JP5953146B2 - 非水電解液用添加剤、非水電解液、及び、蓄電デバイス - Google Patents

Description

本発明は、保存安定性に優れ、非水電解液二次電池、電気二重層キャパシタ等の蓄電デバイスに用いた場合に、電極表面上に安定な固体電解質界面を形成してサイクル特性、充放電容量、内部抵抗等の電池特性を改善することができる非水電解液用添加剤に関する。また、本発明は、該非水電解液用添加剤を含む非水電解液、及び、該非水電解液を用いた蓄電デバイスに関する。

近年、環境問題の解決、持続可能な循環型社会の実現に対する関心が高まるにつれ、リチウムイオン電池に代表される非水電解液二次電池や、電気二重層キャパシタ等の蓄電デバイスの研究が広範囲に行われている。なかでもリチウムイオン電池は高い使用電圧とエネルギー密度から、ノート型パソコン、携帯電話等の電源として用いられている。これらリチウムイオン電池は、鉛電池やニッケルカドミウム電池と比較してエネルギー密度が高く、高容量化が実現されるため期待されている。

しかしながら、リチウムイオン電池には、充放電サイクルの経過に伴って電池の容量が低下するという問題がある。これは長期間の充放電サイクルの経過に伴い、電極反応による電解液の分解や電極活物質層への電解質の含浸性の低下、更にリチウムイオンのインターカレーション効率の低下が生じること等が要因に挙げられる。

充放電サイクルの経過に伴う電池の容量の低下を抑制する方法として、電解液に各種添加剤を加える方法が検討されている。添加剤は、最初の充放電時に分解され、電極表面上に固体電解質界面（ＳＥＩ）と呼ばれる被膜を形成する。ＳＥＩは、充放電サイクルの最初のサイクルにおいて形成するため、電解液中の溶媒等の分解に電気が消費されることはなく、リチウムイオンはＳＥＩを介して電極を行き来することができる。すなわち、ＳＥＩの形成は充放電サイクルを繰り返した場合の非水電解液二次電池等の蓄電デバイスの劣化を防ぎ、電池特性、保存特性又は負荷特性等を向上させることに大きな役割を果たすと考えられている。

ＳＥＩを形成する電解液用添加剤として、例えば、特許文献１〜３には、環状モノスルホン酸エステルが開示されている。また、特許文献４には、含硫黄芳香族化合物が開示されており、特許文献５にはジスルフィド化合物が開示されている。更に、特許文献６〜９にはジスルホン酸エステルが開示されている。

特開昭６３−１０２１７３号公報 特開２０００−００３７２４号公報 特開平１１−３３９８５０号公報 特開平０５−２５８７５３号公報 特開２００１−０５２７３５号公報 特開２００９−０３８０１８号公報 特開２００５−２０３３４１号公報 特開２００４−２８１３２５号公報 特開２００５−２２８６３１号公報

非水電解液二次電池の電極における電気化学的還元に対する非水電解液用添加剤の適応性の指標として、例えば、「Ｇｅｕｎ−Ｃｈａｎｇ，Ｈｙｕｎｇ−Ｊｉｎ ｋｉｍ，Ｓｅｕｎｇ−ｌｌ Ｙｕ，Ｓｏｎｇ−Ｈｕｉ Ｊｕｎ，Ｊｏｎｇ−Ｗｏｏｋ Ｃｈｏｉ，Ｍｙｕｎｇ−Ｈｗａｎ Ｋｉｍ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１４７，１２，４３９１（２０００）」には、非水電解液用添加剤を構成する化合物のＬＵＭＯ（最低空分子軌道）エネルギーのエネルギー準位を用いる方法が報告されている。このような文献では、ＬＵＭＯエネルギーが低い化合物ほど優れた電子受容体であり、非水電解液二次電池等の電極表面上に安定なＳＥＩを形成することができる非水電解液用添加剤になるとされている。従って、化合物のＬＵＭＯエネルギーを測定することにより、該化合物が非水電解液二次電池等の蓄電デバイスの電極表面上に安定なＳＥＩを形成する性能を有するかどうかを容易に評価することができ、この方法が現在では非常に有用な手段となっている。

一方で、特許文献１〜９に開示されている化合物では、ＬＵＭＯエネルギーが高く、非水電解液用添加剤としての性能が不充分であったり、ＬＵＭＯエネルギーが低くても化学的に不安定である等の問題があった。とりわけ、ジスルホン酸エステル化合物は低いＬＵＭＯエネルギーを示すものの、水分に対する安定性が低く容易に劣化するため、長期間保管する場合には、厳密な水分含有量及び温度の管理が必要であった。更に、例えば、一般的にリチウムイオン電池の耐熱温度としては約６０℃、リチウムイオンキャパシタとしては約８０℃の耐熱温度が求められていることから、蓄電デバイスに用いられる非水電解液用添加剤の高温での安定性向上は重要な課題の１つであった。

このように、従来の非水電解液用添加剤は充分な性能が得られておらず改善の余地があった。したがって、保存安定性に優れ、電極表面上に安定なＳＥＩを形成し、非水電解液二次電池等の蓄電デバイスの電池特性を向上させる新規な電解液用添加剤の開発が望まれていた。
本発明は、保存安定性に優れ、非水電解液二次電池等の蓄電デバイスに用いた場合に、電極表面上に安定なＳＥＩを形成してサイクル特性、充放電容量、内部抵抗等の電池特性を改善することができる非水電解液用添加剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該非水電解液用添加剤を含む非水電解液、及び、該非水電解液を用いた蓄電デバイスを提供することを目的とする。

本発明は、下記式（１）で表されるジスルホン酸アミド化合物からなることを特徴とする非水電解液用添加剤である。

式（１）中、Ｘ^１及びＸ^２は、それぞれ独立し、炭素数１〜６のアルキレン基、又は、炭素鎖中若しくは鎖端に、酸素原子、置換基を有していてもよい窒素原子、若しくは、硫黄原子を有する炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ａは、Ｃ_ｍＨ_{（２ｍ−ｎ）}Ｚ_ｎを示し、ｍは１〜６の整数であり、ｎは０〜１２の整数であり、Ｚは置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、シリル基、ホスホン酸エステル基、アシル基、シアノ基、又は、ニトロ基を示す。
以下に本発明を詳細に説明する。

本発明者らは、前記式（１）で表されるジスルホン酸アミド化合物は、電気化学的還元を受けやすい低いＬＵＭＯエネルギーを示し、かつ、化学的に安定であることを見出した。そこで本発明者らは、該ジスルホン酸アミド化合物からなる非水電解液用添加剤を非水電解液に用い、更に該非水電解液を非水電解液二次電池等の蓄電デバイスに用いた場合に、電極表面上に安定なＳＥＩを形成してサイクル特性、充放電容量、内部抵抗等の電池特性を改善することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明にかかる式（１）で表されるジスルホン酸アミド化合物が非水電解液用添加剤として、サイクル特性、充放電容量、内部抵抗等の電池特性を改善する理由は詳らかではないが、次のように考えられる。前記式（１）で表されるジスルホン酸アミド化合物は環状アミノ基を有しており、電気化学的還元を受けた際に、環状アミノ基が開環し、Ｎ、Ｓ、Ｏ等を含む極性基を多数含有するＳＥＩを形成すると考えられる。このようなＮ、Ｓ、Ｏ等を含む極性基を多数含有しているＳＥＩは、優れたイオン伝導度を示すことができることから、非常に高性能なＳＥＩであると考えられる。

本発明は、前記式（１）で表されるジスルホン酸アミド化合物からなる非水電解液用添加剤である。

前記式（１）中、Ｘ^１及びＸ^２は、それぞれ独立し、炭素数１〜６のアルキレン基、又は、炭素鎖中若しくは鎖端に、酸素原子、置換基を有していてもよい窒素原子、若しくは、硫黄原子を有する炭素数１〜６のアルキレン基を示し、Ａは、Ｃ_ｍＨ_{（２ｍ−ｎ）}Ｚ_ｎを示し、ｍは１〜６の整数であり、ｎは０〜１２の整数であり、Ｚは置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、シリル基、ホスホン酸エステル基、アシル基、シアノ基、又は、ニトロ基を示す。

Ｘ^１及びＸ^２における「炭素鎖中若しくは鎖端に、酸素原子、置換基を有していてもよい窒素原子、若しくは、硫黄原子を有する炭素数１〜６のアルキレン基」の、「炭素鎖中若しくは鎖端に、酸素原子、置換基を有していてもよい窒素原子、若しくは、硫黄原子を有する炭素数１〜６のアルキレン基」の部分は、上記「炭素数１〜６のアルキレン基」の炭素鎖中若しくは鎖端に酸素原子、置換基を有していてもよい窒素原子、若しくは、硫黄原子を有する基であり、例えば、−Ｏ−ＣＨ_２−、−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−、−Ｏ−（ＣＨ_２）_３−、−Ｏ−（ＣＨ_２）_４−、−Ｏ−（ＣＨ_２）_５−、−Ｏ−（ＣＨ_２）_６−、−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−、−ＣＨ_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_３−、−ＣＨ_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_４−、−ＣＨ_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_５−、−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−、−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_３−、−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_４−、−（ＣＨ_２）_３−Ｏ−（ＣＨ_２）_３−、−Ｎ−ＣＨ_２−、−Ｎ−（ＣＨ_２）_２−、−Ｎ−（ＣＨ_２）_３−、−Ｎ−（ＣＨ_２）_４−、−Ｎ−（ＣＨ_２）_５−、−Ｎ−（ＣＨ_２）_６−、−ＣＨ_２−Ｎ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−Ｎ−（ＣＨ_２）_２−、−ＣＨ_２−Ｎ−（ＣＨ_２）_３−、−ＣＨ_２−Ｎ−（ＣＨ_２）_４−、−ＣＨ_２−Ｎ−（ＣＨ_２）_５−、−（ＣＨ_２）_２−Ｎ−（ＣＨ_２）_２−、−（ＣＨ_２）_２−Ｎ−（ＣＨ_２）_３−、−（ＣＨ_２）_２−Ｎ−（ＣＨ_２）_４−、−（ＣＨ_２）_３−Ｎ−（ＣＨ_２）_３−、−Ｎ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−、−Ｎ（ＣＨ_３）−（ＣＨ_２）_２−、−Ｎ（ＣＨ_３）−（ＣＨ_２）_３−、−Ｎ（ＣＨ_３）−（ＣＨ_２）_４−、−Ｎ（ＣＨ_３）−（ＣＨ_２）_５−、−Ｎ（ＣＨ_３）−（ＣＨ_２）_６−、−ＣＨ_２−Ｎ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−Ｎ（ＣＨ_３）−（ＣＨ_２）_２−、−ＣＨ_２−Ｎ（ＣＨ_３）−（ＣＨ_２）_３−、−ＣＨ_２−Ｎ（ＣＨ_３）−（ＣＨ_２）_４−、−ＣＨ_２−Ｎ（ＣＨ_３）−（ＣＨ_２）_５−、−（ＣＨ_２）_２−Ｎ（ＣＨ_３）−（ＣＨ_２）_２−、−（ＣＨ_２）_２−Ｎ（ＣＨ_３）−（ＣＨ_２）_３−、−（ＣＨ_２）_２−Ｎ（ＣＨ_３）−（ＣＨ_２）_４−、−（ＣＨ_２）_３−Ｎ（ＣＨ_３）−（ＣＨ_２）_３−、−Ｓ−ＣＨ_２−、−Ｓ−（ＣＨ_２）_２−、−Ｓ−（ＣＨ_２）_３−、−Ｓ−（ＣＨ_２）_４−、−Ｓ−（ＣＨ_２）_５−、−Ｓ−（ＣＨ_２）_６−、−ＣＨ_２−Ｓ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−Ｓ−（ＣＨ_２）_２−、−ＣＨ_２−Ｓ−（ＣＨ_２）_３−、−ＣＨ_２−Ｓ−（ＣＨ_２）_４−、−ＣＨ_２−Ｓ−（ＣＨ_２）_５−、−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−（ＣＨ_２）_２−、−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−（ＣＨ_２）_３−、−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−（ＣＨ_２）_４−、−（ＣＨ_２）_３−Ｓ−（ＣＨ_２）_３−を有する基等が挙げられる。好適には、炭素鎖中若しくは鎖端に酸素原子、置換基を有していてもよい窒素原子、又は、硫黄原子を有する炭素数２〜４のアルキレン基であり、より好適には、−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−、−（ＣＨ_２）_２−Ｎ−（ＣＨ_２）_２−、−（ＣＨ_２）_２−Ｎ（ＣＨ_３）−（ＣＨ_２）_２−、−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−（ＣＨ_２）_２−を有する基である。

前記式（１）中、スルホニル基と結合した窒素原子とＸ^１とで形成される環構造、及び、スルホニル基と結合した窒素原子とＸ^２とで形成される環構造は、５員環又は６員環であることが好ましい。前記環構造が４員環以下であると、製造しにくくなるおそれがあり、前記環構造が７員環を超えると、非水溶媒への溶解性が低下するおそれがある。

前記式（１）中、Ａは、Ｃ_ｍＨ_{（２ｍ−ｎ）}Ｚ_ｎを示し、ｍは１〜６の整数であり、ｎは０〜１２の整数であり、Ｚは置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、シリル基、ホスホン酸エステル基、アシル基、シアノ基、又は、ニトロ基を示す。ｍの好ましい上限は４、より好ましい上限は２であり、Ａは、メチレン基又はエチレン基であることが好ましい。Ｚが置換されたアルキル基である場合、アルキル基の一部又は全部の水素がフッ素原子で置換されていることが好ましい。

前記式（１）で表されるジスルホン酸アミド化合物としては、例えば、メタンジスルホン酸ビスピロリジン、メタンジスルホン酸ビスピペリジン、メタンジスルホン酸ビスモルホリン、メタンジスルホン酸ビスチオモルホリン、１，２−エタンジスルホン酸ビスモルホリン、メタンジスルホン酸ビス（１−メチルピペラジン）、１，１−エタンジスルホン酸ビスモルホリン、エタン−１，１−ジスルホン酸ビスピロリジン、エタン−１，１−ジスルホン酸ビスピペリジン、プロパン−１，１−ジスルホン酸ビスピロリジン、プロパン−１，１−ジスルホン酸ビスピペリジン、プロパン−１，１−ジスルホン酸ビスモルホリン、２−オキソプロパン−１，１−ジスルホン酸ビスピロリジン、２−オキソプロパン−１，１−ジスルホン酸ビスモルホリン、２−オキソ−２−フェニル−エタン−１，１−ジスルホン酸ビスピロリジン、２−オキソ−２−フェニル−エタン−１，１−ジスルホン酸ビスモルホリン、ビス（モルホリン−スルホニル）メチルリン酸ジエチル、トリメチルシラニル−メタンジスルホン酸ビスモルホリン等が挙げられる。なかでも、製造が容易であること、保存安定性に優れること等の観点から、メタンジスルホン酸ビスピロリジン、メタンジスルホン酸ビスピペリジン、メタンジスルホン酸ビスモルホリン、メタンジスルホン酸ビスチオモルホリン、１，２−エタンジスルホン酸ビスモルホリン、メタンジスルホン酸ビス（１−メチルピペラジン）が好ましい。

前記式（１）で表されるジスルホン酸アミド化合物を製造する方法としては、例えば、Ｘ^１とＮＨ基とにより形成される環状第二級アミン、及び、Ｘ^２とＮＨ基とにより形成される環状第二級アミン（Ｘ^１及びＸ^２は式（１）と同様のものである）と、２つのクロロスルホニル基の間にＡで示される基（Ａは式（１）と同様のものである）を有する化合物とを反応させる方法等が挙げられる。
例えば、メタンジスルホン酸ビスピロリジンを製造する場合は、まず、ピロリジンに、メタンジスルホニルクロライドを滴下し、次いで、トリエチルアミンを滴下して撹拌し、反応終了後、有機層に抽出し、晶析操作により析出した結晶をろ過する方法を用いることができる。なお、該化合物を製造する場合、必要に応じて、１，２−ジメトキシエタン等の反応溶媒を用いることもできる。

前記式（１）で表されるジスルホン酸アミド化合物は、電気化学的還元を受けやすい低いＬＵＭＯエネルギーを示すため、該化合物からなる本発明の非水電解液用添加剤は、非水電解液に含有され非水電解液二次電池等の蓄電デバイスに用いた場合に、電極表面上に安定なＳＥＩを形成してサイクル特性、充放電容量、内部抵抗等の電池特性を改善することができる。また、前記式（１）で表されるジスルホン酸アミド化合物は、水分や温度変化に対して安定であるため、該化合物からなる本発明の非水電解液用添加剤は、長期間、室温で保存することが可能である。したがって、該非水電解液用添加剤を含有する非水電解液も、長期間の保存及び使用に耐えることができる。
本発明の非水電解液用添加剤、非水溶媒、及び、電解質を含有する非水電解液もまた、本発明の１つである。

本発明の非水電解液における本発明の非水電解液用添加剤の含有量（即ち、前記式（１）で表されるジスルホン酸アミド化合物の含有量）は特に限定されないが、好ましい下限は０．００５質量％、好ましい上限は１０質量％である。本発明の非水電解液用添加剤の含有量が０．００５質量％未満であると、非水電解液二次電池等に用いた場合に電極表面での電気化学的還元反応によって安定なＳＥＩを充分に形成できないおそれがある。本発明の非水電解液用添加剤の含有量が１０質量％を超えると、溶解しにくくなるだけでなく非水電解液の粘度が上昇し、イオンの移動度を充分に確保できなくなるため、電解液の導電性等を充分に確保することができず、非水電解液二次電池等の蓄電デバイスに用いた場合に充放電特性等に支障をきたすおそれがある。本発明の非水電解液用添加剤の含有量のより好ましい下限は０．０１質量％である。なお、本発明の非水電解液用添加剤（即ち、前記式（１）で表されるジスルホン酸アミド化合物）は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、該化合物を２種以上併用する場合の含有量は、合わせて、好ましい下限は０．００５質量％、好ましい上限は１０質量％である。
更に、該非水電解液用添加剤と共に、必要に応じて、非水電解液にビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）等の一般的な添加剤を混合してもよい。

前記非水溶媒としては、得られる非水電解液の粘度を低く抑える等の観点から、非プロトン性溶媒が好適である。なかでも、環状カーボネート、鎖状カーボネート、脂肪族カルボン酸エステル、ラクトン、ラクタム、環状エーテル、鎖状エーテル、スルホン、及び、これらのハロゲン誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。なかでも、環状カーボネート、鎖状カーボネートがより好ましく用いられる。

前記環状カーボネートとしては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン等が挙げられる。
前記鎖状カーボネートとしては、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル等が挙げられる。
前記脂肪族カルボン酸エステルとしては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル等が挙げられる。
前記ラクトンとしては、例えば、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
前記ラクタムとしては、例えば、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
前記環状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン等が挙げられる。
前記鎖状エーテルとしては、例えば、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン等が挙げられる。
前記スルホンとしては、例えば、スルホラン等が挙げられる。
前記ハロゲン誘導体としては、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン等が挙げられる。
これらの非水溶媒は、単独で用いてもよいし、複数種を混合してもよい。
これらの非水溶媒は、例えば、リチウムイオン電池等の非水電解液二次電池や、リチウムイオンキャパシタ等の電気二重層キャパシタ等に好ましく用いられる。

前記電解質としては、リチウムイオンのイオン源となるリチウム塩が好ましい。なかでも、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、及び、ＬｉＳｂＦ_６からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、解離度が高く電解液のイオン伝導度を高めることができ、さらには耐酸化還元特性により長期間の使用による蓄電デバイスの性能劣化を抑制する作用がある等の観点から、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６であることがより好ましい。これらの電解質は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

本発明の非水電解液における前記電解質の濃度は特に限定されないが、好ましい下限は０．１ｍｏｌ／Ｌ、好ましい上限は２．０ｍｏｌ／Ｌである。前記電解質の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ未満であると、非水電解液の導電性等を充分に確保することができず、非水電解液二次電池等の蓄電デバイスに用いた場合に放電特性及び充電特性等に支障をきたすおそれがある。前記電解質の濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌを超えると、粘度が上昇し、イオンの移動度を充分に確保できなくなるため、非水電解液の導電性等を充分に確保することができず、非水電解液二次電池等の蓄電デバイスに用いた場合に放電特性及び充電特性等に支障をきたすおそれがある。前記電解質の濃度のより好ましい下限は０．５ｍｏｌ／Ｌ、より好ましい上限は１．５ｍｏｌ／Ｌである。

本発明の非水電解液、正極、及び、負極を備えた蓄電デバイスもまた、本発明の１つである。蓄電デバイスとしては、非水電解液二次電池や電気二重層キャパシタ等がある。これらの中でもリチウムイオン電池、リチウムイオンキャパシタが好適である。

図１は、本発明の蓄電デバイスにかかる非水電解液二次電池の一例を模式的に示した断面図である。
図１において、非水電解液二次電池１は、正極集電体２の一方面側に正極活物質層３が設けられてなる正極板４、及び、負極集電体５の一方面側に負極活物質層６が設けられてなる負極板７を有する。正極板４と負極板７とは、本発明の非水電解液８と非水電解液８中に設けたセパレータ９を介して対向配置されている。

本発明の蓄電デバイスにかかる非水電解液二次電池において、正極集電体２及び負極集電体５としては、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス等の金属からなる金属箔を用いることができる。

本発明の蓄電デバイスにかかる非水電解液二次電池において、正極活物質層３に用いる正極活物質としては、リチウム含有複合酸化物が好ましく用いられ、例えば、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４等のリチウム含有複合酸化物が挙げられる。

本発明の蓄電デバイスにかかる非水電解液二次電池において、負極活物質層６に用いる負極活物質としては、例えば、リチウムを吸蔵、放出することができる材料が挙げられる。このような材料としては、黒鉛、非晶質炭素等の炭素材料や、酸化インジウム、酸化シリコン、酸化スズ、酸化亜鉛、及び、酸化リチウム等の酸化物材料等が挙げられる。
また、負極活物質として、リチウム金属、及び、リチウムと合金を形成することができる金属材料を用いることもできる。前記リチウムと合金を形成することができる金属としては、例えば、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓｂ、Ａｇ等が挙げられ、これらの金属とリチウムを含む２元又は３元からなる合金を用いることもできる。
これらの負極活物質は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

本発明の蓄電デバイスにかかる非水電解液二次電池において、セパレータ９としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素樹脂等からなる多孔質フィルムを用いることができる。

本発明によれば、保存安定性に優れ、非水電解液二次電池、電気二重層キャパシタ等の蓄電デバイスに用いた場合に、電極表面上に安定なＳＥＩを形成してサイクル特性、充放電容量、内部抵抗等の電池特性を改善することができる非水電解液用添加剤を提供することができる。また、本発明によれば、該非水電解液用添加剤を含む非水電解液、及び、該非水電解液を用いた蓄電デバイスを提供することができる。

本発明の蓄電デバイスにかかる非水電解液二次電池の一例を模式的に示した断面図である。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。

（実施例１）
（メタンジスルホン酸ビスピロリジン（化合物１）の作製）
撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備え付けた２００ｍＬ容の４つ口フラスコに、ピロリジン７．３ｇ（０．１０３モル）及び１，２−ジメトキシエタン１００ｇを仕込み、１，２−ジメトキシエタン１０ｇに溶解させたメタンジスルホニルクロライド１０．０ｇ（０．０４７モル）を０℃に維持しながら２０分間かけて滴下した。引き続き同温度に維持しながら、１，２−ジメトキシエタン１０ｇに溶解させたトリエチルアミン１１．４ｇ（０．１１２モル）を１時間かけて滴下し、同温度に維持しながら終夜撹拌した。
反応終了後、反応液をろ過した後、ろ液にトルエン１００．０ｇ及び水５０．０ｇを添加して分液した。得られた有機層より溶媒の一部を２５℃で減圧留去し、析出した結晶をろ過し、得られた結晶を乾燥することにより、メタンジスルホン酸ビスピロリジン６．０ｇ（０．０２１モル）を取得した。メタンジスルホン酸ビスピロリジンの収率は、メタンジスルホニルクロライドに対して４５．２％であった。
なお、得られたメタンジスルホン酸ビスピロリジンは、下記の物性を有することから同定することができた。
^１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：１．５８ｐｐｍ（ｄｔ、８Ｈ）、２．８０ｐｐｍ（ｔ、８Ｈ）、５．５５ｐｐｍ（ｓ、２Ｈ）

（非水電解液の調製）
炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを、ＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０の体積組成比で混合して得られた混合非水溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解し、該混合非水溶媒と該電解質とからなる溶液全重量に対し、非水電解液用添加剤として表１に示した化合物１を、含有割合が０．５質量％となるように添加し、非水電解液を調製した。

（実施例２）
「（非水電解液の調製）」において、化合物１の含有割合を１．０質量％となるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製した。

（実施例３）
（メタンジスルホン酸ビスピペリジン（化合物２）の作製）
撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備え付けた２００ｍＬ容の４つ口フラスコに、ピペリジン８．８ｇ（０．１０３モル）及び１，２−ジメトキシエタン１００ｇを仕込み、１，２−ジメトキシエタン１０ｇに溶解させたメタンジスルホニルクロライド１０．０ｇ（０．０４７モル）を０℃に維持しながら２０分間かけて滴下した。引き続き同温度に維持しながら、１，２−ジメトキシエタン１０ｇに溶解させたトリエチルアミン１１．４ｇ（０．１１２モル）を１時間かけて滴下し、同温度に維持しながら終夜撹拌した。
反応終了後、反応液をろ過した後、ろ液にトルエン１００．０ｇ及び水５０．０ｇを添加して分液した。得られた有機層より溶媒の一部を２５℃で減圧留去し、析出した結晶をろ過し、得られた結晶を乾燥することにより、メタンジスルホン酸ビスピペリジン４．５ｇ（０．０１４モル）を取得した。メタンジスルホン酸ビスピペリジンの収率は、メタンジスルホニルクロライドに対して３０．８％であった。
なお、得られたメタンジスルホン酸ビスピペリジンは、下記の物性を有することから同定することができた。
^１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：１．４７ｐｐｍ（ｄｔ、８Ｈ）、１．５１ｐｐｍ（ｄｔ、４Ｈ）、２．６６ｐｐｍ（ｔ、８Ｈ）、５．７３ｐｐｍ（ｓ、２Ｈ）
「（非水電解液の調製）」において、化合物１に代えて、化合物２を含有割合が１．０質量％となるようにして用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製した。

（実施例４）
（メタンジスルホン酸ビスモルホリン（化合物３）の作製）
撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備え付けた２００ｍＬ容の４つ口フラスコに、モルホリン９．０ｇ（０．１０３モル）及び１，２−ジメトキシエタン１００ｇを仕込み、１，２−ジメトキシエタン１０ｇに溶解させたメタンジスルホニルクロライド１０．０ｇ（０．０４７モル）を０℃に維持しながら２０分間かけて滴下した。引き続き同温度に維持しながら、１，２−ジメトキシエタン１０ｇに溶解させたトリエチルアミン１１．４ｇ（０．１１２モル）を１時間かけて滴下し、同温度に維持しながら終夜撹拌した。
反応終了後、反応液をろ過した後、ろ液にトルエン１００．０ｇ及び水５０．０ｇを添加して分液した。得られた有機層より溶媒の一部を２５℃で減圧留去し、析出した結晶をろ過し、得られた結晶を乾燥することにより、メタンジスルホン酸ビスモルホリン８．６ｇ（０．０２７モル）を取得した。メタンジスルホン酸ビスモルホリンの収率は、メタンジスルホニルクロライドに対して５８．２％であった。
なお、得られたメタンジスルホン酸ビスモルホリンは、下記の物性を有することから同定することができた。
^１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：３．２５（ｔ、８Ｈ）、３．６４（ｔ、８Ｈ）、５．１２（ｓ、２Ｈ）
「（非水電解液の調製）」において、化合物１に代えて、化合物３を含有割合が１．０質量％となるようにして用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製した。

（実施例５）
（メタンジスルホン酸ビスチオモルホリン（化合物４）の作製）
撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備え付けた２００ｍＬ容の４つ口フラスコに、チオモルホリン１０．６ ｇ（０．１０３モル）及び１，２−ジメトキシエタン１００ｇを仕込み、１，２−ジメトキシエタン１０ｇに溶解させたメタンジスルホニルクロライド１０．０ ｇ（０．０４７ モル）を０℃に維持しながら２０分間かけて滴下した。引き続き同温度に維持しながら、１，２−ジメトキシエタン１０ｇに溶解させたトリエチルアミン１１．４ｇ（０．１１２モル）を１時間かけて滴下し、同温度に維持しながら終夜撹拌した。
反応終了後、反応液をろ過した後、ろ液にトルエン１００．０ｇ及び水５０．０ｇを添加して分液した。得られた有機層より溶媒の一部を２５℃で減圧留去し、析出した結晶をろ過し、得られた結晶を乾燥することにより、メタンジスルホン酸ビスチオモルホリン５．３ｇ（０．０１５モル）を取得した。メタンジスルホン酸ビスチオモルホリンの収率は、メタンジスルホニルクロライドに対して３２．５％であった。
なお、得られたメタンジスルホン酸ビスチオモルホリンは、下記の物性を有することから同定することができた。
^１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：３．３３（ｔ、８Ｈ）、３．６６（ｔ、８Ｈ）、５．１３（ｓ、２Ｈ）
「（非水電解液の調製）」において、化合物１に代えて、化合物４を含有割合が１．０質量％となるようにして用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製した。

（実施例６）
（メタンジスルホン酸ビス（１−メチルピペラジン）（化合物５）の作製）
撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備え付けた２００ｍＬ容の４つ口フラスコに、１−メチルピペラジン１０．３ｇ（０．１０３モル）及び１，２−ジメトキシエタン１００ｇを仕込み、１，２−ジメトキシエタン１０ｇに溶解させたメタンジスルホニルクロライド１０．０ｇ（０．０４７モル）を０℃に維持しながら２０分間かけて滴下した。引き続き同温度に維持しながら、１，２−ジメトキシエタン１０ｇに溶解させたトリエチルアミン１１．４ｇ（０．１１３モル）を１時間かけて滴下し、同温度に維持しながら終夜撹拌した。
反応終了後、反応液をろ過した後、ろ液にトルエン１００．０ｇ及び水５０．０ｇを添加して分液した。得られた有機層より溶媒の一部を２５℃で減圧留去し、析出した結晶をろ過し、得られた結晶を乾燥することにより、メタンジスルホン酸ビス（１−メチルピペラジン）６．７ｇ（０．０２０モル）を取得した。メタンジスルホン酸ビス（１−メチルピペラジン）の収率は、メタンジスルホニルクロライドに対して４１．９％であった。
なお、得られたメタンジスルホン酸ビス（１−メチルピペラジン）は、下記の物性を有することから同定することができた。
^１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：３．３２（ｓ、６Ｈ）３．５５（ｔ、８Ｈ）、３．６７（ｔ、８Ｈ）、５．１１（ｓ、２Ｈ）
「（非水電解液の調製）」において、化合物１に代えて、化合物５を含有割合が１．０質量％となるよう用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製した。

（実施例７）
（１，２−エタンジスルホン酸ビスモルホリン（化合物６）の作製）
撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備え付けた２００ｍＬ容の４つ口フラスコに、モルホリン８．４ｇ（０．０９７モル）及び１，２−ジメトキシエタン１００ｇを仕込み、１，２−ジメトキシエタン１０ｇに溶解させた１，２−エタンジスルホニルクロライド１０．０ｇ（０．０４４モル）を０℃に維持しながら２０分間かけて滴下した。引き続き同温度に維持しながら、１，２−ジメトキシエタン１０ｇに溶解させたトリエチルアミン１０．７ｇ（０．１０６モル）を１時間かけて滴下し、同温度に維持しながら終夜撹拌した。
反応終了後、反応液をろ過した後、ろ液にトルエン１００．０ｇ及び水５０．０ｇを添加して分液した。得られた有機層より溶媒の一部を２５℃で減圧留去し、析出した結晶をろ過し、得られた結晶を乾燥することにより、１，２−エタンジスルホン酸ビスモルホリン７．６ｇ（０．０２３モル）を取得した。１，２−エタンジスルホン酸ビスモルホリンの収率は、１，２−エタンジスルホニルクロライドに対して５２．６％であった。
なお、得られた１，２−エタンジスルホン酸ビスモルホリンは、下記の物性を有することから同定することができた。
^１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：３．３４（ｔ、８Ｈ）、３．６５（ｔ、８Ｈ）、５．０２（ｓ、４Ｈ）
「（非水電解液の調製）」において、化合物１に代えて、化合物６を含有割合が１．０質量％となるよう用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製した。

（比較例１）
実施例１の「（非水電解液の調製）」において、化合物１を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製した。

（比較例２）
実施例１の「（非水電解液の調製）」において、化合物１に代えて、１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）を含有割合が１．０質量％となるようにして用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製した。

（比較例３）
実施例１の「（非水電解液の調製）」において、化合物１に代えて、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を含有割合が１．０質量％となるようにして用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製した。

（比較例４）
ビニレンカーボネート（ＶＣ）の含有割合を２．０質量％となるようにしたこと以外は、比較例３と同様にして非水電解液を調製した。

（比較例５）
実施例１の「（非水電解液の調製）」において、化合物１に代えて、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を含有割合が１．０質量％となるようにして用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製した。

（比較例６）
フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）の含有割合を２．０質量％となるようにしたこと以外は、比較例５と同様にして非水電解液を調製した。

＜評価＞
実施例で得られた化合物１〜６、及び、実施例及び比較例で得られた非水電解液について、以下の評価を行った。

（ＬＵＭＯエネルギーの測定）
実施例で得られた化合物１〜６について、ＬＵＭＯ（最低空分子軌道）エネルギーを測定するため、Ｇａｕｓｓｉａｎ０３ソフトウェアにより、半経験的分子軌道計算を行った。軌道計算により得られた化合物１〜６のＬＵＭＯエネルギーを表１に示した。

表１より、式（１）で表されるジスルホン酸アミド化合物（化合物１〜６）のＬＵＭＯエネルギーは約０．１５ｅＶから約０．３６ｅＶであり、本発明の非水電解液用添加剤にかかるこれらのジスルホン酸アミド化合物は、一般的に用いられる非水電解液の溶媒よりも低いＬＵＭＯエネルギーを有していることがわかる（例えば、環状カーボネートや鎖状カーボネート：ＬＵＭＯエネルギー約１．２ｅＶ）。そのため、化合物１〜６を非水電解液用添加剤として非水電解液二次電池等の蓄電デバイスに用いた場合、非水電解液の溶媒よりも先に化合物１〜６の電気化学的還元が起こり、電極上にＳＥＩが形成されるため電解液中の溶媒分子の分解を抑制することができる。その結果、高い抵抗を示す、溶媒の分解被膜が電極上に形成されにくくなり電池特性の向上が期待される。
以上より、本発明の非水電解液用添加剤にかかる式（１）で表されるジスルホン酸アミド化合物は充分に低いＬＵＭＯエネルギーを有しており、非水電解液二次電池等の蓄電デバイスの電極上に安定なＳＥＩを形成する新規の非水電解液用添加剤として有効であることを示している。

（安定性の評価）
実施例１〜７で得られた化合物１〜６、及び一般的に用いられるフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）について、温度４０±２℃、湿度７５±５％の恒温恒湿下で９０日間の保存試験を行った。各化合物の分解を^１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（^１Ｈ−ＮＭＲ）で測定し、評価した。結果を表２に示した。
〇：保存前後で^１Ｈ−ＮＭＲのピーク変化なし
×：保存前後で^１Ｈ−ＮＭＲのピーク変化を確認

（電池の作製）
正極活物質としてＬｉＭｎ_２Ｏ_４、及び、導電性付与剤としてカーボンブラックを乾式混合し、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に均一に分散させ、スラリーを作製した。得られたそのスラリーを正極集電体となるアルミ金属箔（角型、厚さ２０μｍ）上に塗布後、ＮＭＰを蒸発させることにより正極シートを作製した。得られた正極シート中の固形分比率は、質量比で、正極活物質：導電性付与剤：ＰＶＤＦ＝８０：１０：１０とした。
一方、負極シートとして、市販の黒鉛塗布電極シート（宝泉社製）を用いた。
各実施例及び各比較例で得られた非水電解液中にて、負極シートと正極シートとを、ポリエチレンからなるセパレータを介して積層し、円筒型二次電池を作製した。

（放電容量維持率及び内部抵抗比の測定）
得られた各円筒型二次電池に対して、２５℃において、充電レートを０．３Ｃ、放電レートを０．３Ｃ、充電終止電圧を４．２Ｖ、及び、放電終止電圧を２．５Ｖとして充放電サイクル試験を行った。２００サイクル後の放電容量維持率（％）及び内部抵抗比を表３に示した。
なお、２００サイクル後の「放電容量維持率（％）」とは、２００サイクル試験後の放電容量（ｍＡｈ）を、１０サイクル試験後の放電容量（ｍＡｈ）で割った値に１００をかけたものである。また、２００サイクル後の「内部抵抗比」とは、サイクル試験前の抵抗を１としたときの、２００サイクル試験後の抵抗を相対値で示したものである。

表３から、実施例の非水電解液を用いた円筒型二次電池は、比較例の非水電解液を用いた円筒型二次電池と比較してサイクル試験時における放電容量維持率が高いことが分かる。従って、実施例の非水電解液を非水電解液二次電池等に用いた場合、比較例の非水電解液を用いた場合と比較して、非水電解液二次電池等の電極表面上に充放電サイクルに対して安定性の高いＳＥＩが形成していることがわかる。
また、実施例の非水電解液は、比較例の非水電解液に比べて、内部抵抗比が小さいことから、サイクル時による内部抵抗の増加を抑制できることが分かる。

本発明によれば、保存安定性に優れ、非水電解液二次電池に用いた場合に、電極表面上に安定なＳＥＩを形成してサイクル特性、充放電容量、内部抵抗等の電池特性を改善することができる非水電解液用添加剤を提供することができる。また、本発明によれば、該非水電解液用添加剤を含む非水電解液、及び、該非水電解液を用いた蓄電デバイスを提供することができる。

１ 非水電解液二次電池
２ 正極集電体
３ 正極活物質層
４ 正極板
５ 負極集電体
６ 負極活物質層
７ 負極板
８ 非水電解液
９ セパレータ

Claims (9)

1. 下記式（１）で表されるジスルホン酸アミド化合物からなることを特徴とする非水電解液用添加剤。
   

   

   式（１）中、Ｘ^１及びＸ^２は、それぞれ独立し、炭素数１〜６のアルキレン基、又は、炭素鎖中若しくは鎖端に、酸素原子、置換基を有していてもよい窒素原子、若しくは、硫黄原子を有する炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ａは、Ｃ_ｍＨ_{（２ｍ−ｎ）}Ｚ_ｎを示し、ｍは１〜６の整数であり、ｎは０〜１２の整数であり、Ｚは置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、シリル基、ホスホン酸エステル基、アシル基、シアノ基、又は、ニトロ基を示す。
2. 請求項１記載の非水電解液用添加剤、非水溶媒、及び、電解質を含有することを特徴とする非水電解液。
3. 非水溶媒は、非プロトン性溶媒であることを特徴とする請求項２記載の非水電解液。
4. 非プロトン性溶媒は、環状カーボネート、鎖状カーボネート、脂肪族カルボン酸エステル、ラクトン、ラクタム、環状エーテル、鎖状エーテル、スルホン、及び、これらのハロゲン誘導体からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項３記載の非水電解液。
5. 電解質は、リチウム塩を含有することを特徴とする請求項２、３又は４記載の非水電解液。
6. リチウム塩は、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、及び、ＬｉＳｂＦ_６からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項５記載の非水電解液。
7. 請求項２、３、４、５又は６記載の非水電解液、正極、及び、負極を備えたことを特徴とする蓄電デバイス。
8. 蓄電デバイスがリチウムイオン電池である、請求項７記載の蓄電デバイス。
9. 蓄電デバイスがリチウムイオンキャパシタである、請求項７記載の蓄電デバイス。
   

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