CN101117216A - 一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的水热合成法 - Google Patents

一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的水热合成法 Download PDF

Info

Publication number
CN101117216A
CN101117216A CNA2007100583522A CN200710058352A CN101117216A CN 101117216 A CN101117216 A CN 101117216A CN A2007100583522 A CNA2007100583522 A CN A2007100583522A CN 200710058352 A CN200710058352 A CN 200710058352A CN 101117216 A CN101117216 A CN 101117216A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
autoclave
phosphate
hydrothermal synthesis
synthesis method
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2007100583522A
Other languages
English (en)
Other versions
CN100522803C (zh
Inventor
梁广川
欧秀芹
梁金生
徐圣钊
王丽
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hebei Litao Battery Materials Co., Ltd.
Original Assignee
Hebei University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hebei University of Technology filed Critical Hebei University of Technology
Priority to CNB2007100583522A priority Critical patent/CN100522803C/zh
Publication of CN101117216A publication Critical patent/CN101117216A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100522803C publication Critical patent/CN100522803C/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的水热合成法，涉及含两种金属的磷酸盐，步骤是将锂源和磷源溶于水或与水混合后加入反应高压釜中，加入季铵盐类阳离子表面活性剂和烷基酚聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂，用惰性气体吹扫釜内死体积中的空气后，密封高压釜，搅拌下加热至40～50℃，打开进料阀和排气阀，再加入纯净的二价铁盐溶液，然后密封高压釜，于140～180℃，反应30～480分钟，加入物质的配比控制为：Li∶Fe∶P摩尔比为3.0～3.15∶1∶1.0～1.15，然后经过生成物的过滤、洗涤和干燥以及碳包覆处理得到磷酸铁锂。该方法所得产品电化学性能优良，粒径分布均匀，粒径D50在1.5～2μm，物相纯度可达99％以上，提高了材料的电子导电性。

Description

一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的水热合成法
技术领域
本发明的技术方案涉及含两种金属的磷酸盐，具体地说是一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的水热合成法。
背景技术
目前商业化的锂离子电池大多以LiCoO2为正极材料。由于在过充电情况下LiCoO2会放出活性氧引起有机电解液起火、电池发生***，它等安全性问题和价格较高的问题。因此，人们一直在试验开发性能优良、原料易得的理想电极活性材料。1997年Goodenough等人合成出具有橄榄石型的LiFePO4并将其用于正极活性物质。LiFePO4的理论容量为170mAh/g，放电平台3.4V。由于在锂的脱出和嵌入过程中无体积变化，高温下充放电不释出活性氧，具有优良的循环性和安全性。通过对磷酸铁锂材料的改性研究，如CN1559889A公开通过添加碳来增加电子导电性的方法；CN 031026656公开通过离子掺杂来增加离子导电性的方法，磷酸铁锂材料的电子电导率和离子扩散率得以提高，性能已达到可实用化的水平。
目前，困扰磷酸铁锂大规模应用的问题之一，是产品的批量稳定性问题。至今大多数的工业规模生产磷酸锂铁的方法为高温固相反应法。US 20030077514、CN 1581537A、CN 1767238A、CN 1753216A均报道了制备磷酸铁锂材料的固相反应法。固相反应法需要长时间保持均匀的炉体温度和均匀的保护气氛，在生产控制上存在一定的技术困难，同时反应物不易混合均匀，产物的粒径分布不均匀，因此存在产品批量稳定性不足的问题。
为了解决上述问题，很多研究者进行了湿化学法合成磷酸铁锂的研究，其中水热法可以在液相中制备超微细颗粒，原料可以在分子级混合。与固相法及溶胶-凝胶法相比，具有操作简单、物相均匀、粒径小的优点，且具有易量产、产品批量稳定性好、原料价廉易得的优点。但是，现有应用水热法制备得到的磷酸铁锂产品还存在电化学性能较差、粒径不均匀、物相不纯净、设备投资大或工艺较复杂的缺点。如Shoufeng Yang等(Hydrothermal synthesis of lithium iron phosphate cathodes[J].Electrochemistry Communications 2001，3：505-508)以可溶性的二价铁盐、氢氧化锂和磷酸为原料，在高压釜中120℃反应5小时，得到了边长为3μm的菱形片状结晶，但其产物的电化学性能较差，仅能有60％的可逆放电容量。Lee等(Characteristics oflithium iron phosphate(LiFePO4)particles synthesized in subcriticai andsupercriticai water[J].J.of Supercritical Fluids 35(2005)：83-89)采用在190℃和389℃的较高水热合成温度下合成磷酸铁锂的方法，在389℃时得到了的磷酸铁锂。较高的温度要求耐高压的设备，增加了设备投资。Dokko等(Electrochemicalproperties of LiFePO4 prepared via hydrothermal route[J].Journal of PowerSources 165(2007)：656-659)采用水热合成技术，以氢氧化锂、硫酸亚铁和磷酸二氢铵在170℃合成了粒径为0.5μm的磷酸铁锂。虽然其0.1C放电容量可达140mAh/g，但其1C放电容量仅有110mAh/g。WO 2004056702披露了以氨三乙酸或亚乙二氧基亚乙基二氰四乙酸(EGTA)在足以发生络合物分解和形成还原性自由基的温度下，将金属盐与有机物进行接触生成氨三乙酸铁，再用其与磷酸氢二锂于220℃反应，缓慢冷却(0.3℃/分钟)，可得圆柱状(φ＝20μm，L＝15μm)结晶；快速冷却(1.7℃/分钟)，得边长为15μm的六方体。此方法有机物作为原料，工艺较复杂，所得产物的粒子尺寸较大。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的水热合成法。该方法采用加料工艺参数控制和表面活性剂技术，有效地控制LiFePO4的粒径和化学组成，克服了产品电化学性能较差、粒径不均匀、物相不纯净、设备投资大及工艺较复杂的缺点。
本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的水热合成法，包括以下步骤：
第一步，水热合成反应
将锂源和磷源溶于水或与水混合后，加入高压釜中，然后加入季铵盐类阳离子表面活性剂和烷基酚聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂，用惰性气体吹扫釜内死体积中的空气后，密封高压釜，搅拌下加热至40～50℃，打开进料阀和排气阀，再加入纯净的二价铁盐溶液，然后密封高压釜，于140～180℃，反应30～480分钟，此时对应的自生压力为0.36～1.0Mpa，对反应施行加料工艺参数控制，即加入物质的配比控制为：Li∶Fe∶P摩尔比为3.0～3.15∶1∶1.0～1.15，开始反应时，反应物浓度以二价铁离子浓度计为0.4～0.5mol/L，季铵盐类阳离子表面活性剂的浓度为0.2～2g/L，烷基酚聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂的浓度为0.05～0.1g/L；
第二步，生成物的过滤、洗涤和干燥
上述反应完成后，高压釜通过冷却水快速冷却，打开出料阀，将生成物过滤并洗涤至无二价铁盐的酸根离子，得到滤饼和母液，滤饼于60℃～120℃真空干燥12小时，得到灰白色LiFePO4粉末；
第三步，碳包覆处理
将第二步所得的产物与水可溶性含碳有机化合物按质量比100∶10～20混匀，在惰性气体保护下，于600℃焙烧2～3小时，得到碳包覆的磷酸铁锂产品。
上述的磷源为磷酸、磷酸锂中的一种或它们的混合物；锂源为氢氧化锂、磷酸锂其中的一种或它们的混合物；可溶性亚铁盐为硫酸亚铁或氯化亚铁。
上述的烷基酚聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂为辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、十二烷基酚聚氧乙烯醚其中的一种或其2～3种的混合物；季铵盐类阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、双辛烷基二甲基溴化铵、三壬基甲基溴化铵、三-十二烷基甲基溴化铵中的一种或其任意的混合物。
上述的水可溶性含碳有机化合物为蔗糖、聚乙烯醇、或淀粉。
在上述方法的第二步操作中，向滤出的母液中加入磷酸钠，搅拌，过滤，得白色结晶粉末，其中含回收的磷酸锂，该回收的磷酸锂被循环作为锂源和磷源原料用于第一步。
在上述方法的第一步操作中，当锂源为氢氧化锂时，是溶于水中形成溶液；当锂源为磷酸锂时，则是混合于水中形成悬浊液；当磷源为磷酸时，是溶于水中形成溶液；当磷源为磷酸锂时，则是混合于水中形成悬浊液。
本发明的有益效果是：
(1)产品电化学性能优良。本发明合成的磷酸铁锂/碳材料0.5C放电容量大于140mAh/g。
(2)产品颗粒细化和粒径分布均匀。由于采用加料工艺参数控制和表面活性剂技术，产物的粒径为亚微米级，可控制在D50在1.5～2μm，粒径分布均匀，基本无团聚现象。颗粒细化缩短了离子扩散路径，有利于克服磷酸铁锂中锂离子扩散系数低这一缺点，也就有利于提高材料的电容量和循环使用寿命。
(3)产物物相纯度高。不计包覆的碳含量，产物物相纯度可达99％以上。由于本发明采用水热合成法，反应在密闭容器中进行，有效避免了物料与外界空气的接触，能够保证Fe2+不被氧化，有利于产物纯度的提高，降低由存在于晶粒之间或晶粒内部三价铁化合物形成的电阻，提高材料的电子导电性。
(3)设备投资小，制备工艺简单，流程短，操作容易。
(4)原料价廉易得。
(5)母液中的锂可回收利用，进一步降低成本。
(6)产品的批量稳定性好。
本发明方法的上述有益效果在下列实施例中得以证明。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1实施例1产品的X-射线衍射图。
图2产品的扫描电镜照片，2a为实施例1，2b为比较例1-1，2c为比较例1-2，2d为比较例1-3，2e为比较例3-1。
具体实施方法
实施例1
第一步，水热合成反应
将973g即3.5mol的FeSO4·7H2O溶于水，并稀释至3.5L，静置12小时后，过滤，除去少量的沉淀物；将含纯磷酸3.5mol的408g的85％磷酸溶于水，并稀释至0.5L，；将442g即10.5mol的LiOH·H2O溶于水，并稀释至3L。
将上述磷酸溶液和氢氧化锂溶液加入10L高压釜中，再加入2g阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵和0.5g非离子表面活性剂辛基酚聚氧乙烯醚，用惰性气体吹扫釜内死体积中的空气后，密封高压釜，在200rpm搅拌下加热至45℃，打开进料阀和排气阀，再加入纯净的二价铁盐溶液，然后密封高压釜，于150℃，反应300分钟，此时对应的自生压力为0.48Mpa，Li∶Fe∶P摩尔比为3∶1∶1，开始反应时，反应物浓度以二价铁离子浓度计为0.5mol/L，阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵的浓度为0.29g/L，非离子表面活性剂辛基酚聚氧乙烯醚的浓度为0.07g/L。
第二步，生成物的过滤、洗涤和干燥
上述反应完成后，高压釜通过盘管用冷却水冷却至低于100℃，打开出料阀，将生成物过滤并洗涤至用BaCl2溶液检验无SO4 2-为止，得985g滤饼，6.5L母液。滤饼于60℃真空烘干12小时，得554g灰白色LiFePO4粉体。母液入回收罐。
第三步，碳包覆处理
将第二步所得的产物与蔗糖按质量比100∶10混合，在600℃、氮气保护下煅烧2小时，得到碳包覆的磷酸铁锂(LiFePO4/C)产品。
图1上方为本实施例产品的X-射线衍射图谱。它与下方的标准谱(JCPDS卡-190721)相同。从图1可以看出，衍射峰尖锐，说明本实施例产品为单一的磷酸铁锂物相，且产物的结晶良好。
图2a为本实施例产品的扫描电镜照片，显示粒子为边长0.5～1.0μm、厚度0.2～0.5μm的分散均匀的片状颗粒。颗粒细化可缩短锂离子扩散路径，有利于克服磷酸铁锂材料的离子电导率低的缺点。
本实施例产品的充放电性能测试：将上面得到的碳包覆的磷酸铁锂LiFePO4/C、乙炔黑、60％聚四氟乙烯乳液按质量比8∶1.5∶0.5的比例混合，碾压成厚度为0.10～0.1mm的片，并与铝箔压合在一起，于120℃真空干燥12小时，制得电池的正极。以金属锂片负极、1M的LiPF6溶液为电解液、cell gard 2300为隔膜，与上述正极组装成扣式电池，以0.5C倍率进行充放电，充放电的电压范围为4.2-2.3V。
本实施例产品的电化学性能测试结果见表1。
实施例2
除将实施例1第一步中的反应温度改变为180℃，此时对应的自生压力为1.0Mpa，反应时间改变为30分钟之外，其它与实施例1相同。
本实施例所得产品的形貌与实施例1相同。本实施例产品的电化学性能测试方法与实施例1相同，测试结果见表1。
比较例1-1
将实施例1中的反应物的Li∶Fe∶P摩尔比改变为3.2∶1∶1，即将LiOH·H2O的量变为470g，其它与实施例1相同。
图2b为本比较例所得产品的扫描电镜照片，可见产物形貌为由片状一次粒子组成的团聚态大于10μm的颗粒。本比较例产品的电化学性能测试方法与实施例1相同，测试结果见表1。
比较例1-1说明反应体系中如果氢氧化锂的含量过高，会使体系的pH值升高，在较高的pH值下，即使有表面活性剂的存在，产物粒子也会发生团聚现象，使电化学活性降低。
比较例1-2
除不加入表面活性剂之外，其余步骤同实施例1的方法。
图2c为本比较例所得产品的扫描电镜照片见，可见产物形貌为由0.2～0.5μm的片状一次结晶团聚成的3～5μm的二次粒子，且一次粒子的大小不一。
本比较例产品的电化学性能测试方法与实施例1相同，测试结果见表1。
比较例1-3
在实施例1中，用2g阴离子表面活性剂十二烷基磺酸钠替代阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵和非离子表面活性剂辛基酚聚氧乙烯醚，其余步骤同实施例1的方法。
图2d为本比较例所得产品的扫描电镜照片，可见产物形貌为由0.2～0.5μm的片状一次结晶团聚成的3～5μm的二次粒子。与比较例1-2相比，一次粒子的大小趋于均匀，但二次粒子仍为团聚态。
本比较例产品的电化学性能测试方法与实施例1相同，测试结果见表1。
比较例1-3说明表面活性剂类型的选用会影响所得产物的粒子形貌。选用不适当的表面活性剂类型，所得产物的粒子产生团聚态的颗粒，不利于锂离子的扩散，影响产物的电化学性能。由此证明，本发明选用的表面活性剂类型是十分适当的。
实施例3
第一步，水热合成反应
将795g即4mol的FeCl2·4H2O溶水并稀释至4L，静置12小时后，过滤；将484g的85％的磷酸，溶于水并稀释至1.5L，其中纯磷酸为4.2mol；将528g即12.6mol的LiOH·H2O溶于水并稀释至2.5L。
将上述磷酸溶液和氢氧化锂溶液加入10L的高压釜中，再加入1.6g  阳离子表面活性剂双辛烷基二甲基溴化铵和0.8g非离子表面活性剂壬基酚聚氧乙烯醚，用惰性气体吹扫釜内死体积中的空气后，密封高压釜，在200rpm搅拌下加热至40℃，打开进料阀和排气阀，再加入纯净的二价铁盐溶液，然后密封高压釜，于140℃，反应480分钟，此时对应的自生压力为0.36Mpa，Li∶Fe∶P摩尔比为3.15∶1∶1.06，开始反应时，反应物浓度以二价铁离子浓度计为0.5mol/L，阳离子表面活性剂双辛烷基二甲基溴化铵的浓度为0.2g/L，非离子表面活性剂壬基酚聚氧乙烯醚的浓度为0.1g/L。
第二步，生成物的过滤、洗涤和干燥
上述反应完成后，高压釜通过盘管用冷却水冷却至低于100℃，打开出料阀，将生成物过滤并洗涤至用AgNO3溶液检验无Cl-1为止，得1092g滤饼，7.3L母液。滤饼于120℃真空烘干12小时，得632g灰白色LiFePO4粉体。母液入回收罐。
第三步，碳包覆处理
将第二步所得的产物与可溶性淀粉按质量比100∶15混合，在600℃、氮气保护下煅烧3小时，得到碳包覆的磷酸铁锂(LiFePO4/C)产品。
本实施例所得产品的X-射线衍射图谱与标准谱(JCPDS卡-190721)相同，未观察到杂峰。
本实施例所得产品的形貌为0.5～1.0μm、分散均匀的片状颗粒。
本实施例所得产品的电化学性能测试方法与实施例1相同，测试结果见表1。
比较例3-1
除实施例3中的在200rpm搅拌下加热至40℃，改变为在200rpm搅拌下加热至65℃之外，其它步骤与实施例3相同。
图2e为本比较例所得产品的扫描电镜照片，可见产物粒子为3-5μm的团聚态粒子。
本比较例产品的电化学性能测试方法与实施例1相同，结果见表1。
本比较例说明过高的加料温度会引起晶核的大量生成并能引起一次粒子的团聚，不利于产物电化学性能的提高。由此证明，本发明所选择的加料温度范围是适当的。
实施例4
第一步，水热合成反应
将778g即2.8mol的FeSO4·7H2O溶于水并稀释至3.5L，静置12小时后，过滤，除去少量的沉淀物；向实施例1所得的6.5L母液中加入Na3PO4·12H2O 889.2g即2.34mol，搅拌1小时后，过滤，得416g白色结晶粉末，其中含回收的磷酸锂65％，270g，即2.33mol；将59g即1.41mol的LiOH·H2O溶于2L水中，再加入含纯磷酸为0.89mol的102.6g 85％的磷酸并稀释至3.5L。
将上述回收的磷酸锂移入10L高压釜并加水3.5L，再将上述3.5L的氢氧化锂与磷酸的混合物也移入10L高压釜中，加入14g阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵和0.35g非离子表面活性剂十二烷基酚聚氧乙烯醚，用惰性气体吹扫釜内死体积中的空气后，密封高压釜，在200rpm搅拌下加热至50℃，打开进料阀和排气阀，加入纯净的二价铁盐溶液后，密封高压釜，于150℃，反应360分钟，此时对应的自生压力为0.48Mpa，Li∶Fe∶P摩尔比为3∶1∶1.15，开始反应时，反应物浓度以二价铁离子浓度计为0.4mol/L，阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵的浓度为2g/L，非离子表面活性剂十二烷基酚聚氧乙烯醚的浓度为0.05g/L。
第二步，生成物的过滤、洗涤和干燥
上述反应完成后，高压釜通过盘管用冷却水冷却至低于100℃，打开出料阀，将生成物过滤并洗涤至用BaCl2溶液检验无SO4 2-为止，得825g滤饼，6.5L母液。滤饼于60℃真空烘干12小时，得444g灰白色LiFePO4粉体。
第三步，碳包覆处理
将第二步所得的产物与聚乙烯醇按质量比100∶20混合，在600℃、氮气保护下煅烧2小时，得到碳包覆的磷酸铁锂(LiFePO4/C)。
本实施例所得产品的X-射线衍射图谱与标准谱(JCPDS卡-190721)相同，形貌为边长0.5～1.0μm厚度0.2-0.5μm的分散均匀的片状颗粒。
本实施例所得产品的电化学性能测试方法与实施例1相同，测试结果见表1。
实施例5
第一步，水热合成反应
将795g即4mol的FeCl2·4H2O溶于水4L水中，静置12小时后，过滤，除去少量的沉淀物；向实施例3所得的7.3L母液中加入Na3PO4·12H2O 1100g，即2.9mol，搅拌1小时后，过滤，得545g白色结晶粉末，其中含回收的磷酸锂60％，327g，即2.82mol；将157g即3.74mol的LiOH·H2O溶于2L水中，再加入含纯磷酸1.38mol的159g 85％的磷酸并稀释至4L。
将上述回收的磷酸锂加水至4L，移入10L高压釜，再将上述4L的氢氧化锂与磷酸的混合物也移入10L高压釜中，加入10g阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵和0.5g非离子表面活性剂辛基酚聚氧乙烯醚，用惰性气体吹扫釜内死体积中的空气后，密封高压釜，在200rpm搅拌下加热至40℃，打开进料阀和排气阀，加入纯净的二价铁盐溶液后，密封高压釜，于150℃，反应360分钟，此时对应的自生压力为0.48Mpa，Li∶Fe∶P摩尔比为3.05∶1∶1.05，开始反应时，反应物浓度以二价铁离子浓度计为0.5mol/L，阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵的浓度为1.25g/L，非离子表面活性剂辛基酚聚氧乙烯醚的浓度为0.063g/L。
第二步，生成物的过滤、洗涤和干燥
上述反应完成后，高压釜通过盘管用冷却水冷却至低于100℃，打开出料阀，将生成物过滤并洗涤至用AgNO3溶液检验无Cl-1为止，得1159g滤饼，7.4L母液。滤饼于60℃真空烘干12小时，得633g灰白色LiFePO4粉体。
第三步，碳包覆处理
将第二步所得的产物与蔗糖按质量比100∶20混合，在600℃、氮气保护下煅烧3小时，得到碳包覆的磷酸铁锂(LiFePO4/C)产品。
本实施例产品的X射线衍射图谱与标准谱(JCPDS卡-190721)相同，形貌为边长0.5～1.0μm厚度0.2～0.5μm的分散均匀的片状颗粒。
本实施例产品的电化学性能测试测试方法与实施例1相同，结果见表1。
实施例6
除非离子表面活性剂改用为0.2g辛基酚聚氧乙烯醚、0.2g壬基酚聚氧乙烯醚、0.2g十二烷基酚聚氧乙烯醚三种的混合物；铵盐类阳离子表面活性剂改用为1g十六烷基三甲基溴化铵、1g双辛烷基二甲基溴化铵、1g三壬基甲基溴化铵、1g三-十二烷基甲基溴化铵四种表面活性剂的混合物之外，其余步骤同实施例1。
本实施例所得产品的扫描电镜照片与图2a相比没有明显的变化。粒子为边长0.5～1.0μm、厚度0.2～0.5μm的分散均匀的片状颗粒。产物的电化学性能测试方法与实施例1相同，测试结果见表1。
表1磷酸铁锂的首次放电容量和50次循环容量保持率测试结果
  实施例序号   0.5C放电容量/mAh·g-1   50次循环容量保持率/％
  实施例1   141.7   98.2
  实施例2   142.5   98.4
  实施例3   142.8   98.5
  比较例1-1   65.9   0
  比较例1-2   90.6   65.3
  比较例1-3   110.8   82.4
  比较例3-1   95.6   68.5
  实施例4   141.3   98.0
  实施例5   143.5   98.1
  实施例6   142.1   97.8

Claims (8)

1.一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的水热合成法，其特征为包括以下步骤：
第一步，水热合成反应
将锂源和磷源溶于水或与水混合后，加入高压釜中，然后加入季铵盐类阳离子表面活性剂和烷基酚聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂，用惰性气体吹扫釜内死体积中的空气后，密封高压釜，搅拌下加热至40～50℃，打开进料阀和排气阀，再加入纯净的二价铁盐溶液，然后密封高压釜，于140～180℃，反应30～480分钟，此时对应的自生压力为0.36～1.0Mpa，对反应施行加料工艺参数控制，即加入物质的配比控制为：Li∶Fe∶P摩尔比为3.0～3.15∶1∶1.0～1.15，开始反应时，反应物浓度以二价铁离子浓度计为0.4～0.5mol/L，季铵盐类阳离子表面活性剂的浓度为0.2～2g/L，烷基酚聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂的浓度为0.05～0.1g/L；
第二步，生成物的过滤、洗涤和干燥
上述反应完成后，高压釜通过冷却水快速冷却，打开出料阀，将生成物过滤并洗涤至无二价铁盐的酸根离子，得到滤饼和母液，滤饼于60℃～120℃真空干燥1～2小时，得到灰白色LiFePO4粉末；
第三步，碳包覆处理
将第二步所得的产物与水可溶性含碳有机化合物按质量比100∶10～20混匀，在惰性气体保护下，于600℃焙烧2～3小时，得到碳包覆的磷酸铁锂。
2.如权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的水热合成法，其特征在于：所述的磷源为磷酸、磷酸锂中的一种或它们的混合物。
3.如权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的水热合成法，其特征在于：所述的锂源为氢氧化锂、磷酸锂中的一种或它们的混合物。
4.如权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的水热合成法，其特征在于：所述的可溶性亚铁盐为硫酸亚铁或氯化亚铁。
5.如权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的水热合成法，其特征在于：所述的烷基酚聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂为辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、十二烷基酚聚氧乙烯醚其中的一种或其2～3种的混合物。
6.如权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的水热合成法，其特征在于：所述的季铵盐类阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、双辛烷基二甲基溴化铵、三壬基甲基溴化铵、三-十二烷基甲基溴化铵中的一种或其任意的混合物。
7.如权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的水热合成法，其特征在于：所述的水可溶性含碳有机化合物为蔗糖、聚乙烯醇、或淀粉。
8.如权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的水热合成法，其特征在于：在上述方法的第二步操作中，向滤出的母液中加入磷酸钠，搅拌过滤，得白色结晶粉末，其中含回收的磷酸锂，该回收的磷酸锂被循环作为锂源和磷源原料用于第一步。
CNB2007100583522A 2007-07-23 2007-07-23 一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的水热合成法 Expired - Fee Related CN100522803C (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB2007100583522A CN100522803C (zh) 2007-07-23 2007-07-23 一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的水热合成法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB2007100583522A CN100522803C (zh) 2007-07-23 2007-07-23 一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的水热合成法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101117216A true CN101117216A (zh) 2008-02-06
CN100522803C CN100522803C (zh) 2009-08-05

Family

ID=39053508

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2007100583522A Expired - Fee Related CN100522803C (zh) 2007-07-23 2007-07-23 一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的水热合成法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN100522803C (zh)

Cited By (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101807692A (zh) * 2010-04-30 2010-08-18 湖南格林新能源有限公司 一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法
WO2010094987A1 (en) * 2009-02-20 2010-08-26 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Lithium metal (ii) phosphate crystal material
CN101891176A (zh) * 2010-06-24 2010-11-24 复旦大学 用非离子表面活性剂制备磷酸铁的方法
CN101969117A (zh) * 2010-09-26 2011-02-09 东南大学 表面包覆碳的锂离子电池正极材料的制备方法
CN102004105A (zh) * 2010-11-02 2011-04-06 严巧整 用于判别电池的各生产工序的加工质量的自动检测装置
CN102280622A (zh) * 2011-07-06 2011-12-14 上海大学 铜掺杂氧化锌复合磷酸铁锂正极材料的水热制备方法
CN102275893A (zh) * 2011-07-20 2011-12-14 湖南维邦新能源有限公司 制备磷酸铁锂的方法及其磷酸铁锂
CN102275891A (zh) * 2011-07-19 2011-12-14 彩虹集团公司 一种高压液相制备磷酸亚铁基锂盐材料的方法
CN102280623A (zh) * 2011-07-06 2011-12-14 上海大学 铬掺杂氧化锌复合磷酸铁锂正极材料的水热制备方法
CN102509790A (zh) * 2011-10-20 2012-06-20 四川天齐锂业股份有限公司 具有特定形貌结构的磷酸亚铁锂正极材料及锂二次电池
CN102569796A (zh) * 2012-01-17 2012-07-11 东南大学 一种磷酸铁锂与碳纳米管复合材料的制备方法
CN102569800A (zh) * 2012-02-01 2012-07-11 大连理工大学 超临界水热过程制备锂离子电池正极材料磷酸铁锂的方法
CN102709539A (zh) * 2012-04-24 2012-10-03 合肥国轩高科动力能源有限公司 超临界溶剂热法制备锰系固溶体正极材料的方法
CN103633323A (zh) * 2012-08-28 2014-03-12 比亚迪股份有限公司 一种磷酸亚铁锂正极活性材料的制备方法及其制备的磷酸亚铁锂正极活性材料
CN103700857A (zh) * 2013-12-24 2014-04-02 山东大学 一种纳米级磷酸铁锂的水热制备方法
CN103700856A (zh) * 2013-12-12 2014-04-02 天津巴莫科技股份有限公司 锂离子动力电池用高性能磷酸锰锂材料的制备方法
CN103700855A (zh) * 2013-12-12 2014-04-02 天津巴莫科技股份有限公司 一种锂离子动力电池用高性能磷酸锰锂材料的制备方法
CN104051732A (zh) * 2014-04-10 2014-09-17 魏宏政 一种用包合工艺制备磷酸铁锂的方法
WO2014187034A1 (zh) * 2013-05-24 2014-11-27 江苏华盛精化工股份有限公司 碳酸酯辅助制备磷酸铁锂的方法
CN104364946A (zh) * 2012-06-12 2015-02-18 丰田自动车株式会社 钠电池用正极材料及其制造方法
CN104538623A (zh) * 2015-01-20 2015-04-22 河北工业大学 一种类球形镍锰酸锂正极材料的制备方法
CN104638261A (zh) * 2013-11-06 2015-05-20 国家纳米科学中心 一种高倍率LiFePO4/C正极材料及其制备方法
CN105036103A (zh) * 2015-08-03 2015-11-11 山东威能环保电源科技股份有限公司 一种长方体型锂电池正极材料磷酸铁锰锂的制备方法
CN107293728A (zh) * 2015-09-24 2017-10-24 王海峰 一种利用水溶淀粉一步水热法制备碳包覆型磷酸铁锂的方法
CN107863499A (zh) * 2017-09-25 2018-03-30 五邑大学 一种水热法制备锂离子电池liFePO4/CNTs复合正极材料的方法
CN108417832A (zh) * 2016-03-18 2018-08-17 王海峰 一种等摩尔比例制备磷酸铁锂的方法
CN112174107A (zh) * 2020-08-17 2021-01-05 北京赛德美资源再利用研究院有限公司 废旧电池中磷酸铁锂正极材料的修复再生方法
CN112661129A (zh) * 2021-01-27 2021-04-16 四川大学 一种磷酸铁制备方法
CN112794301A (zh) * 2021-01-06 2021-05-14 中国地质大学（武汉） 网格结构碳包覆磷酸铁锂纳米颗粒及其制备方法、应用
CN114361448A (zh) * 2021-12-31 2022-04-15 欣旺达电动汽车电池有限公司 磷酸铁锂、其制备方法及锂离子电池
CN114348985A (zh) * 2021-12-31 2022-04-15 江苏贝特瑞纳米科技有限公司 一种高压实磷酸盐型正极材料

Cited By (49)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010094987A1 (en) * 2009-02-20 2010-08-26 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Lithium metal (ii) phosphate crystal material
CN101807692B (zh) * 2010-04-30 2012-05-02 湖南格林新能源有限公司 一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法
CN101807692A (zh) * 2010-04-30 2010-08-18 湖南格林新能源有限公司 一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法
CN101891176A (zh) * 2010-06-24 2010-11-24 复旦大学 用非离子表面活性剂制备磷酸铁的方法
CN101969117A (zh) * 2010-09-26 2011-02-09 东南大学 表面包覆碳的锂离子电池正极材料的制备方法
CN101969117B (zh) * 2010-09-26 2012-10-24 东南大学 表面包覆碳的锂离子电池正极材料的制备方法
CN102004105A (zh) * 2010-11-02 2011-04-06 严巧整 用于判别电池的各生产工序的加工质量的自动检测装置
CN102280622B (zh) * 2011-07-06 2013-09-04 上海大学 铜掺杂氧化锌复合磷酸铁锂正极材料的水热制备方法
CN102280622A (zh) * 2011-07-06 2011-12-14 上海大学 铜掺杂氧化锌复合磷酸铁锂正极材料的水热制备方法
CN102280623A (zh) * 2011-07-06 2011-12-14 上海大学 铬掺杂氧化锌复合磷酸铁锂正极材料的水热制备方法
CN102280623B (zh) * 2011-07-06 2013-09-04 上海大学 铬掺杂氧化锌复合磷酸铁锂正极材料的水热制备方法
CN102275891A (zh) * 2011-07-19 2011-12-14 彩虹集团公司 一种高压液相制备磷酸亚铁基锂盐材料的方法
CN102275893A (zh) * 2011-07-20 2011-12-14 湖南维邦新能源有限公司 制备磷酸铁锂的方法及其磷酸铁锂
CN102509790B (zh) * 2011-10-20 2014-02-12 四川天齐锂业股份有限公司 具有特定形貌结构的磷酸亚铁锂正极材料及锂二次电池
CN102509790A (zh) * 2011-10-20 2012-06-20 四川天齐锂业股份有限公司 具有特定形貌结构的磷酸亚铁锂正极材料及锂二次电池
CN102569796A (zh) * 2012-01-17 2012-07-11 东南大学 一种磷酸铁锂与碳纳米管复合材料的制备方法
CN102569800A (zh) * 2012-02-01 2012-07-11 大连理工大学 超临界水热过程制备锂离子电池正极材料磷酸铁锂的方法
CN102709539A (zh) * 2012-04-24 2012-10-03 合肥国轩高科动力能源有限公司 超临界溶剂热法制备锰系固溶体正极材料的方法
CN102709539B (zh) * 2012-04-24 2014-07-02 合肥国轩高科动力能源股份公司 超临界溶剂热法制备锰系固溶体正极材料的方法
CN104364946A (zh) * 2012-06-12 2015-02-18 丰田自动车株式会社 钠电池用正极材料及其制造方法
CN103633323A (zh) * 2012-08-28 2014-03-12 比亚迪股份有限公司 一种磷酸亚铁锂正极活性材料的制备方法及其制备的磷酸亚铁锂正极活性材料
CN103633323B (zh) * 2012-08-28 2015-12-09 比亚迪股份有限公司 一种磷酸亚铁锂正极活性材料的制备方法及其制备的磷酸亚铁锂正极活性材料
WO2014187034A1 (zh) * 2013-05-24 2014-11-27 江苏华盛精化工股份有限公司 碳酸酯辅助制备磷酸铁锂的方法
CN104183843A (zh) * 2013-05-24 2014-12-03 江苏华盛精化工股份有限公司 碳酸酯辅助制备磷酸铁锂的方法
CN104638261A (zh) * 2013-11-06 2015-05-20 国家纳米科学中心 一种高倍率LiFePO4/C正极材料及其制备方法
CN103700855A (zh) * 2013-12-12 2014-04-02 天津巴莫科技股份有限公司 一种锂离子动力电池用高性能磷酸锰锂材料的制备方法
CN103700856A (zh) * 2013-12-12 2014-04-02 天津巴莫科技股份有限公司 锂离子动力电池用高性能磷酸锰锂材料的制备方法
CN103700856B (zh) * 2013-12-12 2016-05-04 天津巴莫科技股份有限公司 锂离子动力电池用高性能磷酸锰锂材料的制备方法
CN103700855B (zh) * 2013-12-12 2016-05-04 天津巴莫科技股份有限公司 一种锂离子动力电池用高性能磷酸锰锂材料的制备方法
CN103700857B (zh) * 2013-12-24 2015-11-04 山东大学 一种纳米级磷酸铁锂的水热制备方法
CN103700857A (zh) * 2013-12-24 2014-04-02 山东大学 一种纳米级磷酸铁锂的水热制备方法
CN104051732A (zh) * 2014-04-10 2014-09-17 魏宏政 一种用包合工艺制备磷酸铁锂的方法
CN104538623A (zh) * 2015-01-20 2015-04-22 河北工业大学 一种类球形镍锰酸锂正极材料的制备方法
CN105036103A (zh) * 2015-08-03 2015-11-11 山东威能环保电源科技股份有限公司 一种长方体型锂电池正极材料磷酸铁锰锂的制备方法
CN105036103B (zh) * 2015-08-03 2017-08-01 山东威能环保电源科技股份有限公司 一种长方体型锂电池正极材料磷酸铁锰锂的制备方法
CN107293728A (zh) * 2015-09-24 2017-10-24 王海峰 一种利用水溶淀粉一步水热法制备碳包覆型磷酸铁锂的方法
CN107293728B (zh) * 2015-09-24 2020-02-25 日照轩宜信息科技有限公司 一种利用水溶淀粉一步水热法制备碳包覆型磷酸铁锂的方法
CN107317018B (zh) * 2015-09-24 2020-06-26 日照轩宜信息科技有限公司 一步水热法制备微颗粒碳包覆型磷酸铁锂的方法
CN107317018A (zh) * 2015-09-24 2017-11-03 王海峰 一步水热法制备微颗粒碳包覆型磷酸铁锂的方法
CN108417832A (zh) * 2016-03-18 2018-08-17 王海峰 一种等摩尔比例制备磷酸铁锂的方法
CN107863499A (zh) * 2017-09-25 2018-03-30 五邑大学 一种水热法制备锂离子电池liFePO4/CNTs复合正极材料的方法
CN112174107A (zh) * 2020-08-17 2021-01-05 北京赛德美资源再利用研究院有限公司 废旧电池中磷酸铁锂正极材料的修复再生方法
CN112794301B (zh) * 2021-01-06 2022-08-09 中国地质大学（武汉） 网格结构碳包覆磷酸铁锂纳米颗粒及其制备方法、应用
CN112794301A (zh) * 2021-01-06 2021-05-14 中国地质大学（武汉） 网格结构碳包覆磷酸铁锂纳米颗粒及其制备方法、应用
CN112661129A (zh) * 2021-01-27 2021-04-16 四川大学 一种磷酸铁制备方法
CN114348985A (zh) * 2021-12-31 2022-04-15 江苏贝特瑞纳米科技有限公司 一种高压实磷酸盐型正极材料
CN114361448A (zh) * 2021-12-31 2022-04-15 欣旺达电动汽车电池有限公司 磷酸铁锂、其制备方法及锂离子电池
CN114361448B (zh) * 2021-12-31 2023-07-14 欣旺达电动汽车电池有限公司 磷酸铁锂、其制备方法及锂离子电池
CN114348985B (zh) * 2021-12-31 2023-08-11 江苏贝特瑞纳米科技有限公司 一种高压实磷酸盐型正极材料

Also Published As

Publication number Publication date
CN100522803C (zh) 2009-08-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100522803C (zh) 一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的水热合成法
CN100540465C (zh) 锂离子电池正极材料磷酸铁锂的水热合成制备方法
CN107275573B (zh) 非水电解质二次电池用正极活性物质
US6325988B1 (en) Process for preparing spinel type lithium manganese composite oxide and cathode active material for rechargeable battery
CN100448071C (zh) 锂电池正极材料及其制备方法
CN102725887B (zh) 包含含锂的磷酸铁和碳的锂蓄电池
CN111082058B (zh) 一种Nasicon结构磷酸钛钠表面修饰P2型锰基钠离子电池正极材料及其制备方法
CN101734637B (zh) 一种锂离子电池用正极材料磷酸钒锂粉体的制备方法
EP2287944A1 (en) Nanometer-level positive electrode material for lithium battery and method for making the same
CN101826617B (zh) 磷酸铁锂的制备方法
CN105428648B (zh) 一种电池正极材料磷酸铁锂的制备方法
CN101508431A (zh) 一种均分散球形磷酸铁锂的制备方法
CN1803591A (zh) 一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法
CN108390057A (zh) 锰掺杂磷酸铁锂电极材料的制备方法
CN105047921A (zh) 锂离子电池正极材料复合磷酸铁锂及其制备方法和锂离子电池
CN100404413C (zh) 锂离子电池正极材料碳包覆磷酸亚铁锂的制备方法
CN101081695A (zh) 一种掺杂改性的磷酸铁锂的制备方法
CN103224226A (zh) 适用于高倍率动力电池的纳米磷酸铁锂材料及其制备方法
CN102208624A (zh) 一种低温固相法制备碳包覆磷酸亚铁锂正极材料的方法
CN107681134A (zh) 高性能锰酸锂正极材料的制备方法
CN100483809C (zh) 一种锂离子电池正极材料超细LiFePO4/C的制备方法
CN100515934C (zh) 锂离子电池正极活性物质磷酸亚铁锂的制备方法
CN105060266A (zh) 一种纳米磷酸铁锂的水热合成方法
CN101503219B (zh) 四氧化三钴多孔纳米片的制备方法
CN101453018A (zh) 锂离子蓄电池正极材料与双合金法制备工艺

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: HEBEI LITO BATTERY MATERIAL CO., LTD.

Free format text: FORMER OWNER: HEBEI UNIVERSITY OF TECHNOLOGY

Effective date: 20120105

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
COR Change of bibliographic data

Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: 300130 HONGQIAO, TIANJIN TO: 054001 XINGTAI, HEBEI PROVINCE

TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20120105

Address after: 054001, Zhenxing South Road, Xingtai Development Zone, Hebei, 1888

Patentee after: Hebei Litao Battery Materials Co., Ltd.

Address before: 300130, No. 8, glorious road, Hongqiao District, Tianjin

Patentee before: Hebei University of Technology

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20090805

Termination date: 20200723

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee