KR101020465B1 - 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지에 관한 것이다. 본 발명에 따라 리튬염 및 유기용매를 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액은, 특정의 실록산 화합물 및 설포네이트 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 비수 전해액은 특정의 실록산 화합물을 첨가한 비수 전해액이 적용된 리튬 이차전지를 장시간 사용함에 따라 나타나는 용량저하 현상을 개선하므로, 특히 고용량 전지에 유용하게 사용될 수 있다.
리튬 이차전지, 비수 전해액, 실록산, 설포네이트 화합물

Description

리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지{NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SOLUTION FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 실록산 화합물을 첨가한 비수 전해액이 적용된 리튬 이차전지를 장시간 사용함에 따라 나타나는 용량저하 현상을 개선할 수 있는 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 함유한 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용 분야가 확대되면서, 이러한 전자 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고에너지 밀도화에 대한 요구가 높아지고 있다. 리튬 이차전지는 이러한 요구를 가장 잘 충족시킬 수 있는 전지로서, 현재 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소재 등의 음극, 리튬 함유 산화물 등으로 된 양극 및 혼합 유기용매에 리튬염이 적당량 용해된 비수 전해액으로 구성되어 있다.
리튬 이차전지의 평균 방전 전압은 약 3.6~3.7V로서, 다른 알칼리 전지, 니켈-카드뮴 전지 등에 비하여 방전 전압이 높은 것이 장점 중의 하나이다. 이러한 높은 구동 전압을 내기 위해서는 충방전 전압 영역인 0~4.2V에서 전기화학적으로 안정한 전해액 조성이 필요하다. 이를 위하여, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 등의 환형 카보네이트 화합물 및 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 선형 카보네이트 화합물이 적절히 혼합된 혼합 용매를 전해액의 용매로 이용한다. 전해액의 용질인 리튬염으로는 통상 LiPF6, LiBF4, LiClO4 등을 사용하는데, 이들은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 리튬 전지의 작동이 가능하게 한다.
리튬 이차전지의 초기 충전시 리튬 금속 산화물 등의 양극 활물질로부터 나온 리튬 이온은 그래파이트 등의 음극 활물질로 이동하여, 음극 활물질의 층간에 삽입된다. 이때, 리튬은 반응성이 강하므로 그래파이트 등의 음극 활물질 표면에서 전해액과 리튬염이 반응하여 Li2CO3, Li2O, LiOH 등의 화합물을 생성한다. 이들 화합물은 그래파이트 등의 음극 활물질의 표면에 일종의 SEI(Solid Electrolyte Interface) 막을 형성하게 된다.
SEI 막은 이온 터널의 역할을 수행하여 리튬 이온 만을 통과시킨다. SEI 막은 이러한 이온 터널의 효과로서, 전해액 중에서 리튬 이온과 함께 이동하는 분자량이 큰 유기 용매 분자가 음극 활물질의 층간에 삽입되어 음극 구조가 파괴되는 것을 막아준다. 따라서, 전해액과 음극 활물질의 접촉을 방지함으로써 전해액의 분 해가 발생하지 않고, 전해액 중의 리튬 이온의 양이 가역적으로 유지되어 안정적인 충방전이 유지된다.
그러나, SEI 막은 음극의 지속적인 보호막으로서의 역할을 수행하기에 불충분하며, 결국 전지가 충방전을 반복하게 되면 수명 및 성능이 저하되게 된다. 특히, 리튬 이차전지의 SEI막은 열적으로 안정하지 못하여, 전지가 고온 하에서 작동되거나 방치되는 경우, 시간 경과에 따라 증가된 전기화학적 에너지와 열에너지에 의해 붕괴되기 쉽다. 따라서, 고온 하에서는 전지 성능이 더욱 떨어지게 된다.
전술한 문제점들을 해결하기 위하여 다양한 첨가제를 포함하는 비수 전해액이 제안되었다.
대한민국 공개특허공보 2003-59729호와, 일본 공개특허공보 2003-323915호, 2002-134169호 및 2003-173816호에는 1,3-디비닐테트라메틸디실록산과 같은 실론산 화합물을 함유하는 비수 전해액이 개시되어 있다. 전술한 공개특허에 기재된 바와 같이, 소정의 실록산 화합물은 비수 전해액에 첨가되어 전지의 수명과 저온특성을 개선하는 효과를 나타낸다. 그러나, 1,3-디비닐테트라메틸디실록산과 같은 소정의 실록산 화합물을 첨가한 비수 전해액이 적용된 리튬 이차전지를 장시간 사용시, 전지의 용량저하 현상이 나타나는 문제점이 있다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 전술한 문제점을 해결하여, 소정의 실록산 화합물을 첨가한 전지를 장시간 사용함에 따라 발생하는 용량저하 현상 을 개선할 수 있는 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지를 제공하는데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 전술한 목적 외에, 부품(swelling) 현상을 개선할 수 있는 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지를 제공하는데 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명에 따라 리튬염 및 유기용매를 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액은, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 설포네이트 화합물을 더 포함한다.
Figure 112008080012676-pat00001
상기 화학식 1에서, R1 내지 R6는 서로 독립적으로 탄소수가 1 내지 4인 알킬기 또는 알케닐기이다.
Figure 112008080012676-pat00002
상기 화학식 2에서, R1 및R2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알케닐기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고, R3는 수소, 탄소수 1 내지 20의 선형 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 고리형 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 선형 알케닐기, 탄소수 3 내지 8의 고리형 알케닐기, 할로알킬기, 페닐기 및 벤질기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이다.
본 발명의 리튬 이차전지용 비수 전해액에 있어서, 화학식 1의 화합물로는 1,3-디비닐테트라메틸디실록산을 들 수 있고, 화학식 2의 설포네이트 화합물로는 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 알릴 설포네이트, 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸메틸 설포네이트, 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 에틸 설포네이트, 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 프로필 설포네이트, 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 부틸 설포네이트, 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 펜틸 설포네이트, 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 헥틸 설포네이트, 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 시클로펜틸 설포네이트, 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 시클로헥실 설포네이트, 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 시클로헵틸 설포네이트, 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 트리플로오로메틸 설포네이트, 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 트리플로오로에틸 설포네이트, 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 벤질 설포네이트, 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 페닐 설포네이트, 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 파라클로로페닐 설포네이트, 1,3-디옥솔란-2-오닐에틸 알릴 설포네이트, 1,3-디옥솔란-2-오닐에틸 메틸 설포네이트, 1,3-디옥솔란-2-오닐에틸 시클로펜틸 설포네이트, 1,3-디옥솔란-2-오닐에틸 시클로헥실 설포네이트, 1,3-디옥솔란-2-오닐에틸 트리플로오로메틸 설포네이트, 1,3-디옥솔란-2-오닐에틸 트리플로오로에틸 설포네이트, 1,3-디옥솔란-2-오닐에틸 벤질 설포네이트, 1,3-디옥솔란-2-오닐에틸 페닐 설포네이트, 1,3-디옥솔란-2-오닐에틸 파라클로로페닐 설포네이트, 1,3-디옥산-2-오닐-4-메틸 알릴 설포네이트, 1,3-디옥산-2-오닐-4-메틸 메틸 설포네이트, 1,3-디옥산-2-오닐-4-메틸 시클로펜틸 설포네이트, 1,3-디옥산-2-오닐-4-메틸 시클로헥실 설포네이트, 1,3-디옥산-2-오닐-4-메틸 트리플로오로메틸 설포네이트, 1,3-디옥산-2-오닐-4-메틸 트리플로오로에틸 설포네이트, 1,3-디옥산-2-오닐-4-메틸 벤질 설포네이트, 1,3-디옥산-2-오닐-4-메틸 페닐 설포네이트, 1,3-디옥산-2-오닐-4-메틸 파라클로로페닐 설포네이트 등을 각각 단독으로 또는 이들 중 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지용 비수 전해액에 있어서, 유기용매로는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 등의 고리형 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디프로필 카보네이트 등의 선형 카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 설포란, 감마-부티로락톤, 에틸렌 설파이트, 프로필렌 설파이트, 테트라하이드로 퓨란, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트 등을 각각 단독으로 또는 이들 중 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 특히 유기용매로는 에틸렌 카보네이트 또는 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트의 혼합물을 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
전술한 리튬 이차전지용 비수 전해액은 음극과 양극을 구비하는 통상적인 리튬 이차전지에 유용하게 적용된다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 비수 전해액은 다음과 같은 효과를 나타낸다.
첫째, 소정의 실록산 화합물을 첨가한 비수 전해액이 적용된 리튬 이차전지를 장시간 사용함에 따라 나타나는 용량저하 현상을 개선할 수 있다.
둘째, 전지의 부품(swelling)현상을 개선할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에 따라 리튬염 및 유기용매를 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액은, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 설포네이트 화합물을 더 포함한다.
<화학식 1>
Figure 112008080012676-pat00003
상기 화학식 1에서, R1 내지 R6는 서로 독립적으로 탄소수가 1 내지 4인 알킬기 또는 알케닐기이다.
<화학식 2>
Figure 112008080012676-pat00004
상기 화학식 2에서, R1 및R2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알케닐기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고, R3는 수소, 탄소수 1 내지 20의 선형 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 고리형 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 선형 알케닐기, 탄소수 3 내지 8의 고리형 알케닐기, 할로알킬기, 페닐기 및 벤질기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이다.
전술한 바와 같이, 1,3-디비닐테트라메틸디실록산와 같은 소정의 실록산 화합물은 비수 전해액에 첨가되어 전지의 수명과 저온특성을 개선하는 효과를 나타낸다. 그러나, 화학식 1의 실록산 화합물을 첨가한 비수 전해액이 적용된 리튬 이차전지를 장시간 사용시, 전지의 용량저하 현상이 나타나는 문제점이 있다. 본 발명자들은 전술한 화학식 2의 설포네이트 화합물을 화학식 2의 화합물과 동시에 첨가하면, 전지 사용에 따른 용량 저하의 문제가 개선될 뿐만 아니라, 전지의 부품현상도 개선할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
일반적으로, 카보네이트계 유기용매에 의해 형성된 SEI 막은 약하고 조밀하지 못하므로, 충방전이 진행됨에 따라 증가된 전기화학적 에너지와 열에너지에 의하여 붕괴되기 쉽다. 이로 인하여 노출된 음극 표면과 전해액 사이에 지속적인 부 반응이 일어나서, 전지 내 리튬 이온이 지속적으로 소모될 수 있고, 나아가 전지의 용량 및 수명특성의 저하가 초래될 수 있다. 1,3-디비닐테트라메틸디실록산와 같은 소정의 실록산 화합물을 비수 전해액에 첨가하면, 전지의 부품현상을 개선하고 전술한 문제점 개선에 도움을 주나, 초기 SEI 막의 안정성 개선에는 큰 영향을 주지 못한다.
그러나, 본 발명의 비수 전해액에 첨가된 화학식 2의 설포네이트 화합물은 보다 안정한 폴리머 형태의 SEI 막을 음극 표면에 형성하므로, 화학식 1의 화합물이 커버하지 못하는 전술한 문제점을 개선할 수 있다. 즉, 설포네이트기와 환형 카보네이트기를 동시에 갖는 화학식 1의 화합물은 초기 충전시 환원체를 형성하는데, 이로 인하여 일차적으로 설포네이트 라디칼(-SO3 -) 및 상기 설포네이트 화합물의 설포네이트기에 도입된 치환기의 라디칼(R-)이 형성된다. 한편, 설포네이트 라디칼은 전해액 내의 리튬 이온과 결합하여, 설포네이트 화합물 내의 환형 카보네이트기를 개환하므로서, 카보네이트기로부터 유래된 라디칼(CO3-)을 형성한다. 이에 따라, 반응성이 큰 전술한 라디칼들이 다수 생성되어 음극 표면상에서 중합반응이 진행되어 안정한 SEI 막이 형성된다. 이러한 SEI 막의 형성에 있어서, 설포네이트기가 카보네이트기보다 앞서 환원되어 라디칼을 형성함으로서, 보다 조기에 중합반응이 시작될 수 있고, 전술한 다수의 라디칼로부터 중합반응이 보다 빠르게 진행될 수 있으므로, 충전 초기의 SEI 막 형성이 보다 조기에 완료될 수 있다.
전술한 화학식 2의 술포네이트 화합물은 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조가 가능한데, 예를 들어 하기 반응식 1과 같은 반응을 통하여 제조될 수 있다. 하기 반응식 1에서, X는 할로겐 원소이다.
Figure 112008080012676-pat00005
이와 같이, 화학식 1의 화합물과 전술한 화학식 2의 설포네이트 화합물을 동시에 비수 전해액에 첨가하면, 리튬 이차전지를 장시간 사용함에 따라 나타나는 용량저하 현상을 개선할 수 있으며, 전지의 부품현상도 크게 줄일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 비수 전해액에 있어서, 화학식 1의 화합물로는 대표적으로 1,3-디비닐테트라메틸디실록산을 들 수 있고, 화학식 2의 설포네이트 화합물로는 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 알릴 설포네이트, 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 메틸 설포네이트, 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 에틸 설포네이트, 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 프로필 설포네이트, 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 부틸 설포네이트, 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 펜틸 설포네이트, 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 헥틸 설포네이트, 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 시클로펜틸 설포네이트, 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 시클로헥실 설포네이트, 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 시클로헵틸 설포네이트, 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 트리플로오로메틸 설포네이트, 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 트리플로오로에틸 설포네이트, 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 벤질 설포네이트, 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 페닐 설포네이트, 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 파라클로로페닐 설포네이트, 1,3- 디옥솔란-2-오닐에틸 알릴 설포네이트, 1,3-디옥솔란-2-오닐에틸 메틸 설포네이트, 1,3-디옥솔란-2-오닐에틸 시클로펜틸 설포네이트, 1,3-디옥솔란-2-오닐에틸 시클로헥실 설포네이트, 1,3-디옥솔란-2-오닐에틸 트리플로오로메틸 설포네이트, 1,3-디옥솔란-2-오닐에틸 트리플로오로에틸 설포네이트, 1,3-디옥솔란-2-오닐에틸 벤질 설포네이트, 1,3-디옥솔란-2-오닐에틸 페닐 설포네이트, 1,3-디옥솔란-2-오닐에틸 파라클로로페닐 설포네이트, 1,3-디옥산-2-오닐-4-메틸 알릴 설포네이트, 1,3-디옥산-2-오닐-4-메틸 메틸 설포네이트, 1,3-디옥산-2-오닐-4-메틸 시클로펜틸 설포네이트, 1,3-디옥산-2-오닐-4-메틸 시클로헥실 설포네이트, 1,3-디옥산-2-오닐-4-메틸 트리플로오로메틸 설포네이트, 1,3-디옥산-2-오닐-4-메틸 트리플로오로에틸 설포네이트, 1,3-디옥산-2-오닐-4-메틸 벤질 설포네이트, 1,3-디옥산-2-오닐-4-메틸 페닐 설포네이트, 1,3-디옥산-2-오닐-4-메틸 파라클로로페닐 설포네이트 등을 각각 단독으로 또는 이들 중 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 비수 전해액에 있어서, 화학식 1의 화합물 및 화학식 2의 설포네이트 화합물의 함량은 비수 전해액 총 중량을 기준으로 각각 0.1 내지 5중량% 및 0.5 내지 5중량%이 되도록 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 리튬 이차전지의 비수 전해액에 있어서, 전해질로서 포함되는 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있는데, 상기 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, CF3SO3Li, LiC(CF3SO2)3, LiBOB(LiC4BO8), 등을 들 수 있 다. 이 외에, 리튬 이차전지의 비수 전해액에는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한도 내에서 락톤, 에테르, 에스테르, 아세토니트릴, 락탐, 케톤 등의 화합물을 더 첨가할 수 있음은 물론이다.
또한, 본 발명의 비수 전해액에 포함되는 유기 용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 등의 고리형 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트 등의 선형 카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 설포란, 감마-부티로락톤, 에틸렌 설파이트, 프로필렌 설파이트, 테트라하이드로 퓨란, 에틸 프로피오네이트 및 프로필 프로피오네이트 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 특히, 에틸렌 카보네이트 또는 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트의 혼합물은 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 전지의 충방전 용량 향상에 기여한다. 프로필렌 카보네이트를 혼합하는 경우, 바람직한 혼합 부피비는 에틸렌 카보네이트의 1/4 ~ 1이다. 필요에 따라, 전술한 환형 카보네이트 외에 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate) 및 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate)와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
전술한 본 발명의 리튬 이차전지용 비수 전해액은 본 발명의 리튬 이차전지 에 사용되는 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소재, 메탈얼로이, 리튬함유 산화물, 리튬과 결합할 수 있는 실리콘 함유 재료 등의 음극 및 리튬 함유 산화물 등으로 된 양극을 구비한 리튬 이차전지에 적용된다.
리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소재로는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등, 리튬 이차전지의 탄소재 음극으로 사용될 수 있는 것이라면 모두 적용이 가능하다. 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다. 이 외에, 실리콘이 포함된 얼로이 계열이나 Li4Ti5O12등의 산화물도 음극으로 사용될 수 있다. 이때 음극은 결착제를 포함할 수 있으며, 결착제로는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등, 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
또한, 리튬 함유 산화물로 된 양극의 활물질로는 리튬 함유 전이금속 산화물이 바람직하게 사용될 수 있으며, 예를 들면 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1-yCoyO2, LiCo1-yMnyO2, LiNi1- yMnyO2(O≤y<1), Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2-zNizO4, LiMn2-zCozO4(0<z<2), LiCoPO4 및 LiFePO4로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
또한, 양극과 음극 사이는 통상적으로 세퍼레이터가 개재되는데, 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름이 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용될 수 있다. 이 외에 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어져서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
합성예
아세토니트릴 500ml에 4-(히드록시메틸)-1,3-디옥솔란-2-온50g(0.42mol) 및 알릴설포닐 클로라이드 57.5g(0.42mol)을 교반하면서 투입하였다. 여기에, 트리에틸아민 58.5ml(0.42mol)를 서서히 적가한 후, 실온에서 24시간 동안 교반하여 반응을 진행하였다(하기 반응식 2 참조)
Figure 112008080012676-pat00006
상기 반응에 따라 얻어진 수득물을 500ml의 물로 희석한 후, 에틸아세테이트로 유기층을 추출하고, 여기에 소듐설페이트를 가하여 여분의 물을 제거하였다. 이어서, 회전 증발기를 이용하여 농축시켜 얻은 반응 혼합물을 실리카 겔 크로마토그래피를 이용하여 정제하였다.
그 결과, 75.5g(81% 수율)의 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 알릴 설포네이트를 얻었고, NMR 및 Mass Spectroscopy를 이용하여 이를 확인하였다.
1H NMR (400MHz, CDC13): 5.85 (m, 1H),5.53 (m, 2H), 5.02(m, 1H), 4.60 (t, J = 9.2Hz, 1H), 4.50 (dd, J = 12Hz, J = 2.8Hz, 1H), 4.36 (m, 2H), 3.95 (d, J = 7.2, 2H).
13C NMR (100MHz, CDC13): 155.1, 125.8, 124.2, 74.2, 68.9, 66.1, 55.2.
MS (EI) (calcd for C7H10O6S, 222; Found: 222).
실시예 1
에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC): 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate):디에틸 카보네이트(diethyl carbonate,DEC)=3:2:5의 질량비로 혼합한 용매에 LiPF6를 첨가하여 1M LiPF6 용액을 제조한 후, 상기 용액 총 중량에 대하여 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 알릴 설포네이트 2중량% 및1,3-디비닐테트라메틸디실록산 0.5중량%를 더 첨가하여 비수 전해액을 제조하였다.
실시예 2
에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC): 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate):디에틸 카보네이트(diethyl carbonate,DEC)=3:2:5의 질량비로 혼합한 용매에 LiPF6를 첨가하여 1M LiPF6 용액을 제조한 후, 상기 용액 총 중량에 대하여 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 알릴 설포네이트 2중량% 및 헥사 메틸 실록산( hexamethyl silosane) 0.5중량%를 더 첨가하여 비수 전해액을 제조하였다.
비교예 1
1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 알릴 설포네이트를 첨가하지 않고 1,3-디비닐테트라메틸디실록산 0.5중량%만을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해액을 제조하였다.
비교예 2
1,3-디비닐테트라메틸디실록산을 첨가하지 않고, 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 알릴 설포네이트 2중량%만을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해액을 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 비수 전해액과, 양극으로 LiCoO2와 Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1)를 2:1로 혼합한 양극과 음극으로 인조 흑연을 사용하여 통상적인 방법으로 두께 3.8 mm의 리튬 폴리머 이차전지를 제조하였다. 상기 제조된 폴리머 전지를 전해액 주액 후 활성화 공정 및 상온, 고온 에이징(aging) 기간을 거친 후 실온에서 기본 용량을 확인하였다. 1C로 4.2V까지 정전류/정전압 조건으로 충전하고, 1C로 3.0V까지 정전류 조건으로 방전한 것을 기본 충방전이라 한다. 제조된 전지를 다음과 같은 방법으로 전지의 수명 및 성능 특성과 전지의 부품 정도에 대하여 측정하였다.
수명특성
전술한 방법으로 제조한 실시예 및 비교예의 전지들(각 2개)을 초기 충방전 후, 상온(25oC)에서 기본 충방전을 400회 실시하고 충방전 반복 회수에 따른 전지의 용량 및 두께 변화를 도 1에 나타내었다. 도 1에서 상단의 그래프는 전지의 용량 변화를, 하단의 그래프는 두께 변화를 나타낸다.
도 1의 결과를 참조하면, 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 알릴 설포네이트 와 함께 화학식 1의 화합물을 소정량 첨가한 비수 전해액을 적용한 실시예의 전지들은 충방전 반속회수가 많아지는 경우에도, 화학식 1의 화합물만을 소정량 첨가한 비교예 1의 전지 또는 화학식 2의 화합물만을 소정량 첨가한 비교예 2의 전지와는 달리 전지의 성능 저하의 문제가 미미함을 알 수 있다.
부품특성
전술한 방법으로 제조한 실시예 및 비교예의 전지들(각 2개)를 초기 충방전 후, 상온(25oC)에서 4.2V까지 만충전 한후, 25 oC에서 90 oC까지 1시간 동안 승온 후 90 oC에서 4시간 유지하고, 다시 25 oC까지 감온 후 25 oC에서 1시간 유지되는 오븐에 저장하면서 그 두께를 30분 간격으로 측정하여 도 2에 나타내었다.
도 2의 결과를 참조하면 비교예 1 또는 비교예 2의 전지는 그 두께 증가가 심하게 나타나지만, 본 발명에 따른 실시예 1 및 실시예 2의 전지는 그 두께증가가 크게 감소함을 확인하였다.
도 1은 실시예 및 비교예의 전지들의 충방전 반복에 따른 전지의 용량 및 두께 변화를 도시한 그래프이다.
도 2는 실시예 및 비교예의 전지들의 고온보존시 시간 경과에 따른 전지의 두께 변화를 도시한 그래프이다.

Claims (8)

  1. 리튬염 및 유기용매를 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액에 있어서,
    상기 비수 전해액은,
    하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및
    하기 화학식 2로 표시되는 설포네이트 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
    <화학식 1>
    Figure 112010065168618-pat00007
    상기 화학식 1에서, R1 내지 R6는 서로 독립적으로 탄소수가 1 내지 4인 알킬기 또는 알케닐기이다.
    <화학식 2>
    Figure 112010065168618-pat00008
    상기 화학식 2에서, R1 및R2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알케닐기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고, R3는 수소, 탄소수 1 내지 20의 선형 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 고리형 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 선형 알케닐기, 탄소수 3 내지 8의 고리형 알케닐기, 할로알킬기, 페닐기 및 벤질기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 화합물은 1,3-디비닐테트라메틸디실록산인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 설포네이트 화합물은 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 알릴 설포네이트, 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 메틸 설포네이트, 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 에틸 설포네이트, 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 프로필 설포네이트, 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 부틸 설포네이트, 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 펜틸 설포네이트, 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 헥틸 설포네이트, 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 시클로펜틸 설포네이트, 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 시클로헥실 설포네이트, 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 시클로헵틸 설포네이트, 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 트리플로오로메틸 설포네이트, 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 트리플로오로에틸 설포네이트, 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 벤질 설포네이트, 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 페닐 설포네이트, 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 파라클로로페닐 설포네이트, 1,3-디옥솔란-2-오닐에틸 알릴 설포네이트, 1,3-디옥솔란-2-오닐에틸 메틸 설포네이트, 1,3-디옥솔란-2-오닐에틸 시클로펜틸 설포네이트, 1,3-디옥솔란-2- 오닐에틸 시클로헥실 설포네이트, 1,3-디옥솔란-2-오닐에틸 트리플로오로메틸 설포네이트, 1,3-디옥솔란-2-오닐에틸 트리플로오로에틸 설포네이트, 1,3-디옥솔란-2-오닐에틸 벤질 설포네이트, 1,3-디옥솔란-2-오닐에틸 페닐 설포네이트, 1,3-디옥솔란-2-오닐에틸 파라클로로페닐 설포네이트, 1,3-디옥산-2-오닐-4-메틸 알릴 설포네이트, 1,3-디옥산-2-오닐-4-메틸 메틸 설포네이트, 1,3-디옥산-2-오닐-4-메틸 시클로펜틸 설포네이트, 1,3-디옥산-2-오닐-4-메틸 시클로헥실 설포네이트, 1,3-디옥산-2-오닐-4-메틸 트리플로오로메틸 설포네이트, 1,3-디옥산-2-오닐-4-메틸 트리플로오로에틸 설포네이트, 1,3-디옥산-2-오닐-4-메틸 벤질 설포네이트, 1,3-디옥산-2-오닐-4-메틸 페닐 설포네이트 및 1,3-디옥산-2-오닐-4-메틸 파라클로로페닐 설포네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 화합물 및 화학식 2의 화합물의 함량은 비수 전해액 총 중량을 기준으로 각각 0.1 내지 5중량% 및0.5 내지 5중량%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 유기용매는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 고리형 카보네이트, 디에틸 카 보네이트, 디메틸 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 선형 카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 설포란, 감마-부티로락톤, 에틸렌 설파이트, 프로필렌 설파이트, 테트라하이드로 퓨란, 에틸 프로피오네이트 및 프로필 프로피오네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 유기용매는 에틸렌 카보네이트 또는 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, CF3SO3Li 및 LiC(CF3SO2)3, LiC4BO8으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  8. 음극, 양극 및 비수 전해액을 구비하는 리튬 이차전지에 있어서,
    상기 비수 전해액은 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 리튬 이차전지용 비 수 전해액인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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