TWI382010B - 非水相電解質用之添加物及使用其之二次電池 - Google Patents

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Description

非水相電解質用之添加物及使用其之二次電池
本發明係關於一種非水相電解質、及包含其之二次電池。本發明尤指關於一種包括有能夠提升二次電池電容量維持性與使用壽命之化合物的非水相電解質、及包含其之二次電池。
由於現行電子裝置逐漸薄型化與輕量化，因此作為電子裝置電源之電池也必須要跟著薄型化與輕量化。簡言之，重量輕且高容量之充電電池，鋰二次電池已商業化並且廣泛的應用於攜帶式電子及通訊裝置，例如數位相機(compact video cameras)、行動電話、筆記型電腦等等。
鋰二次電池包括一陰極、一陽極、一隔離膜及一包含有電解質鹽與電解質溶劑之非水相電解質。
考慮到電池的操作與應用方面，該非水相電解質必須具有下列特性。第一，對於在陰極和陽極上嵌入/釋出的鋰離子，該非水相電解質需可傳遞陰極和陽極之間的鋰離子。第二，該非水相電解質在陰極和陽極的電位差下需具有電化學穩定性，且發生副反應的可能性很低(例如電解質分解)。
然而，含有碳材料之電極通常作為電池的陽極，由鋰金屬化合物構成之另一個電極則通常作為電池的陰極，兩電極之間的電位差常介於約3.5~4.3V之間。在此電位差下， 習知電解質溶劑(例如碳酸鹽基有機溶劑)可能會在反覆充/放電循環時於電極表面分解，從而導致在電池內部出現副反應。此外，有機溶劑，例如碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)或碳酸二乙酯(DEC)，可共同嵌入含有碳材料之陽極之石墨層間的間隙中，造成陽極結構崩潰。
同時，上述問題已知可藉由固體電解質相界面(SEI)膜克服，該固體電解質相界面(SEI)膜的形成，係經由第一次電池充電時碳酸鹽基有機溶劑之電還原反應而形成於陽極表面上。然而，電解質中的鋰離子會不可逆的參與SEI膜的形成，造成電池容量下降。尤其是，SEI膜不具有電化學穩定性或熱穩定性，所以容易在重複充/放電循環中，受到隨時間增加之電化學能與熱能而毀壞。因此，在反複充/放電循環後，由於SEI膜持續不斷的再生，電池容量會隨之降低，而可能造成使用壽命縮短。
再者，由於SEI膜毀壞，副反應(例如電解質分解)可能發生在暴露出來之陽極表面，並且隨著副反應產生之氣體會造成電池膨脹現象或增加電池內壓力。
為了解決上述問題，建議可採用將1,3-丙基磺酸內酯(1,3-propanesultone)加入電解質之方法(日本專利申請號1999-339850)或將1,3-丙烯磺酸內酯(1,3-propenesultone)加入電解質之方法(日本專利申請號2001-151863)。然而，即使採用上述方法，持續進行充/放電循環之電池的容量仍然會逐漸下降。因此，上述問題依然未獲得解決。
本發明係為解決上述問題而完成。本發明之目的在於經由使用一具有磺酸鹽基(sulfonate group)以及環狀碳酸鹽基(cyclic carbonate group)兩者之化合物作為電解質成分以於陽極表面形成一穩定且緊密的SEI膜，俾能提昇電池的電容量維持性以及使用期限。
為了達成上述目的，本發明提供一種二次電池用之電解質，該電解質包括：一電解質鹽以及一電解質溶劑，且該電解質更包括一具有磺酸鹽基(sulfonate group)以及環狀碳酸鹽基(cyclic carbonate group)兩者之化合物。本發明亦提供一種使用此電解質之二次電池。
另外，本發明還提供一種電極，該電極具有一部份或全部形成於該電極表面之固體電解質相界面(SEI)膜，該SEI膜係的形成，是經由電還原反應以及一具有磺酸鹽基及環狀碳酸鹽基兩者之化合物的聚合反應。本發明亦提供一種使用此電極之二次電池。
再者，本發明提供一種化合物，其係以下列式1表示、以及一種如下式式1所示之化合物的製備方法，此方法包括一步驟為將4-(羥基烷基)-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮(4-(hydroxyalkyl)-1,3-dioxolan-2-one)及磺醯鹵化物(sulfonyl halide compound)反應：[式1]
其中，R1及R2個別獨立地為一選擇性包含C1~C6烷基(alkyl group)或C2~C6烯基(alkenyl group)之C1~C6亞烴基(alkylene)；R3係選自於由下列組成之群組：氫原子、C1~C20烷基、C3~C8環烷基、C2~C6烯基、經鹵素取代之烷基、苯基(phenyl group)及苯甲基(benzyl group)。
隨後，將詳細介紹本發明。
本發明的特徵係為使用一具有磺酸鹽基及環狀碳酸鹽基兩者之化合物作為電解質成份以於陽極表面形成一更穩定且緊密之固體電解質相界面(SEI)膜。下面敘述可說明此SEI膜之形成機構，但不限定於此。
此具有磺酸鹽基及環狀碳酸鹽基兩者之化合物在電池的起始充電期間會進行電還原反應和聚合反應，而於陽極表面形成SEI膜。尤其是，當電還原此化合物時，可能會先形成此化合物之磺酸鹽自由基(-SO3 -)及磺酸鹽基之取代基的自由基(R3 -)，此-SO3 -自由基會與電解質中的鋰離子鍵結而形成鋰磺酸鹽自由基(-SO3 - Li+)。此外，此-SO3 - Li+自由基會與鄰接之環狀碳酸鹽基的氧原子配位而形成螯合物，此螯合物可用來作為環狀碳酸鹽基開環反應之還原劑，從而幫助碳酸鹽衍生之自由基(-CO3 -)之形成。換句話說，本發明會如上所述產生大量的高反應性自由基，且電解質中的鋰離子或其他成份會於陽極表面發生各種聚合反應。因 此，相較於習知中利用碳酸鹽基有機溶劑所形成之SEI膜，本發明可形成更穩定且緊密之聚合SEI膜，因而可提升電池的電容量維持性及使用期限。
再者，本發明可提早形成SEI膜。因為磺酸鹽基可還原在碳酸鹽基還原之前，所以本發明之化合物可較習知電解質更早形成SEI膜。另外，在發明中，所形成之大量自由基(R3 -、-SO3 -及-CO3 -)可加速SEI膜形成的聚合反應。因此，本發明可使SEI膜的形成提早完成。
上述化合物無特別限制，只要此化合物具有磺酸鹽基及環狀碳酸鹽基兩者即可。
再者，用以使磺酸鹽基連接於環狀碳酸鹽基之碳原子數量可明顯影響上述自由基形成機構。換句話說，當此磺酸鹽基直接鍵結此環狀碳酸鹽基時會形成一四元環(four-member ring)，此時-SO3 -Li+自由基會與環狀碳酸鹽基之氧原子形成配位鍵且可作為環狀碳酸鹽基用之還原劑，其中，四元環(如下式所示)形成於-SO3 -Li+及碳酸鹽基之C-O之間。然而，通常此四元環之化學性質並不穩定，故-SO3 -Li+因其結構不穩定而很難作為還原劑。因此，這項不利的因素會影響到後續碳酸鹽衍生之自由基(-CO3 -)之形成。同時，當此磺酸鹽基經由一C7或更高碳數之亞烴基連接於環狀碳酸鹽基時，為了使-SO3 -Li+自由基與環狀碳酸鹽基之氧原子形成配位鍵且作為環狀碳酸鹽基用之還原劑，應在-SO3 -Li+及碳酸鹽基之C-O之間形成十元環或高於十元環。然而，十元環或高於十元環通常很難化學形成。因此， 這種情況下很難形成碳酸鹽衍生之自由基。在本發明中，此磺酸鹽基及環狀碳酸鹽基較佳係經由碳數較低之亞烴基(例如C1~C6亞烴基)來連接，所以化學性質穩定之五元環至十元環可形成於-SO3 -Li+及碳酸鹽基之C-O之間：
再者，為了幫助自由基形成，此磺酸鹽基較佳係經至少一拉電子基(electron-withdrawing group，EWG)、烯丙基或苯甲基取代。此拉電子基之非限定例子包括鹵素(F、Cl、Br、I)、氰基(CN)、硝基(NO2)、三氟甲烷基(CF3)、五氟乙烷基(C2F5)、三氟甲磺醯基(SO2CF3)、五氟乙磺醯基(SO2C2F5)、三氟甲磺酸鹽基(SO3CF3)、五氟乙磺酸鹽基(SO3C2F5)、五氟苯基(C6F5)、乙醯基(COCH3)、乙基酮基(COC2H5)、丙基酮基(COC3H7)、丁基酮基(COC4H9)、戊基酮基(COC5H11)、己基酮基(COC6H13)、乙酸鹽基(CO2CH3)、丙酸鹽基(CO2C2H5)、丁酸鹽基(CO2C3H7)、戊酸鹽基(CO2C4H9)、己酸鹽基(CO2C5H11)、或相似之拉電子基。
在本發明中，此具有磺酸鹽基及環狀碳酸鹽基兩者之化合物係以下列式1表示：[式1]
其中，R1及R2個別獨立地為一選擇性包含C1~C6烷基或C2~C6烯基之C1~C6亞烴基；R3係選自於由下列組成之群組：氫原子、C1~C20烷基、C3~C8環烷基、C2~C6烯基、經鹵素取代之烷基、苯基及苯甲基。
此化合物之非限定例子包括：1,3-二氧戊環-2-酮基甲基烯丙基磺酸鹽(1,3-dioxolan-2-onylmethyl allyl sulfonate)、1,3-二氧戊環-2-酮基甲基甲基磺酸鹽(1,3-dioxolan-2-onylmethyl methyl sulfonate)、1,3-二氧戊環-2-酮基甲基乙基磺酸鹽(1,3-dioxolan-2-onylmethyl ethyl sulfonate)、1,3-二氧戊環-2-酮基甲基丙基磺酸鹽(1,3-dioxolan-2-onylmethyl propyl sulfonate)、1,3-二氧戊環-2-酮基甲基丁基磺酸鹽(1,3-dioxolan-2-onylmethyl butyl sulfonate)、1,3-二氧戊環-2-酮基甲基戊基磺酸鹽(1,3-dioxolan-2-onylmethyl pentyl sulfonate)、1,3-二氧戊環-2-酮基甲基己基磺酸鹽(1,3-dioxolan-2-onylmethyl hexyl sulfonate)、1,3-二氧戊環-2-酮基甲基環戊基磺酸鹽(1,3-dioxolan-2-onylmethyl cyclopentyl sulfonate)、1,3-二氧戊環-2-酮基甲基環己基磺酸鹽(1,3-dioxolan-2-onylmethyl cyclohexyl sulfonate)、1,3-二氧戊環-2-酮基甲基環庚基磺酸鹽(1,3-dioxolan-2-onylmethyl cycloheptyl sulfonate)、1,3-二氧戊環-2-酮基甲基三氟甲基磺酸鹽 (1,3-dioxolan-2-onylmethyl trifluoromethyl sulfonate)、1,3-二氧戊環-2-酮基甲基三氟乙基磺酸鹽(1,3-dioxolan-2-onylmethyl trifluoroethyl sulfonate)、1,3-二氧戊環-2-酮基甲基苯甲基磺酸鹽(1,3-dioxolan-2-onylmethyl benzyl sulfonate)、1,3-二氧戊環-2-酮基甲基苯基磺酸鹽(1,3-dioxolan-2-onylmethyl phenyl sulfonate)、1,3-二氧戊環-2-酮基甲基對-氯苯基磺酸鹽(1,3-dioxolan-2-onylmethyl para-chlorophenyl sulfonate)、1,3-二氧戊環-2-酮基乙基烯丙基磺酸鹽(1,3-dioxolan-2-onylethyl allyl sulfonate)、1,3-二氧戊環-2-酮基乙基甲基磺酸鹽(1,3-dioxolan-2-onylethyl methyl sulfonate)、1,3-二氧戊環-2-酮基乙基環戊基磺酸鹽(1,3-dioxolan-2-onylethyl cyclopentyl sulfonate)、1,3-二氧戊環-2-酮基乙基環己基磺酸鹽(1,3-dioxolan-2-onylethyl cyclohexyl sulfonate)、1,3-二氧戊環-2-酮基乙基三氟甲基磺酸鹽(1,3-dioxolan-2-onylethyl trifluoromethyl sulfonate)、1,3-二氧戊環-2-酮基乙基三氟乙基磺酸鹽(1,3-dioxolan-2-onylethyl trifluoroethyl sulfonate)、1,3-二氧戊環-2-酮基乙基苯甲基磺酸鹽(1,3-dioxolan-2-onylethyl benzyl sulfonate)、1,3-二氧戊環-2-酮基乙基苯基磺酸鹽(1,3-dioxolan-2-onylethyl phenyl sulfonate)、1,3-二氧戊環-2-酮基乙基對-氯苯基磺酸鹽(1,3-dioxolan-2-onylethyl para-chlorophenyl sulfonate)、1,3-二氧戊環-2-酮基-4-甲基烯丙基磺酸鹽(1,3-dioxan-2-only-4-methyl allyl sulfonate)、1,3-二氧戊環-2-酮基-4-甲基甲基磺酸鹽(1,3-dioxan-2-only-4-methyl methyl sulfonate)、1,3-二氧戊環-2-酮基-4-甲基環戊基磺酸鹽(1,3-dioxan-2-only-4-methyl cyclopentyl sulfonate)、1,3-二氧戊環-2-酮基-4-甲基環己基磺酸鹽(1,3-dioxan-2-only-4-methyl cyclohexyl sulfonate)、1,3-二氧戊環-2-酮基-4-甲基三氟甲基磺酸鹽(1,3-dioxan-2-only-4-methyl trifluoromethyl sulfonate)、1,3-二氧戊環-2-酮基-4-甲基三氟乙基磺酸鹽(1,3-dioxan-2-only-4-methyl trifluoroethyl sulfonate)、1,3-二氧戊環-2-酮基-4-甲基苯甲基磺酸鹽(1,3-dioxan-2-only-4-methyl benzyl sulfonate)、1,3-二氧戊環-2-酮基-4-甲基苯基磺酸鹽(1,3-dioxan-2-only-4-methyl phenyl sulfonate)、1,3-二氧戊環-2-酮基-4-甲基對-氯苯基磺酸鹽(1,3-dioxolan-2-only-4-methyl para-chlorophenyl sulfonate)或相似之化合物。
在本發明之電解質中，需控制此具有磺酸鹽基及環狀碳酸鹽基兩者之化合物的使用量，從而使電池品質提昇至理想程度。較佳地，此化合物之使用量為每100重量份之電解質含有0.1~30重量份之此化合物。若此化合物之使用量少於0.1重量份，則無法保持其充分的循環維持特性。若此化合物之使用量多於30重量份，則會增加電池的電阻。
添加有本發明之具有磺酸鹽基及環狀碳酸鹽基兩者之化合物的電池用電解質，更可再包含本發明所屬技術領域中眾所週知之習知成份，例如電解質鹽及電解質溶劑。
本發明可使用之電解質鹽包括有一如式A+B-表示之鹽類，其中A+表示選自於由Li+、Na+、K+及其組合所組成之群組之鹼金屬陽離子，B-表示選自於由PF6 -、BF4 -、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、AsF6 -、CH3CO3 -、N(CF3SO2)2 -、C(CF2SO2)3 -及其組合所組成之群組之陰離子。
再者，本發明使用之電解質溶劑包含本發明所屬技術領域中眾所週知之常見有機溶劑，例如環狀碳酸酯(cyclic carbonate)和/或線狀碳酸酯(linear carbonate)。尤其為了增加鋰離子游離及電解質的導電性，使用高極性之環狀碳酸鹽為較佳。為了避免鋰離子導電性因為電解質黏度增加而降低，合併使用環狀碳酸酯及線狀碳酸酯為更佳，從而提升電池的使用期限。此電解質溶劑的非限定例子包括：碳酸丙烯酯(propylene carbonate,PC)、碳酸乙烯酯(ethylene carbonate,EC)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate,DEC)、碳酸二甲酯(dimethyl carbonate,DMC)、碳酸二丙酯(dipropyl carbonate,DPC)、二甲基亞碸(dimethyl sulfoxide)、乙腈(acetonitrile)、乙二醇二甲醚(dimethoxyethane)、乙二醇二***(diethyoxyethane)、四氫呋喃(tetrahydrofuran)、N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone,NMP)、碳酸甲乙酯(ethyl methyl carbonate,EMC)、γ-丁內酯(gamma-butyrolactone,GBL)、氟代碳酸乙烯酯(fluoroethylene carbonate,FEC)、甲酸甲酯(methyl formate)、甲酸乙酯(ethyl formate)、甲酸丙酯(propyl formate)、乙酸甲酯(methyl acetate)、乙酸乙酯(ethyl acetate)、乙酸丙酯(propyl acetate)、乙酸戊酯(pentyl acetate)、丙酸甲酯(methyl propionate)、丙酸乙酯(ethyl propionate)、丙酸丙酯(propyl propionate)、丙酸丁酯(butyl propionate)或其鹵素衍生物。這些電解質溶劑可單獨或合併使用。例如，碳酸乙烯酯(ethylene carbonate)可與碳酸丙烯酯合併使用以解決碳酸乙烯酯之低溫劣化問題。
另外，本發明提供一種電極，該電極具有一部份或全部形成於該電極表面之固體電解質相界面(SEI)膜，該SEI膜的形成係經由電還原反應以及一具有磺酸鹽基及環狀碳酸鹽基兩者之化合物的聚合反應。使用一以本發明所屬技術領域之習知方法製備的電極以及包括有一具有磺酸鹽基及環狀碳酸鹽基兩者之化合物的電解質所組合而成的單元電池之後，進行至少一次充/放電循環，即可獲得本發明所提供之電極，且從而SEI膜形成於電極活性物質之表面。不同地，組合成為單元電池之前，將本發明所屬技術領域之習知技術製備的電極浸泡於一電解質(電解質中包括有一具磺酸鹽基及環狀碳酸鹽基兩者之化合物)中進行電還原反應，則製得一預備形成SEI膜的電極。
不具有SEI膜的電極可經由本發明所屬技術領域之習知技術來製得。在習知技術之一實施態樣中，電極漿之製備為：將一電極活性物質、一溶劑以及其他選擇性材料如黏著劑、導電劑和分散劑混合並攪拌，接著將此漿料覆蓋(塗佈)於一金屬集電器上，再進行加壓與乾燥。
陽極活性物質可為任何目前習知二次電池用之陽極活性物質。此陽極活性物質之非限定例子包括：鋰金屬、鋰合金、碳、石油焦(petroleum coke)、活性碳、石墨、或其他含碳材料。特別是此陽極活性物質較佳為碳層之間的層間距離常數d002最多為0.338 nm且以BET方法測量得到比表面積最多為10m2/g之石墨化碳材。陽極集電器之非限定例子包括銅、金、鎳、銅合金或其組合所形成之金屬薄片。
再者，本發明之二次電池包括一電解質其含有具有磺酸鹽基及環狀碳酸鹽基兩者之化合物、和/或一電極其具有一固體電解質相界面(SEI)膜部份或全部形成於其電極表面上，且此SEI膜的形成係經由一具有磺酸鹽基及環狀碳酸鹽基兩者之化合物的電還原反應和聚合反應。本發明提供一較佳之二次電池態樣，其包括：一隔離膜；一陰極；一具有固體電解質相界面(SEI)膜之陽極，該SEI膜部分或全部形成於該陽極表面，且該SEI膜之形成係經由一具有磺酸鹽基與環狀碳酸鹽基兩者之化合物的電還原反應和聚合反應；以及/或一包括上述化合物之電解質。
該二次電池之非限定例子包括：鋰金屬二次電池、鋰離子二次電池、鋰聚合物二次電池或鋰離子聚合物二次電池。
本發明之二次電池使用之陰極無特殊限制。該陰極可為一種習知陰極，其包括有一附著於陰極集電器上之陰極活性物質。特別是該陰極活性物質可包含目前習知二次電池陰極所使用之任何習知的陰極活性物質。該陰極活性物 質之特殊非限定例子包括：鋰過渡金屬複合氧化物(包括LiMxOy(其中M=Co、Ni、Mn、CoaNibMnc)，例如鋰錳複合氧化物(如LiMn2O4)、鋰鎳氧化物(如LiNiO2)、鋰鈷氧化物(如LiCoO2)、或含有其他過渡金屬用以取代部分錳、鎳和鈷之其他氧化物；硫屬化物(chalcogenide)如二氧化錳、二硫化鈦、二硫化鉬等等)；或類似之化合物。在這些例子中，LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li(NiaCobMnc)O2(其中0<a<1、0<b<1、0<c<1、a+b+c=1)、LiNi1-YCoYO2、LiCo1-YMnYO2、LiNi1-YMnYO2(其中0Y<1)、Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2、0<b<2、0<c<2、a+b+c=2)、LiMn2-zNizO4、LiMn2-zCozO4(其中0<Z<2)、LiCoPO4、LiFePO4或其混合物特別為佳。該陰極集電器之非限定例子包括：鋁、鎳或其組合所形成之金屬薄板。
該隔離膜無特別限制。可使用多孔狀隔離膜。可使用之隔離膜之非限定例子包括：一聚丙烯為基礎、聚乙烯為基礎或聚烯烴為基礎之隔離膜。
本發明之二次電池可使用本發明所屬技術領域之習知方法製得。例如，將隔離膜置於陰極與陽極之間形成一電極組，然後將電解質注入其中。
以上述方法製得之二次電池外型無特別限制。此二次電池可為圓柱狀、稜柱狀、袋狀或硬幣狀電池。
另外，本發明提供一種化合物，其係以下列式1表示：[式1]
其中，R1及R2個別獨立地為一選擇性包含C1~C6烷基或C2~C6烯基之C1~C6亞烴基；R3係選自於由下列組成之群組：氫原子、C1~C20烷基、C3~C8環烷基、C2~C6烯基、經鹵素取代之烷基、苯基及苯甲基。
此式1表示之化合物的製備係經由反應4-(羥基烷基)-1,3-二氧戊環-2-酮與磺醯鹵化物(如下列式2表示)。於式2中，X為鹵素原子(F、Cl、Br、I)。
本發明之較佳實施態樣將詳述於後以作參酌。應了解下述示例僅作為介紹之用並未限定本發明於該些示例之中。
實施例1 實施例1-1：製備1,3-二氧戊環-2-酮基甲基烯丙基磺酸鹽(1,3-dioxolan-2-onylmethyl allyl sulfonate)
將500 mL的乙腈(acetonitrile,CH3CN)、50 g(0.42 moles)的4-(羥基甲基)-1,3-二氧戊環-2-酮(4-(hydroxymethyl)-1,3-dioxolan-2-one)及57.5 g(0.42 moles)的丙烯磺醯氯(allylsulfonyl chloride)於攪拌下混合。然後，將58.5 mL(0.42 moles)的三乙胺(triethylamine)逐滴加入所得的混合物中，再將此反應混合物於室溫下攪拌24小時進行反應(參閱下式3)。
接著，以500 mL的水稀釋此反應混合物之後，用乙酸乙酯(EtOAc)萃取出有機層，再加入硫酸鈉(Na2SO4)移除殘留下來的水。接著，用旋轉蒸發器濃縮此反應混合物，再用矽凝膠色譜法(silica gel chromatography)進行純化。
純化後，得到75.5 g的1,3-二氧戊環-2-酮基甲基烯丙基磺酸鹽(產率81%)，並以NMR及質譜儀(mass spectroscopy)確認其結構。
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 5.85(m,1H)、5.53(m,2H)、5.02(m,1H)、4.60(t,J=9.2Hz,1H)、4.50(dd,J=12Hz,J=2.8Hz,1H)、4.36(m,2H)、3.95(d,J=7.2,2H)。
13C NMR(100MHz,CDCl3)：δ 155.1、125.8、124.2、74.2、68.9、66.1、55.2。MS(EI)(計算C7H10O6S,222；尋找結果：222)。
實施例1-2：製備電解質
將2重量份之實施例1-1製得的1,3-二氧戊環-2-酮基甲基烯丙基磺酸鹽加入100重量份之溶液中，此溶液包括濃度1M的LiPF6(LiPF6係溶於一含有碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯以及碳酸二乙酯(diethyl carbonate)(體積比為1：1：2)之混合溶劑中)，從而製得一電解質。
實施例1-3：製備電池
首先，將93重量份之石墨化碳活性材料以及7重量份之聚二氟乙烯(PVDF)加入作為溶劑之N-甲基-2-吡咯烷酮中，並將此混合物以攪拌器混合2小時。然後，將產出之漿料塗覆於一銅薄片集電器，再以130℃烘乾而製得一陽極。接著，使用攪拌器將91重量份LiCoO2、3重量份PVDF以及6重量份導電碳混合於作為溶劑之N-甲基-2-吡咯烷酮中攪拌2小時。隨後，將產出之漿料塗覆於一鋁薄片集電器上，再以130℃烘乾而製得一陰極。將此陰極切割成圓形並置於一硬幣狀金屬容器中。接著，將一隔離膜(celgard 2400)疊置於該陰極上，再將一切割成圓形的陽極疊置於該隔離膜上。接著，於所製得之電極組中充分注入實施例1-2所製得之電解質，隨後以一硬幣狀蓋子覆蓋之，再加壓封合而製得一硬幣狀電池。
實施例2
本實施例中電解質以及二次電池之製備方法與實施例1-2以及1-3之製備方法相同，其唯一不同之處為加入電解質中的1,3-二氧戊環-2-酮基甲基烯丙基磺酸鹽含量為0.5重量份而非2重量份。
實施例3
本實施例中電解質以及二次電池之製備方法與實施例1-2以及1-3之製備方法相同，其唯一不同之處為加入電解質中的1,3-二氧戊環-2-酮基甲基烯丙基磺酸鹽含量為6.0重量份而非2重量份。
實施例4
本實施例中電解質以及二次電池之製備方法與實施例1-2以及1-3之製備方法相同，其唯一不同之處為加入電解質中的1,3-二氧戊環-2-酮基甲基烯丙基磺酸鹽含量為10.0重量份而非2重量份。
實施例5
本實施例中電解質以及二次電池之製備方法與實施例1-2以及1-3之製備方法相同，其唯一不同之處為電解質中加入2重量份之1,3-二氧戊環-2-酮基甲基苯甲基磺酸鹽(1,3-dioxolan-2-onylmethyl benzyl sulfonate)而非1,3-二氧戊環-2-酮基甲基烯丙基磺酸鹽。
實施例6
本實施例中電解質以及二次電池之製備方法與實施例1-2以及1-3之製備方法相同，其唯一不同之處為電解質中加入2重量份之1,3-二氧戊環-2-酮基甲基三氟甲基磺酸鹽(1,3-dioxolan-2-onylmethyl trifluoromethyl sulfonate)而非1,3-二氧戊環-2-酮基甲基烯丙基磺酸鹽。
比較例1
本比較例中電解質之製備方法與實施例1相同，其唯一不同之處為電解質中沒有添加任何添加物。
比較例2
本比較例中電解質以及二次電池之製備方法與實施例1-2以及1-3之製備方法相同，其唯一不同之處為電解質中加入2重量份之1,3-丙基磺酸內酯(1,3-propanesultone)而非1,3-二氧戊環-2-酮基甲基烯丙基磺酸鹽。
比較例3
本比較例中電解質以及二次電池之製備方法與實施例1-2以及1-3之製備方法相同，其唯一不同之處為電解質中加入2重量份之4-氟-1,3-二氧戊環-2-酮(4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one)而非1,3-二氧戊環-2-酮基甲基烯丙基磺酸鹽。
實驗例1：評估二次電池特性
實施例1至6以及比較例1至3所製得之各個二次電池均於25℃下以0.5C之速度充電至4.2V，再持續於4.2V下充電直到電流到達0.05 mA或以下，接著以0.5C之速度放電至3V以進行充/放電測試。放電容量維持性是以50次循環後放電容量對初始放電容量之百分比表示。測試結果如表1所示。
由測試結果可見，實施例1至6之電池係使用本發明所述之同時具有磺酸鹽基與環狀碳酸鹽基之化合物，而比較例1之電池則係使用不含添加物之電解質；相較於比較例1之電池，實施例1至6之電池顯示出較高之放電容量維持性。
此外，相較於使用僅具有上述其中一個官能基之化合物的電池，也就是使用僅具有磺酸鹽基之化合物的電池(比較例2)以及僅具有環狀碳酸鹽基之化合物的電池(比較例3)，實施例1至6之電池也顯示出較高之放電容量維持性。這表示當電解質包括有一具有磺酸鹽基以及環狀碳酸鹽基兩者之化合物時，該電解質可在陽極表面上形成更穩定之SEI膜，因此可改善電池的容量維持性以及使用壽命。
實驗例2：藉由添加物反應而形成於陽極上之SEI膜的研究
對實施例1以及比較例1至3所製得之各個電池於23℃下以0.2C之速率進行三次充/放電循環，隨後將每一個電池拆開來，收集每一個電池其呈放電狀態之陽極。以掃描式熱差分析儀(DSC)分析這些陽極。分析結果如圖1所示。一般認為放熱峰是因為陽極表面之SEI膜熱裂解所造成的。
經過實驗後發現，陽極之放熱行為隨著實施例1以及比較例1至3之電解質而改變(參閱圖1)。由上述實驗結果可見，用作為本發明之電解質成份之一的此具有磺酸鹽基及環狀碳酸鹽基兩者之化合物有參與陽極上SEI膜的形成。
另外，相較於比較例1之電池(使用之電解質不含有添加物的電池)以及比較例2、3之電池(使用僅具有磺酸鹽基或環狀碳酸鹽基其中之一之化合物的電池)，實施例1之電池(使用本發明之具有磺酸鹽基及環狀碳酸鹽基兩者之化合物的電池)顯示出較高之放熱峰溫度。一般認為在DSC圖中較高的放熱峰溫度通常表示形成於陽極表面之SEI膜其表現出極為優異的的熱穩定性。因此，由此可見經由本發明之具有磺酸鹽基及環狀碳酸鹽基兩者之化合物所形成之SEI膜具有良好的熱穩定性。
產業上的應用
由上述可見，本發明二次電池用之電解質可於陽極表面上形成更穩定且緊密之SEI膜，因此可改善二次電池的容量維持性以及使用壽命。
前述較佳實施例之目的僅為介紹本發明，熟悉本發明技術領域之技藝者將可對本發明進行各種修飾、添加以及取代而不會背離本發明之精神與申請專利範圍。
本發明之上述及其他目的、特徵、及優點將可經由後續之詳細敘述以及參閱對應之圖示而更明確的了解。
圖1顯示實驗例2之DSC(掃描式熱差分析儀)結果。

Claims (12)

  1. 一種二次電池用之電解質，包括：一電解質鹽以及一電解質溶劑，該電解質更包括一具有磺酸鹽基(sulfonate group)以及環狀碳酸鹽基(cyclic carbonate group)之化合物其中，該磺酸鹽基及該環狀碳酸鹽基彼此經由選擇性包含C1~C6烷基(alkyl group)或C2~C6烯基(alkenyl group)之C1~C6亞烴基互相連接。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之電解質，其中，該化合物經由電還原反應(electrical reduction)而形成兩種自由基，並經由該些自由基之聚合反應而於一陽極之一表面上形成一固體電解質相界面(solid electrolyte interface，SEI)膜。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之電解質，其中，該磺酸鹽基經至少一拉電子基(electron withdrawing group，EWG)、烯丙基(allyl group)或苯甲基(benzyl group)取代。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之電解質，其中，該化合物係以下列式1表示： 其中，R1及R2個別獨立地為一選擇性包含C1~C6烷基(alkyl group)或C2~C6烯基(alkenyl group)之C1~C6亞烴基；R3係選自於由下列組成之群組：氫原子、C1~C20烷基、C3~C8 環烷基、C2~C6烯基、經鹵素取代之烷基、苯基(phenyl group)及苯甲基。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之電解質，其中，該化合物係選自於由下列組成之群組：1,3-二氧戊環-2-酮基甲基烯丙基磺酸鹽(1,3-dioxolan-2-onylmethyl allyl sulfonate)、1,3-二氧戊環-2-酮基甲基甲基磺酸鹽(1,3-dioxolan-2-onylmethyl methyl sulfonate)、1,3-二氧戊環-2-酮基甲基乙基磺酸鹽(1,3-dioxolan-2-onylmethyl ethyl sulfonate)、1,3-二氧戊環-2-酮基甲基丙基磺酸鹽(1,3-dioxolan-2-onylmethyl propyl sulfonate)、1,3-二氧戊環-2-酮基甲基丁基磺酸鹽(1,3-dioxolan-2-onylmethyl butyl sulfonate)、1,3-二氧戊環-2-酮基甲基戊基磺酸鹽(1,3-dioxolan-2-onylmethyl pentyl sulfonate)、1,3-二氧戊環-2-酮基甲基己基磺酸鹽(1,3-dioxolan-2-onylmethyl hexyl sulfonate)、1,3-二氧戊環-2-酮基甲基環戊基磺酸鹽(1,3-dioxolan-2-onylmethyl cyclopentyl sulfonate)、1,3-二氧戊環-2-酮基甲基環己基磺酸鹽(1,3-dioxolan-2-onylmethyl cyclohexyl sulfonate)、1,3-二氧戊環-2-酮基甲基環庚基磺酸鹽(1,3-dioxolan-2-onylmethyl cycloheptyl sulfonate)、1,3-二氧戊環-2-酮基甲基三氟甲基磺酸鹽(1,3-dioxolan-2-onylmethyl trifluoromethyl sulfonate)、1,3-二氧戊環-2-酮基甲基三氟乙基磺酸鹽(1,3-dioxolan-2-onylmethyl trifluoroethyl sulfonate)、1,3-二氧戊環-2-酮基甲基苯甲基磺酸鹽 (1,3-dioxolan-2-onylmethyl benzyl sulfonate)、1,3-二氧戊環-2-酮基甲基苯基磺酸鹽(1,3-dioxolan-2-onylmethyl phenyl sulfonate)、1,3-二氧戊環-2-酮基甲基對-氯苯基磺酸鹽(1,3-dioxolan-2-onylmethyl para-chlorophenyl sulfonate)、1,3-二氧戊環-2-酮基乙基烯丙基磺酸鹽(1,3-dioxolan-2-onylethyl allyl sulfonate)、1,3-二氧戊環-2-酮基乙基甲基磺酸鹽(1,3-dioxolan-2-onylethyl methyl sulfonate)、1,3-二氧戊環-2-酮基乙基環戊基磺酸鹽(1,3-dioxolan-2-onylethyl cyclopentyl sulfonate)、1,3-二氧戊環-2-酮基乙基環己基磺酸鹽(1,3-dioxolan-2-onylethyl cyclohexyl sulfonate)、1,3-二氧戊環-2-酮基乙基三氟甲基磺酸鹽(1,3-dioxolan-2-onylethyl trifluoromethyl sulfonate)、1,3-二氧戊環-2-酮基乙基三氟乙基磺酸鹽(1,3-dioxolan-2-onylethyl trifluoroethyl sulfonate)、1,3-二氧戊環-2-酮基乙基苯甲基磺酸鹽(1,3-dioxolan-2-onylethyl benzyl sulfonate)、1,3-二氧戊環-2-酮基乙基苯基磺酸鹽(1,3-dioxolan-2-onylethyl phenyl sulfonate)、1,3-二氧戊環-2-酮基乙基對-氯苯基磺酸鹽(1,3-dioxolan-2-onylethyl para-chlorophenyl sulfonate)、1,3-二氧戊環-2-酮基-4-甲基烯丙基磺酸鹽(1,3-dioxan-2-only-4-methyl allyl sulfonate)、1,3-二氧戊環-2-酮基-4-甲基甲基磺酸鹽(1,3-dioxan-2-only-4-methyl methyl sulfonate)、1,3-二氧戊環-2-酮基-4-甲基環戊基磺酸鹽(1,3-dioxan-2-only-4-methyl cyclopentyl sulfonate)、1,3-二氧戊環-2-酮基-4-甲基環己基 磺酸鹽(1,3-dioxan-2-only-4-methyl cyclohexyl sulfonate)、1,3-二氧戊環-2-酮基-4-甲基三氟甲基磺酸鹽(1,3-dioxan-2-only-4-methyl trifluoromethyl sulfonate)、1,3-二氧戊環-2-酮基-4-甲基三氟乙基磺酸鹽(1,3-dioxan-2-only-4-methyl trifluoroethyl sulfonate)、1,3-二氧戊環-2-酮基-4-甲基苯甲基磺酸鹽(1,3-dioxan-2-only-4-methyl benzyl sulfonate)、1,3-二氧戊環-2-酮基-4-甲基苯基磺酸鹽(1,3-dioxan-2-only-4-methyl phenyl sulfonate)、以及1,3-二氧戊環-2-酮基-4-甲基對-氯苯基磺酸鹽(1,3-dioxolan-2-only-4-methyl para-chlorophenyl sulfonate)。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之電解質，其中，每100重量份之該電解質含有0.1~30重量份之該化合物。
  7. 一種電極，該電極具有一部份或全部形成於該電極一表面之固體電解質相界面(SEI)膜，該SEI膜的形成係經由電還原反應以及一具有磺酸鹽基及環狀碳酸鹽基兩者之化合物的聚合反應；其中，該磺酸鹽基及該環狀碳酸鹽基彼此經由選擇性包含C1~C6烷基(alkyl group)或C2~C6烯基(alkenyl group)之C1~C6亞烴基互相連接。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之電極，其中，該化合物係以下列式1表示：[式1] 其中，R1及R2個別獨立地為一選擇性包含C1~C6烷基或C2~C6烯基之C1~C6亞烴基；R3係選自於由下列組成之群組：氫原子、C1~C20烷基、C3~C8環烷基、C2~C6烯基、經鹵素取代之烷基、苯基及苯甲基。
  9. 一種二次電池，其包括一陰極、一陽極以及一電解質，其中該電解質為申請專利範圍第1至7項中任一項所定義之該二次電池用之電解質；以及/或該陰極或該陽極為申請專利範圍第7或8項所定義之該電極。
  10. 一種化合物，其係以下列式1表示： 其中，R1及R2個別獨立地為一選擇性包含C1~C6烷基或C2~C6烯基之C1~C6亞烴基；R3係選自於由下列組成之群組：氫原子、C1~C20烷基、C3~C8環烷基、C2~C6烯基、經鹵素取代之烷基、苯基及苯甲基。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之化合物，其中，該化合物係選自於由下列組成之群組：1,3-二氧戊環-2-酮基甲基烯丙基磺酸鹽、1,3-二氧戊環-2-酮基甲基甲基磺酸鹽、1,3-二氧戊環-2-酮基甲基乙基磺酸鹽、1,3-二氧戊環-2-酮基 甲基丙基磺酸鹽、1,3-二氧戊環-2-酮基甲基丁基磺酸鹽、1,3-二氧戊環-2-酮基甲基戊基磺酸鹽、1,3-二氧戊環-2-酮基甲基己基磺酸鹽、1,3-二氧戊環-2-酮基甲基環戊基磺酸鹽、1,3-二氧戊環-2-酮基甲基環己基磺酸鹽、1,3-二氧戊環-2-酮基甲基環庚基磺酸鹽、1,3-二氧戊環-2-酮基甲基三氟甲基磺酸鹽、1,3-二氧戊環-2-酮基甲基三氟乙基磺酸鹽、1,3-二氧戊環-2-酮基甲基苯甲基磺酸鹽、1,3-二氧戊環-2-酮基甲基苯基磺酸鹽、1,3-二氧戊環-2-酮基甲基對-氯苯基磺酸鹽、1,3-二氧戊環-2-酮基乙基烯丙基磺酸鹽、1,3-二氧戊環-2-酮基乙基甲基磺酸鹽、1,3-二氧戊環-2-酮基乙基環戊基磺酸鹽、1,3-二氧戊環-2-酮基乙基環己基磺酸鹽、1,3-二氧戊環-2-酮基乙基三氟甲基磺酸鹽、1,3-二氧戊環-2-酮基乙基三氟乙基磺酸鹽、1,3-二氧戊環-2-酮基乙基苯甲基磺酸鹽、1,3-二氧戊環-2-酮基乙基苯基磺酸鹽、1,3-二氧戊環-2-酮基乙基對-氯苯基磺酸鹽、1,3-二氧戊環-2-酮基-4-甲基烯丙基磺酸鹽、1,3-二氧戊環-2-酮基-4-甲基甲基磺酸鹽、1,3-二氧戊環-2-酮基-4-甲基環戊基磺酸鹽、1,3-二氧戊環-2-酮基-4-甲基環己基磺酸鹽、1,3-二氧戊環-2-酮基-4-甲基三氟甲基磺酸鹽、1,3-二氧戊環-2-酮基-4-甲基三氟乙基磺酸鹽、1,3-二氧戊環-2-酮基-4-甲基苯甲基磺酸鹽、1,3-二氧戊環-2-酮基-4-甲基苯基磺酸鹽、以及1,3-二氧戊環-2-酮基-4-甲基對-氯苯基磺酸鹽。
  12. 一種如下列式1所示之化合物之製備方法，其包括一步驟為將4-(羥基烷基)-1,3-二氧戊環-2-酮 (4-(hydroxyalkyl)-1,3-dioxolan-2-one)與磺醯鹵化物(sulfonyl halide compound)反應： 其中，R1及R2個別獨立地為一選擇性包含C1~C6烷基或C2~C6烯基之C1~C6亞烴基；R3係選自於由下列組成之群組：氫原子、C1~C20烷基、C3~C8環烷基、C2~C6烯基、經鹵素取代之烷基、苯基及苯甲基。
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