KR20170024862A - 유무기 복합 고체 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 유무기 복합 고체 전지에 관한 것으로서, 상기 유무기 복합 고체 전지는 상기 양극과 마주보도록 배치되는 음극, 상기 양극과 음극 사이의 상기 양극 측에 위치하며, 리튬 이온 전도성 고분자를 포함하는 유기 고체 전해질 층, 그리고, 상기 양극과 음극 사이의 상기 음극 측에 위치하며, 무기물 고체 전해질을 포함하는 무기 고체 전해질 층을 포함한다.
상기 유무기 복합 고체 전지는 양극과 고체 전해질 간의 계면 저항을 낮추기 위한 고온 소결이 필요 없고, 음극으로 리튬 금속을 사용하는 경우에도 리튬 덴드라이트 성장을 억제할 수 있다.

Description

유무기 복합 고체 전지{ORGANIC-INORGANIC COMPOSITE SOLID BATTERY}
본 발명은 유무기 복합 고체 전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 양극과 고체 전해질 간의 계면 저항을 낮추기 위한 고온 소결이 필요 없고, 음극으로 리튬 금속을 사용하는 경우에도 리튬 덴드라이트 성장을 억제할 수 있는 유무기 복합 고체 전지에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 다양한 전기화학소자 중에서도 충·방전이 가능하고, 작동 전압이 높으며, 에너지 밀도가 월등히 큰 리튬 이차전지가 각광을 받고 있다.
리튬 이차전지는 일반적으로 리튬이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 양극 및 음극의 활물질로 각각 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 다공성 분리막을 설치한 후 액체 전해질을 주입시켜 제조되며, 상기 음극 및 양극에서의 리튬이온의 삽입 및 탈리에 따른 산화 환원반응에 의해 전기가 생성 또는 소비된다. 이러한 리튬이온 이차전지는 기본적으로 전지의 작동 전압 범위에서 안정해야 하고, 충분히 빠른 속도로 이온을 전달할 수 있는 성능을 가져야 한다.
한편, 비수성 전해액과 같은 액체 전해질을 사용한 리튬이온 이차전지는 방전용량 및 에너지밀도가 큰 장점이 있다. 그러나 2.5V 이상의 전압에서 분해되기 시작하고, 또 전해액 누출, 화재 및 폭발의 위험성이 높으며, 또 리튬이온 이차전지의 자가 방전 및 과열을 초래할 수 있다. 이에 따라 액체 전해질을 대체하여 안전하고 신뢰성 있는 고체 전해질을 사용하는 방법이 제안되었다.
상기 고체 전해질은 액체 전해질을 사용한 경우에 비해 발화의 위험성이 없기 때문에, 전기자동차용 리튬전지, 대형축전지 등에 적합하다. 그러나 고체 전해질은 액체 전해질에 비해 상대적으로 이온전도도가 낮고, 계면 접촉 저항이 높으며, 물과 반응에 의한 황화수소를 발생시키는 등의 문제가 있다.
한편, 상기 고체 전해질은 유기계 고체 전해질과 무기계 고체 전해질로 구분할 수 있는데, 무기계 고체 전해질의 경우 양극과 고체 전해질 간의 계면 저항이 높아 고온 소결 등이 필요하고, 음극으로 리튬 금속을 사용할 경우 무기계 고체 전해질은 이온 전도도가 높아 음극과의 계면 반응으로 인하여 저항이 증가할 수 있다. 또한, 유기계 고체 전해질의 경우 리튬 덴드라이트(Li dendrite) 성장에 의한 쇼트가 발생할 수 있다.
본 발명의 목적은 양극과 고체 전해질 간의 계면 저항을 낮추기 위한 고온 소결이 필요 없고, 음극으로 리튬 금속을 사용하는 경우에도 리튬 덴드라이트 성장을 억제할 수 있는 유무기 복합 고체 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 양극 활물질 및 리튬 이온 전도성 고분자를 포함하는 양극, 상기 양극과 마주보도록 배치되는 음극, 상기 양극과 음극 사이의 상기 양극 측에 위치하며, 리튬 이온 전도성 고분자를 포함하는 유기 고체 전해질 층, 그리고, 상기 양극과 음극 사이의 상기 음극 측에 위치하며, 무기물 고체 전해질을 포함하는 무기 고체 전해질 층을 포함하는 유무기 복합 고체 전지를 제공한다.
상기 양극 활물질은 산화물계 양극 활물질일 수 있다.
상기 산화물계 양극 활물질은 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1 - yCoyO2, LiCo1 - yMnyO2, LiNi1 -yMnyO2(O≤y<1), Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2 - zNizO4, LiMn2 -zCozO4(0<z<2), LiCoPO4 및 LiFePO4로 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 리튬 이온 전도성 고분자는 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로나이트릴 및 폴리실록산로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 리튬 이온 전도성 고분자는 리튬염을 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온 전도성 고분자는 상기 리튬염을 고분자 반복단위:Li 이온의 몰비가 25:1 내지 5:1로 포함할 수 있다.
상기 양극은 상기 리튬 이온 전도성 고분자와 상기 양극 활물질을 70:30 내지 5:95의 중량비로 포함할 수 있다.
상기 양극이 포함하는 리튬 이온 전도성 고분자와 상기 유기 고체 전해질 층이 포함하는 리튬 이온 전도성 고분자는 서로 동일하거나, 또는 서로 상이할 수 있다.
상기 유기 고체 전해질 층의 두께는 30㎛ 이하일 수 있다.
상기 무기물 고체 전해질은 산화물계, 인산염계, 질화물계, 황화물계 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 산화물계 무기물 고체 전해질은 리튬-란타늄-티타늄-산화물(lithium lanthanum titanate, LLTO)계, 리튬-란타늄-지르코늄 산화물(lithium lanthanum zirconium oxide, LLZO)계, 리시콘(lithium super ionic conductor, LISICON)계 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 인산염계 무기물 고체 전해질은 리튬-알루미늄-티타늄-인산염(LATP)계, 리튬-알루미늄-게르마늄-인산염(LAGP)계 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 질화물계 무기물 고체 전해질은 LiPON(lithium phosphorous oxynitride)일 수 있다.
상기 황화물계 무기물 고체 전해질은 Li10GeP2S12, Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiI, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn(단, m, n은 양의 수이고, Z 는, Ge, Zn, Ga 중 어느 하나이다), Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LixMOy(단, x, y는 양의 수이고, M 은, P, Si, Ge, B, Al, Ga, In 중 어느 하나이다) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 무기 고체 전해질 층의 두께는 900㎛ 이하일 수 있다.
본 발명의 유무기 복합 고체 전지는 양극과 고체 전해질 간의 계면 저항을 낮추기 위한 고온 소결이 필요 없고, 음극으로 리튬 금속을 사용하는 경우에도 리튬 덴드라이트 성장을 억제할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 복합 고체 전지의 구성을 나타내는 단면 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에서 제조된 코인셀에 대한 셀 테스트 결과를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 복합 고체 전지는 양극 활물질 및 리튬 이온 전도성 고분자를 포함하는 양극, 상기 양극과 마주보도록 배치되는 음극, 상기 양극과 음극 사이의 상기 양극 측에 위치하며, 리튬 이온 전도성 고분자를 포함하는 유기 고체 전해질 층, 그리고, 상기 양극과 음극 사이의 상기 음극 측에 위치하며, 무기물 고체 전해질을 포함하는 무기 고체 전해질 층을 포함한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 복합 고체 전지의 구성을 나타내는 단면 모식도이다.
상기 도 1을 참고하면, 상기 유무기 복합 고체 전지(100)는 서로 마주보도록 배치되는 양극(110)과 음극(120), 상기 양극(110)과 음극(120) 사이의 상기 양극(110) 측에 위치하는 유기 고체 전해질 층(130), 그리고 상기 양극(110)과 음극(120) 사이의 상기 음극(120) 측에 위치하는 무기 고체 전해질 층(140)을 포함한다.
즉, 상기 유무기 복합 고체 전지(100)는 상기 양극(110)과 상기 유기 고체 전해질 층(130)이 유기계 고체 전지의 구성을 가지고, 상기 음극(120)과 상기 무기 고체 전해질 층(140)이 무기계 고체 전지의 구성을 가진다.
상기 유무기 복합 고체 전지(100)는 상기 음극(120) 측에 상기 무기 고체 전해질 층(140)이 위치함에 따라 리튬 덴드라이트 성장을 억제할 수 있으며, 상기 양극(110) 측에 상기 유기 고체 전해질 층(130)을 포함함에 따라 계면 저항을 낮추기 위한 고온 소결이 불필요하다.
상기 양극(110)은 양극 집전체(111) 상에 형성될 수 있으며, 양극 활물질 및 리튬 이온 전도성 고분자를 포함한다.
상기 양극 집전체(111)로는 망상 또는 메시 모양 등의 다공체를 사용할 수 있으며, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄 등의 다공성 금속판을 사용할 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 집전체로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 또 상기 양극 집전체(111)는 산화 방지하기 위하여 내산화성의 금속 또는 합금 피막으로 피복될 수도 있다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 리튬 함유 전이금속 산화물을 사용할 수 있으며, 보다 구체적으로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1 -yCoyO2, LiCo1 - yMnyO2, LiNi1 - yMnyO2(O≤y<1), Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2 - zNizO4, LiMn2 - zCozO4(0<z<2), LiCoPO4 및 LiFePO4로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 이러한 산화물(oxide) 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용할 수 있다. 또한, 초기에 리튬이 없는 Li-free 형태의 양극 활물질도 가능하며, 예를 들면 TiS2, FeS2 또는 V2O5 등을 들 수 있다.
또, 상기 양극(110)은 도전성 재료를 선택적으로 더 포함할 수 있다. 상기 도전성 재료는 다공성일 수 있다. 따라서, 상기 도전성 재료로는 다공성 및 도전성을 갖는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 다공성을 갖는 탄소계 물질을 사용할 수 있다. 이와 같은 탄소계 물질로는 카본 블랙, 그래파이트, 그래핀, 활성탄, 탄소섬유 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 도전성 재료로는 금속 섬유, 금속 메쉬 등의 금속성 도전성 재료; 구리, 은, 니켈, 알루미늄 등의 금속성 분말; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료도 사용할 수 있다. 상기 도전성 재료들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
한편, 상기 유무기 복합 고체 전지(100)가 액체 전해질을 포함하지 않는 전고체 전지인 경우, 상기 리튬 이온 전도성 고분자가 전해질 및 바인더 역할을 대신할 수 있다. 상기 리튬 이온 전도성 고분자로는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리에틸렌옥사이드와 폴리프로필렌옥사이드 블록 공중합체; 실란기 및/또는 실록산기를 포함하는 단독 고분자, 실란기 및/또는 실록산기에 모노메타크릴레이트, 비닐, 하이드라이드, 디스테아레이트, 비스(12-하이드록시-스테아레이트), 메톡시, 에톡시레이트, 프로폭시레이트, 디글리시딜 에테르, 모노글리시딜 에테르, 모노하이드록시, 비스(하이드록시알킬), 클로린, 비스(3-아미노프로필) 및 비스((아미노에틸-아미노프로필)디메톡시실릴)에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 결합기가 포함된 공중합체 고분자 수지 등을 사용할 수 있으며, 이종의 고분자를 블렌드하여 사용할 수도 있다. 바람직하게, 상기 리튬 이온 전도성 고분자는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로나이트릴 및 폴리실록산로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 리튬 이온 전도성 고분자는 리튬 이온 전도성을 더욱 향상시키기 위하여 선택적으로 리튬염을 더 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염으로는 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(FSO2)2, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(CaF2a + 1SO2)(CbF2b + 1SO2)(단, a 및 b는 자연수, 바람직하게는 1≤a≤20이고, 1≤b≤20임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 리튬 이온 전도성 고분자가 상기 리튬염을 포함하는 경우, 상기 리튬염은 상기 유무기 복합 고체 전지(100) 내에서 리튬 이온의 공급원으로 기능하고, 상기 양극(110)과 음극(120) 간의 리튬 이온의 이동을 촉진할 수 있다. 이에 따라, 상기 리튬염은 상기 리튬 이온 전도성 고분자 내에 고분자 반복단위:Li 이온의 몰비가 25:1 내지 5:1로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 Li 이온의 몰비가 25:1 미만인 경우 또는 5:1를 초과하는 경우 상기 리튬 이온 전도성 고분자의 전도도가 낮아져 전해질 성능이 저하될 수 있다.
상기 양극(110)은 상기 리튬 이온 전도성 고분자와 상기 양극 활물질을 70:30 내지 5:95의 중량비로 포함할 수 있고, 바람직하게 50:50 내지 10:90의 중량비로 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질의 중량비가 30 미만이거나, 95를 초과하는 경우 도전 및 이온 전달 구조가 좋지 않아 용량 발현이 저조할 수 있다.
상기와 같은 양극(110)은 상기 양극 활물질과 리튬 이온 전도성 고분자, 그리고 선택적으로 도전재를 혼합하여 양극 활물질 층 형성용 조성물을 제조한 후, 상기 양극 집전체(111)의 적어도 일면에 도포하고 건조, 압연함으로써 제조할 수 있다. 또 다른 방법으로 상기 양극 활물질 층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체(111) 상에 라미네이션하여 제조할 수도 있다.
상기 음극(120)은, 리튬과의 합금화 또는 리튬의 삽입 및 탈삽입이 가능한 음극 활물질을 함유하는 것이다. 상기 음극 활물질은 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 리튬, 인듐, 주석, 알루미늄, 규소 등의 금속이나 그들의 합금; Li4 / 3Ti5 / 3O4, SnO 등의 전이 금속 산화물; 인조 흑연, 흑연 탄소섬유, 수지 소성 탄소, 열분해 기상 성장 탄소, 코크스, 메소카본 마이크로비즈(MCMB), 퍼푸릴 알코올 수지 소성 탄소, 폴리아센, 피치계 탄소 섬유, 기상 성장 탄소섬유, 천연 흑연, 난흑연화성 탄소 등의 탄소 재료 등일 수 있다. 이러한 음극 활물질은 단독으로 이용될 수도 있고 2종 이상이 병용될 수도 있다.
상기 음극(120)은 도전성 재료를 포함할 수 있다. 상기 도전성 재료는 다공성일 수 있다. 따라서, 상기 도전성 재료로는 다공성 및 도전성을 갖는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 다공성을 갖는 탄소계 물질을 사용할 수 있다. 이와 같은 탄소계 물질로는 카본 블랙, 그래파이트, 그래핀, 활성탄, 탄소섬유 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 도전성 재료로는 금속 섬유, 금속 메쉬 등의 금속성 도전성 재료; 구리, 은, 니켈, 알루미늄 등의 금속성 분말; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료도 사용할 수 있다. 상기 도전성 재료들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
또한, 상기 음극(120)은 바인더를 선택적으로 더 포함할 수 있다. 상기 바인더로는 열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 사용할 수 있다. 보다 구체적으로 상기 바인더로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로 에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 스티렌-부타디엔 고무, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-헥사 플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 불화비니리덴-펜타프루오로 프로필렌 공중하체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라 플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로 에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합제 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 음극(120)은 상기 음극 활물질 및 각종 첨가제의 혼합물을 조제하고, 유압 프레스기에 의해 펠릿상으로 압밀화하여 음극으로 하는 방법, 또는 상기한 음극 활물질 및 각종 첨가제의 혼합물을 물 또는 유기용매 등의 용매에 첨가하여 슬러리 또는 페이스트화하고, 얻어진 슬러리 또는 페이스트를 닥터 블레이드법 등을 이용하여 음극 집전체(121) 상에 도포하고, 건조하고, 압연 롤 등으로 압밀화하여 음극으로 하는 방법 등을 이용할 수 있다.
상기 음극 집전체(121)는, 예를 들면, 인듐, 동, 마그네슘, 스테인레스강, 티타늄, 철, 코발트, 니켈, 아연, 알루미늄, 게르마늄, 리튬, 또는 이들의 합금 등으로 이루어진 플레이트 또는 시트 등일 수 있다.
또한, 상기 바인더를 이용하지 않고 펠릿상으로 압밀화 성형하여 음극(120)으로 할 수 있고, 상기 음극 활물질로서 금속 또는 그의 합금을 사용하는 경우, 금속 시트를 그대로 음극(120)으로 사용할 수도 있다. 이 경우, 음극 활물질로 10 내지 200 ㎛ 두께의 리튬 호일, 인듐 호일 또는 흑연 호일 등이 사용될 수 있다.
한편, 상기 유무기 복합 고체 전지(100)는 상기 양극(110)과 음극(120) 사이의 상기 양극(110) 측에 위치하는 유기 고체 전해질 층(130)을 포함한다.
상기 유기 고체 전해질 층(130)은 리튬 이온 전도성 고분자를 포함한다. 상기 리튬 이온 전도성 고분자에 대한 설명은 상기 양극(110)이 포함하는 리튬 이온 전도성 고분자에 대한 설명과 동일하므로 반복적인 설명은 생략한다. 다만, 상기 양극(110)이 포함하는 리튬 이온 전도성 고분자와 상기 유기 고체 전해질 층(130)이 포함하는 리튬 이온 전도성 고분자는 서로 동일하거나, 또는 서로 상이할 수 있다. 다만, 상기 양극(110)이 포함하는 리튬 이온 전도성 고분자와 상기 유기 고체 전해질 층(130)이 포함하는 리튬 이온 전도성 고분자가 서로 동일한 경우 계면 저항을 더욱 줄일 수 있다는 점에서 바람직하다.
상기 유기 고체 전해질 층(130)은 상기 리튬 이온 전도성 고분자를 용매와 혼합한 후, 이를 상기 양극(110) 또는 상기 무기 고체 전해질 층(140)의 일면에 도포하고 건조함으로써 제조할 수 있다. 또 다른 방법으로 상기 리튬 이온 전도성 고분자를 포함하는 용매를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 상기 양극(110) 또는 상기 무기 고체 전해질 층(140) 상에 라미네이션하여 제조할 수도 있다.
이때 사용할 수 있는 용매로는 디메틸포름아마이드(DMF), 아세토나이트릴, 톨루엔, 2-메틸-테트라하이드로퓨란, N'-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸 피롤리돈(NMP), 디메틸 술폭시드(DMSO), 테트라하이드로퓨란(THF) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 용매는 상기 리튬 이온 전도성 고분자 100 중량부에 대하여 150 내지 1500 중량부로 사용될 수 있다. 상기 용매의 함량이 150 중량부 미만이면 상기 리튬 이온 전도성 고분자와의 혼합 용액의 점성이 너무 높을 수 있고, 1500 중량부를 초과하면 상기 혼합 용액의 점성이 너무 낮아져 코팅성이 불량해질 수 있다.
또한, 상기 리튬 이온 전도성 고분자를 포함하는 용매를 상기 양극(110) 등에 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않으나, 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법, 닥터 블레이드를 이용한 코팅법, 그라비아 코팅법, 딥코팅법, 실크스크린법, 페인팅법, 슬릿다이를 이용한 코팅법, 스핀코팅법, 롤코팅법, 전사코팅법 등이 이용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질 층(130)의 두께는 30㎛ 이하일 수 있고, 바람직하게 5 내지 30㎛일 수 있다. 상기 유기 고체 전해질 층(130)의 두께가 30㎛를 초과하는 경우 내부 저항이 증가할 수 있다.
한편, 상기 유무기 복합 고체 전지(100)는 상기 양극(110)과 음극(120) 사이의 상기 음극(120) 측에 위치하는 무기 고체 전해질 층(140)을 포함한다. 상기 무기 고체 전해질 층(140)은 무기물 고체 전해질을 포함한다.
상기 무기물 고체 전해질은 리튬 이온 전도성을 갖는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적으로는 산화물계, 인산염계, 질화물계 및 황화물계 무기물 고체 전해질 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로 상기 무기물 고체 전해질은 Li1 / 8La 5/8TiO3 등과 같은 Li3xLa2 /3- xTiO3 ((x = 0.1 Li+)의 페롭스카이드 구조의 리튬-란타늄-티타늄-산화물(lithium lanthanum titanate, LLTO)계(예를 들면, Li1 / 8La 5/8TiO3 등); Li7La3Zr2O12 등과 같은 리튬-란타늄-지르코늄 산화물(lithium lanthanum zirconium oxide, LLZO)계; Li14Zn(GeO4)4와 같은 LISICON계; Li1 . 3Al0 . 3Ti1 . 7(PO4)3와 같은 Li1 + xAlxTi2 -x(PO4)3 (0<x<1)의 리튬-알루미늄-티타늄-인산염(LATP)계; Li1 + xAlxGe2 -x(PO4)3 (0<x<1)와 같은 리튬-알루미늄-게르마늄-인산염(LAGP)계; LiPON(lithium phosphorous oxynitride)과 같은 질화물계; 및 Li10GeP2S12, Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiI, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn(단, m, n은 양의 수이고, Z 는, Ge, Zn, Ga 중 어느 하나, 예를 들어 Li3 .25P0. 25Ge0 . 76S4), Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LixMOy(단, x, y는 양의 수이고, M 은, P, Si, Ge, B, Al, Ga, In 중 어느 하나) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 황화물계 화합물 등일 수 있다.
상기 무기물 고체 전해질은 0.1 내지 5㎛의 평균입경(D50)을 갖는 것일 수 있다. 상기 무기물 고체 전해질의 평균입경(D50)이 0.1㎛ 미만이면 상기 무기물 고체 전해질 끼리의 응집의 우려가 있고, 평균입경이 5㎛를 초과하면 비표면적의 감소로 리튬 이온 전도도가 낮아질 우려가 있다. 이때 무기물 고체 전해질의 평균입경은 레이저 회절 산란법을 이용하여 측정할 수 있다. 다만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니고, 상기 무기물 고체 전해질은 상기와 같이 glass ceramic으로 파우더 형태로 제조할 수 있지만, bulk 형태로도 제조가 가능하다.
또, 상기 무기물 고체 전해질은 전극과의 접착력 향상을 위해 바인더 고분자를 선택적으로 더 포함할 수 있다. 상기 바인더 고분자는 전기화학적으로 안정한 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적으로는, 상기 바인더 고분자는 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌(polyvinylidene fluoride-cohexafluoro propylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-cotrichloroethylene), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스(cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란(pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose), 아크리로니트릴스티렌부타디엔 공중합체(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer) 또는 폴리이미드(polyimide) 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 바인더 고분자는 상기 무기물 고체 전해질 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부, 보다 구체적으로는 2 내지 20 중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 바인더 고분자의 함량이 상기 범위를 만족하게 되면, 무기물 고체 전해질의 탈리를 적절히 방지함과 동시에, 유무기 복합 고체 전지의 내부 저항의 증가를 방지할 수 있다.
상기 무기물 고체 전해질은 펠렛형 성형체 또는 소결체, 또는 필름 형태를 가질 수 있다. 상기 무기물 고체 전해질이 펠렛 성형체일 경우, 높은 기공도를 가질 수 있다. 구체적으로 상기 무기물 고체 전해질은 0.01 부피% 이상, 보다 구체적으로는 0.01 내지 20 부피%의 기공도를 가질 수 있다. 상기 펠렛 형태의 무기물 고체 전해질은 분말 형태의 무기물 고체 전해질을 프레스에 넣고 적절한 압력을 가하여 펠렛 형태로 제조할 수 있다.
상기 무기 고체 전해질 층(140)의 두께는 900㎛ 이하일 수 있고, 바람직하게 20 내지 900㎛일 수 있다. 상기 무기 고체 전해질 층(130)의 두께가 900㎛를 초과하는 경우 내부 저항이 증가할 수 있고, 20㎛ 미만인 경우 강도가 약하고, 고체 전해질 층으로서의 기능에 문제가 있을 수 있다.
상기 무기 고체 전해질 층(140)은 상기 무기물 고체 전해질 및 각종 첨가제의 혼합물을 조제하고, 유압 프레스기에 의해 펠릿상으로 압밀화하여 형성하거나, 또는 상기 무기물 고체 전해질 및 각종 첨가제의 혼합물을 물 또는 유기용매 등의 용매에 첨가하여 슬러리 또는 페이스트화하고, 얻어진 슬러리 또는 페이스트를 닥터 블레이드법 등을 이용하여 상기 음극(120) 또는 상기 유기 고체 전해질 층(130) 상에 도포하고, 건조하고, 압연 롤 등으로 압밀화하여 제조할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 고체 리튬이온 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치형 또는 코인형 등이 될 수 있다.
상기 유무기 복합 고체 전지(100)는 상기와 같은 구성을 가짐에 따라, 양극과 고체 전해질 간의 계면 저항을 낮추기 위한 고온 소결이 필요 없고, 음극으로 리튬 금속을 사용하는 경우에도 리튬 덴드라이트 성장을 억제할 수 있다. 이에 따라 상기 유무기 복합 고체 전지(100)는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라, 캠코더 등의 휴대용 기기나, 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV), 플러그인 하이브리드 전기자동차(plug-in HEV, PHEV) 등의 전기 자동차 분야, 그리고 중대형 에너지 저장 시스템에 유용하다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
(실시예 1)
양극 활물질로 LiFePO4(LFP), 도전재로 카본블랙, 리튬 이온 전도성 고분자로 폴리에틸렌옥사이드(PEO)에 리튬염으로 LiFTSI가 고분자 반복단위:Li 이온의 몰비 9:1로 첨가된 것을 사용하였고, 이들을 LFP:도전재:PEO-LiTFSI=75.82:4.21:19.97의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조한 후 코팅하여 양극을 제조하였다.
유기 고체 전해질 층으로는 PEO-LiTFSI:아세토니트릴(acetonitrile)=1:9의 중량비로 혼합하여 30um 두께로 제작하였다.
무기 고체 전해질 층으로는 Li1 + xAlxTi2 -x(PO4)3(x=0.5)인 리튬-알루미늄-티타늄-인산염(LATP)계 무기물 고체 전해질을 펠렛(pellet)으로 제조한 후 소결하여 제작하였다.
음극으로는 리튬 금속 호일(Li metal foil)을 사용하였다.
상기 제조된 무기 고체 전해질 층과 음극을 접합한 후, 상기 음극의 반대면에 상기 제조된 유기 고체 전해질 층과 상기 양극을 순차적으로 붙여서 코인셀(coin cell)을 제작하였다.
(실험예 1)
상기 실시예에서 제조된 코인셀에 대하여 셀 테스트를 60℃에서 0.05C로 진행하였고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
상기 도 2를 참고하면 유무기 복합 고체 전지에서 초기 방전 용량이 약 150mAh/g으로 높은 값을 나타내는 것을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
100: 유무기 복합 고체 전지
110: 양극
111: 양극 집전체
120: 음극
121: 음극 집전체
130: 유기 고체 전해질 층
140: 무기 고체 전해질 층

Claims (12)

  1. 양극 활물질 및 리튬 이온 전도성 고분자를 포함하는 양극,
    상기 양극과 마주보도록 배치되는 음극,
    상기 양극과 음극 사이의 상기 양극 측에 위치하며, 리튬 이온 전도성 고분자를 포함하는 유기 고체 전해질 층, 그리고,
    상기 양극과 음극 사이의 상기 음극 측에 위치하며, 무기물 고체 전해질을 포함하는 무기 고체 전해질 층
    을 포함하는 유무기 복합 고체 전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 산화물계 양극 활물질인 것인 유무기 복합 고체 전지.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 산화물계 양극 활물질은 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1 - yCoyO2, LiCo1 - yMnyO2, LiNi1 -yMnyO2(O≤y<1), Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2 - zNizO4, LiMn2 -zCozO4(0<z<2), LiCoPO4 및 LiFePO4로 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 유무기 복합 고체 전지.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 이온 전도성 고분자는 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로나이트릴 및 폴리실록산로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 유무기 복합 고체 전지.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 이온 전도성 고분자는 리튬염을 더 포함하는 것인 유무기 복합 고체 전지.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 리튬 이온 전도성 고분자는 상기 리튬염을 고분자 반복단위:Li 이온의 몰비가 25:1 내지 5:1로 포함하는 것인 유무기 복합 고체 전지.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극은 상기 리튬 이온 전도성 고분자와 상기 양극 활물질을 70:30 내지 5:95의 중량비로 포함하는 것인 유무기 복합 고체 전지.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극이 포함하는 리튬 이온 전도성 고분자와 상기 유기 고체 전해질 층이 포함하는 리튬 이온 전도성 고분자는 서로 동일하거나, 또는 서로 상이한 것인 유무기 복합 고체 전지.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 고체 전해질 층의 두께는 30㎛ 이하인 것인 유무기 복합 고체 전지.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 무기물 고체 전해질은 산화물계, 인산염계, 질화물계, 황화물계 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 유무기 복합 고체 전지.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 산화물계 무기물 고체 전해질은 리튬-란타늄-티타늄-산화물(lithium lanthanum titanate, LLTO)계, 리튬-란타늄-지르코늄 산화물(lithium lanthanum zirconium oxide, LLZO)계, 리시콘(lithium super ionic conductor, LISICON)계 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
    상기 인산염계 무기물 고체 전해질은 리튬-알루미늄-티타늄-인산염(LATP)계, 리튬-알루미늄-게르마늄-인산염(LAGP)계 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
    상기 질화물계 무기물 고체 전해질은 LiPON(lithium phosphorous oxynitride)이고,
    상기 황화물계 무기물 고체 전해질은 Li10GeP2S12, Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiI, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn(단, m, n은 양의 수이고, Z 는, Ge, Zn, Ga 중 어느 하나이다), Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LixMOy(단, x, y는 양의 수이고, M 은, P, Si, Ge, B, Al, Ga, In 중 어느 하나이다) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 유무기 복합 고체 전지.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 무기 고체 전해질 층의 두께는 900㎛ 이하인 것인 유무기 복합 고체 전지.
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