KR100450199B1

KR100450199B1 - 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Info

Publication number: KR100450199B1
Application number: KR10-2001-0025764A
Authority: KR
Inventors: 김진성; 황상문; 김영규; 김종섭; 김찬중
Original assignee: 삼성에스디아이 주식회사; 제일모직주식회사
Priority date: 2001-05-11
Filing date: 2001-05-11
Publication date: 2004-09-24
Also published as: KR20020086069A

Abstract

본 발명의 비수성 전해액은 리튬염; 비수성 유기 용매; 및 하기 화학식 1 또는 2의 유기 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함한다:

[화학식 1]

[화학식 2]

상기 식에서 R¹내지 R³는 각각 독립적으로 알케닐기 또는 아릴기이고, X는 수소 또는 할로겐 원자이고, n과 m은 각각 0∼3이다.

Description

비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{A NON-AQUEOUS ELECTROLYTE AND A LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}

발명의 분야

본 발명은 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 전지의 저온 온도 특성을 향상시키는 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

종래 기술

최근 첨단 전자산업의 발달로 전자장비의 소량화 및 경량화가 가능하게 됨에 따라 노트북 컴퓨터, 캠고더, 휴대폰 등 휴대용 전자 기기의 사용이 증대되고 있다. 이러한 휴대용 전자 기기의 전원으로 높은 에너지 밀도를 가진 전지의 필요성이 증대되어 리튬 이차 전지의 연구가 활발하게 진행되고 있다.

리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬이온의 삽입 및 탈리가 가능한 리튬금속 산화물이 사용되고 음극 활물질로는 리튬 금속, 리튬 합금, (결정질 또는 비정질) 탄소 또는 탄소 복합체가 사용되고 있다. 상기 활물질을 적당한 두께와 길이로 집전체에 도포하거나 또는 활물질 자체를 필름 형상으로 도포하여 절연체인 세퍼레이터와 함께 감거나 적층하여 전극군을 만든 다음, 캔 또는 이와 유사한 용기에 넣은 후, 유기용매에 리튬염을 용해시킨 전해액을 주입하여 제조된다.

리튬 이차 전지의 평균 방전 전압은 3.6∼3.7 V 정도로 다른 알칼리 전지, Ni-MH 전지, Ni-Cd 전지 등에 비하여 높은 전력을 얻을 수 있다. 그러나 이런 높은 구동 전압을 내기 위해서는 충방전 전압영역인 0∼4.2 V에서 전기화학적으로 안정한 전해액이 요구된다. 이러한 이유로 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 등의 비수계 카보네이트계 용매에 리튬 이온의 공급원(source)으로서 LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄등과 같은 리튬염을 첨가한 비수계 전해액을 사용하고 있다. 그러나 이러한 비수계 전해액은 Ni-MH 전지 또는 Ni-Cd 전지에 사용되는 수계(aqueous) 전해액에 비하여 이온전도도가 현저히 낮아 고율 충방전시 전지 특성이 저하되는 문제점이 있다.

전해액의 이온전도도는 충방전 성능과 급속 방전성능 등 전지의 전기화학적 특성에 큰 영향을 미치기 때문에 이온전도도가 높은 것이 바람직하다. 그러기 위해서는 자유 이온의 수가 많아야 하기 때문에 높은 유전율을 가져야 하고 자유 이온의 이동이 용이하기 위해서는 전해액의 점도는 낮아야 한다. 또한 저온에서 전해액이 응고되면 이온의 이동이 제한되기 때문에 전지의 충방전이 불가능해지므로낮은 응고점을 가져야 한다(Makoto Ue, Solution Chemistry of Organic Electrolytes,Progress in Battery Materials, Vol. 16(1997)).

전해액의 이온전도도를 높이기 위한 방법으로 미국 특허 제5,639,575호와 제5,525,443호에는 고유전율 용매와 저점도의 용매를 혼합하여서 리튬 이온 전지의 전기화학적 특성을 개선시키는 방법, 특히 어는점이 낮은 용매를 혼합하여서 리튬이온 전지의 저온에서의 성능을 개선시키는 방법이 기재되어 있다. 그러나 이러한 용매 조성을 변화시키는 것만으로는 저온, 특히 -20℃의 온도에서 리튬 이온의 이동도가 현저히 낮기 때문에 고율(IC)로 방전할 경우에는 급격한 내부 저항의 증가로 방전특성이 급격히 저하되는 문제점이 있다. 따라서 저온에서의 고율 방전 특성을 향상시키기 위해서는 전해액이 높은 이온전도도를 가지는 동시에 고율 방전시 리튬이온이 이동할 때의 전지 내부의 저항을 감소시킬 수 있어야 한다.

리튬 이차 전지의 초기 충전시 양극인 리튬 금속 산화물로부터 나온 리튬 이온이 음극인 탄소 전극으로 이동하여 탄소에 인터컬레이션된다. 이때 리튬은 반응성이 강하므로 탄소 전극과 반응하여 Li₂CO₃, LiO, LiOH 등을 생성시켜 음극의 표면에 피막을 형성한다. 이러한 피막을 고체 전해질(Solid Electrolyte Interface; SEI) 필름이라고 한다. 충전 초기에 형성된 SEI 막은 충방전중 리튬 이온과 탄소 음극 또는 다른 물질과의 반응을 막아준다. 또한 이온 터널(Ion Tunnel)의 역할을 수행하여 리튬 이온만을 통과시킨다. 이 이온 터널은 리튬 이온을 용매화(solvation)시켜 함께 이동하는 분자량이 큰 유기 용매들이 탄소 음극에 함께 코인터컬레이션되어 탄소 음극의 구조를 붕괴시키는 것을 막아 주는 역할을 한다. 일단 SEI 막이 형성되고 나면, 리튬 이온은 다시 탄소 음극이나 다른 물질과 부반응을 하지 않게 되어 리튬 이온의 양이 가역적으로 유지된다. 즉, 음극의 탄소는 충전 초기에 전해액과 반응하여 음극 표면에 SEI 막과 같은 패시베이션 층(passivation layer)을 형성하여 전해액이 더 이상 분해되지 않고 안정적인 충방전을 유지할 수 있도록 한다(J. Power Sources, 51(1994), 79-104). 이러한 이유로 리튬 이차 전지는 초기의 충전 반응 이후 더 이상의 비가역적인 패시베이션 층의 형성 반응을 나타내지 않고 안정적인 사이클 라이프를 유지할 수 있다.

전해액이 음극의 탄소와 반응하여 음극 표면에 형성하는 SEI 막의 특성은 전해액으로 사용되는 용매 종류나 첨가제의 특성에 따라서 성질이 달라져 이온 및 전하 이동에 영향을 미쳐 전지 성능 변화를 초래하는 주요인자로 알려져 있다( Shoichiro Mori, Chemical Properties of Various Organic Electrolytes for Lithium Rechargeable Batteries,J. Power Sources, 68(1997)).

또한 리튬 이온 전지의 음극을 구성하는 탄소와 반응하여 생성되는 SEI 막을 보다 우수하게 생성시키기 위하여 전해액에 첨가제를 넣어 SEI 막 형성 반응을 변화시키려는 노력이 있어 왔다. 이러한 예로는 일본 특허공개 제7-176323호는 전해액에 CO₂를 첨가하는 방법을 개시하고 있고, 일본 특허공개 제7-320779호에는 전해액에 설파이드계 화합물을 첨가하여 전해액 분해를 억제하는 방법이 기재되어 있다.

본 발명의 목적은 전지의 전기화학적 특성을 향상시킬 수 있는 비수성 전해액을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 전기화학적 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.

도 1은 본 발명의 실시예와 비교예에 따른 리튬 이차 전지의 방전용량을 도시한 그래프.

상기 본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 리튬염; 비수성 유기 용매; 및 하기 화학식 1 또는 2의 유기 화합물, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 비수성 전해액을 제공한다:

[화학식 1]

[화학식 2]

상기 식에서 R¹내지 R³는 각각 독립적으로 알케닐기 또는 아릴기이고, X는 수소 또는 할로겐 원자이고, n과 m은 각각 0∼3이다. 상기 R¹내지 R³는 C₂∼C₁₁의 알케닐기 또는 C₆∼C₁₄의 아릴기인 것이 바람직하다. 본 발명의 바람직한 실시예에서 상기 R¹내지 R³는 비닐, 벤질 또는 페닐기이다.

본 발명은 또한 상기 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지도 제공한다.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

본 발명의 전해액은 리튬염; 비수성 유기 용매; 및 상기 화학식 1 또는 2의 유기 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함한다.

상기 전해질의 용질로 사용되는 리튬염으로는 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF₆), 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF₄), 리튬 퍼클로레이트(LiClO₄), 리튬 트리플루오로메탄설포네이트(LiCF₃SO₃), 및 리튬 헥사플루오로아세네이트(LiAsF₆)중 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이때 염의 농도는 0.7 내지 2.0M 범위내에서 사용하는 것이 바람직하다. 염의 농도가 0.7M 미만이면 전해액의 전도도가 낮아져 전해액 성능이 떨어지고, 2.0M을 초과하는 경우에는 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소되는 문제점이 있다. 이들 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 한다.

상기 비수성 카보네이트계 유기 용매로는 환형(cyclic) 또는 사슬형(chain) 카보네이트와 같은 유기 용매가 사용될 수 있으며, 둘 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 본 발명에서 상시 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 상기 환형 카보네이트의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부텔렌카보네이트(BC), γ-부티로락톤(γ-BL)이 있으며, 사슬형 카보네이트의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC) 등이 있다.

상기 리튬염을 함유하는 비수성 카보네이트계 유기 용매에 상기 화학식 1 또는 2로 나타내어지는 유기 화합물을 첨가하여 본 발명의 비수성 전해액을 제조한다.

본 발명에서 전해액에 첨가되는 유기 화합물의 구체적인 예로는 메틸메탄 설포네이트, 메틸 p-톨루엔설포네이트, 벤젠설포닐 플루오라이드, p-톨루엔설포닐 플루오라이드 등이 있다.

상기 유기 화합물은 전해액을 기준으로 0.1∼10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%의 양으로 첨가된다. 첨가량이 0.1 중량% 미만일 경우에는 첨가 효과가 나타나지 않으며, 10 중량%를 초과하는 경우에는 수명 성능이 저하되는 문제점이 발생한다.

상기 유기 화합물은 전지의 저온에서의 고율 방전시 카보네이트계 유기 용매보다 먼저 분해되어 음극 표면에 SEI 막을 형성함으로써 카보네이트계 유기 용매의 분해를 억제한다. 또한 음극 표면에 형성된 SEI 막은 리튬이온이 전극 표면에서 용이하게 삽입될 수 있도록 하여 전지의 내부 저항을 감소시켜 전지의 전기화학적 특성을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 리튬 이차 전지의 전해액은 통상 -20∼60℃의 온도 범위에서 안정하여 4V의 전압에서도 안정적인 특성을 유지한다. 본 발명의 전해액은 리튬 이온 전지, 리튬 폴리머 전지 등 모든 리튬 이차 전지에 적용될 수 있다.

본 발명에서 리튬 이차 전지의 양극 재료로는 LiCoO₂, LiNiO₂, LiMnO₂, LiMn₂O₄, 또는 LiNi_1-x-yCo_xM_yO₂(0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤x+y≤1, M은 Al, Sr, Mg, La 등의 금속)와 같은 리튬 금속 산화물을 사용하고, 음극 재료로는 결정질 또는 비정질의 탄소, 탄소 복합체, 리튬 금속, 또는 리튬 합금을 사용한다. 상기 활물질을 적당한 두께와 길이로 박판의 집전체에 도포하거나 또는 활물질 자체를 필름 형상으로 도포하여 절연체인 세퍼레이터와 함께 감거나 적층하여 전극군을 만든 다음, 캔 또는 이와 유사한 용기에 넣은 후, 상기 화학식 1 또는 2의 유기 화합물이 첨가된 비수성계 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조한다. 상기 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 수지가 사용될 수 있다.

다음은 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 및 비교예

(실시예 1∼8)

에틸렌 카보네이트/디메틸 카보네이트(EC/DMC)가 1/1로 혼합된 비수성 유기 용매에 1M의 LiPF₆를 첨가하고, 하기 표 1에 기재된 바와 같이 유기 화합물을 첨가하여 전해액을 제조하였다.

[표 1]

	유기화합물	첨가량(중량%)
실시예 1	메틸메탄설포네이트	2
실시예 2	메틸메탄설포네이트	5
실시예 3	메틸 p-톨루엔설포네이트	2
실시예 4	메틸 p-톨루엔설포네이트	5
실시예 5	벤젠설포닐 플루오라이드	2
실시예 6	벤젠설포닐 플루오라이드	5
실시예 7	p-톨루엔설포닐 플루오라이드	2
실시예 8	p-톨루엔설포닐 플루오라이드	5

(비교예 1)

유기 화합물을 첨가하지 않은 것을 제외하고 상기 실시예와 동일한 방법으로 전해액을 제조하였다.

분해 전압 측정

상기 실시예 1, 3, 5, 7 및 비교예 1의 전해액에 대하여 사이클 볼타메트리(cyclic voltametry)에 의하여 분해 전압을 측정하여 하기 표 2에 기재하였다.

[표 2]

	분해전압(V)
실시예 1	0.54
실시예 3	1.05
실시예 5	0.90
실시예 7	1.33
비교예 1	0.5

사이클 볼타메트리 측정 조건은 다음과 같다:

작업 전극: MCF, 기준 전극: Li-금속, 상대 전극: Li-금속

전압 범위: 3V∼0V, 스캔 속도: 0.1 mV/s

유기 화합물이 첨가된 실시예의 전해액이 상기 화합물이 첨가되지 않은 비교예 1의 전해액에 비하여 분해 전압이 높아 초기 충전시 카보네이트계 유기 용매보다 먼저 분해되며 상기 분해 전압에서 SEI 막 형성 반응이 일어난다.

리튬 이차 전지의 제조

양극 활물질로서 LiCoO₂, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및 도전제로서 카본을 92:4:4의 중량비로 혼합한 다음, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 양극을 제조하였다. 음극 활물질로서 결정성 인조흑연과 바인더로서 PVDF를 92:8의 중량비로 혼합한 다음, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 음극 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 15㎛의 구리 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 음극을 제조하였다. 상기 제조된 전극들을 두께 25㎛의 폴리에틸렌 재질의 세퍼레이터를 사용하여 권취, 압축하여 30㎜×48㎜×6㎜인 각형 캔에 넣은 다음, 상기 실시예 1∼8과 비교예 1의 전해액을 주입하여 전지를 제조하였다.

리튬 이차 전지의 방전용량 측정

상기 제작된 전지들을 160mA의 전류로 4.2V의 충전전압까지 정전류-정전압(CC-CV) 조건하에서 충전하고, 1 시간 방치 후 160mA의 전류로 2.5V까지 방전하고 1시간 방치하였다. 이 과정을 3회 반복한 후 800mA의 전류로 2.5시간 동안 4.2V의 충전전압까지 충전하였다. 충전 후 전지를 -20℃의 냉각로에 넣어서 16시간 방치한 다음 160mA의 전류로 2.75V까지 방전시켰을 때의 방전용량을 측정하여 하기 표 3에 기재하였다.

[표 3]

	방전용량(%)
실시예 1	75.4
실시예 2	71.9
실시예 3	73.3
실시예 4	69.8
실시예 5	71.0
실시예 6	75.3
실시예 7	76.8
실시예 8	73.5
비교예 1	69.5

상기 전지들을 다시 상온에서 160mA의 전류로 4.2V의 충전전압까지 CC-CV 조건하에서 충전하고, -20℃의 냉각로에 넣어 5시간 방치한 후 800mA의 전류로 2.75V까지 방전시킨 용량을 하기 표 4에 나타내었다.

[표 4]

	초기 방전전압(V)	방전용량(%)
실시예 1	3.55	24.4
실시예 2	3.35	11.9
실시예 3	3.25	18.2
실시예 4	3.20	7.9
실시예 5	3.52	12.4
실시예 6	3.55	17.5
실시예 7	3.25	26.8
실시예 8	3.31	18.9
비교예 1	3.11	2

상기 표 4에서 알 수 있듯이, 본 발명의 실시예 1∼8의 전해액을 포함하는 전지는 비교예 1의 전해액을 포함하는 전지에 비하여 -20℃의 저온에서 방전 특성이 획기적으로 개선되었다.

유기 화합물을 첨가한 전해액을 포함하는 실시예의 전지들은 -20℃의 저온에서 저율(0.2C) 방전에서는 2∼5% 정도의 개선을 보였으나, 고율(1C) 방전에서는 약 20% 이상의 획기적인 개선을 보였다.

상기 전지들을 다시 상온에서 CC-CV 조건하에서 800mA의 전류로 4.2V까지 충전시키고 다시 800mA의 전류로 2.75V까지 방전시켰다. 실시예 5∼8의 전해액을 포함하는 전지에 대하여 상기 충방전을 300회 반복 실시한 결과를 각각 도 1에 나타내었다. 도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 유기 화합물을 포함하는 실시예의 전해액을 사용한 전지가 유기 화합물이 첨가되지 않은 비교예 1의 전해액을 사용한 전지보다 우수한 수명 특성을 나타내었다.

본 발명의 유기 화합물은 저온에서의 고율 방전시 카보네이트계 유기 용매보다 먼저 분해되어 음극 표면에 SEI 막을 형성함으로써 카보네이트계 유기 용매의 분해를 억제할 수 있다. 또한 음극 표면에 형성된 SEI 막은 리튬이온이 전극 표면에서 용이하게 삽입될 수 있도록 하여 전지의 내부 저항을 감소시켜 전지의 전기화학적 특성을 향상시킨다. 본 발명의 리튬 이차 전지는 충방전 특성은 물론, 수명 특성, 온도 특성, 특히 저온에서의 고율 방전 특성이 우수하다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims

리튬염;

비수성 유기 용매; 및

하기 화학식 1 또는 2의 유기 화합물, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 비수성 전해액:

[화학식 1]

[화학식 2]

상기 식에서 R¹내지 R²는 알케닐기이고,

R³는 알케닐기 또는 아릴기이고,

X는 수소 또는 할로겐 원자이다.
제1항에 있어서, 상기 리튬염은 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF₆), 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF₄), 리튬 퍼클로레이트(LiClO₄), 리튬 트리플루오로메탄설포네이트(LiCF₃SO₃), 및 리튬 헥사플루오로아세네이트(LiAsF₆)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 비수성 전해액.
제1항에 있어서, 상기 비수성 유기 용매는 환형(cyclic) 카보네이트 및 사슬형(chain) 카보네이트가 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합되는 비수성 전해액.
제3항에 있어서, 상기 환형 카보네이트는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부텔렌카보네이트(BC), γ-부티로락톤(γ-BL) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 카보네이트이고, 상기 사슬형 카보네이트는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 카보네이트인 비수성 전해액.
제1항에 있어서, 상기 화학식 1 또는 2의 유기 화합물이 벤젠설포닐 플루오라이드, 및 p-톨루엔설포닐 플루오라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 비수성 전해액.
제1항에 있어서, 상기 유기 화합물이 0.1∼10 중량%의 양으로 첨가되는 비수성 전해액.
제1항 내지 제6항중 어느 하나의 항에 따른 전해액;

양극 활물질로서 리튬 금속 산화물을 포함하는 양극; 및

음극 활물질로서 탄소, 탄소 복합체, 리튬금속 또는 리튬합금을 포함하는 음극

으로 이루어지는 리튬 이차 전지.