JP2008047308A

JP2008047308A - 非水電解液二次電池

Info

Publication number: JP2008047308A
Application number: JP2006219048A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Momotake; 正浩百武; Hideaki Matsushima; 英明松嶋
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date: 2006-08-10
Filing date: 2006-08-10
Publication date: 2008-02-28

Abstract

【課題】充放電に起因して生ずる負極活物質の体積変化によって該活物質が負極集電体から脱落することを防止し得る非水電解液二次電池を提供すること。
【解決手段】本発明の非水電解液二次電池は、正極、負極及びこれらの間に介在配置されたセパレータを一体に捲回してなる捲回体を備える。負極が、集電体とＳｉ又はＳｎを含む負極活物質層を有している。負極活物質層は、少なくとも集電体の面のうち相対的に高粗度の面に形成されている。捲回体において負極は、高粗度の面が外側になるように捲回されている。高粗度の面の粗度Ｒｚ（ＪＩＳＢ０６０１−２００１）は２．５〜５μｍである。
【選択図】なし

Description

本発明は、リチウム二次電池などの非水電解液二次電池に関する。

リチウム二次電池における負極の集電体としては一般に銅箔が用いられている。かかる銅箔としては例えば電解銅箔や圧延銅箔が用いられる。リチウム二次電池のエネルギー密度を向上させる観点から、集電体の厚みを薄くすることが要求されており、その要求に応えるために、薄い箔の製造が比較的容易である電解銅箔が用いられることが多い。また電解銅箔は圧延銅箔に比べ経済的にも有利である。

電解銅箔は、銅イオンを含むめっき浴に浸漬された回転ドラムの周面に電解によって銅を析出させて製造されるものであるところ、その製造方法に起因して、表面の平滑性の高い光沢面（Ｓ面）と、銅が析出する面であり、光沢面よりも粗度の高い析出面（Ｍ面）とを有する（例えば特許文献１及び２参照）。

ところでリチウム二次電池の形態として、正極、セパレータ及び負極をこの順で重ねて一体的に捲回してなる捲回体を備えてなる円筒型のものが知られている。そして、負極における負極活物質としてはグラファイト等の炭素系材料が一般に用いられている。グラファイトは充放電時にリチウムを吸蔵放出するが、そのときに生ずる体積変化はそれほど大きなものではない。従って、光沢面及び析出面を有する前記の電解銅箔にグラファイトを含む負極活物質層を形成してなる負極においては、該電解銅箔のどちらの面を内側にして該負極を捲回したとしても、特に電池の性能に差異は生じなかった。

しかし、次世代の負極活物質として提案されている、炭素系材料よりも容量の大きな材料であるシリコン系材料やスズ系材料は、充放電によって生ずる体積変化が上述のグラファイトよりも大きいことから、グラファイトを用いた場合には生じなかった問題が生じる。具体的には、シリコン系材料やスズ系材料が両面に施された負極集電体における粗度の低い面である光沢面を外側にして負極を捲回すると、該光沢面と負極活物質との密着性が低いことに起因して、充放電に伴う負極活物質の体積変化によって、光沢面側に施された負極活物質が集電体から脱落しやすくなる。これは電池のサイクル寿命の低下の一因となる。

特開平９−１５７８８３号公報特開２００４−１９０１１２号公報

本発明の目的は、前述した従来技術の電池が有する欠点を解消し得る非水電解液二次電池を提供することにある。

本発明は、正極、負極及びこれらの間に介在配置されたセパレータを一体に捲回してなる捲回体を備えた非水電解液二次電池において、
前記負極が、集電体とＳｉ又はＳｎを含む負極活物質層を有しており、該負極活物質層は、少なくとも該集電体の面のうち相対的に高粗度の面に形成されており、
前記捲回体において前記負極は、前記高粗度の面が外側になるように捲回されており、該高粗度の面の粗度Ｒｚ（ＪＩＳＢ０６０１−２００１）が２．５〜５μｍであることを特徴とする非水電解液二次電池を提供するものである。

本発明によれば、正極、セパレータ及び負極が一体に捲回されてなる捲回体における負極の捲回の方向を制御することによって、充放電に起因して生ずる負極活物質の体積変化によって該活物質が負極集電体から脱落することが効果的に防止される。その結果、電池のサイクル特性が向上する。

以下、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の非水電解液二次電池（以下、単に二次電池又は電池ともいう）は、その基本構成部材として、正極、負極及びこれらの間に配されたセパレータを有している。電池は、正極、負極及びこれらの間に介在配置されたセパレータを一体に捲回してなる捲回体を備えている。捲回体は、その横断面の形状が円形又は長円形であり得る。正極及び負極の集電体の一方の面にのみ正極活物質層及び負極活物質層が形成されている場合には、これら活物質層を対向させた状態下に、両者間にセパレータを介在配置させ、これら三者を捲回する。正極及び負極の集電体の両面に正極活物質層及び負極活物質層が形成されている場合には、正極と負極を対向させた状態下に、両者間にセパレータを介在配置させ、更に正極の外面又は負極の外面に第２のセパレータを配置させ、これら四者を捲回する。正極と負極との間はセパレータを介して非水電解液で満たされている。本発明の電池は、かかる捲回体を備えた円筒型や角型等の形態であり得る。

本発明の電池に用いられる正極は、例えば集電体の少なくとも一面に正極活物質層が形成されてなるものである。正極活物質層には活物質が含まれている。この活物質としては、例えばリチウム遷移金属複合酸化物が用いられる。リチウム遷移金属複合酸化物としてはＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＣｏ_0.5Ｎｉ_0.5Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.7Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.1Ｏ₂、ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂などが用いられる。しかしこれらに制限されるものではない。これら正極活物質は一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明に用いられる正極は、前記の正極活物質を、アセチレンブラック等の導電剤及びポリフッ化ビニリデン等の結着剤とともに適当な溶媒に懸濁し、正極合剤を作製し、これをアルミニウム箔等の集電体の少なくとも一面に塗布、乾燥した後、ロール圧延、プレスすることにより得られる。

前記の方法で正極を製造する場合、前記のリチウム遷移金属複合酸化物はその一次粒子径の平均値は５μｍ以上１０μｍ以下であることが、充填密度と反応面積との兼ね合いから好ましい。また結着剤として用いられるポリフッ化ビニリデンはその重量平均分子量が３５０，０００以上２，０００，０００以下であることが、低温環境での放電特性を向上させ得る点から好ましい。

本発明の電池に用いられる負極は、例えば集電体の少なくとも一面に負極活物質層が形成されてなるものである。負極活物質層には活物質が含まれている。この活物質として本発明において用いられるものは、Ｓｉ又はＳｎを含む物質である。Ｓｉ又はＳｎを含む負極活物質は、リチウムの吸蔵時に膨張し、放出時に収縮する性質を有している。この膨張収縮の程度は、従来リチウム二次電池の負極活物質として用いられてきた炭素系材料に比較して極めて大きいものである。

Ｓｉを含む負極活物質はリチウムイオンの吸蔵放出が可能なものである。その例としては、シリコン単体、シリコンと金属との合金、シリコン酸化物などを用いることができる。これらの材料はそれぞれ単独で、或いはこれらを混合して用いることができる。前記の金属としては、例えばＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｗ、Ｍｏ及びＡｕからなる群から選択される１種類以上の元素が挙げられる。これらの金属のうち、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏが好ましく、特に電子伝導性に優れる点、及びリチウム化合物の形成能の低さの点から、Ｃｕ、Ｎｉを用いることが望ましい。また、負極を電池に組み込む前に、又は組み込んだ後に、シリコン系材料からなる活物質に対してリチウムを吸蔵させてもよい。特に好ましいシリコン系材料は、リチウムの吸蔵量の高さの点からシリコン又はシリコン酸化物である。

一方、Ｓｎを含む負極活物質の例としては、スズ単体、スズと金属との合金などを用いることができる。これらの材料はそれぞれ単独で、或いはこれらを混合して用いることができる。スズと合金を形成する前記の金属としては、例えばＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｗ、Ｍｏ及びＡｕからなる群から選択される１種類以上の元素が挙げられる。これらの金属のうち、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏが好ましく、特にＣｕ、Ｎｉを用いることが望ましい。

負極活物質層は、例えば、前記の負極活物質からなる連続薄膜層、前記の負極活物質の粒子を含む塗膜層、前記の負極活物質の粒子を含む焼結体層等であり得る。また、後述する図１に示す構造の層であり得る。

本発明の電池におけるセパレータとしては、合成樹脂製不織布、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、又はポリテトラフルオロエチレンの多孔質フィルム等が好ましく用いられる。電池の過充電時に生じる電極の発熱を抑制する観点からは、ポリオレフィン微多孔膜の片面又は両面にフェロセン誘導体の薄膜が形成されてなるセパレータを用いることが好ましい。セパレータは、突刺強度が０．２Ｎ／μｍ厚以上０．４９Ｎ／μｍ厚以下であり、捲回軸方向の引張強度が４０ＭＰａ以上１５０ＭＰａ以下であることが好ましい。充放電に伴い大きく膨張・収縮する負極活物質を用いても、セパレータの損傷を抑制することができ、内部短絡の発生を抑制することができるからである。

非水電解液は、支持電解質であるリチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液からなる。リチウム塩としては、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、（ＣＦ₃ＳＯ₂）ＮＬｉ、（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂ＮＬｉ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡ１Ｃｌ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃等が例示される。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのリチウム塩のうち、耐水分解性が優れている点から、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、（ＣＦ₃ＳＯ₂）ＮＬｉ、（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂ＮＬｉを用いることが好ましい。有機溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。特に、非水電解液全体に対し０．５〜５重量％のビニレンカーボネート及び０．１〜１重量％のジビニルスルホン、０．１〜１．５重量％の１，４−ブタンジオールジメタンスルホネートを含有させることが充放電サイクル特性を更に向上する観点から好ましい。その理由について詳細は明らかでないが、１，４−ブタンジオールジメタンスルホネートとジビニルスルホンが段階的に分解して、正極上に被膜を形成することにより、硫黄を含有する被膜がより緻密なものになるためであると考えられる。

特に非水電解液としては、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン，４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン或いは４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどのハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体のような比誘電率が３０以上の高誘電率溶媒を用いることも好ましい。耐還元性が高く、分解されにくいからである。また、上記高誘電率溶媒と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、或いはメチルエチルカーボネートなどの粘度が１ｍＰａ・ｓ以下である低粘度溶媒を混合した電解液も好ましい。より高いイオン伝導性を得ることができるからである。更に、電解液中のフッ素イオンの含有量が１４質量ｐｐｍ以上１２９０質量ｐｐｍ以下の範囲内であることも好ましい。電解液に適量なフッ素イオンが含まれていると、フッ素イオンに由来するフッ化リチウムなどの被膜が負極に形成され、負極における電解液の分解反応を抑制することができると考えられるからである。更に、酸無水物及びその誘導体からなる群のうちの少なくとも１種の添加物が０．００１重量％〜１０重量％含まれていることが好ましい。これにより負極の表面に被膜が形成され、電解液の分解反応を抑制することができるからである。この添加物としては、環に−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−基を含む環式化合物が好ましく、例えば無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水２−スルホ安息香酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、無水ヘキサフルオログルタル酸、無水３−フルオロフタル酸、無水４−フルオロフタル酸などの無水フタル酸誘導体、又は無水３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、無水１，８−ナフタル酸、無水２，３−ナフタレンカルボン酸、無水１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸などの無水１，２−シクロアルカンジカルボン酸、又はシス−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物或いは３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物などのテトラヒドロフタル酸無水物、又はヘキサヒドロフタル酸無水物（シス異性体、トランス異性体）、３，４，５，６−テトラクロロフタル酸無水物、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物、二無水ピロメリット酸、又はこれらの誘導体などが挙げられる。

本発明の電池は、上述した正極、負極及びセパレータを用いた捲回体を備えている。この場合、該捲回体において、負極はそれを構成する集電体の面のうち、少なくとも相対的に高粗度の面に活物質層が形成されており、且つ該高粗度の面が外側になるように捲回されている。本発明で言う粗度とは、ＪＩＳＢ０６０１−２００１に従い測定されたＲｚを意味し、高粗度とはＲｚが大きいことを言う。集電体は、その製造方法に起因して各面の粗度が異なることが一般的である。特に電解箔は各面の粗度の差が大きくことなることが多い。このような粗度の異なる２つの面を有する集電体においては、集電体における相対的に高粗度の面に形成された活物質層に比べ、相対的に低粗度の面に形成された活物質層の方が、集電体の密着性が低い。従って、集電体の面のうち相対的に低粗度の面に活物質層を形成し、該低粗度の面を外向きにして負極を捲回して電池を構成すると、電池の充放電に起因する負極活物質の膨張収縮によって、相対的に低粗度の面に形成された活物質層が集電体から剥離して脱落しやすい。その結果、電池のサイクル特性が低下してしまう。特に本発明においては、充放電に起因する体積変化の程度が大きな材料であるシリコン系材料やスズ系材料を負極活物質として用いているので、活物質層の脱落が一層起こりやすい状態にある。これに対して、集電体の面のうち、相対的に高粗度の面は投錨効果によって活物質層との密着性が高いので、少なくとも該面に活物質層を形成し且つ該面を外向きにして負極を捲回することで、負極活物質が膨張収縮しても活物質層が集電体から剥離・脱落しづらくなる。その結果、本発明の電池はサイクル特性が向上したものとなる。

上述の投錨効果による活物質層の密着性を確実にする観点から、集電体における相対的に高粗度の面は、そのＲｚの値が２．５〜５μｍであることが必要であり、好ましくは３．０〜４．５μｍ、更に好ましくは３．５〜４．０μｍである。Ｒｚの値が２．５μｍ未満では、投錨効果による活物質層の密着性の向上が十分ではなく、一方Ｒｚの値が５μｍ超では、活物質層の厚みとの関係で、該活物質層を均一に形成できないおそれがある。

集電体における相対的に低粗度の面のＲｚの値に特に制限はないが、余りに平滑すぎると活物質層との密着性が十分に得られないことがあるので、０．８〜２．０μｍ、特に１．０〜１．６μｍであることが好ましい。

本発明の電池は、負極が上述の通りに捲回されているので、該負極の曲率が大きい場合であっても、集電体からの活物質層の剥離・脱落が効果的に防止される。従って本発明は、負極の曲率が大きな捲回体、例えば横断面が長円形である捲回体（即ち扁平捲回体）を備えた電池に適用した場合に、その効果が顕著に奏される。

上述のＲｚを有する集電体としては、例えば金属の電解箔を用いることが好ましい。電解箔はその製造方法に起因してその一面のＲｚが相対的に大きく、他面のＲｚが相対的に小さくなっているからである。一般に、析出面の粗度が光沢面よりも相対的に大きい。従って、本発明で用いられる負極が電解箔からなる集電体を備えている場合には、該集電体における少なくとも析出面に活物質層を形成し且つ該析出面が外側になるように該負極を捲回することが好ましい。

集電体として例えば圧延箔を用いる場合には、その各面のＲｚは同程度であることから、一方の面を粗面加工、例えばサンドブラスター加工してＲｚの値を大きくすることが好ましい。また電解法により、ブリント配線板用銅箔の分野で一般的に行われている粗化処理を施すことも好ましい。例えば本出願人の先の出願に係る特開２００１−２１４２８４号公報に記載の方法を採用することができる。もちろんかかる粗化処理は電解銅箔にも適用できる。

集電体は、リチウム化合物の形成能の低い金属材料から構成されていることが好ましい。「リチウム化合物の形成能の低い」とは、リチウムと金属間化合物若しくは固溶体を形成しないか、又は形成したとしてもリチウムが微量であるか若しくは非常に不安定であることを意味する。そのような金属材料の例としては、銅、ニッケル、鉄、コバルト又はこれらの金属の合金などが挙げられる。特に、銅、ニッケル、ステンレス等からなることが好ましい。また、コルソン合金箔に代表されるような銅合金箔の使用も可能である。更に集電体として、常態抗張力（ＪＩＳＣ２３１８）が好ましくは５００ＭＰａ以上である金属箔、例えば前記のコルソン合金箔の少なくとも一方の面に銅被膜層を形成したものを用いることもできる。更に集電体として常態伸度（ＪＩＳＣ２３１８）が４％以上のものを用いることも好ましい。抗張力が低いと活物質が膨張した際の応力によりシワが生じ、伸び率が低いと該応力により集電体に亀裂が入ることがあるからである。これらの集電体を用いることで、負極の耐折性を高めることが可能となる。集電体の厚みは、負極の強度維持と、エネルギー密度向上とのバランスを考慮すると、９〜３５μｍであることが好ましい。なお、集電体として銅箔を使用する場合には、クロメート処理や、トリアゾール系化合物及びイミダゾール系化合物などの有機化合物を用いた防錆処理を施しておくことが好ましい。

図１には本発明において用いられる負極の好適な一実施形態の断面構造の模式図が示されている。本実施形態の負極１０は、集電体１１と、その少なくとも一面に形成された活物質層１２を備えている。なお図１においては、便宜的に集電体１１の片面にのみ活物質層１２が形成されている状態が示されているが、活物質層は集電体の両面に形成されていてもよい。集電体１１の片面にのみ活物質層１２を形成する場合には、該集電体１１における相対的に高粗度の面に該活物質層１２を形成する。

活物質層１２においては、Ｓｉを含む活物質の粒子１２ａの表面の少なくとも一部が、リチウム化合物の形成能の低い金属材料で被覆されている。この金属材料１３は、粒子１２ａの構成材料と異なる材料である。該金属材料で被覆された該粒子１２ａの間には空隙が形成されている。つまり該金属材料は、リチウムイオンを含む非水電解液が粒子１２ａへ到達可能なような隙間を確保した状態で該粒子１２ａの表面を被覆している。図１中、金属材料１３は、粒子１２ａの周囲を取り囲む太線として便宜的に表されている。なお同図は活物質層１２を二次元的にみた模式図であり、実際は各粒子は他の粒子と直接ないし金属材料１３を介して接触している。

金属材料１３は導電性を有するものであり、その例としては銅、ニッケル、鉄、コバルト又はこれらの金属の合金などが挙げられる。特に金属材料１３は、活物質の粒子１２ａが膨張収縮しても該粒子１２ａの表面の被覆が破壊されにくい延性の高い材料であることが好ましい。そのような材料としては銅を用いることが好ましい。

金属材料１３は、活物質層１２の厚み方向全域にわたって活物質の粒子１２ａの表面に存在していることが好ましい。そして金属材料１３のマトリックス中に活物質の粒子１２ａが存在していることが好ましい。これによって、充放電によって該粒子１２ａが膨張収縮することに起因して微粉化しても、その脱落が起こりづらくなる。また、金属材料１３を通じて活物質層１２全体の電子伝導性が確保されるので、電気的に孤立した活物質の粒子１２ａが生成すること、特に活物質層１２の深部に電気的に孤立した活物質の粒子１２ａが生成することが効果的に防止される。金属材料１３が活物質層１２の厚み方向全域にわたって活物質の粒子１２ａの表面に存在していることは、該材料１３を測定対象とした電子顕微鏡マッピングによって確認できる。

金属材料１３は、粒子１２ａの表面を連続に又は不連続に被覆している。金属材料１３が粒子１２ａの表面を連続に被覆している場合には、金属材料１３の被覆に、非水電解液の流通が可能な微細な空隙を形成することが好ましい。金属材料１３が粒子１２ａの表面を不連続に被覆している場合には、粒子１２ａの表面のうち、金属材料１３で被覆されていない部位を通じて該粒子１２ａへ非水電解液が供給される。このような構造の金属材料１３の被覆を形成するためには、例えば後述する条件に従う電解めっきによって金属材料１３を粒子１２ａの表面に析出させればよい。

活物質の粒子１２ａの表面を被覆している金属材料１３は、その厚みの平均が好ましくは０．０５〜２μｍ、更に好ましくは０．１〜０．２５μｍという薄いものである。つまり金属材料１３は最低限の厚みで以て活物質の粒子１２ａの表面を被覆している。これによって、エネルギー密度を高めつつ、充放電によって粒子１２ａが膨張収縮して微粉化することに起因する脱落を防止している。ここでいう「厚みの平均」とは、活物質の粒子１２ａの表面のうち、実際に金属材料１３が被覆している部分に基づき計算された値である。従って活物質の粒子１２ａの表面のうち金属材料１３で被覆されていない部分は、平均値の算出の基礎にはされない。

金属材料１３で被覆された粒子１２ａ間に形成された空隙は、リチウムイオンを含む非水電解液の流通の経路としての働きを有している。この空隙の存在によって非水電解液が活物質層１２の厚み方向へ円滑に流通するので、サイクル特性を向上させることができる。更に、粒子１２ａ間に形成されている空隙は、充放電で活物質の粒子１２ａが体積変化することに起因する応力を緩和するための空間としての働きも有する。充電によって体積が増加した活物質の粒子１２ａの体積の増加分は、この空隙に吸収される。その結果、該粒子１２ａの微粉化が起こりづらくなり、また負極１０の著しい変形が効果的に防止される。

活物質層１２は、後述するように、好適には粒子１２ａ及び結着剤を含むスラリーを集電体上に塗布し乾燥させて得られた塗膜に対し、所定のめっき浴を用いた電解めっきを行い、粒子１２ａ間に金属材料１３を析出させることで形成される。

非水電解液の流通が可能な空隙を活物質層１２内に必要且つ十分に形成するためには、前記の塗膜内にめっき液を十分浸透させることが好ましい。これに加えて、該めっき液を用いた電解めっきによって金属材料１３を析出させるための条件を適切なものとすることが好ましい。めっきの条件にはめっき浴の組成、めっき浴のｐＨ、電解の電流密度などがある。めっき浴のｐＨに関しては、これを７．１〜１１に調整することが好ましい。ｐＨをこの範囲内とすることで、活物質の粒子１２ａの溶解が抑制されつつ、該粒子１２ａの表面が清浄化されて、粒子表面へのめっきが促進され、同時に粒子１２ａ間に適度な空隙が形成される。ｐＨの値は、めっき時の温度において測定されたものである。

めっきの金属材料１３として銅を用いる場合には、ピロリン酸銅浴を用いることが好ましい。また該金属材料としてニッケルを用いる場合には、例えばアルカリ性のニッケル浴を用いることが好ましい。特に、ピロリン酸銅浴を用いると、活物質層１２を厚くした場合であっても、該層の厚み方向全域にわたって、前記の空隙を容易に形成し得るので好ましい。また、活物質の粒子１２ａの表面には金属材料１３が析出し、且つ該粒子１２ａ間では金属材料１３の析出が起こりづらくなるので、該粒子１２ａ間の空隙が首尾良く形成されるという点でも好ましい。ピロリン酸銅浴を用いる場合、その浴組成、電解条件及びｐＨは次の通りであることが好ましい。
・ピロリン酸銅三水和物：８５〜１２０ｇ／ｌ
・ピロリン酸カリウム：３００〜６００ｇ／ｌ
・硝酸カリウム：１５〜６５ｇ／ｌ
・浴温度：４５〜６０℃
・電流密度：１〜７Ａ／ｄｍ²
・ｐＨ：アンモニア水とポリリン酸を添加してｐＨ７．１〜９．５になるように調整する。

ピロリン酸銅浴を用いる場合には特に、Ｐ₂Ｏ₇の重量とＣｕの重量との比（Ｐ₂Ｏ₇／Ｃｕ）で定義されるＰ比が５〜１２であるものを用いることが好ましい。Ｐ比が５未満のものを用いると、活物質の粒子１２ａを被覆する金属材料１３が厚くなる傾向となり、粒子１２ａ間に所望の空隙を形成させづらい場合がある。また、Ｐ比が１２を超えるものを用いると、電流効率が悪くなり、ガス発生などが生じやすくなることから生産安定性が低下する場合がある。更に好ましいピロリン酸銅浴として、Ｐ比が６．５〜１０．５であるものを用いると、活物質の粒子１２ａ間に形成される空隙のサイズ及び数が、活物質層１２内での非水電解液の流通に非常に有利になる。

アルカリ性のニッケル浴を用いる場合には、その浴組成、電解条件及びｐＨは次の通りであることが好ましい。
・硫酸ニッケル：１００〜２５０ｇ／ｌ
・塩化アンモニウム：１５〜３０ｇ／ｌ
・ホウ酸：１５〜４５ｇ／ｌ
・浴温度：４５〜６０℃
・電流密度：１〜７Ａ／ｄｍ²
・ｐＨ：２５重量％アンモニア水：１００〜３００ｇ／ｌの範囲でｐＨ８〜１１となるように調整する。
このアルカリ性のニッケル浴と前述のピロリン酸銅浴とを比べると、ピロリン酸銅浴を用いた場合の方が活物質層１２内に適度な空隙が形成される傾向があり、負極の長寿命化を図りやすいので好ましい。

前記の各種めっき浴に、タンパク質、活性硫黄化合物、セルロース等の銅箔製造用電解液に用いられる各種添加剤を加えることにより、金属材料１３の特性を適宜調整することも可能である。

上述の各種方法によって形成される活物質層全体の空隙の割合、つまり空隙率は、１５〜４５体積％程度、特に２０〜４０体積％程度であることが好ましい。空隙率をこの範囲内とすることで、非水電解液の流通が可能な空隙を活物質層１２内に必要且つ十分に形成することが可能となる。活物質層１２の空隙量は、水銀圧入法（ＪＩＳＲ１６５５）で測定される。水銀圧入法は、固体中の細孔の大きさやその容積を測定することによって、その固体の物理的形状の情報を得るための手法である。水銀圧入法の原理は、水銀に圧力を加えて測定対象物の細孔中へ圧入し、その時に加えた圧力と、押し込まれた（浸入した）水銀体積の関係を測定することにある。この場合、水銀は活物質層１２内に存在する大きな空隙から順に浸入していく。本発明においては、圧力９０ＭＰａで測定した空隙量を全体の空隙量とみなしている。活物質層１２の空隙率（％）は、前記の方法で測定された単位面積当たりの空隙量を、単位面積当たりの活物質層１２の見かけの体積で除し、それに１００を乗じることにより求める。

活物質の粒子１２ａの粒径を適切に選択することによっても、前記の空隙率をコントロールすることができる。この観点から、粒子１２ａはその最大粒径が好ましくは３０μｍ以下であり、更に好ましくは１０μｍ以下である。また粒子の粒径をＤ₅₀値で表すと０．１〜８μｍ、特に０．３〜４μｍであることが好ましい。粒子の粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定、電子顕微鏡観察（ＳＥＭ観察）によって測定される。

負極全体に対する活物質の量が少なすぎると電池のエネルギー密度を十分に向上させにくく、逆に多すぎると強度が低下し活物質の脱落が起こりやすくなる傾向にある。これらを勘案すると、活物質層の厚みは１０〜４０μｍ、好ましくは１５〜３０μｍ、更に好ましくは１８〜２５μｍである。

本実施形態の負極１０においては、活物質層１２の表面に薄い表面層（図示せず）が形成されていてもよい。また負極１０はそのような表面層を有していなくてもよい。表面層の厚みは、０．２５μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下という薄いものである。表面層の厚みの下限値に制限はない。表面層を形成することで、微粉化した活物質の粒子１２ａの脱落を一層防止することができる。尤も、本実施形態においては、活物質層１２の空隙率を上述した範囲内に設定することによって、表面層を用いなくても微粉化した活物質の粒子１２ａの脱落を十分に防止することが可能である。

負極１０が前記の厚みの薄い表面層を有するか又は該表面層を有していないことによって、負極１０を用いて二次電池を組み立て、当該電池の初期充電を行うときの過電圧を低くすることができる。このことは、二次電池の充電時に負極１０の表面でリチウムが還元することを防止できることを意味する。リチウムの還元は、両極の短絡の原因となるデンドライトの発生につながる。

負極１０が表面層を有している場合、該表面層は活物質層１２の表面を連続又は不連続に被覆している。表面層が活物質層１２の表面を連続に被覆している場合、該表面層は、その表面において開孔し且つ活物質層１２と通ずる多数の微細空隙（図示せず）を有していることが好ましい。微細空隙は表面層の厚さ方向へ延びるように表面層中に存在していることが好ましい。微細空隙は非水電解液の流通が可能なものである。微細空隙の役割は、活物質層１２内に非水電解液を供給することにある。微細空隙は、負極１０の表面を電子顕微鏡観察により平面視したとき、金属材料１３で被覆されている面積の割合、即ち被覆率が９５％以下、特に８０％以下、とりわけ６０％以下となるような大きさであることが好ましい。被覆率が９５％を超えると、高粘度な非水電解液が浸入しづらくなり、非水電解液の選択の幅が狭くなるおそれがある。

表面層は、リチウム化合物の形成能の低い金属材料から構成されている。この金属材料は、活物質層１２中に存在している金属材料１３と同種でもよく、或いは異種でもよい。また表面層は、異なる２種以上の金属材料からなる２層以上の構造であってもよい。負極１０の製造の容易さを考慮すると、活物質層１２中に存在している金属材料１３と、表面層を構成する金属材料とは同種であることが好ましい。

本実施形態の負極１０は、活物質層１２中の空隙率が高い値になっているので、折り曲げに対する耐性が高いものである。具体的には、ＪＩＳＣ６４７１に従い測定されたＭＩＴ耐折性が好ましくは３０回以上、更に好ましくは５０回以上という高耐折性を有している。耐折性が高いことは、負極１０を折り畳んだり捲回したりして電池容器内に収容する場合に、負極１０に折れが生じにくくなることから極めて有利である。ＭＩＴ耐折装置としては、例えば東洋精機製作所製の槽付フィルム耐折疲労試験機（品番５４９）が用いられ、屈曲半径０．８ｍｍ、荷重０．５ｋｇｆ、サンプルサイズ１５×１５０ｍｍで測定することができる。

次に、本実施形態の負極１０の好ましい製造方法について、図２を参照しながら説明する。本製造方法では、活物質の粒子及び結着剤を含むスラリーを用いて集電体１１上に塗膜を形成し、次いでその塗膜に対して電解めっきを行う。

先ず図２（ａ）に示すように集電体１１を用意する。そして集電体１１上に、活物質の粒子１２ａを含むスラリーを塗布して塗膜１５を形成する。活物質の粒子１２ａとしては、好適には上述した粒度分布及び平均粒径を有するものを用いる。

スラリーは、活物質の粒子の他に、結着剤及び希釈溶媒などを含んでいる。またスラリーはアセチレンブラックやグラファイトなどの導電性炭素材料の粒子を少量含んでいてもよい。特に、活物質の粒子１２ａがシリコン系材料から構成されている場合には、該活物質の粒子１２ａの重量に対して導電性炭素材料を１〜３重量％含有することが好ましい。導電性炭素材料の含有量が１重量％未満であると、スラリーの粘度が低下して活物質の粒子１２ａの沈降が促進されるため、良好な塗膜１５及び均一な空隙を形成しにくくなる。また導電性炭素材料の含有量が３重量％を超えると、該導電性炭素材料の表面にめっき核が集中し、良好な被覆を形成しにくくなる。

結着剤としてはスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン（ＰＥ）、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）などが用いられる。希釈溶媒としてはＮ−メチルピロリドン、シクロヘキサンなどが用いられる。スラリー中における活物質の粒子１２ａの量は３０〜７０重量％程度とすることが好ましい。結着剤の量は０．４〜４重量％程度とすることが好ましい。これらに希釈溶媒を加えてスラリーとする。

形成された塗膜１５は、粒子１２ａ間に多数の微小空間を有する。塗膜１５が形成された集電体１１を、リチウム化合物の形成能の低い金属材料を含むめっき浴中に浸漬する。めっき浴への浸漬によって、めっき液が塗膜１５内の前記微小空間に浸入して、塗膜１５と集電体１１との界面にまで達する。その状態下に電解めっきを行い、めっき金属種を粒子１２ａの表面に析出させる（以下、このめっきを浸透めっきともいう）。浸透めっきは、集電体１１をカソードとして用い、めっき浴中にアノードとしての対極を浸漬し、両極を電源に接続して行う。

浸透めっきによる金属材料の析出は、塗膜１５の一方の側から他方の側に向かって進行させることが好ましい。具体的には、図２（ｂ）ないし（ｄ）に示すように、塗膜１５と集電体１１との界面から塗膜の表面に向けて金属材料１３の析出が進行するように電解めっきを行う。金属材料１３をこのように析出させることで、活物質の粒子１２ａの表面を金属材料１３で首尾よく被覆することができると共に、金属材料１３で被覆された粒子１２ａ間に空隙を首尾よく形成することができる。

前述のように金属材料１３を析出させるための浸透めっきの条件には、めっき浴の組成、めっき浴のｐＨ、電解の電流密度などがある。このような条件については既に述べた通りである。

図２（ｂ）ないし（ｄ）に示されているように、塗膜１５と集電体１１との界面から塗膜の表面に向けて金属材料１３の析出が進行するようにめっきを行うと、析出反応の最前面部においては、ほぼ一定の厚みで金属材料１３のめっき核からなる微小粒子１３ａが層状に存在している。金属材料１３の析出が進行すると、隣り合う微小粒子１３ａどうしが結合して更に大きな粒子となり、更に析出が進行すると、該粒子どうしが結合して活物質の粒子１２ａの表面を連続的に被覆するようになる。

浸透めっきは、塗膜１５の厚み方向全域に金属材料１３が析出した時点で終了させる。めっきの終了時点を調節することで、活物質層１２の上面に表面層（図示せず）を形成することができる。このようにして、図２（ｄ）に示すように、目的とする負極が得られる。

浸透めっき後、負極１０を防錆処理することも好ましい。防錆処理としては、例えばベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール等のトリアゾール系化合物及びイミダゾール等を用いる有機防錆や、コバルト、ニッケル、クロメート等を用いる無機防錆を採用できる。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲はかかる実施例に制限されるものではない。

〔実施例１〕
厚さ１８μｍの電解銅箔からなる集電体を室温で３０秒間酸洗浄した。処理後、１５秒間純水洗浄した。この電解銅箔における析出面及び光沢面の粗度Ｒｚは表１に示す通りであった。集電体の両面上にケイ素からなる粒子を含むスラリーを膜厚１５μｍになるように塗布し塗膜を形成した。スラリーの組成は、粒子：スチレンブタジエンラバー（結着剤）：アセチレンブラック＝１００：１．７：２（重量比）であった。粒子の平均粒径Ｄ₅₀は２μｍであった。平均粒径Ｄ₅₀は、日機装（株）製のマイクロトラック粒度分布測定装置（Ｎｏ．９３２０−Ｘ１００）を使用して測定した。

塗膜が形成された集電体を、以下の浴組成を有するピロリン酸銅浴に浸漬させ、電解により、塗膜に対して銅の浸透めっきを行い、活物質層を形成した。電解の条件は以下の通りとした。陽極にはＤＳＥを用いた。電源は直流電源を用いた。
・ピロリン酸銅三水和物：１０５ｇ／ｌ
・ピロリン酸カリウム：４５０ｇ／ｌ
・硝酸カリウム：３０ｇ／ｌ
・Ｐ比：７．７
・浴温度：５０℃
・電流密度：３Ａ／ｄｍ²
・ｐＨ：アンモニア水とポリリン酸を添加してｐＨ８．２になるように調整した。

浸透めっきは、塗膜の厚み方向全域にわたって銅が析出した時点で終了させた。このようにして目的とする負極を得た。活物質層の縦断面のＳＥＭ観察によって該活物質層においては、活物質の粒子は、平均厚み２５０ｎｍの銅の被膜で被覆されていることを確認した。また、活物質層の空隙率は２８％であった。

正極活物質としてＬｉＣｏ_1/3Ｎｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂を用いた。これを、アセチレンブラック及びポリフッ化ビニリデンともに、溶媒であるポリビニルピロリドンに懸濁させ正極合剤を得た。この正極合剤をアルミニウム箔からなる集電体に塗布、乾燥した後、ロール圧延及びプレスを行い正極を得た。

このようにして得られた正極及び負極を、２０μｍ厚のポリプロピレン製セパレータを挟んで対向させた。これらを捲回して捲回体を得た。捲回は、負極の集電体における析出面を外側にして行った。電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１：１体積％混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ₆を溶解した溶液に対して、ビニレンカーボネートを２体積％外添したものを用いた。捲回体を電池缶に収容し、電解液を充填した後に密封してリチウム二次電池を得た。電池の直径は１８ｍｍ、高さは６５ｍｍであった（１８６５０型）。また負極容量／正極容量の比は２に設定した。

〔実施例２及び比較例１〕
実施例１で用いた負極において、集電体として表１に示す粗度を有するものを用いた以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を得た。なお、実施例２で用いた集電体用電解銅箔は、電解製箔後に電解法による粗化処理を施したものである。

〔比較例２〕
実施例１において、負極の集電体における光沢面を外側にして該負極を捲回した以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を得た。

〔評価〕
各実施例及び各比較例の二次電池について充放電を１０回行い、容量維持率を測定した。容量維持率（％）は、１０サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量×１００から算出した。１サイクル目の充電は、０．０５Ｃ、終止電圧４．２Ｖで、定電流・定電圧（ＣＣＣＶ）とした。１サイクル目の放電は、０．０５Ｃ、終止電圧２．７Ｖで、定電流（ＣＣ）とした。２サイクル目以降の充電は、５．０Ｃ、終止電圧４．２Ｖで、定電流・定電圧（ＣＣＣＶ）とした。２サイクル目以降の放電は、５．０Ｃ、終止電圧２．７Ｖで、定電流（ＣＣ）とした。つまり２サイクル目以降は、ハイレートの過酷な条件で充放電を行った。結果を表１に示す。

充放電を１０サイクル行った後、電池を解体して負極外側における集電体と活物質層との密着性を目視観察によって評価した。結果を表１に示す。評価基準は以下の通りである。
○：集電体からの活物質層の剥離が認められない。
△：集電体からの活物質層の剥離が若干認められる。
×：集電体からの活物質層の剥離が甚だしい。

表１に示す結果から明らかなように、負極の集電体における析出面を外側にして捲回した実施例の電池は、析出面のＲｚの値が小さい比較例１の電池や、光沢面を外側にして捲回した比較例２の電池に比べて集電体と活物質層との密着性が良好であることが判る。そしてそれに起因して容量維持率が高くなることが判る。

本発明の非水電解液二次電池に用いられる負極の一実施形態の断面構造を示す模式図である。図１に示す負極の製造方法を示す工程図である。

符号の説明

１０非水電解液二次電池用負極
１１集電体
１２活物質層
１２ａ活物質の粒子
１３リチウム化合物の形成能の低い金属材料
１５塗膜

Claims

正極、負極及びこれらの間に介在配置されたセパレータを一体に捲回してなる捲回体を備えた非水電解液二次電池において、
前記負極が、集電体とＳｉ又はＳｎを含む負極活物質層を有しており、該負極活物質層は、少なくとも該集電体の面のうち相対的に高粗度の面に形成されており、
前記捲回体において前記負極は、前記高粗度の面が外側になるように捲回されており、該高粗度の面の粗度Ｒｚ（ＪＩＳＢ０６０１−２００１）が２．５〜５μｍであることを特徴とする非水電解液二次電池。
前記集電体の面のうち、相対的に低粗度の面の粗度Ｒｚ（ＪＩＳＢ０６０１−２００１）が０．８〜２．０μｍである請求項１記載の非水電解液二次電池。
前記負極が、Ｓｉ又はＳｎを含有する活物質の粒子を含む負極活物質層を有し、該負極活物質層においては、該粒子の表面の少なくとも一部がリチウム化合物の形成能の低い金属材料で被覆されていると共に、該金属材料で被覆された該粒子どうしの間に空隙が形成されている請求項１又は２記載の非水電解液二次電池。
前記金属材料が、前記負極活物質層の厚み方向全域にわたって前記粒子の表面に存在している請求項３記載の非水電解液二次電池。