CN102255078A - 一种从制备纳米球形磷酸铁到碳融合法连续制备纳米球形磷酸铁锂的方法 - Google Patents

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Abstract

一种以单质铁一条龙制备纳米球形磷酸铁到碳融合法连续制备高倍率纳米球形磷酸铁锂的方法，其特征在于：包括以下步骤：1）制备纳米球形磷酸铁浆料；2）制备纳米球形磷酸铁粉料；3）制备初始碳融合纳米球形高倍率磷酸铁锂正极材料；4）粉碎成型纳米球形高倍率磷酸铁锂正极材料。本发明，采用了廉价的单质铁为初始原材料大大降低了生产成本；倍率性、低温性、循环性、压实密度得到了很大程度的提高；一致性与稳定性得到有效控制；防止了中间生产环节的二次污染，从而使材料的自放电降到更低，具备了良好的涂布加工性能。

Description

一种从制备纳米球形磷酸铁到碳融合法连续制备纳米球形磷酸铁锂的方法
技术领域
本发明属于新能源材料技术领域，特别涉及一种以单质铁一条龙制备纳米球形磷酸铁到碳融合法连续制备纳米球形磷酸铁锂的方法，可以用来作为生产锂离子电池的正极材料。
技术背景
磷酸铁锂是一种新型的锂离子电池的正极材料，它的理论克容量为170mAh/g，电压平台为3.5V，磷酸铁锂（LiFePO4）与钴酸锂（LiCoO2）、锰酸锂（LiMn2O4）、镍酸锂（LiNiO2）、三元素材料（LiNi0.3Co0.3Mn0.3O2）等锂离子正极材料相比，具有原材料资源丰富、价格低廉、热稳定性好、循环寿命长以及环境友好等优点，特别是它的橄榄石结构使之具备循环性能优越与安全的特性。而目前已商品化的锂离子电池中使用的正极材料以钴酸锂（LiCoO2）为主，具备优异的电化学性能，但循环寿命短，且钴是稀缺资源，价格偏高、毒性高等缺点，而限制了它的推广和使用。三元素材料（LiNi0.3Co0.3Mn0.3O2）同样因钴元素的的限制，有推广困难。锰酸锂（LiMn2O4）的结构不太稳定，且容量相对较低，循环寿命差。镍酸锂（LiNiO2）由于合成相对困难，且循环寿命差，因此磷酸铁锂有望成为最新一代的锂离子电池正极材料。
由于磷酸铁锂材料本身具备的半导体等特性，要成功实现商业化必须解决以下六大问题：
1.需要大幅提高磷酸铁锂材料的导电性能，使倍率性能与低温性能得到同步的提高；
2.通过控制有害物质进而严格控制自放电及循环性能；
3.控制纳米磷酸铁锂的合成与合成的形貌与磷酸铁锂的粒径以提高循环寿命和压实密度；
4.需要解决材料纳米化所带来的成本控制；
5.规模化大生产制备磷酸铁锂时的稳定性、一致性的控制；
6.解决纳米磷酸铁锂在制作锂离子电池正极涂布时的加工性能难题。
合成磷酸铁锂的方法很多，包括有高温固相法与湿法（微波合成法、沉淀法、水热法、溶胶凝胶法、氧化还原法、碳融合法）等等，固相法的优点是设备简单，但因混料不够均匀，所以电化学性能差且不稳定、一致性很差，它的合成温度高、时间长，使之生产成本较高；湿法的优点是混料均匀、反应充分，合成的温度较低、保温的时间较短，能耗较低，具有好的稳定性与一致性，是目前主要的生产工艺方向，现在提高磷酸铁的导电性的途径主要有：
1.碳掺杂工艺；
2.微量元素掺杂工艺；
3.碳包覆工艺；
4.碳包覆+微量元素掺杂工艺。
传统制备磷酸铁锂正极材料的原材料一般为草酸亚铁、乙酸亚铁、氧化铁、磷酸铁、磷酸亚铁等，它们一般都是微米级材料，因为磷酸铁锂的半导体特性，致使使用它们合成的材料电化学性能较差，尤其高倍率性和低温性能更差。这是合成磷酸铁锂正极材料的最难点。
磷酸铁锂的导电性低，可以通过表面包覆碳或离子掺杂来改善，但Li+在磷酸铁锂中的扩散速度慢，使得电池只能适合小电流充放电，在其它条件相同的情况下，原始粒径在1μm-5μm的磷酸铁锂低倍率性能较差，高倍率与低温性能非常差；原始粒径在500nm-1000nm的磷酸铁锂低倍率性能一般，高倍率与低温性能差；原始粒径在100nm-500nm的磷酸铁锂低倍率性能较好，但高倍率性能与低温性能较好；原始粒径在10nm-100nm的磷酸铁锂，低倍率性能非常好，且高倍率性能与低温性能也非常好；原始粒径在10nm以下，理论性能优异，但由于合成困难，成本非常高，不适合商业化，因此只有控制原材料磷酸铁的原始粒径从而达到控制磷酸铁锂正极材料合成的原始粒径，使之纳米化；在条件相同的情况下，原始粒径越小，Li+的扩散速度越快，越适合高倍率放电，从而高倍率比容量也越高；而纳米球形磷酸铁锂的原始晶粒是纳米的圆形小颗粒，会更利于碳融合包覆，纳米球形磷酸铁锂球体具有堆积密度高，比表面积最大，致使颗粒接触更紧密，导电性能优异，也更适合高倍率放电；纳米球形磷酸铁锂颗粒的圆球形形貌，使之具有最稳定的外形结构，在电池的充放电时的膨胀与收缩过程中，具有最小的膨胀与收缩比，从而具有优异的材料抗疲劳性，拥有优异的电池循环寿命。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种从单质铁开始一条龙制备纳米球形磷酸铁到碳融合法连续制备高倍率纳米球形磷酸铁锂的方法，具有成本低廉、合成工艺简单、适合大规模化工业生产，并且具有非常好的一致性与稳定性，高倍率性能、循环性能、低温性能优异。
以上所述的以单质铁开始一条龙制备纳米球形磷酸铁到碳融合法连续制备高倍率纳米球形磷酸铁锂的方法包括以下步骤：
1)、将高纯单质铁 (铁含量大于99.8%,铁皮、铁屑等）放入盛有酸液的反应槽，加热（60-95℃）充分反应（20-60小时，PH值3-7），去磁、过滤、去杂得到纯净的亚铁盐溶液（100-300g/L），将亚铁盐溶液（300-800L）打入氧化釜，同时将溶解好的磷酸盐（60-90kg）与氧化剂（25-45kg）（5-60分钟加完）加入氧化釜，充分反应后压滤清洗去杂质，得到初始纯净的纳米磷酸铁浆料（电导率3-100ms，PH值3-7）。
2)、调节初始浆料的酸性（PH值1-5）并充分去磁分散，打入反应釜，加温（60-95℃）成型稳固，使初始纳米磷酸铁晶粒成形有序、粒径稳定且饱满并球形化，去磁、过滤、漂洗（电导率50-1000μs，PH值1-5）、烘干（50-200℃真空、微波、远红外干燥）得到纳米球形磷酸铁粉料（水分0.1%-5%，粒形为球形或类球形，粒径为1-300nm）。
3）、将纳米球形磷酸铁与锂盐（铁磷摩尔比0.9-1.1，锂磷摩尔比0.9-1.1）、掺杂离子化合物(占纳米球形磷酸铁粉料的0.1-2%)、碳融合剂(占纳米球形磷酸铁粉料的1-5%)、碳源（占纳米球形磷酸铁粉料的1-20%的水系或溶剂系碳源）加入装有纯水或溶剂的分散釜中充分分散、去磁（1-10小时，转速300-2000转），打入球磨组合机去磁（锆球粒径0.1-10mm）球磨（0.5-50小时），干燥（喷雾、微波、远红外真空干燥），放入压片造粒机压片二次造粒，在惰性气氛烧结炉烧结（300-900℃，5-15小时），得到初始碳融合纳米球形高倍率磷酸铁锂正极材料（粒形为球形或类球形，粒径为1nm-300nm）。
4）  、将初始碳融合纳米球形高倍率磷酸铁锂正极材料粉碎（气流粉碎、机械粉碎）分级，得到适合锂离子电池正极涂布性能的碳融合纳米球形高倍率磷酸铁锂正极材料。
上述中：
1.高纯单质铁为杂质含量少的高纯铁、铁皮、铁屑；
2.酸为硫酸、磷酸、盐酸、硝酸；
3.亚铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁；
4.磷酸盐为磷酸二氢钠、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸二氢铵；
5.氧化剂为双氧水、次氯酸钠、氯酸钾；
6.纳米球形磷酸铁的粒形为球形或类球形，粒径为1nm-300nm；
7.纳米球形磷酸铁锂的粒形为球形或类球形，粒径为1nm-300nm；
8.碳源为糖类、PVA、PVB、明胶、果胶、骨胶；
9.所用液态介质为高纯水或溶剂，溶剂为乙醇、丙酮、异丙醇；
10.锂盐为氢氧化锂、碳酸锂、磷酸二氢锂、草酸锂、乙酸锂或氯化锂；
11.离子掺杂化合物为含元素为Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Mg、Na的化合物；
12.惰性保护气体为氮气、氩气；氮气与氢气的混合气体、氩气与氢气的混合气体（氢气含量为1%-15%）；
13. 纳米碳融合剂为不同的高分子聚合物KH550、KH560、KH570、CG602中的一种或几种。
本发明以单质铁一条龙制备纳米球形磷酸铁到碳融合法连续制备高倍率纳米球形磷酸铁锂的方法，其优点在于： 
1.采用了廉价的单质铁为初始原材料一条龙生产纳米球形磷酸铁到连续生产高倍率纳米球形磷酸铁锂，大大降低了成本；
2.通过控制纳米球形磷酸铁的粒径与粒形达到控制纳米磷酸铁锂的粒径与粒形，使倍率性、低温性、循环性、压实密度得到了更大程度的提高；
3.通过离子掺杂添加微量元素化合物使倍率性、循环性、低温等性能得到更好提高；
4.通过以单质铁一条龙制备纳米球形磷酸铁到碳融合法连续制备高倍率纳米球形磷酸铁锂，使一致性与稳定性得到了有效控制与保证；
5.通过一条龙连续生产使去除有害杂质得到更好保证，有效的防止了中间生产环节的二次污染，从而使材料的自放电降到更低，使循环性能得到更好的保证；
6.通过二次造粒、粉碎分级工艺使具有纳米材料特性的纳米球形磷酸铁锂具备了良好的涂布加工性能。
附图说明
附图1为高纯铁源照片；
附图2-1、2-2、2-3、2-4为纳米球形磷酸铁的TEM电镜图；
附图3-1、3-2、3-3、3-4为纳米球形磷酸铁锂的TEM电镜图；
附图4为纳米球形磷酸铁锂Fe2+含量的穆斯堡尔谱曲线图；
附图5-1、5-2、5-3、5-4为各倍率下的充放电曲线图。
具体实施方式
实施例1
纳米球形磷酸铁的制备：
将高纯铁含量大于99.8%的铁皮(图1所示)放入盛有酸液的反应槽，加热至95℃，充分反应30小时，PH值为3，过滤去杂得到纯净的亚铁盐溶液170g/L，将亚铁盐溶液480L打入氧化釜，同时将溶解好的磷酸氢二铵72kg与氧化剂双氧水40kg在10分钟内加入氧化釜，充分反应后压滤、去磁、清洗、去杂质，得到初始纯净的纳米磷酸铁浆料，电导率为15ms，PH值为4.5。
调节初始浆料的酸性PH值为2.5，并充分分散，打入反应釜，加温至95℃成型稳固，使初始纳米磷酸铁晶粒成形有序、粒径稳定且饱满并球形化，过滤、去磁、漂洗，电导率500μs，PH值4.5，100℃烘干得到纳米球形磷酸铁粉料，水分2.5%，粒径、粒形见附图2-1。
纳米球形磷酸铁锂的制备：
将纳米球形磷酸铁与锂盐（铁磷摩尔比为1:1，锂磷摩尔比1:1），掺杂V离子化合物2.5kg、碳融合剂KH550 3kg、碳源PVB 6 kg加入装有纯水或溶剂的分散釜中充分分散、去磁3小时，转速800转，打入球磨组合机去磁（锆球粒径7mm、1.2mm和0.5mm）球磨（6小时），喷雾干燥，放入压片造粒机压片二次造粒，在惰性气氛烧结炉烧结750℃，时间为12小时，得到初始碳融合纳米球形高倍率磷酸铁锂正极材料, 单质、三价铁杂质含量见附图4。
将初始碳融合纳米球形高倍率磷酸铁锂正极材料粉碎（气流粉碎、机械粉碎）分级，得到适合锂离子电池正极涂布性能的碳融合纳米球形高倍率磷酸铁锂正极材料，见附图3-1。
在室温25℃下，以锂片为负极做成扣式电池，它的FCC0.5C首次充电163mAh/g，0.5C放电157 mAh/g，10C放电138 mAh/g，充放电曲线见附图5-1。
实施例2
纳米球形磷酸铁的制备：
将高纯铁含量大于99.8%的铁皮(图1所示)放入盛有酸液的反应槽，加热至90℃，充分反应35小时， PH值3.5，过滤去杂得到纯净的亚铁盐溶液198g/L，将亚铁盐溶液390L打入氧化釜，同时将溶解好的磷酸氢二铵68kg和双氧水38kg在15分钟内加入氧化釜，充分反应后压滤清洗去杂质，得到初始纯净的纳米磷酸铁浆料，电导率为20ms，PH值为4.8。
调节初始浆料的酸性PH值为3.0，并充分分散，打入反应釜，加温至95℃成型稳固，使初始纳米磷酸铁晶粒成形有序、粒径稳定且饱满并球形化，过滤漂洗，电导率500μs，PH值4.5，120℃真空烘干得到纳米球形磷酸铁粉料，水分2.5%，粒径、粒形见附图2-2。
纳米球形磷酸铁锂的制备：
将纳米球形磷酸铁与锂盐（铁磷摩尔比为0.98:1，锂磷摩尔比1.02:1），掺杂Mg离子化合物2.5kg、碳融合剂KH560 2.5kg 、碳源明胶8kg加入装有纯水或溶剂的分散釜中充分分散4小时，转速900转，打入球磨组合机（锆球粒径7mm、1.2mm和0.5mm）球磨（5小时），喷雾干燥，放入压片造粒机压片二次造粒，在惰性气氛烧结炉烧结750℃，时间为10小时，得到初始碳融合纳米球形高倍率磷酸铁锂正极材料, 单质、三价铁杂质含量见附图4。
将初始碳融合纳米球形高倍率磷酸铁锂正极材料粉碎（气流粉碎、机械粉碎）分级，得到适合锂离子电池正极涂布性能的碳融合纳米球形高倍率磷酸铁锂正极材料，见附图3-2。
在室温25℃下，以锂片为负极做成扣式电池，它的FCC0.5C充电157mAh/g，0.5C放电150 mAh/g，10C放电125 mAh/g，充放电曲线见附图5-2。
实施例3
纳米球形磷酸铁的制备：
将高纯铁含量大于99.8%的铁皮(图1所示)放入盛有酸液的反应槽，加热至85℃，充分反应45小时， PH值4，过滤去杂得到纯净的亚铁盐溶液209g/L，将亚铁盐溶液360L打入氧化釜，同时将溶解好的磷酸氢二铵66kg和双氧水37kg在25分钟内加入氧化釜，充分反应后压滤清洗去杂质，得到初始纯净的纳米磷酸铁浆料，电导率为20ms，PH值为4.8。
调节初始浆料的酸性PH值为3.0，并充分分散，打入反应釜，加温至95℃成型稳固，使初始纳米磷酸铁晶粒成形有序、粒径稳定且饱满并球形化，过滤漂洗，电导率500μs，PH值4.5，120℃真空烘干得到纳米球形磷酸铁粉料，水分2.5%，粒径、粒形见附图2-3。
纳米球形磷酸铁锂的制备：
将纳米球形磷酸铁与锂盐（铁磷摩尔比为0.98:1，锂磷摩尔比1.02:1），掺杂V离子化合物2.5kg、碳融合剂KH560 3kg、碳源PVB 8 kg加入装有纯水或溶剂的分散釜中充分分散6小时，转速900转，打入球磨组合釜（锆球粒径7mm、1.2mm和0.5mm）球磨（8小时），喷雾干燥，放入压片造粒机压片二次造粒，在惰性气氛烧结炉烧结750℃，时间为9小时，得到初始碳融合纳米球形高倍率磷酸铁锂正极材料, 单质、三价铁杂质含量见附图4。
将初始碳融合纳米球形高倍率磷酸铁锂正极材料粉碎（气流粉碎、机械粉碎）分级，得到适合锂离子电池正极涂布性能的碳融合纳米球形高倍率磷酸铁锂正极材料，见附图3-3。
在室温25℃下，以锂片为负极做成扣式电池，它的FCC0.5C充电156mAh/g，0.5C放电152 mAh/g，10C放电127 mAh/g，充放电曲线见附图5-3。
实施例4
纳米球形磷酸铁的制备：
将高纯铁含量大于99.8%的铁皮(图1所示)放入盛有酸液的反应槽，加热至80℃，充分反应48小时， PH值4.5，过滤去杂得到纯净的亚铁盐溶液228g/L，将亚铁盐溶液335L打入氧化釜，同时将溶解好的磷酸氢二铵67kg和双氧水38kg在30分钟内加入氧化釜，充分反应后压滤清洗去杂质，得到初始纯净的纳米磷酸铁浆料，电导率为15ms，PH值为3.8。
调节初始浆料的酸性PH值为3.0，并充分分散，打入反应釜，加温至95℃成型稳固，使初始纳米磷酸铁晶粒成形有序、粒径稳定且饱满并球形化，过滤漂洗，电导率300μs，PH值3.8，120℃真空烘干得到纳米球形磷酸铁粉料，水分1.5%，粒径、粒形见附图2-4。
纳米球形磷酸铁锂的制备：
将纳米球形磷酸铁与锂盐（铁磷摩尔比为0.96:1，锂磷摩尔比1.05:1），掺杂V离子化合物3kg、碳融合剂KH560 3.5kg、碳源PVB 5 kg加入装有纯水或溶剂的分散釜中充分分散6小时，转速900转，打入球磨组合釜（锆球粒径7mm、1.2mm和0.5mm）球磨（8小时），喷雾干燥，放入压片造粒机压片二次造粒，在惰性气氛烧结炉烧结750℃，时间为11小时，得到初始碳融合纳米球形高倍率磷酸铁锂正极材料,单质、三价铁杂质含量见附图4。
将初始碳融合纳米球形高倍率磷酸铁锂正极材料粉碎（气流粉碎、机械粉碎）分级，得到适合锂离子电池正极涂布性能的碳融合纳米球形高倍率磷酸铁锂正极材料，见附图3-4。
在室温25℃下，以锂片为负极做成扣式电池，它的FCC0.5C充电161mAh/g，0.5C放电156mAh/g，10C放电135 mAh/g，充放电曲线见附图5-4。

Claims (14)

1.一种从制备纳米球形磷酸铁到碳融合法连续制备纳米球形磷酸铁锂的方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）、制备纳米球形磷酸铁浆料：将高纯铁皮或铁屑放入盛有酸液的反应槽，加热到60-95℃，充分反应20-60小时，PH值3-7，过滤、去磁、去杂得到纯净的亚铁盐溶液100-300g/L；将亚铁盐溶液打入氧化釜，同时将溶解好的磷酸盐和氧化剂在5-60分钟加入到氧化釜，充分反应后压滤、清洗、去磁、去杂质，得到初始纯净的纳米磷酸铁浆料；
2）、制备纳米球形磷酸铁粉料：调节初始浆料的酸性到PH值1-5，并充分分散，打入反应釜，加温到60-95℃成型稳固，使初始纳米磷酸铁晶粒成形有序、粒径稳定且饱满并球形化，去磁、过滤、漂洗、烘干得到纳米球形磷酸铁粉料为球形或类球形，粒径为1nm-300nm；
3）、制备初始碳融合纳米球形高倍率磷酸铁锂正极材料：将纳米球形磷酸铁与锂盐：铁磷摩尔比0.9-1.1，锂磷摩尔比0.9-1.1、掺杂占纳米球形磷酸铁粉料0.1-2%的离子化合物、占纳米球形磷酸铁粉料1-5%的碳融合剂、占纳米球形磷酸铁粉料1-20%的水系或溶剂系碳源加入装有纯水或溶剂的分散釜中充分分散、去磁1-10小时，转速300-2000转，打入球磨组合釜球磨去磁0.5-50小时，干燥，进行压片二次造粒，在惰性气氛下300-900℃烧结5-15小时，得到初始碳融合纳米球形高倍率磷酸铁锂正极材料,其粒形为球形或类球形，粒径为1nm-300nm；
4）、粉碎成型纳米球形高倍率磷酸铁锂正极材料：将初始碳融合纳米球形高倍率磷酸铁锂正极材料粉碎分级，得到适合锂离子电池正极涂布性能的碳融合纳米球形高倍率磷酸铁锂正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种从制备纳米球形磷酸铁到碳融合法连续制备纳米球形磷酸铁锂的方法，其特征在于：步骤1）中所述的高纯铁皮或铁屑其铁含量大于99.8%。
3.根据权利要求1所述的一种从制备纳米球形磷酸铁到碳融合法连续制备纳米球形磷酸铁锂的方法，其特征在于：步骤1）或步骤2）中的酸为酸为硫酸、磷酸、盐酸或硝酸的其中之一。
4.根据权利要求1所述的一种从制备纳米球形磷酸铁到碳融合法连续制备纳米球形磷酸铁锂的方法，其特征在于：步骤1）中的磷酸盐为磷酸二氢钠、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸二氢铵的其中之一。
5.根据权利要求1所述的一种从制备纳米球形磷酸铁到碳融合法连续制备纳米球形磷酸铁锂的方法，其特征在于：步骤1）中的亚铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁或硝酸亚铁的其中之一。
6.根据权利要求1所述的一种从制备纳米球形磷酸铁到碳融合法连续制备纳米球形磷酸铁锂的方法，其特征在于：步骤1）中的氧化剂为双氧水、次氯酸钠或氯酸钾的其中之一。
7.根据权利要求1所述的一种从制备纳米球形磷酸铁到碳融合法连续制备纳米球形磷酸铁锂的方法，其特征在于：步骤2）中的得到的纳米球形磷酸铁的粒形为球形或类球形、粒径为1nm-300nm。
8.根据权利要求1所述的一种从制备纳米球形磷酸铁到碳融合法连续制备纳米球形磷酸铁锂的方法，其特征在于：步骤3）中的碳源为糖类、PVA、PVB、明胶、果胶或骨胶的其中之一。
9.根据权利要求1所述的一种从制备纳米球形磷酸铁到碳融合法连续制备纳米球形磷酸铁锂的方法，其特征在于：步骤3）中的液态介质为高纯水或溶剂，溶剂为乙醇、丙酮或异丙醇的其中之一。
10.根据权利要求1所述的一种从制备纳米球形磷酸铁到碳融合法连续制备纳米球形磷酸铁锂的方法，其特征在于：步骤3）中的锂盐为氢氧化锂、碳酸锂、磷酸二氢锂、草酸锂、乙酸锂或氯化锂的其中之一。
11.根据权利要求1所述的一种从制备纳米球形磷酸铁到碳融合法连续制备纳米球形磷酸铁锂的方法，其特征在于：步骤3）中的保护气体为氮气、氩气；氮气与氢气的混合气体或氩气与氢气的混合气体的其中之一。
12.根据权利要求1所述的一种从制备纳米球形磷酸铁到碳融合法连续制备纳米球形磷酸铁锂的方法，其特征在于：步骤3）中得到的纳米球形磷酸铁锂，其粒形为球形或类球形、粒径为1nm-300nm。
13.根据权利要求1所述的一种从制备纳米球形磷酸铁到碳融合法连续制备纳米球形磷酸铁锂的方法，其特征在于：步骤1）、2）、3）中去磁是使用3000 -35000高斯的磁过滤器或磁过滤器组合去除物料中的单质铁、三价铁杂质。
14.根据权利要求1所述的一种从制备纳米球形磷酸铁到碳融合法连续制备纳米球形磷酸铁锂的方法，其特征在于：步骤1）、2）、3）、4）中的掺杂的离子化合物元素为Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Mg、Na化合物中的至少一种或几种。
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