CN108365171A

CN108365171A - 锂离子二次电池用负极及其制造方法以及锂离子二次电池

Info

Publication number: CN108365171A
Application number: CN201810067959.5A
Authority: CN
Inventors: 松本和明
Original assignee: Honda Motor Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd
Priority date: 2017-01-26
Filing date: 2018-01-24
Publication date: 2018-08-03

Abstract

本发明提供锂离子二次电池用负极及其制造方法以及锂离子二次电池，其能够抑制充放电循环性能降低且能够确保所需能量容量。锂离子二次电池用负极(1)具备至少一个层叠结构，该层叠机构由两个集电器(21,22)和受这两集电器(21,22)夹持的负极活性物质层(31)构成。

Description

锂离子二次电池用负极及其制造方法以及锂离子二次电池

技术领域

本发明涉及锂离子二次电池用负极及其制造方法以及锂离子二次电池。

背景技术

以往，作为使用于便携电子设备等的电源的二次电池，公知有锂离子二次电池。

已有研究在所述锂离子二次电池的负极活性物质中使用理论容量大于碳材料的锡。例如，已知有将在集电器表面上形成厚度10～300μm的锡膜层而得到的材料用于该锂离子二次电池的负极(例如参照专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2001-68094号公报

发明内容

发明要解决的课题

然而，所述锡膜层在吸纳锂离子后的体积膨胀极大，反复进行充放电反应时会从所述集电器层的表面剥离，因而存在所述锂离子二次电池的充放电循环性能降低的问题。

本发明的目的在于消除上述问题，同时提供一种即使在反复进行充放电反应时在集电器的表面上形成的锡覆膜也不会发生剥离而能够抑制充放电循环性能的降低且能够确保所需能量容量的锂离子二次电池用负极及其制造方法。

此外，本发明的目的还在于提供一种具备所述锂离子二次电池用负极的锂离子二次电池。

用于解决问题的手段

为了实现所述目的，本发明的锂离子二次电池用负极的特征在于，具备至少一个层叠结构，所述层叠结构由两个集电器和受这两集电器夹持的负极活性物质层构成。

在本发明的锂离子二次电池用负极中，负极活性物质层受两个集电器夹持而受两集电器约束，因而，即使在锂离子二次电池中反复进行充放电，也能够防止该负极活性物质层从该集电器剥离，从而能够抑制充放电循环性能的降低。

在本发明的锂离子二次电池用负极中，所述负极活性物质层可以由选自锡覆膜、铝膜、铝合金膜组成的组的一种材料构成。这时，所述锡覆膜优选由锡镀膜构成。

另外，在本发明的锂离子二次电池用负极中，所述集电器能够由金属覆膜或表面具有锡镀膜的金属粉构成。这时，所述金属覆膜可以由金属箔构成，也可以由金属镀膜构成。此外，膜可以是箔也可以是板件，还可以是颗粒排列而形成薄膜状的状态。

本发明的锂离子二次电池用负极可以通过下述制造方法来进行有效的制造。该锂离子二次电池用负极的制造方法具备：在由金属覆膜构成的集电器上形成由锡镀膜构成的负极活性物质层的第1步骤；以及，在通过所述第1步骤而形成的负极活性物质层上形成由具有1000nm以下厚度范围的金属镀膜构成的集电器的第2步骤，并且，至少进行所述第1步骤和所述第2步骤各一次。

另外，本发明的锂离子二次电池用负极还可以通过以下的制造方法来进行有效的制造。该锂离子二次电池用负极的制造方法具备：在金属粉的表面形成锡镀膜从而获得在表面上具有锡镀膜的金属粉的第1步骤；制备浆料的第2步骤，其中，所述浆料包含通过所述第1步骤而形成的表面上具有锡镀膜的金属粉，以及，将通过所述第2步骤制备的浆料涂布在由金属覆膜构成的集电器上的第3步骤。该制造方法还可以通过具备下述步骤的方法来进行有效的制造：在由铝膜或铝合金膜构成的负极活性物质层的正反两面上形成由金属镀膜构成的集电器的步骤。

此外，本发明的锂离子二次电池可以构成为具备：所述锂离子二次电池用负极；与所述负极的所述负极活性物质层相向配置的正极；和，配置在所述负极和所述正极之间的电解质层。

附图说明

图1是表示本发明的锂离子二次电池用负极的一个构成例的示意性截面图。

图2A是表示图1所示的锂离子二次电池用负极的制造方法中第1步骤的示意性截面图。

图2B是表示图1所示的锂离子二次电池用负极的制造方法中第2步骤的示意性截面图。

图2C是表示图1所示的锂离子二次电池用负极的制造方法中第2次进行第1步骤的示意性截面图。

图2D是表示图1所示的锂离子二次电池用负极的制造方法中第2次进行第2步骤的示意性截面图。

图3是表示具备图1所示的锂离子二次电池用负极的锂离子二次电池的构成的示意性截面图。

图4A是表示本发明的锂离子二次电池用负极的其他构成例的示意性截面图。

图4B是图4A的要部放大图。

图5是表示具备图4A所示的锂离子二次电池用负极的本发明的锂离子二次电池的构成的示意性截面图。

图6是表示在本发明的锂离子二次电池中具有将锡覆膜用作负极活性物质层的负极时的充放电特性的图表。

图7是表示在本发明的锂离子二次电池中具有将铝膜或铝合金膜用作负极活性物质层的负极时的充放电特性的图表。

符号说明

1 锂离子二次电池用负极

21,22 集电器

24 金属粉

31,32,33 锡覆膜

4 锂离子二次电池用

C₁,C₂ 集电器

A₁,A₂ 负极活性物质层

具体实施方式

接着，参照附图，进一步详细说明本发明的实施方式。

如图1所示，本实施方式的第1形态的锂离子二次电池用负极1具有彼此交错的三层集电器21,22,23,和两层锡覆膜31，32。锡覆膜31,32形成负极活性物质层。

这时，第1形态的锂离子二次电池用负极1具体具备：由金属箔构成的第1集电器21；在第1集电器21上形成的第1锡覆膜31；在第1锡覆膜31上形成的由金属镀膜构成的第2集电器22；在第2集电器22上形成的第2锡覆膜32；在第2锡覆膜32上形成的由金属镀膜构成的第3集电器23。这里，作为负极活性物质层的第1锡镀膜31受第1集电器21和第2集电器22夹持，作为负极活性物质层的第2锡镀膜32受第2集电器22和第3集电器23夹持。

图1所示的第1形态的锂离子二次电池用负极1具备两个如上所述的锡覆膜受两个集电器夹持的层叠结构。但是，锂离子二次电池用负极1还可以进一步具备更多、例如是20个以下范围的该层叠结构。

第1集电器21只要是具有导电性的金属箔即可，并不对其作特殊的限定。例如可以使用铝、铜、钢、钛等箔来形成第1集电器。为了提高电池的能量密度，第1集电器21的厚度以薄为佳。但如果过薄，则难以进行处理，生产率降低。因此，该厚度范围优选为1～50μm。此外，第1集电器21可以对表面进行切削或溶解来形成凹凸。

第2集电器22和第3集电器23例如由具有厚度范围是1000nm以下的铜镀膜构成。可以在后述的制造方法中分别在前步骤中形成的第1锡覆膜31或第2锡覆膜32上利用镀膜法形成第2集电器22和第3集电器23。上述镀膜法可以采用电镀法和无电解镀法。但是从能够制成更多孔的多孔性材料的角度考虑，可以采用无电解镀法来形成第2集电器22和第3集电器23。

在后述的制造方法中，分别在第1集电器21和第2集电器22上利用镀膜法形成第1锡覆膜31和第2锡覆膜32。上述镀膜法虽然可以采用电镀法或无电解镀法，但是从相对于集电器21,22能够简单、廉价地形成密合性好且大面积的覆膜的角度考虑，优选采用电镀法形成第1锡覆膜31和第2锡覆膜32。

第1锡覆膜31和第2锡覆膜32优选通过上述镀膜法形成100nm～100μm的厚度。当第1锡覆膜31和第2锡覆膜32的厚度未满100nm时，吸纳作为负极活性物质的锂离子的作用过小，因此优选100nm以上。另一方面，当上述厚度超过100μm时，电解液的渗入较为费时而难以进行制造，因此优选100μm以下。

接着，参照图2A～图2D说明锂离子二次电池用负极1的第1制造方法。

在制造锂离子二次电池用负极1时，首先，如图2A所示，在由铜箔构成的第1集电器21上利用电镀法形成第1锡覆膜31。其中，上述铜箔作为具有1～50μm范围的厚度的金属覆膜。

在通过电镀形成第1锡覆膜31时，将第1集电器21浸渍于硝酸、盐酸、硫酸等酸中、或者通过水洗来去除表面的污物、氧化膜等后，利用环氧胶带遮蔽第1集电器21的一方表面的整个表面和另一方表面的一部分表面。接着，将被遮蔽的第1集电器21浸渍到镀敷浴中，在规定的温度下通电，由此在第1集电器21的未被遮蔽的表面部分上形成第1锡覆膜31。其中，上述镀敷浴是通过将氯化锡等锡盐溶解到硫酸、甲磺酸(methanesulfonic acid)等酸中而形成。另外，第1锡覆膜31的厚度能够通过通电时间来进行管理。

另外，上述镀敷浴可以是将氯化锡等锡盐溶解到替代了硫酸的氢氧化钠等碱溶液中的镀敷浴。

接着，如图2B所示，在前步骤中形成的第1锡覆膜31上利用无电解镀法形成由铜镀膜构成的第2集电器22。

当利用铜的无电解镀法形成第2集电器22时，将形成有第1锡覆膜31的第1集电器21浸渍到镀敷浴中，加温至规定温度。其中，上述镀敷浴通过将硫酸铜和作为还原剂的次磷酸钠溶解到硫酸中而形成。通过这种方式，在第1锡覆膜31以及未被第1锡覆膜21覆盖的第1集电器21上，形成具有1000nm以下范围的厚度的第2集电器22。第2集电器22的厚度能够通过上述镀敷浴的液温和浸渍时间进行管理。需要说明的是，可以在形成第2集电器22之前，用水等对形成有第1锡覆膜31的第1集电器21的表面进行清洗。另外，上述镀敷浴也可以通过在氢氧化钠、氢氧化钾中溶解氰化铜并溶解罗舍耳盐、氨而形成。

另外，也可以在第1锡覆膜31及未被第1锡覆膜31覆盖的第1集电器21上配置能够形成直径1mm以下的微孔的遮蔽部件(未图示)，通过上述无电解镀法进行处理。上述遮蔽部件在第2集电器22形成后被拆除。通过这种方式，能够将第2集电器22设置成锂离子容易透过的形态。

然后，如图2C所示，在第2集电器22上利用电镀法形成第2锡覆膜32。第2锡覆膜32的形成可以同在第1集电器21上形成第1锡覆膜的情形完全相同的方式进行。这时，除了锡以外，还可以与铜、镍、银等共沉淀镀膜。

接着，如图2D所示，在通过前步骤形成的第2锡覆膜32上形成第3集电器23，由此形成图1所示的锂离子二次电池用负极1。第3集电器23的形成可以同在第1锡覆膜31上形成第2集电器22的情形完全相同的方式进行。

而且，也可以对通过上述方式形成的锂离子二次电池用负极1施以开洞加工，来提高电解液的浸透。

需要说明的是，在通过上述方式形成的锂离子二次电池用负极1上，在第1集电器21的端部(图2D中是右端部)处，第1集电器21、第2集电器22及第3集电器23相互连接。

另外，在图2A～图2D中，通过在由金属箔构成的集电器21上形成锡镀膜构成的锡覆膜31，并在锡覆膜31上形成由金属镀膜构成的集电器22，形成作为负极活性物质层的锡覆膜31受两个集电器21,22夹持的层叠结构。但是，也可以采用铝覆膜来替代上述锡覆膜，从而替代上述层叠结构。或者，也可以在铝膜或铝合金膜的正反两面形成由金属镀膜构成的集电器。还可以形成作为负极活性物质层的铝膜或铝合金膜受两个集电器夹持的层叠结构。

作为上述铝合金膜，可以例举出包含Cu的2000系(番台/日本工业规格(JIS))或杜拉铝(duralumin)、包含Mn的3000系(番台/日本工业规格(JIS))、包含Si的4000系(番台/日本工业规格(JIS))、包含Mg的5000系(番台/日本工业规格(JIS))、包含Mg和Si的6000系(番台/日本工业规格(JIS))、包含Zn、Mg的7000系(番台/日本工业规格(JIS))等。除此以外，也可以使用包含其他元素的合金箔。另外，也可以采用铝铜、鋁锡合金箔、锂铝合金箔。而且，也可以利用涂布了由铝颗粒、碳等助剂、聚偏二氟乙烯(PVDF)等粘结剂(binder)构成的浆料的铝合金膜，也可以将铝浆涂布在集电器上的铝合金膜。

作为形成所述金属镀膜的金属，可以例举出镍、锡、银、金、铜等。

本实施方式的第1形态的锂离子二次电池用负极1能够使用于图3所示的锂离子二次电池4中。

锂离子二次电池4通过在电池单元5的内部配置锂离子二次电池用负极1、浸渗有电解液的隔离膜构成的电解质层6和正极7而构成。在锂离子二次电池4中，锂离子二次电池用负极1以第3集电器23介由隔离膜6与正极7相向的方式配置。正极7具备正极集电器71和正极混合物层72，以正极混合物层72与隔离膜6相向的方式配置。此外，锂离子二次电池用负极1的第1集电器21上连接有负极引线8，正极7的正极集电器71上连接有正极引线9。

在锂离子二次电池4中，隔离膜可以使用例如由聚乙烯等合成树脂制成的材料。此外，作为在隔离膜中浸渗的电解液，可以使用以下述通式(1)表述的磷酸酯作为溶剂、且在该溶剂中溶解有锂盐作为支持盐而得到的电解液。

通式(1)中，R¹、R²、R³为烷基、烯基、炔基等直链状烃基、或其部分氢被氟取代而得到的基团，彼此可以相同也可以不同。此外，所述直链状烃基如果碳原子数增多，则粘度变得过高，则难以处理，因此优选碳原子数为7以下，进一步优选碳原子数为3以下。

作为所述磷酸酯，在具备适度的粘度、和对作为支持盐的锂盐的高溶解度方面，优选为例如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三(三氟乙基)酯等。

作为所述锂盐，可以举出LiPF₆、LiAsF₆、LiAlCl₄、LiClO₄、LiBF₄、LiSbF₆、Li₂SO₄、Li₃PO₄、Li₂HPO₄、LiH₂PO₄、LiCF₃SO₃、LiC₄F₉SO₃、包含亚胺化物阴离子的LiN(FSO₂)₂、LiN(CF₃SO₂)₂、LiN(C₂F₅SO₂)₂、LiN(CF₃SO₂)(C₂F₅SO₂)、LiN(CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂)、具有五元环结构的LiN(CF₂SO₂)₂(CF₂)、具有六元环结构的LiN(CF₂SO₂)₂(CF₂)₂等。此外，作为所述锂盐，还可以举出LiPF₆中的至少1个氟原子被氟代烷基置换而得到的LiPF₅(CF₃)、LiPF₅(C₂F₅)、LiPF₅(C₃F₇)、LiPF₄(CF₃)₂、LiPF₄(CF₃)(C₂F₅)、LiPF₃(CF₃)₃等。另外，也可以在具备锂盐的基础上或者取代上述锂盐而使用钠盐。

所述电解液中的所述支持盐的浓度范围优选是0.1～3mol/L、进一步优选为0.6～1.5mol/L。这时，电解液的pH优选是4～10。需要说明的是，电解液的pH只要是在4～10范围内，则可以添加相对于电解液整体质量的50％以下的量的添加剂。作为添加剂，可以举出碳酸亚乙烯酯(VC)、乙烯基碳酸亚乙酯(VEC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亚丙酯(PC)、具有醚基的二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、丁二酸(酐)、马来酸(酐)、γ-丁内酯、γ-戊内酯、环硫乙烷、环丁砜、离子液体、硼酸酯、乙腈、磷腈等、或它们中的部分氢被氟化而得的物质等。

另外，电解质层6也可以是将凝胶材料添加到上述电解液中形成的材料浸渗到隔离膜中并通过加热使其凝胶化的电解质层。作为上述凝胶材料，例如可以例举出聚偏二氟乙烯·六氟丙烯(PVDF-HFP)、(聚)丙烯腈、(聚)丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯等聚合引发剂或聚合物。

此外，可以使用固体电解质作为电解质层6。作为上述固体电解质，可以使用Li₃PO₄、Li₇La₃Zr₂O₁₂、La_2/3-xLi_xTiO₃、Li_0.33La_0.55TiO₃、Li_1.3Al_0.7Ti_1.3(PO ₄)₃等氧化物固体电解质；Li_aGe_xP_yS_z(a,x,y为任意值)、LiSiPSCl、LSPPS(Lil_0.35[Sn_0.27Si_1.08]P_1.65S₁₂(Li_3.45[Sn_0.09Si_0.36]P_0.55S₄等、或对它们添加了卤素元素的硫系固体电解质；聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧乙烷-LiTFSI、磷酸锂氮氧化物(LiPON)等。由于这些材料不挥发，因此可以认为这些材料与液体电解质相比，对提高安全性也会有所贡献。

正极7中的集电器71只要是具有导电性的材料即可，不作特殊的限定。例如，还可以使用例如由铝、铜、钢、钛等构成的集电器。为了提高电池的能量密度，集电器71的厚度以薄为佳，但如果过薄，则难以进行处理，生产率降低。因此，集电器71的厚度范围优选5～50μm。

正极7中的正极混合物层72可以通过下述方式形成：将正极活性物质与聚偏二氟乙烯(PVDF)等粘结剂适量混合，用N-甲基吡咯烷酮稀释，将由此制成的浆料利用刮刀涂布法等涂布于集电器71上，通过涂布而形成。正极混合物层72优选正极活性物质相对于总量的含有率较高，例如，该含有率优选为85质量％以上。此外，正极混合物层72可以在包含所述正极活性物质和所述粘结剂之外，还包含导电助剂。

作为所述正极活性物质，可以例举出LiMnO₂、Li_xMn₂O₄(0＜x＜2)、Li₂MnO₃、LixMn_1.5Ni_0.5O₄(0＜x＜2)等具备层状结构的锰酸锂或具备尖晶石结构的锰酸锂；LiCo₂O₂、LiNiO₂或其过渡金属中的一部分被其他金属置换而得到的化合物；LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂等特定的过渡金属不超过整体的一半的锂过渡金属氧化物；这些锂过渡金属氧化物中使Li与化学计量组成相比达到过剩的化合物；LiFePO₄等具备橄榄石结构的化合物等。

此外，作为所述正极活性物质，还可以使用这些金属氧化物中的金属的一部分被Al、Fe、P、Ti、Si、Pb、Sn、In、Bi、Ag、Ba、Ca、Hg、Pd、Pt、Te、Zn、La等置换而得到的材料。特别地，优选为Li_αNi_βCo_γAl_δO₂(1≤α≤2、β+γ+δ＝1、β≥0.4、γ≤0.2)或Li_αNi_βCo_γMn_δO₂(1≤α≤1.2、β+γ+δ＝1、β≥0.4、γ≤0.2)。

所述正极活性物质可以单独使用所述化合物中的任意一种，也可以组合2种化合物以上进行使用。

能够使用硫化铁、二硫化铁、硫磺、铜、多硫醚、Li₃VO₄等作为正极活性物质。此外，还可以使用形成硝酰基自由基部分结构的硝酰基化合物等自由基材料作为正极活性物质。采用这些材料作为正极活性物质时，在电池内没有锂源，因此期望通过与锂源短接、蒸镀等，预先在负极中掺杂(dope)锂。

根据具备锂离子二次电池用负极1的锂离子二次电池4，即使在锂离子二次电池中反复进行充放电，也能够防止锡覆膜31，32从集电器21,22,23上剥离，从而抑制充放电循环性能的降低并且被期待能够确保所需能量容量。

接着，如图4A中示意性的表示，在本实施方式的第2形态的锂离子二次电池用负极1中，在金属箔21上具备包含金属粉24的层，金属粉24在其表面上具备锡镀膜31。

此处，如对图4A的一部分图进行放大示出的图4B中所示，在第2形态的锂离子二次电池用负极1中，由金属箔21形成第1集电器C₁的同时，形成第2集电器C₂。第2集电器C₂由金属粉24及在金属粉24侧面形成的锡镀膜31构成。另外，由形成于金属粉24下方的锡镀膜31形成负极活性物质层A₁的同时，由形成于金属粉24上方的锡镀膜31形成负极活性物质层A₂。

其结果，在第2形态的锂离子二次电池用负极1中，形成负极活性物质层A₁受集电器C₁、C₂夹持的层叠结构。

作为第2形态的锂离子二次电池用负极1的金属箔21，可以使用与第1形态的锂离子二次电池用负极1的第1集电器21相同的材料。另外，金属粉24只要是具备导电性的金属粉即可，因而不对其作特殊限定。金属粉24例如可以采用铝、铜、钢和钛等粉末。金属粉24优选具备100μm以下的范围的平均粒径。

此外，金属粉24表面的锡镀膜31可以利用与第1形态的锂离子二次电池用负极1的锡覆膜31,32的形成方式相同的方式来形成。

图4A所示的第2形态的锂离子二次电池用负极1例如可以通过下述方式进行制造：将表面具备锡覆膜31的金属粉24与粘结剂及导电助剂混合成浆料，并将该浆料涂布到金属箔21上。此外，也可以在涂布之后进一步通过镀膜手法形成集电器膜。

本实施方式的第2形态的锂离子二次电池用负极1能够使用于图5所示的锂离子二次电池4。图5所示的锂离子二次电池4除了使用第2形态的锂离子二次电池用负极1作为负极1之外，其余的构成与图3所示的锂离子二次电池4的构成完全相同。因此，对相同的部分标注相同的符号，并省略详细说明。

接着，示出本发明的实施例及比较例。

实施例

(实施例1)

在本实施例中，首先将厚度为10μm的铜箔作为第1集电器21，在集电器21上利用电镀形成厚度是2μm的锡镀膜，从而制成锡覆膜31。接着，在锡覆膜31上利用电镀形成厚度是200nm的铜镀膜，从而制成第2集电器22，形成锡覆膜31受第1集电器21和第2集电器22夹持的层叠结构。接着，将上述层叠结构体冲裁成直径15mm大小的材料，从而制成锂离子二次电池用负极1。

接着，将作为正极活性物质的LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂、作为导电助剂的乙炔黑(acetylene black)、作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)以94:3:3的质量比混合从而制备浆料，将所得到的浆料涂布于厚度是20μm的铝箔上，形成正极混合物层72。然后，将形成了正极混合物层72的正极集电器71冲裁成直径14mm大小的材料，从而制成正极7。

接着，在负极1和正极4之间配设厚度为20μm的聚乙烯材料作为隔离膜(直径20mm)，在该隔离膜中浸渗电解液而得到的电解质层6。并利用该电解质层6制成纽扣型锂离子二次电池4。在制作上述电解质层6的过程中，使用下述电解液：以80:20的体积比混合磷酸三乙酯(TEP)和氟代碳酸亚乙酯(FEC)，制成混合溶剂，在该混合溶剂中以1.0mol/L的浓度溶解LiPF₆。

接着，使用在本实施例中制得的锂离子二次电池4，在2.5～3.85V范围的电压下以1C电流对锂离子二次电池4进行反复充放电。将充放电容量相对于充放电循环数的变化作为此时的充放电特性示于图6中。

(实施例2)

在本实施例中，首先在粒径是15μm的铜粉24表面上，利用无电解镀法形成厚度是0.2μm的锡镀膜31，制得在表面具有锡镀膜31的铜粉24。接着，将在表面上具有锡镀膜31的铜粉24、作为导电助剂的乙炔黑、作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)以90:4:6的质量比混合从而制备浆料，并将制得的浆料涂布于厚度是10μm的铜箔21上，使其干燥后冲裁成直径15mm大小的材料，从而制得锂离子二次电池用负极1。

接着，除了使用在本实施例中制成的锂离子二次电池用负极1以外，其他以与实施例1完全相同的方式制成锂离子二次电池4。

然后，除了使用在本实施例中制成的锂离子二次电池4以外，其他以与实施例1完全相同的方式对锂离子二次电池4反复实施充放电。将充放电容量相对于充放电循环数的变化作为此时的充放电特性示于图6中。

(实施例3)

在本实施例中，以70:20:10的体积比混合磷酸三乙酯(TEP)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)和碳酸二甲酯(DMC)，制成混合溶剂，在该混合溶剂中以1.2mol/L的浓度溶解LiPF₆，并将该混合溶剂和作为凝胶材料的聚偏二氟乙烯·六氟丙烯(PVDF-HFP)以90:10的质量比混合，制备成电解液。

接着，除了使用包含上述凝胶材料的电解液以外，其余与实施例2完全相同的方式制成纽扣型锂离子二次电池4，将该锂离子二次电池4保持在60℃的温度下1小时，使该电解液凝胶化，从而形成电解质层6。

然后，除了使用在本实施例中制成的锂离子二次电池4以外，其他以与实施例1完全相同的方式对锂离子二次电池4反复实施充放电。将充放电容量相对于充放电循环数的变化作为此时的充放电特性而示于图6中。

(比较例1)

在本比较例中，首先将厚度为10μm的铜箔作为集电器21，在集电器21上利用电镀形成厚度是2μm的锡镀膜，从而制成锡覆膜31。接着，将由集电器21和锡覆膜31构成的层叠结构体冲裁成直径15mm大小的材料，制成负极。

接着，除了使用在本比较例中制成的负极1以外，其他以与实施例1完全相同的方式制成锂离子二次电池4。

然后，除了使用在本比较例中制成的锂离子二次电池4以外，其他以与实施例1完全相同的方式对锂离子二次电池4反复实施充放电。将充放电容量相对于充放电循环数的变化作为此时的充放电特性示于图6中。

(实施例4)

在本实施例中，首先在作为负极活性物质层的厚度为15μm的铝箔的正反两面利用无电解镀法形成厚度是0.3μm的镍镀膜，制成集电器，并形成负极活性物质层受两个集电器夹持的层叠结构体。接着，将上述层叠结构体冲裁成直径15mm大小来制成锂离子二次电池用负极1。

然后，使用在本实施例中制成的锂离子二次电池4，在2.5～4.15V范围的电压下以1C电流对锂离子二次电池4进行反复充放电。将充放电容量相对于充放电循环数的变化作为此时的充放电特性示于图7中。

(实施例5)

在本实施例中，除了使用锂铝合金箔替代铝箔以外，其他以与实施例4完全相同的方式制成锂离子二次电池4。

然后，除了使用在本实施例中制成的锂离子二次电池4以外，其他以与实施例4完全相同的方式，对锂离子二次电池4进行反复充放电。将充放电容量相对于充放电循环数的变化作为此时的充放电特性示于图7中。

(比较例2)

在本比较例中，首先，将厚度是15μm的铝箔冲裁成直径是15mm大小的材料，制成负极1。

接着，以80:20的体积比混合磷酸三乙酯(TEP)和氟代碳酸亚乙酯(FEC)，制成混合溶剂，在该混合溶剂中以1.2mol/L的浓度溶解LiPF₆，制备成电解液。

接着，除了使用在本比较例中制成的负极1和电解液以外，其他以与实施例4完全相同的方式制成锂离子二次电池4。

然后，除了使用在本比较例中制成的锂离子二次电池4以外，其他以与实施例4完全相同的方式对锂离子二次电池4进行反复充放电。将充放电容量相对于充放电循环数的变化作为此时的充放电特性示于图7中。

从图6中明显可知，根据使用锡覆膜31受两个集电器21,22夹持的锂离子二次电池用负极1的实施例1的锂离子二次电池4，锡覆膜31不会从集电器21,22上剥离，因此，即使在反复进行充放电循环后也能够抑制容量的劣化。而另一方面，根据使用锡覆膜31仅形成在集电器21上但在锡覆膜31上不具有集电器22因而锡覆膜31不受集电器21,22夹持的负极的比较例1的锂离子二次电池4，锡覆膜31会从集电器21上剥离，因此，在反复进行充放电循环后，无法抑制容量的劣化。

此外，明显可知，根据使用了具备下述铜粉24的锂离子二次电池用负极1的实施例2的锂离子二次电池4，即使在反复进行充放电循环后也能够抑制容量的劣化，而且与实施例1的锂离子二次电池4相比提高了容量。其中，上述铜粉24在其表面上具有锡镀膜31。

另外，明显可知，根据具备下述电解质层6的实施例3的锂离子二次电池4，即使在反复进行充放电循环后也能够抑制容量的劣化，而且与实施例2的锂离子二次电池4相比进一步提高了容量。其中，上述电解质层6的包含凝胶材料的电解液被凝胶化。通过具备包含凝胶材料的电解液被凝胶化的电解质层6而使得容量提高的理由可以认为是下述原因：经凝胶化的电解液起到抑制活性物质的微粒化、活性物质向电解液扩散的屏障的作用。

此外，从图7中明显可知，根据实施例4的锂离子二次电池4，铝箔不会从由镍镀膜构成的集电器上剥离，因此，即使在反复进行充放电循环后也能够抑制容量的劣化。其中，上述实施例4的锂离子二次电池4使用下述锂离子二次电池用负极1：在作为负极活性物质层的铝箔的正反两面上具有由镍镀膜构成的集电器，负极活性物质层受两个集电器夹持。另外，根据施例4的锂离子二次电池4，在铝箔的正反两面上利用无电解镀法形成有镍镀膜，铝箔表面的氧化覆膜因此被除去，所以能够抑制副反应，从而能够提高容量。

另一方面，明显可知，根据以铝箔为负极的比较例2的锂离子二次电池4，铝箔表面的氧化覆膜未被除去，因而不能抑制副反应，所以，与实施例4的锂离子二次电池4相比容量变少。

此外，明显可知，根据实施例5的锂离子二次电池4，即使在反复进行充放电循环后也能够抑制容量的劣化，并且，与实施例4的锂离子二次电池4相比容量得到了提高。其中，上述实施例5的锂离子二次电池4使用下述的锂离子二次电池用负极1：在作为负极活性物质层的铝镍合金箔的正反两面上具有由镍镀膜构成的集电器，负极活性物质层受两个集电器夹持。

通过将铝镍合金箔作为负极活性物质层而使得容量提高的理由可以认为是下述原因：除了铝合金内的锂被作为容量取出之外，主要发生了体积膨胀更少的下式(2)的反应，因而使得锂离子二次电池用负极1所承受的负担得到减轻。

2LiAl+Li→Li₃Al₂···(2)。

Claims

1.一种锂离子二次电池用负极，其特征在于，具备至少一个层叠结构，所述层叠结构由两个集电器和受这两集电器夹持的负极活性物质层构成。

2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用负极，其特征在于，

所述负极活性物质层由选自锡覆膜、铝箔、铝合金箔组成的组的一种材料构成。

3.根据权利要求2所述的锂离子二次电池用负极，其特征在于，

所述锡覆膜由锡镀膜构成。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的锂离子二次电池用负极，其特征在于，

所述集电器由金属覆膜或表面具有锡镀膜的金属粉构成。

5.根据权利要求4所述的锂离子二次电池用负极，其特征在于，

所述金属覆膜由金属箔或金属镀膜构成。

6.根据权利要求5所述的锂离子二次电池用负极，其特征在于，

所述金属箔由选自铝、铜、钢、钛组成的组的一种金属构成。

7.根据权利要求5所述的锂离子二次电池用负极，其特征在于，

所述金属镀膜由锡或镍构成。

8.根据权利要求4所述的锂离子二次电池用负极，其特征在于，

所述金属粉由选自铝、铜、钢、钛组成的组的一种金属构成。

9.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用负极，其特征在于，

在由铜箔构成的第1集电器上以下述方式具备至少一个层叠结构体，该层叠结构体由通过锡镀膜构成的负极活性物质层和通过铜镀膜构成的第2集电器构成，上述方式是指：使所述负极活性物质层与所述第1集电器或者相邻接的其他层叠结构体的所述第2集电器相向。

10.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用负极，其特征在于，

在由铜箔构成的集电器上具备由铜粉构成的层，所述铜粉在其表面具有锡镀膜。

11.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用负极，其特征在于，

在由铝箔或铝合金箔构成的负极活性物质层的正反两面具有镍镀膜。

12.一种锂离子二次电池用负极的制造方法，其特征在于，具备：

在由金属覆膜构成的集电器上形成由锡镀膜构成的负极活性物质层的第1步骤；和

在通过所述第1步骤而形成的负极活性物质层上形成由具有1000nm以下厚度范围的金属镀膜构成的集电器的第2步骤，

并且，至少进行所述第1步骤和所述第2步骤各一次。

13.一种锂离子二次电池用负极的制造方法，其特征在于，具备：

在金属粉的表面形成锡镀膜从而获得在表面上具有锡镀膜的金属粉的第1步骤；

制备浆料的第2步骤，其中，所述浆料包含通过所述第1步骤而形成的表面上具有锡镀膜的金属粉，和

将通过所述第2步骤制备的浆料涂布在由金属覆膜构成的集电器上的第3步骤。

14.一种锂离子二次电池用负极的制造方法，其特征在于，具备：

在由铝箔或铝合金箔构成的负极活性物质层的正反两面上形成由金属镀膜构成的集电器的步骤。

15.一种锂离子二次电池，其特征在于，具备：

负极、正极和电解质层，

所述负极具备至少一个层叠结构，所述层叠结构由两个集电器和受这两集电器夹持的负极活性物质层构成；

所述正极与所述负极的所述负极活性物质层相向配置；

所述电解质层配置在所述负极和所述正极之间。