CN110828820B - 一种钾离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种钾离子电池正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种钾离子电池正极材料及其制备方法，该正极材料的化学式为KxMyFezPO4，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1；M为过渡金属离子。具体制备步骤为：将九水硝酸铁和聚乙烯吡咯烷酮(K30)以及其他过渡金属硝酸盐按比例溶于去离子水中配成混合溶液，然后将混合溶液干燥，研磨成粉末后置于管式炉中在氩气气氛中加热保温，随后在氧气氛围中加热保温，得到铁基过渡金属氧化物纳米颗粒；按比例称取铁基过渡金属氧化物纳米颗粒和磷酸氢二钾并研磨混合均匀，然后将粉体置于管式炉中在氮气氛围中热处理，所得粉末经去离子水清洗、真空干燥后即可得到KxFeMPO4正极材料。本发明生产成本低，可重复性强，适合大规模制备；所得正极材料结构稳定，性能优异，应用广阔前景。

Description

一种钾离子电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于钾离子电池领域，具体涉及一种钾离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
随着经济的不断发展与科技的不断进步，如何优化可再生能源(例如风能和太阳能)的利用率已经成为全球关注的焦点。解决方案是使用低成本和环保的可充电电池存储可再生能源。在目前的能源储存器件中，锂离子电池由于成本上涨而无法满足大规模储能的需求。因此，亟需发展新型低成本储能电池技术。
近年来钾离子由于具有与锂离子电池相似的电化学原理而受到研究者的关注。钾元素在地壳中的含量是锂元素的大约350倍，并且钾元素有着与锂相似的物理和化学性能，所以钾离子电池作为大规模储能应用的电池将会有很大优势，同时，K/K+具有最接近Li/Li+的标准氧化还原电势而使得钾离子电池能呈现高的能量密度。但是，钾离子半径大，找到一种能使钾离子可逆嵌入脱出而结果稳定的框架材料是一项具有挑战性的工作。聚阴离子型过渡金属磷酸盐(通式为KxMyM’zPO4,其中A是碱金属如Li，Na，K；M’和M是过渡金属，如Fe，Co，Ni，Mn)。具有三维空间网络结构，能够为钾离子的存储提供有效通道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种性能优良，成本低廉的钾离子电池正极材料及其制备方法，制得的正极材料具有开放的三维空间网络结构，能够可逆存储钾离子。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种钾离子电池正极材料，其特征在于：该正极材料的化学式为KxMyFezPO4，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，M为过渡金属离子(包括Co2+，Ni2+，Mn2+中的一种或多种)；该正极材料具有开放的三维空间网络结构，能够可逆存储钾离子。
如上所述的钾离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
a.按质量比称量九水硝酸铁、聚乙烯吡咯烷酮(K30)和其他过渡金属硝酸盐，称量的原料溶解在去离子水中超声搅拌形成均匀的溶液，然后完全干燥并研磨成粉；
b.将研磨好的粉体转移至坩埚中，然后将坩埚置于管式炉中在氩气气体氛围中以4～6℃/min的升温速率加热至800～850℃，并保温1～2h；随后以4～6℃/min的降温速率降温至350～400℃，通入氧气，保温2～3h，得到铁基过渡金属氧化物纳米颗粒；
c.按质量比称量铁基过渡金属氧化物纳米颗粒和磷酸氢二钾，混合物研磨混合均匀后置于管式炉中在氮气氛围中以4～6℃/min的升温速率加热至700～900℃，并保温10～15h，所得粉末经清洗、真空干燥后即可得到KxMyFezPO4正极材料。
进一步地，所述步骤a中其他过渡金属硝酸盐为硝酸钴、硝酸镍和硝酸锰中的一种或多种。
进一步地，所述步骤a中九水硝酸铁、其他过渡金属硝酸盐和聚乙烯吡咯烷酮质量比为(1.4-1.8)：(0.1～1.0)：1；干燥温度为80℃。
进一步地，所述步骤b中通入的氧气，调整流量使氩气体积含量为40％～60％，氧气体积含量为40％～60％。
进一步地，所述步骤c中铁基过渡金属氧化物纳米颗粒和磷酸氢二钾的质量比为1：(4～8)。
进一步地，所述步骤c中通过离心或过滤将反应生成的沉淀分离出来，然后用水或无水乙醇洗涤沉淀。
进一步地，所述步骤c中所得正极材料的形貌为空心结构。
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
1)该正极材料形貌为空心结构，能够有效抑制脱嵌钾离子过程中的体积膨胀，从而能够稳定可逆的存储钾离子。
2)通过对反应物配比和成分的调控，可制备出不同成分的正极材料。
3)方法简单易操作，成本低。
附图说明
图1为本发明制备的空心结构钾离子电池正极材料的低倍TEM照片。
图2为本发明制备的空心结构钾离子电池正极材料的高倍TEM照片。
具体实施方式
实施例一
按质量比1:1.4:0.1称量聚乙烯吡咯烷酮(K30)、九水硝酸铁和六水硝酸钴，将混合物溶解于去离子水中超声搅拌配成均匀溶液，然后将溶液置于干燥箱中80℃保温直至完全干燥再研磨成粉体并将粉体转移至坩埚中，坩埚置于管式炉中在氩气氛围中以5℃/min的升温速率加热至850℃，保温2h，待管式炉降温至400℃后，通入氧气保温2h，其中调整流量使氧气体积比为50％，氩气体积比为50％，炉子冷却后收集产物，得到空心结构的铁钴氧化物纳米颗粒。然后按质量比1:4称取铁钴氧化物纳米颗粒和磷酸氢二钾并研磨混合均匀，粉末在氮气氛围下以5℃/min的升温速率加热至800℃，保温10h，炉子冷却后收集产物，并用去离子水和无水乙醇分别清洗3次，最后在真空干燥箱中80℃干燥一晚即可得到空心结构的KxCoyFezPO4正极材料。
实施例二
按质量比1:1.5:0.3称量聚乙烯吡咯烷酮(K30)、九水硝酸铁和六水硝酸钴，将混合物溶解于去离子水中超声搅拌配成均匀溶液，然后将溶液置于干燥箱中80℃保温直至完全干燥再研磨成粉体并将粉体转移至坩埚中，坩埚置于管式炉中在氩气氛围中以5℃/min的升温速率加热至850℃，保温2h，待管式炉降温至400℃后，通入氧气保温2h，其中调整流量使氧气体积比为50％，氩气体积比为50％，炉子冷却后收集产物，得到空心结构的铁钴氧化物纳米颗粒。然后按质量比1:4称取铁钴氧化物纳米颗粒和磷酸氢二钾并研磨混合均匀，粉末在氮气氛围下以5℃/min的升温速率加热至800℃，保温10h，炉子冷却后收集产物，并用去离子水和无水乙醇分别清洗3次，最后在真空干燥箱中80℃干燥一晚即可得到空心结构的KxCoyFezPO4正极材料。
实施例三
按质量比1:1.4:0.1称量聚乙烯吡咯烷酮(K30)、九水硝酸铁和六水硝酸锰，将混合物溶解于去离子水中超声搅拌配成均匀溶液，然后将溶液置于干燥箱中80℃保温直至完全干燥再研磨成粉体并将粉体转移至坩埚中，坩埚置于管式炉中在氩气氛围中以5℃/min的升温速率加热至850℃，保温2h，待管式炉降温至400℃后，通入氧气保温2h，其中调整流量使氧气体积比为50％，氩气体积比为50％，炉子冷却后收集产物，得到空心结构的铁锰氧化物纳米颗粒。然后按质量比1:4称取铁锰氧化物纳米颗粒和磷酸氢二钾并研磨混合均匀，粉末在氮气氛围下以5℃/min的升温速率加热至800℃，保温10h，炉子冷却后收集产物，并用去离子水和无水乙醇分别清洗3次，最后在真空干燥箱中80℃干燥一晚即可得到空心结构的KxMnyFezPO4正极材料。
实施例四
按质量比1:1.5:0.3称量聚乙烯吡咯烷酮(K30)、九水硝酸铁和六水硝酸锰，将混合物溶解于去离子水中超声搅拌配成均匀溶液，然后将溶液置于干燥箱中80℃保温直至完全干燥再研磨成粉体并将粉体转移至坩埚中，坩埚置于管式炉中在氩气氛围中以5℃/min的升温速率加热至850℃，保温2h，待管式炉降温至400℃后，通入氧气保温2h，其中调整流量使氧气体积比为50％，氩气体积比为50％，炉子冷却后收集产物，得到空心结构的铁锰氧化物纳米颗粒。然后按质量比1:4称取铁锰氧化物纳米颗粒和磷酸氢二钾并研磨混合均匀，粉末在氮气氛围下以5℃/min的升温速率加热至800℃，保温15h，炉子冷却后收集产物，并用去离子水和无水乙醇分别清洗3次，最后在真空干燥箱中80℃干燥一晚即可得到空心结构的KxMnyFezPO4正极材料。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，所属领域的普通技术人员应当理解，参照上述实施例可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，这些未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换均在申请待批的权利要求保护范围之内。

Claims (9)

1.一种钾离子电池正极材料，其特征在于：该正极材料的化学式为KxMyFezPO4，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，M为过渡金属离子；该正极材料具有开放的三维空间网络结构，能够可逆存储钾离子。
2.根据权利要求1所述的钾离子电池正极材料，其特征在于：M为Co2+，Ni2+，Mn2+中的一种或多种。
3.一种权利要求1或2所述的钾离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a.按质量比称量九水硝酸铁、聚乙烯吡咯烷酮K30和其他过渡金属硝酸盐，称量的原料溶解在去离子水中超声搅拌形成均匀的溶液，然后完全干燥并研磨成粉；
b.将研磨好的粉体转移至坩埚中，然后将坩埚置于管式炉中在氩气气体氛围中以4～6℃/min的升温速率加热至800～850℃，并保温1～2h；随后以4～6℃/min的降温速率降温至350～400℃，通入氧气，保温2～3h，得到铁基过渡金属氧化物纳米颗粒；
c.按质量比称量铁基过渡金属氧化物纳米颗粒和磷酸氢二钾，混合物研磨混合均匀后置于管式炉中在氮气氛围中以4～6℃/min的升温速率加热至700～900℃，并保温10～15h，所得粉末经清洗、真空干燥后即可得到KxMyFezPO4正极材料。
4.根据权利要求3所述的钾离子电池正极材料的制备方法，其特征在于所述步骤a中其他过渡金属硝酸盐为硝酸钴、硝酸镍和硝酸锰中的一种或多种。
5.根据权利要求3所述的钾离子电池正极材料的制备方法，其特征在于所述步骤a中九水硝酸铁、其他过渡金属硝酸盐和聚乙烯吡咯烷酮质量比为(1.4-1.8)：(0.1～1.0)：1；干燥温度为80℃。
6.根据权利要求3所述的钾离子电池正极材料的制备方法，其特征在于所述步骤b中通入氧气后，调整混合气中氩气体积含量为40％～60％，氧气体积含量为40％～60％。
7.根据权利要求3所述的钾离子电池正极材料的制备方法，其特征在于所述步骤c中铁基过渡金属氧化物纳米颗粒和磷酸氢二钾的质量比为1：(4～8)。
8.根据权利要求3所述的钾离子电池正极材料的制备方法，其特征在于所述步骤c中通过离心或过滤将反应生成的沉淀分离出来，然后用水或无水乙醇洗涤沉淀。
9.根据权利要求3所述的钾离子电池正极材料的制备方法，其特征在于所述步骤c中所得正极材料的形貌为空心结构。
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