JPH0978028A - 無溶剤型プライマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】無溶剤であるにもかかわらず初期硬度発現時間
が十分に短く作業性に優れた無溶剤型プライマー組成物
の提供。 【解決手段】炭素数２〜６のアルキレングリコールとジ
フェニルメタンジイソシアネートの液状変性物（ｃ−Ｍ
ＤＩ）よりなる第１のウレタンプレポリマー（ａ）と、
分子量２００〜８００のポリエステルポリオールおよび
／または分子量７６〜４００のポリエーテルポリオール
とジフェニルメタンジイソシアネートの液状変性物（ｃ
−ＭＤＩ）よりなる第２のウレタンプレポリマー（ｂ）
とを混合してなり、該第１のウレタンプレポリマー
（ａ）と該第２のウレタンプレポリマー（ｂ）とが、重
量比で４０：６０〜８０：２０の割合で存在する無溶剤
型プライマー組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、溶融粘度が低く、
かつ、難接着塗板に良好な接着性を示し、初期硬度発現
の速い無溶剤型プライマー組成物、さらに詳しくは、無
溶媒型で自動車の窓ガラスとボディ（塗装面）を接着す
るウインドウシーラント剤と塗装面との両方に良好に接
着し、初期硬度発現の速い、アルキレングリコールより
なるプレポリマー（ａ）と、ポリエーテルグリコール／
ポリエステルグリコールよりなるプレポリマー（ｂ）を
含有する無溶剤型プライマー組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、自動車のボディと窓ガラスとの
接着には、ウインドウシーラントが使用されている。し
かし、その接着性が不十分であるため、窓ガラスとウイ
ンドウシーラントの側には、ガラス用プライマーが予め
塗布され、一方ボディとウインドウシーラントの側に
は、従来、ウインドウシーラントと被着体である自動車
のボディとの接着性の向上のために、有機溶剤を約７０
％含む数千〜数万ｃｐｓの粘度のウレタンプレポリマ
ー、熱可塑性樹脂、粘着付与剤からなる塗面用プライマ
ーが用いられている。

【０００３】しかし、最近、環境保護の観点から溶剤を
使用しないプライマーの開発が要請されている。同時
に、自動車のボディにアクリルメラミン樹脂などの難接
着性の塗装が施されている。したがって、難接着性被着
体とウインドウシーラントとの両方に対して良好な接着
性を示し、難接着性被着体に塗布した場合の初期硬度、
すなわち、プライマーとして塗布後短時間でウインドウ
シーラントが塗布できる硬度を有していること、難接着
性の被着体に、１０μｍ厚程度に薄く塗布できてはじか
れないこと、貯蔵安定性があることがウインドウシーラ
ント塗面用のプライマーとして望まれている。

【０００４】一方、ウレタンプレポリマーを用いた接着
剤としては、例えば、特開平６−１２２８６０号公報に
は、ダンボールや合板等の積層製品を製造するのに、分
子量２０００の水添ポリブタジエンジオールとＭＤＩか
らなる粘度３００，０００ｃｐｓ以上のウレタンプレポ
リマーに熱可塑性樹脂、接着付与剤を添加した反応性ホ
ットメルト接着剤組成物が記載され、特開平５−２１４
３１１号公報には、ポリエステルポリオールとポリエー
テルジオールの混合ポリオールを用いたウレタンプレポ
リマーが貯蔵安定性が良好で、かつ湿気硬化速度が速い
ことが記載され、特開平２−１８２７７４号公報、特開
平４−１６４９８７号公報等に、ガラス転移点が室温よ
り高く、分子量１０００以下の第１のプレポリマーと、
ガラス転移点が−５〜１０℃で、分子量が１０００以上
の第２のプレポリマーとからなるポリウレタンプレポリ
マーについて記載されている。

【０００５】特開平５−１１７３６３号公報では、ビス
（２，２’−ジイソシアネートフェニル）メタン／ビス
（４，４’−ジイソシアネートフェニル）メタン混合物
をジオールと反応させて、２−イソシアネートフェニル
−１−メチル基を末端に有する線状ポリウレタン樹脂を
含有する常温固体状のポリウレタン樹脂組成物について
記載されている。しかし、これらの組成物は、初期接着
性が劣り、薄く塗布すると塗布ムラができる等の理由か
ら、プライマーとして不十分であり、また、難接着塗板
に対して成膜性、接着性でまだ不十分である。

【０００６】そこで、本発明者らは、特願平７−９０５
０６号で、ｃ−ＭＤＩと低分子量のポリエーテルポリオ
ール等のポリオールよりなる１種のみのウレタンプレポ
リマーを含有する組成物について記載した。この組成物
は難接着性塗面に対する接着性、成膜性に優れているも
のの、プライマーを塗板に塗布してからシーラントをそ
の上に積載するまでに要する時間が十分に短いとはいえ
ず、作業性があまりよくない場合があった。

【０００７】また、これとは別に、ポリイソシアネート
を含有する接着剤が、特公昭４８−４９３２号公報に記
載されているが、これは、接着剤の変色を防ぐために、
テトライソシアネートを使用するものであって、難接着
塗板に対する接着性についての記載はない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
のプライマー組成物の問題点を解決し、無溶剤でありな
がら、低温（６０〜８０℃）で溶融粘度が低く、被着体
に薄く塗布でき、初期硬度発現時間が十分に短く、した
がって、プライマーが、そのプライマー塗布後からシー
ラントを塗布してもシーラントがずれたりしない硬度に
固化するまでの時間が短く、しかも難接着塗板とウイン
ドウシーラントとを十分に接着するプライマーとして無
溶剤型プライマー組成物を提供することにある。本発明
は、上記目的の少なくとも１つを達成するものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、炭素数２
〜６のアルキレングリコールとｃ−ＭＤＩよりなるウレ
タンプレポリマーと、ポリエステルポリオールおよび／
またはポリエーテルポリオールとｃ−ＭＤＩよりなるウ
レタンプレポリマーの２種のプレポリマーを別々に製造
してから混合したプライマー組成物が、塗面に塗布され
た後、そのプライマーがウインドウシーラントを載せる
ことができる初期硬度を発現する時間が十分に短いこと
を見いだし、本発明に至った。

【００１０】すなわち、本発明は、炭素数２〜６のアル
キレングリコールとジフェニルメタンジイソシアネート
の液状変性物（ｃ−ＭＤＩ）よりなる第１のウレタンプ
レポリマー（ａ）と、分子量２００〜８００のポリエス
テルポリオールおよび／または分子量７６〜４００のポ
リエーテルポリオールとジフェニルメタンジイソシアネ
ートの液状変性物（ｃ−ＭＤＩ）よりなる第２のウレタ
ンプレポリマー（ｂ）とを混合してなり、第１のウレタ
ンプレポリマー（ａ）と第２のウレタンプレポリマー
（ｂ）とが、重量比で４０：６０〜８０：２０の割合で
存在する無溶剤型プライマー組成物を提供する。

【００１１】そして、第１のウレタンプレポリマー
（ａ）の炭素数２〜６のアルキレングリコールが、１，
４−ブタンジオールであるのが好ましい。

【００１２】また、第１のウレタンプレポリマー（ａ）
が、ＮＣＯ／ＯＨ比５．０〜８．０で製造されたプレポ
リマーであるのが好ましい。さらに、第２のウレタンプ
レポリマー（ｂ）が、ＮＣＯ／ＯＨ比４．０〜８．０で
製造されたプレポリマーであるのが好ましい。

【００１３】そして、第１のウレタンプレポリマー
（ａ）と第２のウレタンプレポリマー（ｂ）の合計量の
１００重量部に対して、０．０２〜０．８重量部の湿気
硬化触媒および／または０．５〜１０重量部の潜在性硬
化剤を含むのが好ましい。

【００１４】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
無溶剤型プライマー組成物は、炭素数２〜６のアルキレ
ングリコールとジフェニルメタンジイソシアネートの液
状変性物（ｃ−ＭＤＩ）よりなる第１のウレタンプレポ
リマー（ａ）と、分子量２００〜８００のポリエステル
ポリオールおよび／または分子量７６〜４００のポリエ
ーテルポリオールとジフェニルメタンジイソシアネート
の液状変性物（ｃ−ＭＤＩ）よりなる第２のウレタンプ
レポリマー（ｂ）とを混合してなることを特徴とする。

【００１５】第１のウレタンプレポリマー（ａ）は、炭
素数２〜６のアルキレングリコールとジフェニルメタン
ジイソシアネートの液状変性物（ｃ−ＭＤＩ）とを反応
させて得られる。炭素数２〜６のアルキレングリコール
は、炭素数２〜６で、骨格に炭素のみを含む炭化水素の
炭素原子上の２個の水素原子が２個の水酸基に置換され
て得られる化合物で、主鎖の炭化水素基であるアルキレ
ン基は直鎖であっても、分枝鎖であってもよい。アルキ
レングリコールを用いるので、初期硬度発現、接着性の
点に優れている。

【００１６】具体的には、エチレングリコール、１，４
−ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール等が挙げられ、中でも１，
４−ブタンジオールであるのが、溶融粘度と接着性の点
で好ましい。第１のウレタンプレポリマー（ａ）に用い
るこれらのポリオールは、単独で用いても、あるいはそ
れらの混合物で用いてもよい。

【００１７】本発明に用いるイソシアネートは、ジフェ
ニルメタンジイソシアネート液状変成物（以下、ｃ−Ｍ
ＤＩとする）またはカルボジイミド変性ジフェニルメタ
ンジイソシアネート（以下、カルボジイミド変性ＭＤＩ
とする）、あるいはそれらの混合物である。ｃ−ＭＤＩ
は、純粋ＭＤＩ（以下、純−ＭＤＩとする）のモノマー
を重合させたポリマーであって、例えば、アニリン、ホ
ルマリンの縮合物であるジアミノ−ジフェニルメタンの
ホスゲン化により得ることができる。さらに、純粋ＭＤ
Ｉと低分子量のグリコール、例えば、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール等、または長鎖のポリオール
類と反応させて液状化した変性ＭＤＩも含まれる。

【００１８】ｃ−ＭＤＩとしては、ポリメリックＭＤ
Ｉ、４，４’−ＭＤＩ、２，４’−ＭＤＩおよび２，
２’−ＭＤＩを含めたＭＤＩ異性体、あるいはその混合
物が挙げられる。ここで、純−ＭＤＩとは、４，４’−
ＭＤＩ、２，４’−ＭＤＩまたは２，２’−ＭＤＩの内
の１種のＭＤＩのモノマーを意味する。これらは、反応
を制御し易いという点で好ましい。具体的には、住友バ
イエルウレタン社製の４４Ｖ１０等の市販品を用いるこ
とができる。

【００１９】ｃ−ＭＤＩの１分子当たりの平均官能基数
は、２．１〜３．１、特に２．６〜２．９であるのが好
ましい。２．１未満では、成膜性、接着性に劣り、３．
１超では、溶融粘度が高くなってしまう。また、本発明
に用いるｃ−ＭＤＩは、これらのＭＤＩ異性体の混合
物、あるいは、ポリメリックＭＤＩと１種以上の純−Ｍ
ＤＩとの混合物であってもよい。

【００２０】ｃ−ＭＤＩの代わりにカルボジイミド変性
ＭＤＩを用いることができるが、このカルボジイミド変
性ＭＤＩは、２つのＭＤＩをカルボジイミド基を介して
結合させたものであって、例えば、純−ＭＤＩを、例え
ば、１−エチル−３−メチル−３−ホスホリン−１−オ
キサイドのような燐系化合物等の触媒の存在下で加熱反
応させて、その一部を二量化してカルボジイミド化した
変性ＭＤＩ等が含まれる。具体的には、日本ポリウレタ
ン社製のコロネートＭＴＬ等の市販品を用いることがで
きる。

【００２１】第１のウレタンプレポリマー（ａ）は、ポ
リオールに過剰の分子末端にイソシアネート基を有する
化合物を反応させて得られる。第１のウレタンプレポリ
マー（ａ）を製造する際、炭素数２〜６のアルキレンポ
リオールとｃ−ＭＤＩとの反応は、ｃ−ＭＤＩ中のＮＣ
Ｏ基とアルキレンポリオール中のＯＨとの比（ＮＣＯ／
ＯＨ比）が、５．０〜８．０、特に５．０〜７．０にな
るように、過剰量のｃ−ＭＤＩを加えて反応させるのが
作業性、硬化性、接着性の点で好ましい。

【００２２】第２のウレタンプレポリマー（ｂ）は、分
子量２００〜８００のポリエステルポリオールおよび／
または分子量７６〜４００のポリエーテルポリオールと
ｃ−ＭＤＩとを反応させて得ることができる。第２のウ
レタンプレポリマー（ｂ）に用いるイソシアネート化合
物は、前述の第１のウレタンプレポリマー（ａ）で使用
するのと同じｃ−ＭＤＩを用いる。

【００２３】ポリエーテルポリオールは、例えば、エチ
レンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキ
サイド等のアルキレンオキサイドの１種もしくは２種以
上を、２個以上の活性水素を有する化合物に付加重合さ
せた骨格を有する化合物である。あるいは、テトラヒド
ロフラン等の開環重合により分子末端に２個の水酸基を
有する化合物である。

【００２４】ここで、２個以上の活性水素を有する化合
物とは、例えば、多価アルコール類、アミン類、アルカ
ノールアミン類、多価フェノール類等が例示される。多
価アルコール類としては、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコー
ル、グリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロール
プロパン、ペンタエリスリトール等が、アミン類として
は、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が、
プロパノールアミン等が、また、多価フェノール類とし
ては、レゾルシン、ビスフェノールＡ等が挙げられる。

【００２５】具体的には、ポリテトラメチレンエーテル
グリコール（ＰＴＭＧ）、ポリオキシプロピレングリコ
ール（ＰＰＧ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、
等が挙げられ、特に、ＰＰＧ、ＰＴＭＧ等が好ましい。
さらに２種以上の混合物であってもよい。

【００２６】ポリエステルポリオールは、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエ
チレングリコール、グリセリン、ヘキサントリオール、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のジ
オールやトリオールとε−カプロラクトンとの開環重合
などによって得られるカプロラクト系ポリエステルポリ
オールや；マレイン酸、フマール酸、フタール酸、アジ
ピン酸、セバチン酸、フタル、マレイン酸、クエン酸、
トリメリット酸などの多塩基酸等とエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレ
ングリコール、グリセリン、ヘキサントリオール、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のジオー
ルまたはトリオールとの脱水縮合反応によって得られる
縮合系ポリエステルポリオール等が挙げられる。具体的
には、ポリカプロラクトンポリオール（ＰＣＬ）、エチ
レンアジペート、ジエチレンアジペート、ブチレンアジ
ペート等が挙げられ、２種以上の混合物を用いてもよ
い。第２のウレタンプレポリマー（ｂ）に用いるポリオ
ールは、上述のポリエーテルポリオールとポリエステル
ポリオールとの混合物であってもよい。

【００２７】第２のウレタンプレポリマー（ｂ）に用い
るポリオールの分子量は、ポリエステルポリオールの場
合、２００〜８００、特に３００〜５００であるのが好
ましく、ポリエーテルポリオールの場合、７６〜４０
０、特に７６〜２５０であるのが好ましい。ポリオール
の分子量が上述の範囲より低いと、得られるウレタンプ
レポリマーのＮＣＯの含有率が高いために貯蔵安定性が
悪く、上述の範囲より高いと、難接着塗板との接着性が
悪くなる。

【００２８】上述のｃ−ＭＤＩとポリエーテルポリオー
ルおよび／またはポリエステルポリオールとを３０〜６
０℃、窒素雰囲気中、常圧下で反応させてウレタンプレ
ポリマー（ｂ）を得る。第２のウレタンプレポリマー
（ｂ）を製造する際、ポリオールとイソシアネート基含
有化合物との反応のＮＣＯ／ＯＨ比は、４．０〜８．
０、特に４．０〜７．０の範囲であるのが好ましい。
４．０未満では、増粘し、作業性が悪く、８．０超で
は、成膜性と硬化性が落ちる。

【００２９】第１のウレタンプレポリマー（ａ）：第２
のウレタンプレポリマー（ｂ）の混合比は、重量比で、
４０：６０〜８０：２０、特に５０：５０〜７０：３０
であるのが好ましい。この範囲より第１のウレタンプレ
ポリマー（ａ）の混合比が低いと、初期硬度の発現が遅
くなり作業性がよくなく、また（ａ）の混合比が高すぎ
ると長時間の加熱により増粘し、作業性が悪くなる。

【００３０】さらに、本発明の無溶剤型プライマー組成
物は、湿気硬化触媒および／または潜在性硬化剤を含有
するのが好ましい。湿気硬化触媒または潜在性硬化剤を
単独で含有しても、あるいは湿気硬化触媒および潜在性
硬化剤を共に含有してもよい。本発明に用いうる湿気硬
化触媒は、ジオクチルチンラウレート（ＤＯＴＬ）、ジ
ブチルチンジラウレート、ジブチルチンジアセテート、
ジブチルチンマーカブチド、ジオクチルチンジマーカブ
チド等の錫系触媒、トリエチルアミン、トリエチレンジ
アミン、テトラメチルグアニジン、モルホリン等の含窒
素化合物等が挙げられる。

【００３１】湿気硬化触媒の含有量は、錫系触媒の場
合、ウレタンプレポリマー（ａ）および（ｂ）の合計量
の１００重量部に対して、０．０２〜０．８重量部、特
に０．０２〜０．４であるのが貯蔵安定性、硬化性、接
着性の点で好ましい。含窒素化合物の場合、ウレタンプ
レポリマー（ａ）および（ｂ）の合計量の１００重量部
に対して、０．０５〜０．８重量部、特に０．１〜０．
７重量部であるのが貯蔵安定性、硬化性、接着性の点で
好ましい。

【００３２】本発明に用いる潜在性硬化剤は、Ｎ−ヒド
ロキシエチル−２−イソペンチルオキサゾリジンおよび
そのＸＤＩ付加体やその他のオキサゾリジン等を挙げる
ことができる。潜在性硬化剤の含有量は、ウレタンプレ
ポリマー（ａ）および（ｂ）の合計量の１００重量部に
対して、０．５〜１０重量部、特に０．５〜８重量部で
あるのが硬化性、接着性の点で好ましい。

【００３３】さらに、本発明の無溶剤型プライマー組成
物は、このウレタンプレポリマー以外に必要に応じて、
本発明の趣旨を損なわない範囲で、充填剤、触媒、安定
剤、粘着付与剤、可塑剤、着色剤、熱安定化剤、紫外線
吸収剤等の添加剤を加えてもよい。

【００３４】充填剤としては、例えば、炭酸カルシウ
ム、硫酸バリウム、タルク、クレー、酸化チタン、カー
ボンブラック、ホワイトカーボン等が挙げられる。粘着
付与剤としては、ロジンまたはその誘導体、テルペン樹
脂等の天然樹脂、石油樹脂、水素添加石油樹脂等が挙げ
られる。可塑剤としては、フタル酸エステル、脂肪族二
塩基酸エステル、グリコールエステル等が挙げられる。
着色剤としては、酸化チタン、カーボン等が挙げられ
る。

【００３５】本発明の無溶剤型プライマー組成物は、第
１のウレタンプレポリマー（ａ）と第２のウレタンプレ
ポリマー（ｂ）とを別々に製造してから、（ａ）および
（ｂ）に、さらに必要に応じてその他の添加剤を適宜加
えて、７０〜９０℃の温度で、１〜２時間溶融させなが
ら混合して製造すればよい。

【００３６】このようにして製造された本発明の無溶剤
型プライマー組成物中のＮＣＯ含有率は、１７．０〜２
６．５％、特に２０．０〜２６．０％である。粘度は、
８０℃における粘度が１００〜１０００ｃｐｓであるの
が好ましい。粘度が１０００ｃｐｓを越えると、塗布温
度域（約６０〜９０℃）における粘度が高すぎて被着体
に薄く塗布することが難しい。さらに、本発明の無溶剤
型プライマー組成物は、加熱塗工時、並びに容器内貯蔵
において、粘度変化が小さいので、６ヵ月〜１２ヵ月程
度の貯蔵で増粘せず貯蔵安定性があり、難接着性塗板へ
の成膜性、接着性が良好で、しかも初期硬度発現が速
く、ウインドウシーラントを塗布した後、３日程度で接
着性が発現する。

【００３７】得られた無溶剤型プライマー組成物は、ウ
インドウシーラントと難接着性塗板とのプライマーとし
て有用である。本発明の無溶剤型プライマー組成物を用
いたウインドウシーラントと難接着性塗板との接着方法
について以下に説明する。本発明に用いる被着体の１方
は、自動車のボディ等に用いられる塗装鋼板、例えば、
電着塗装鋼板などにアクリルメラミン塗料を焼付けた難
接着塗板が挙げられる。

【００３８】本発明に用いるウインドウシーラントは、
自動車のボディと窓ガラスとを接着するためのもので、
一般に用いられるポリウレタン系シーラント等が挙げら
れる。ウインドウシーラントとして、例えば、横浜ゴム
（株）製のＷＳ−７０等の市販品を使用することができ
る。

【００３９】本発明の無溶剤型プライマー組成物のプラ
イマーとしての施工方法の１例は、上述の難接着性の被
着体と窓ガラスとをウインドウシーラントを介して接着
する際に、６０〜８０℃で、例えば市販のアプリケータ
ーを用いて本発明の組成物をプライマーとして上記難接
着性の被着体に塗布した後、冷却固化させると、充分な
初期接着強度を有するウインドウシーラント塗面用プラ
イマーの膜が形成される。ウインドウシーラント塗面用
プライマーが成膜したら、その上にウインドウシーラン
トを塗布し、窓ガラスとウインドウシーラントとを密着
させて接着することにより自動車のボディと窓ガラスと
を接着させて成形体を製造する。

【００４０】さらに、ウインドウシーラントと窓ガラス
とを接着する際に、必要に応じて窓ガラス用のプライマ
ーを窓ガラスとウインドウシーラントとの接触面の一方
または両方に塗布してもよい。この窓ガラス用のプライ
マーは、一般に使用されるウレタン系やシラン系のプラ
イマーを用いることができる。

【００４１】本発明の無溶剤型プライマー組成物は、ウ
インドウシーラント塗面用プライマーとして、難接着性
の被着体に対して充分な初期接着性を示す。さらに、塗
布後、１〜２日後には、硬化が完了する。硬化後は、充
分な耐水性を示す。

【００４２】

【実施例】以下に、実施例により、本発明をさらに具体
的に説明するが、本実施例によって本発明の範囲が限定
されるものではない。 （実施例１〜６、および比較例１〜３） １．ウレタンプレポリマーの製造 数平均分子量９０の１，４−ブタンジオールを反応容器
に入れ、１１０℃、５０ｍｍＨｇで２時間減圧脱水した
後、５０℃に冷却し、これに、ジフェニルメタンジイソ
シアネート液状変成物［住友バイエルウレタン社製の４
４Ｖ１０（平均官能基数２．６〜２．７）］を添加し
て、６０℃で１０時間、攪拌しながら下記表１に記載の
ＮＣＯ／ＯＨ比で反応させて、ウレタンプレポリマー
（ａ）を製造した。これとは別に、下記表１に記載の各
数平均分子量のポリエステルポリオールまたはポリエー
テルポリオールを反応容器に入れ、１１０℃、５０ｍｍ
Ｈｇで２時間減圧脱水した後、５０℃に冷却し、これ
に、ジフェニルメタンジイソシアネート液状変成物［住
友バイエルウレタン社製の４４Ｖ１０（平均官能基数
２．６〜２．７）］を添加して、６０℃で１０時間、攪
拌しながら下記表１に記載のＮＣＯ／ＯＨ比で反応させ
て、ウレタンプレポリマー（ｂ）を製造した。

【００４３】実施例２〜６、比較例１〜３については、
実施例１と同様に、下記表１に記載のポリオールを下記
表１に記載の量比で反応させて、ウレタンプレポリマー
を製造した。実施例５は、さらに触媒を加えて、実施例
１と同様に反応させた。実施例６は、さらに潜在性硬化
剤を加えて、実施例１と同様に反応させた。得られたウ
レタンプレポリマーのＮＣＯ含有率を下記表１に示す。

【００４４】２．無溶剤型プライマー組成物の製造 １．で得られた各ウレタンプレポリマー（ａ）および
（ｂ）を下記表１に記載の配合比で十分に混合したウレ
タンプレポリマー混合物１００重量部に、添加剤として
共栄化学社製のポリフローＮｏ．９０を０．８重量部添
加し、５０℃で攪拌させて各無溶剤型プライマー組成物
を得た。得られた組成物を被着体（アクリルメラミンを
焼付けた電着塗板）に８０℃の溶融温度で塗布し、塗布
した際の成膜性を評価した。得られた組成物の粘度を下
記表１に示す。実施例５は、ウレタンプレポリマー
（ａ）と（ｂ）とを混合する際に、下記表１に記載の触
媒を加えた以外は、実施例１〜４と同様にして無溶剤型
プライマー組成物を得た。実施例６は、ウレタンプレポ
リマー（ａ）と（ｂ）とを混合する際に、下記表１に記
載の潜在性硬化剤を加えた以外は、実施例１〜４と同様
にして無溶剤型プライマー組成物を得た。さらに、プラ
イマーが冷却固化した後に、接着剤としてウインドウシ
ーラント（横浜ゴム（株）製のＷＳ−７０）を３ｍｍの
厚さで塗布し、以下の条件で接着性試験を行った。

【００４５】初期の接着性を試験するために、２０℃、
６５％ＲＨに７日間放置後、接着面をナイフで切り込み
ながら手剥離試験を行った。耐ウインドウウォッシャー
液を試験するために、２０℃、６５％ＲＨに３日間放置
後、５０％濃度のウインドウウォッシャー液に１０日間
放置後、接着面をナイフで切り込みながら手剥離試験を
行った。結果を下記表１に示す。

【００４６】（物性試験） 被着体：アクリルメラミンを焼付けた電着塗板 １．成膜性 被着体に対する塗膜の均一性を下記基準で評価した。 評価基準：○ …… 均一な塗膜を生成した。 △ …… 塗りムラが一部見られた。

【００４７】２．接着性 被着体（電着アクリルメラミン塗板とウインドウシーラ
ント）に対する本発明の無溶剤型プライマー組成物の接
着性を下記基準で評価した。 評価基準：◎ …… ウインドウシーラントの破壊が接
着部分の９５％以上 ○ …… ウインドウシーラントの破壊が接着部分の８
０％以上 × …… ウインドウシーラントの破壊が接着部分の８
０％未満 ３．粘度 ８０℃における粘度を、東機産業（株）製Ｅ型粘度計に
より測定した。 ４．初期硬度発現時間 電着アクリルメラミン塗板に各プライマー組成物を施工
した時から、そのプライマーがウインドウシーラントを
塗布することができる硬さ（塗板を垂直に立ててウイン
ドウが脱落しない程度）に固化するまでに要した時間
（分）を測定した。

【００４８】

【表１】 注）ＰＰＧ：トリプロピレングリコール ＢＤ：１，４−ブタンジオール ＰＣＬ：ポリカプロラクトン 触媒：ジブチル錫ジラウレート（ＤＯＴＬ） 潜在性硬化剤：Ｎ−ヒドロキシエチル−２−イソペンチ
ルオキサゾリジン

【００４９】

【発明の効果】本発明の無溶剤型プライマー組成物は、
無溶剤でありながら、施工時の温度で低粘度であり、薄
く塗布できる。さらに、加熱塗工時、並びに容器内貯蔵
において、粘度変化が小さい。そして、難接着塗板への
成膜性、接着性が良好で、さらに無溶剤であるにもかか
わらず初期硬度発現時間が十分に短いので、自動車等の
難接着性塗板とウインドウシーラントとの接着の際に、
プライマー塗布後すみやかにシーラントを塗布すること
ができ、作業性に優れている。したがって、無溶剤型の
難接着塗板用プライマーとして有用である。また、例え
ば有機溶剤を７０％程度使用する通常の自動車のボディ
とウインドウシーラントとの接着に用いるプライマーに
比べて、本発明の組成物は無溶剤であるので、環境保護
の点で優れている。本発明は、これらの効果の内、少な
くとも１つを有するものである。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】炭素数２〜６のアルキレングリコールとジ
   フェニルメタンジイソシアネートの液状変性物（ｃ−Ｍ
   ＤＩ）よりなる第１のウレタンプレポリマー（ａ）と、
   分子量２００〜８００のポリエステルポリオールおよび
   ／または分子量７６〜４００のポリエーテルポリオール
   とジフェニルメタンジイソシアネートの液状変性物（ｃ
   −ＭＤＩ）よりなる第２のウレタンプレポリマー（ｂ）
   とを混合してなり、該第１のウレタンプレポリマー
   （ａ）と該第２のウレタンプレポリマー（ｂ）とが、重
   量比で４０：６０〜８０：２０の割合で存在することを
   特徴とする無溶剤型プライマー組成物。
2. 【請求項２】前記第１のウレタンプレポリマー（ａ）の
   炭素数２〜６のアルキレングリコールが、１，４−ブタ
   ンジオールである請求項１に記載の無溶剤型プライマー
   組成物。
3. 【請求項３】前記第１のウレタンプレポリマー（ａ）
   が、ＮＣＯ／ＯＨ比５．０〜８．０で製造されたプレポ
   リマーである請求項１または２に記載の無溶剤型プライ
   マー組成物。
4. 【請求項４】前記第２のウレタンプレポリマー（ｂ）
   が、ＮＣＯ／ＯＨ比４．０〜８．０で製造されたプレポ
   リマーである請求項１〜３のいずれかに記載の無溶剤型
   プライマー組成物。
5. 【請求項５】前記第１のウレタンプレポリマー（ａ）と
   前記第２のウレタンプレポリマー（ｂ）の合計量の１０
   ０重量部に対して、０．０２〜０．８重量部の湿気硬化
   触媒および／または０．５〜１０重量部の潜在性硬化剤
   を含む請求項１〜４のいずれかに記載の無溶剤型プライ
   マー組成物。