CN101527357B - 纳米硅无定型碳复合锂离子电池负极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及了一种纳米硅无定型碳复合的锂离子电池负极材料及其制备方法，属于电化学电源领域。所述的负极材料由基体和均匀分布其上的颗粒组成，其中的纳米颗粒的核为纳米硅，壳为有机物热解得到的无定型碳，而基体是有机电纺纤维热解碳化后得到的，其中的单质硅的含量范围为10％～50％，无定型碳为含量范围为90％～50％。其制备方法是将纳米硅颗粒和可电纺有机物在溶剂中搅拌混合均匀后，高压静电电纺成为纤维状复合物，在80～200℃保温使得溶剂挥发完全，再在400～1000℃范围内碳化。该方法制备的硅/碳复合负极材料在充放电过程中，硅电极材料的体积变化得到有效控制，电极结构保持完整，容量渐进释放，循环容量大，循环寿命长，电化学性能优异。

Description

纳米硅无定型碳复合锂离子电池负极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种结构为纳米核壳颗粒嵌入碳基体的锂离子电池硅/碳复合负极材料及其制备方法，属于电化学电源领域。

背景技术

由于各种便携式电子设备和电动汽车的快速发展和广泛应用，对于能量高、循环寿命长的锂离子电池的需求十分迫切。目前商业锂离子电池的主要负极材料石墨，由于理论容量低(372mAh/g)，高倍率充放电性能差，限制了锂离子电池能量的进一步提高。

迄今为止，负极材料中硅的理论容量最高，Li和Si形成合金Li_xSi(0＜x≤4.4)，当形成Li_4.4Si化合物时的理论容量高达4200mAh/g，远大于石墨的理论容量；但Li-Si合金的合金化与去合金化伴随着巨大的体积变化，其体积膨胀高达300％，硅的粉化致使电极结构失稳而失效。特别是普通纯硅，循环稳定很差，循环5次后容量就从3000mAh/g以上降为几乎为零。

为了避免上述硅的缺点，众多方案中利用“缓冲骨架”来补偿材料膨胀的方法受到重视。理论上，只要两种材料的电极电位不完全相同，电化学活性的相就能嵌入到相对非电化学活性的骨架中，非活性材料起到分散和缓冲介质的作用。利用复合材料各组分间的协同效应，可达到优势互补的目的，此方法已经广泛用于锂离子电池负极材料的改性研究中。

碳质负极材料在充放电过程中体积变化相对较小，具有较好的循环稳定性能，而且其本身是电子的良导体，因此自然被选作分散硅颗粒的基体材料(即分散载体)。另外硅与碳的化学性质相近，二者能紧密结合。硅颗粒若能在碳材料中呈纳米分散，碳材料本身所具有的结构和呈纳米分散的硅颗粒间的空隙均可为锂离子提供大量的通道，增加锂离子的嵌入位置。硅和碳复合，碳可以达到改善硅体积效应，提高其电化学稳定性的目的。因此多种碳材料被用于和硅复合制备出高容量和优良循环性能的负极材料。

其中的无定型碳一般由树脂或有机聚合物在1000℃以下裂解碳化产生，该类碳材料大都具有很高的嵌锂容量。无定形碳很容易通过高温分解法、化学气相沉积法和球磨法等方法包覆硅颗粒，形成核壳结构，起到体积缓冲作用，所以是制备硅-碳复合材料的首选。所有硅-无定型碳复合材料的制备方法，都是希望无定形碳在和硅紧密结合的同时，又能无孔隙的包覆在硅颗粒表面，在减小表面SEI沉积的同时使硅电极在充放电过程中保持结构完整性，体积的膨胀得到有效抑制，从而使得电极的库伦效率增加和不可逆容量减小。但是现有的方法很难让硅被均匀地紧密地包覆或分布于碳之中，硅在可逆充放电过程中结构的缓慢破坏仍然不能完全避免。

发明内容

本发明就是提供了一种新的制备方法，结合搅拌、高压静电电纺和高温碳化，制备了一种结构为纳米核壳颗粒嵌入碳基体的锂离子电池硅/碳负极材料。在充放电过程中，硅电极材料的体积变化得到有效控制，电极结构保持完整，容量渐进释放，循环寿命长，电化学性能优异。

本发明提出的锂离子电池硅无定形碳复合负极材料，其特征在于：该负极材料由基体和均匀分布其中的颗粒组成，且其中颗粒是一种具有纳米尺寸的核壳结构颗粒；所述纳米颗粒的核为纳米硅，壳为有机物热解得到的无定型碳，所述的基体是高压静电电纺制备的有机纤维热解碳化后得到的，为不规则多孔洞的无定型碳网络结构，所述高压为18KV，20KV或25KV；所述硅无定形碳复合负极材料中单质硅的含量范围在10％～50％间，无定型碳的含量范围为90％～50％。

在上述复合负极材料中，由不规则多孔结构的网状碳基体和碳包覆的纳米硅颗粒组成的硅无定形碳锂离子电池负极材料的制备方法为：

(1)在室温～90℃的水浴中，利用机械搅拌或磁力搅拌，将无定型碳的有机前驱体均匀溶于溶剂中，形成透明的溶液；

(2)将纳米硅颗粒均匀分散于与步骤1中的相同的溶剂中后，再与步骤1中的溶液混合搅拌，使得纳米硅颗粒均匀地分布于有机前驱体中；溶剂与有机前驱物的质量比为70/30～95/5；有机前驱体与纳米硅粉的质量比控制在15/4～90/1；

(3)将步骤2中所得的悬浊液进行高压静电电纺，得到的产物在惰性气体保护下碳化，以1℃·min^-1速度升温至溶剂沸点温度，保温0.5～3小时，使得溶剂完全挥发；继续以5～10℃·min^-1速度升温至400～1000℃，保温0.5～5小时，随炉冷却，使得纳米硅粉被无定形碳包覆，且均匀分散于碳基体中，所述高压为18KV，20KV或25KV。

在上述复合负极材料中，所述步骤1的有机前驱体包括聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚氨酯、聚氯乙烯、聚氧化乙烯、聚丙烯酸酯、或聚甲基丙烯酸甲酯。

在上述复合负极材料中，，所述步骤2制备均匀分散纳米硅粉的悬浊液的方法为：

(1)硅颗粒粒径为10～100nm；

(2)将表面活性剂苯甲基磺酸钠与纳米硅粉按质量比为1/1～1/5加入一定量的溶剂中；

(3)强力超声和磁力搅拌交替进行共3～8小时，使得纳米颗粒软团聚打开，且均匀分布于溶剂中，形成悬浊液。

在上述复合负极材料中，所述溶剂为去离子水、二甲基甲酰胺、四氢呋喃或其他有机前驱物可溶的且在80～200℃间易挥发的溶液。

本发明提出的一种结构为纳米核壳颗粒嵌入碳基体的锂离子电池硅/碳负极材料，具有容量渐进释放、容量大和循环寿命长的优点。

附图说明

图1为本发明的一种结构为纳米核壳颗粒嵌入碳基体的锂离子电池硅/碳负极材料的电性能图，电化学性能优异。

图2为本发明的一种结构为纳米核壳颗粒嵌入碳基体的锂离子电池硅/碳复合负极材料的扫描电镜照片，可以看出纳米颗粒未团聚，均匀地分布于无规则孔洞网络结构的基体中。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步的说明：

1)在室温～90℃的水浴中，利用机械搅拌或磁力搅拌，将可电纺的有机前驱物与溶剂混合搅拌12小时以上，形成透明的溶液；所述的的有机前驱物包括聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚氨酯、聚氯乙烯、聚氧化乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯；所述的溶剂为去离子水、二甲基甲酰胺、四氢呋喃或其他有机前驱物可溶的且在80～200℃间易挥发的溶液。

2)将纳米硅粉(粒径为10～100nm)与表面活性剂苯甲基磺酸钠按质量比为1∶1～5∶1的比例加入至一定量的步骤1所述溶剂中后，对其交替进行超声和磁力搅拌，共3～8小时，使得纳米颗粒软团聚打开，且均匀分布于溶剂中，形成悬浊液。

3)将上述步骤1中的溶液与步骤2中的悬浊液混合搅拌12小时以上，至纳米硅颗粒均匀的分布于有机前驱体中；溶剂与有机前驱物的质量比控制为70/30～95/5，有机前驱体与纳米硅粉的质量比控制为15/4～90/1。

4)将步骤3中所得的悬浊液注入注射器中，通过高压静电场进行静电纺丝，得到纳米硅-有机纳米纤维复合材料。

5)将步骤4中得到的纳米硅-有机纳米纤维复合材料在惰性气体保护下碳化，以1-2℃·min^-1速度升温至溶剂沸点温度附近(80～200℃)，保温0.5～3小时，使得溶剂完全挥发；继续以5～10℃·min^-1速度升温至400～1000℃，保温0.5～5小时，随炉冷却，使得纳米硅粉被无定形碳包覆，且均匀分散于碳基体中。

实施例1

a)在90℃水浴中，15g纯聚乙烯醇(分子量为80000)与135g去离子水溶剂利用强力机械搅拌混合12小时至均匀白色透明状；

b)将1g的粒径为40nm的纳米硅粉、0.5g的表面活性剂苯甲基磺酸钠及10g的去离子水混合并磁力搅拌1小时，超声1小时，最后再搅拌2小时；

c)将步骤a和b的溶液混合后，利用强力机械搅拌12h后，去离子水溶剂、纳米硅粉和聚乙烯醇混合均匀；

d)将步骤c中所得的悬浊液注入注射器中，利用脉冲式静电发生器产生25KV高压进行电纺；针头尖端磨平，内径为1mm，流量由注射泵控制，流量为1ml/h，纤维收集到置于针头前方的接地铝箔，针头与铝箔之间的距离为12cm；

e)将步骤d中的纤维纸状复合材料在高纯氩气保护下碳化，以1℃·min^-1速度升温至100℃，保温1小时，使得去离子水完全蒸发；继续以5℃·min^-1速度升温至500℃，保温2小时，随炉冷却，使得纳米硅粉被无定形碳包覆，且均匀分散于碳基体中。

此方法得到的纳米核壳颗粒嵌入碳基体的锂离子电池硅/碳复合负极材料容量随着循环次数增加而增加，循环30次的放电容量高达900.5mAb/g，较第一次的容量增加了44.2％，具体见图一。

实施例2

a)在50℃水浴中，5g聚丙烯腈(分子量为90000)与45g溶剂二甲基甲酰胺进行强力磁力搅拌12小时至均匀黄色透明状；

b)将0.4g的粒径为40nm的纳米硅粉、0.2g的表面活性剂苯甲基磺酸钠及10g的二甲基甲酰胺混合磁力搅拌1小时，超声1小时，最后再磁力搅拌2h；

c)将步骤a和b的溶液混合后，利用强力磁力搅拌12h，二甲基甲酰胺溶剂、纳米硅粉和聚丙烯腈混合均匀；

d)将步骤c中所得的悬浊液注入注射器中，利用脉冲式静电发生器产生20KV高压进行电纺；针头尖端磨平，内径为1mm，流量由注射泵控制，流量为1ml/h，纤维收集到置于针头前方的接地铝箔，针头与铝箔之间的距离为14cm；

e)将步骤d中的复合材料在高纯氩气保护下碳化，以1℃·min-1速度升温至160℃，保温2小时，使得溶剂完全挥发；继续以5℃·min-1速度升温至900℃，保温1小时，随炉冷却，使得纳米硅粉被无定形碳包覆，且均匀分散于碳基体中。

此方法得到的纳米核壳颗粒嵌入碳基体的锂离子电池硅/碳复合负极材料容量高，循环稳定性好，循环20次后放电容量为410mAh/g。

实施例3

a)在40℃水浴中，4g聚甲基丙烯酸甲酯(分子量为30000)与40g溶剂二甲基甲酰胺进行强力磁力搅拌3小时至均匀透明状；

b)将1g的粒径为40nm的纳米硅粉、0.5g的表面活性剂苯甲基磺酸钠及8g的二甲基甲酰胺混合磁力搅拌1小时，超声1小时，最后再磁力搅拌2h；

d)将步骤a和b的溶液混合后，利用强力磁力搅拌12h，二甲基甲酰胺溶剂、纳米硅粉和聚甲基丙烯酸甲酯混合均匀；

d)将步骤c中所得的悬浊液注入注射器中，利用脉冲式静电发生器产生18KV高压进行电纺；针头尖端磨平，内径为1mm，流量由注射泵控制，流量为1ml/h，纤维收集到置于针头前方的接地铝箔，针头与铝箔之间的距离为12cm；

e)将步骤d中的复合材料在高纯氩气保护下碳化，以1℃·min-1速度升温至160℃，保温2小时，使得溶剂完全挥发；继续以5℃·min-1速度升温至400℃，保温1小时，随炉冷却，使得纳米硅粉被无定形碳包覆，且均匀分散于碳基体中。

实施例4

a)在40℃水浴中，13g聚酯型聚氨酯(分子量为200000)与90g溶剂二甲基甲酰胺进行强力磁力搅拌4小时至均匀透明状；

b)将1g的粒径为40nm的纳米硅粉、0.5g的表面活性剂苯甲基磺酸钠及10g的二甲基甲酰胺混合磁力搅拌1小时，超声1小时，最后再磁力搅拌2h；

e)将步骤a和b的溶液混合后，利用强力磁力搅拌12h，二甲基甲酰胺溶剂、纳米硅粉和聚氨酯混合均匀；

d)将步骤c中所得的悬浊液注入注射器中，利用脉冲式静电发生器产生20KV高压进行电纺；针头尖端磨平，内径为1mm，流量由注射泵控制，流量为1ml/h，纤维收集到置于针头前方的接地铝箔，针头与铝箔之间的距离为12cm；

e)将步骤d中的复合材料在高纯氩气保护下碳化，以1℃·min-1速度升温至160℃，保温1小时，使得溶剂完全挥发；继续以5℃·min-1速度升温至450℃，保温1小时，随炉冷却，使得纳米硅粉被无定形碳包覆，且均匀分散于碳基体中。

Claims (5)

1.锂离子电池硅无定形碳复合负极材料，其特征在于：该负极材料由基体和均匀分布其中的颗粒组成，且其中颗粒是一种具有纳米尺寸的核壳结构颗粒；所述纳米颗粒的核为纳米硅，壳为有机物热解得到的无定型碳，所述的基体是高压静电电纺制备的有机纤维热解碳化后得到的，为不规则多孔洞的无定型碳网络结构，所述高压为18KV，20KV或25KV；所述硅无定形碳复合负极材料中单质硅的含量范围在10％～50％间，无定型碳的含量范围为90％～50％。

2.根据权利要求1所述的复合负极材料，其特征在于，由不规则多孔结构的网状碳基体和碳包覆的纳米硅颗粒组成的硅无定形碳锂离子电池负极材料的制备方法为：

(1)在室温～90℃的水浴中，利用机械搅拌或磁力搅拌，将无定型碳的有机前驱体均匀溶于溶剂中，形成透明的溶液；

(2)将纳米硅颗粒均匀分散于与步骤1中的相同的溶剂中后，再与步骤1中的溶液混合搅拌，使得纳米硅颗粒均匀地分布于有机前驱体中；溶剂与有机前驱物的质量比为70/30～95/5；有机前驱体与纳米硅粉的质量比控制在15/4～90/1；

(3)将步骤2中所得的悬浊液进行高压静电电纺，得到的产物在惰性气体保护下碳化，以1℃·min^-1速度升温至溶剂沸点温度，保温0.5～3小时，使得溶剂完全挥发；继续以5～10℃·min^-1速度升温至400～1000℃，保温0.5～5小时，随炉冷却，使得纳米硅粉被无定形碳包覆，且均匀分散于碳基体中，所述高压为18KV，20KV或25KV。

3.根据权利要求2所述的复合负极材料，其特征在于，所述步骤1的有机前驱体包括聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚氨酯、聚氯乙烯、聚氧化乙烯、聚丙烯酸酯、或聚甲基丙烯酸甲酯。

4.根据权利要求2所述的负极材料，其特征在于，所述步骤2制备均匀分散纳米硅粉的悬浊液的方法为：

(1)硅颗粒粒径为10～100nm；

(2)将表面活性剂苯甲基磺酸钠与纳米硅粉按质量比为1/1～1/5加入一定量的溶剂中；

(3)强力超声和磁力搅拌交替进行共3～8小时，使得纳米颗粒软团聚打开，且均匀分布于溶剂中，形成悬浊液。

5.根据权利要求2或4所述的复合负极材料，其特征在于，所述溶剂为去离子水、二甲基甲酰胺、四氢呋喃或其他有机前驱物可溶的且在80～200℃间易挥发的溶液。