁二烯、丙烯酸橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、在聚合物末端含羧基、羟基、(甲基)丙烯酰基或吗啉基的丙烯腈-丁二烯橡胶、羧基化丁腈橡胶、羟基末端聚(氧丙烯)、烷氧基甲硅烷基末端聚(氧丙烯)、聚(氧四亚甲基)二醇、聚烯烃二醇、聚烯烃二醇(甲基)丙烯酸烷基酯-丁二烯-苯乙烯聚合物、(甲基)丙烯酸烷基酯-硅酮共聚物、硅酮(甲基)丙烯酸共聚物或者复合物形成的有机微粒。这些化合物除了可以单独使用以外，也可以混合使用2种以上的化合物。
粘接剂组合物在常温下为液态时，能够以糊状使用。在室温下为固体时，除了加热后使用外，也可以使用溶剂进行糊剂化。作为能够使用的溶剂，只要是与粘接剂组合物和添加剂没有反应性，并且显示出足够的溶解性的物质即可，并无特别限制，优选在常压下的沸点为50～150℃的物质。沸点为50℃以上的情况下，即使在室温下放置，也难以挥发，在开放体系中的使用不受限制，因此优选。另外，如果沸点为150℃以下，则容易使溶剂挥发，容易得到粘接后的可靠性。
粘接剂组合物也可以制成膜状使用。根据需要对粘接剂组合物添加溶剂等，将如此制成的溶液涂布在氟树脂膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、脱模纸等剥离性基材上，或者，使前述溶液浸透无纺布等基材并放置在剥离性基材上，除去溶剂等后作为膜使用。从处理性等方面考虑，以膜形状使用更方便。
粘接剂组合物也可以并用加热和加压而使其粘接。加热温度并无特别限制，优选为100～250℃的温度。压力只要是不损害被粘接物的范围即可，并无特别限制，通常优选使用的压力即0.1～10MPa。这些加热和加压优选在0.5秒钟～120秒钟的范围内进行。另外，本发明的粘接剂组合物可以在140～200℃、3MPa、10秒钟的加热和加压这样条件下实现粘接。
粘接剂组合物可以作为热膨胀系数不同的不同种类的被粘接物的粘接剂使用。具体来讲，可以作为各向异性导电粘接剂、银糊剂、银膜等为代表的电路连接材料；CSP用弹性体、CSP用底部填充材料、LOC胶带等为代表的半导体元件粘接材料使用。
为了得到电路部件和电路端子彼此间被连接的连接结构体、半导体装置，可以使用粘接剂组合物。
图1是表示使用不含有(f)导电性粒子的本发明的粘接剂组合物的实施方式涉及的电路端子的连接结构体的剖面图。
图1所示的电路端子的连接结构体100具备：在第一电路基板31的主面31a上具有第一连接端子32的第一电路部件30；在第二电路基板41的主面41a上具有第二连接端子42的第二电路部件40；以及以第一连接端子32和第二连接端子42相对的方式，连接第一电路基板31的主面31a和第二电路基板41的主面41a的连接部件10C。第一连接端子32和第二连接端子42通过相互接触而进行电连接。另外，连接部件10C由本发明的粘接剂组合物10形成。
图1所示的电路端子的连接结构体100可以如下所示地制造。
首先，如图2所示，准备第一电路部件30、第二电路部件40以及成型为膜状的粘接剂组合物10。接着，将粘接组合物10放在第二电路部件40的形成有第二连接端子40的主面42a上，进一步，在粘接剂组合物10之上，以第一连接端子32与第二连接端子42相对的方式，放置第一电路部件30。接着，隔着第一电路部件30和第二电路部件40对粘接剂组合物10边加热边使其固化，同时，在垂直于主面31a、41a的方向上加压，在第一和第二电路部件30、40之间形成连接部件10C，得到图1的电路端子的连接结构体100。
图3是表示使用了含有(f)导电性粒子的本发明的粘接剂组合物的实施方式涉及的电路端子的连接结构体的剖面图。
图3所示的电路端子的连接结构体200具备：在第一电路基板31的主面31a上具有第一连接端子32的第一电路部件30；在第二电路基板41的主面41a上具有第二连接端子42的第二电路部件40；以及以第一连接端子32和第二连接端子42相对的方式，连接第一电路基板31的主面31a和第二电路基板41的主面41a的连接部件20C。连接部件20C是在除了粘接剂组合物的导电性粒子以外的成分21中分散有导电性粒子22的粘接剂组合物20的固化物(即，在除了粘接剂组合物的导电性粒子以外的成分的固化物21C中分散有导电性粒子22的物质)，在相对的第一连接端子32和第二连接端子42之间，导电性粒子22与两连接端子接触，由此，通过导电性粒子22，使两连接端子电连接。
图3所示的电路端子的连接结构体200，例如，如图4所示，准备第一电路部件30、第二电路部件40以及成型为膜状的粘接剂组合物20，通过与得到上述电路端子的连接结构体100同样的方法，进行制造。
这里，作为具备连接端子的电路基板，可应用半导体、玻璃、陶瓷等无机质；聚酰亚胺、聚碳酸酯等有机物；玻璃/环氧树脂等它们复合的各种组合。
实施例
下面，基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限于这些实施例。
[热塑性树脂(苯氧树脂(YP-50))的制备]
苯氧树脂(制品名：YP-50，东都化成社制造)，将树脂40g溶解于甲基乙基酮60g中，制成固体成分40重量％的溶液。
[热塑性树脂(聚酯氨基甲酸酯树脂(UR-1400))的准备]
聚酯氨基甲酸酯树脂(制品名：UR-1400，东洋纺社制造)，采用树脂成分30％的甲基乙基酮和甲苯的1∶1的混合溶剂溶解物。
[热塑性树脂(聚氨酯树脂)的合成]
将重均分子量2000的聚己二酸丁二醇酯二醇(制品名：聚己二酸丁二醇酯二醇，Aldrich公司制造)450重量份、平均分子量2000的聚氧四亚甲基二醇(制品名：聚氧四亚甲基二醇，Aldrich公司制造)450重量份、1，4-丁二醇(制品名：1，4-丁二醇，Aldrich公司制造)100重量份，溶解在甲基乙基酮(制品名：2-丁酮，和光纯药工业(株)制造)4000重量份，添加二苯基甲烷二异氰酸酯(制品名：二苯基甲烷二异氰酸酯，Aldrich公司制造)390重量份，使其在70℃下反应60分钟，得到聚氨酯树脂。通过GPC法测定所得到的聚氨酯树脂的重均分子量，结果为100000。
[树枝状化合物(DA-1)的合成]
在具备回流冷凝器、搅拌机、温度计、温度调节装置以及水分离器的反应器中，加入Perstorp公司制造的BOLTORN H20(OH值：504mgKOH/g)55.7g、作为反应溶剂的甲苯150mL、作为阻聚剂的氢醌0.143g、作为碱性催化剂的吡啶39.6g，边搅拌边滴加丙烯酰氯(东京化成工业(株)制造)49.8g(0.55摩尔)。滴加后回流2小时，自然冷却后，在反应混合物中添加水，用甲苯萃取。用10％硫酸钠对得到的甲苯萃取液洗涤3次。减压镏去甲苯，得到80.5g的树枝状化合物(DA-1)。得到的树枝状化合物的官能团数为16官能(丙烯酰基)，重均分子量(Mw)为1580。树枝状化合物的官能团数(丙烯酰基)是根据反应原料的混合量(当量比)计算所得到的理论值。
[树枝状化合物(H2004以及#1000)的准备]
准备聚酯多元醇末端丙烯酸酯#1000(Mw：1850，官能团数：12官能(丙烯酰基)，大阪有机化学工业株式会社制造)以及BOLTORN H2004(Mw：3200，无自由基聚合性官能团，Perstorp公司制造)。
[自由基聚合性化合物(M-215)的准备]
准备三聚异氰酸EO改性二丙烯酸酯(制品名：M-215，东亚合成株式会社制造)。
[自由基聚合性化合物(氨基甲酸酯丙烯酸酯(UA))的合成]
在具备搅拌机、温度计、带氯化钙干燥管的回流冷凝管、氮气导入管的反应容器中，投入数均分子量860的聚(六亚甲基碳酸酯)二醇(Aldrich公司制造)860重量份(1.00摩尔)、二月桂酸二丁基锡(Aldrich公司制造)5.53重量份。充分导入氮气后，加热至70～75℃，花3小时以一定速度滴加异佛尔酮二异氰酸酯(Aldrich公司制造)666重量份(3.00摩尔)，使其反应。滴加结束后继续反应约10小时。在其中投入2-羟基乙基丙烯酸酯(Aldrich公司制造)238重量份(2.05摩尔)、氢醌单甲醚(Aldrich公司制造)0.53重量份，进一步使其反应10小时，通过IR测定确认异氰酸酯消失而结束反应，得到氨基甲酸酯丙烯酸酯(UA)。得到的UA的数均分子量为3700。
[含磷酸基乙烯基化合物(P-2M)的准备]
准备2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯(制品名：光酯P-2M，共荣社化学株式会社制造)。
[自由基聚合引发剂(PERHEXYL○)的准备]
准备作为自由基聚合引发剂的叔己基过氧化-2-乙基己酸酯(制品名：PERHEXYL○，日本油脂株式会社制造)。
[导电性粒子的制作]
在以聚苯乙烯为核的粒子的表面，设置厚度0.2μm的镍层，在该镍层的外侧，设置厚度0.02μm的金层，制作平均粒径4μm、比重2.5的导电性粒子。
(实施例1～6，比较例1～3)
按照固体重量比以表2所示配合，进一步配合分散1.5体积％的导电性粒子，采用涂布装置涂布在厚度80μm的氟树脂膜上，通过70℃、10分钟的热风干燥，得到粘接剂层的厚度为20μm的膜状粘接剂组合物。
表2
Figure BSA00000190809900231
[连接电阻、粘接强度的测定]
使实施例1～6、比较例1～3的膜状粘接剂组合物介于具有500根线宽25μm、节距50μm、厚度18μm的铜电路的柔性电路板(FPC)和形成有0.2μm的氧化铟(ITO)的薄层的玻璃(厚度1.1mm，表面电阻20Ω/℃)之间。采用热压接装置(加热方式：恒热型，东丽工程株式会社制造)，对其在170℃、3MPa下加热加压10秒钟，在宽2mm的范围内连接，制作连接体。在刚粘接后和在85℃、85％RH的高温高湿槽中保持240小时后(试验后)，用万用表测定该连接体的邻接电路间的电阻值。电阻值用邻接电路间的电阻37点的平均来表示。
另外，根据JIS-Z0237采用90度剥离法测定该连接体的粘接强度，进行评价。这里，粘接强度的测定装置采用东洋鲍德温株式会社制造的TensilonUTM-4(剥离速度50mm/min，25℃)。将以上进行的膜状粘接剂组合物的连接电阻和粘接强度的测定结果示于下述表3。
表3
Figure BSA00000190809900241
实施例1～6中得到的粘接剂组合物，在加热温度170℃下粘接后以及在85℃、85％RH的高温高湿槽中保持240小时后(可靠性试验后)，都表现出约3Ω以下的良好的连接电阻和600N/m以上的良好的粘接强度。
与此相对，没有使用本发明的(c)树枝状化合物的比较例1、2的粘接剂组合物，虽然显示出良好的连接电阻，但是，在刚粘接后以及在85℃、85％RH的高温高湿槽中保持240小时后(可靠性试验后)的连接电阻高。另外，在比较例3、4中，在粘接后以及在85℃、85％RH的高温高湿槽中保持240小时后(可靠性试验后)的连接电阻高。

Claims (8)

1.一种粘接剂组合物，其含有(a)热塑性树脂、(b)自由基聚合性化合物、(c)分支部位在芯部位以树状分支的状态结合、并且在该分支部位的末端具备末端部位的树枝状化合物以及(d)自由基聚合引发剂。
2.根据权利要求1所述的粘接剂组合物，其中，所述树枝状化合物的重均分子量为1000以上且小于10000。
3.根据权利要求1所述的粘接剂组合物，其中，所述末端部位的至少一部分是自由基聚合性官能团。
4.根据权利要求3所述的粘接剂组合物，其中，所述自由基聚合性官能团的数量相对于平均每1个分子的所述树枝状化合物为6个以上。
5.根据权利要求1所述的粘接剂组合物，其中，(b)自由基聚合性化合物含有1种以上的具有磷酸基的乙烯基化合物和1种以上的该化合物以外的自由基聚合性化合物。
6.根据权利要求1所述的粘接剂组合物，其中，(a)热塑性树脂是选自由苯氧树脂、聚氨酯树脂、聚酯聚氨酯树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、丙烯酸树脂以及聚酰亚胺树脂组成的组中的1种以上的树脂。
7.根据权利要求1所述的粘接剂组合物，其中，进一步含有(f)导电性粒子。
8.一种电路部件的连接结构体，其具备：在主面上具有第一连接端子的第一电路部件；在主面上具有第二连接端子的第二电路部件；连接部件，其中，所述第一和第二电路部件通过所述连接部件以所述第一和第二连接端子相对的状态进行配置，并且，所述第一和第二连接端子电连接，所述连接部件由权利要求1～7中任一项所述的粘接剂组合物的固化物构成。
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