CN101466813B - 荧光粉及其制备方法以及使用该荧光粉的照明器具 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种荧光强度降低少的荧光粉和使用该荧光粉的照明器具，所述荧光粉是如下所述的粉末，其以通式Si6-zAlzOzN8-z所示的β型赛隆为母体材料，作为发光中心固溶有Eu，该粉末通过激光衍射散射法测定的粒径分布是：累积分数中的10％粒径(D10)为7～20μm、且90％粒径(D90)为50～90μm。该荧光粉可通过原料粉末在氮气气氛或非氧化气氛下在1850～2050℃的温度保持9小时以上来制备，所述原料粉末是将氮化硅粉末和氮化铝粉末、根据需要的含铝化合物和含铕化合物混合而形成的。

Description

荧光粉及其制备方法以及使用该荧光粉的照明器具
技术领域
本发明涉及荧光粉及其制备方法以及使用该荧光粉的照明器具。更详细地说，本发明涉及通过紫外线或蓝色光激发而发射可见光线的β型赛隆构成的荧光粉及其制备方法以及使用该荧光粉的白色发光二极管这样的照明器具。
背景技术
作为荧光粉，众所周知使用硅酸盐、磷酸盐、铝酸盐、硫化物作为母体材料并使用过渡金属或稀土金属作为发光中心的荧光粉。
另一方面，通过紫外线或蓝色光等具有高能量的激发源激发而发射可见光线的白色发光二极管(以下称为白色LED)引起了人们的关注并且正在开发。
然而，前述现有的荧光粉受激发源照射的结果，产生荧光粉亮度降低的问题。
作为亮度降低少的荧光粉，最近，氮化物、氮氧化物荧光粉由于是晶体结构稳定并且能够将激发光和发光向长波长侧迁移的材料而受到人们关注。
作为氮化物、氮氧化物荧光粉，已知的是，使特定稀土元素活化的α型赛隆具有有用的荧光特性，并且研究了其在白色LED等中的应用(参见专利文献1～5、非专利文献1)。
另外，还发现，使稀土元素活化的Ca2(Si，Al)5N8、CaSiAlN3或β型赛隆也具有同样的荧光特性(参见专利文献6、7和8，非专利文献2、3)。
另外，提出了以氮化铝、氮化硅镁、氮化硅钙、氮化硅钡、氮化镓、氮化硅锌等氮化物、氮氧化物作为母体材料的荧光粉。
β型赛隆是β型氮化硅的固溶体，并且是β型氮化硅的Si位置被Al取代固溶、N位置被O取代固溶的物质。因在晶胞(unit cell)中有2式量的原子，所以使用Si6-zAlzOzN8-z作为通式。此处，组成Z为0～4.2，固溶范围非常的广，而且(Si、Al)/(N、O)的摩尔比需要维持在3/4。因此，通常作为原料，除了氮化硅以外，还添加氧化硅和氮化铝或者添加氧化铝和氮化铝并进行加热而得到β型赛隆。
将Eu离子充分固溶在β型赛隆的晶体结构内时，通过紫外～蓝色的光激发，发射500～550nm的绿色光～黄色光。
可是，白色LED的白色光与单色光不同，需要多种颜色的组合，例如如专利文献9～10所示，普通的白色LED将紫外LED或蓝色LED和它们的光作为激发源，通过与发射可见光的荧光粉组合来构成。因而，荧光粉发射的光的强度小时，LED发射的白色光的强度也降低。
与信号灯、标识灯中使用的有色光不同，白色光更多作为照亮物体的照明用的光来使用。因而，使用白色LED作为液晶装置等显示装置的背光源和各种室内外的一般照明等的照明器具的情况下，发射充分强度的白色光成为重要的课题。
专利文献1：日本特开2002-363554号公报
专利文献2：日本特开2003-336059号公报
专利文献3：日本特开2003-124527号公报
专利文献4：日本特开2003-206481号公报
专利文献5：日本特开2004-186278号公报
专利文献6：日本特开2004-244560号公报
专利文献7：日本特开2005-255895号公报
非专利文献1：J.W.H.van Krebel“On new rare-earth dopedM-Si-A l-O-N materials”，TU Eindhoven，The Netherlands，P.145-161(1998)
非专利文献2：第65次应用物理学会学术讲演会讲演予稿集(2004年9月、东北学院大学)No.3p.1282-1284
非专利文献3：第52次应用物理学关连连合讲演会讲演予稿集(2005年3月、埼玉大学)No.3p.1615
专利文献8：日本特开2005-255895号公报
专利文献9：日本特开平5-152609号公报
专利文献10：日本特开平7-99345号公报
专利文献11：日本特许第2927279号公报
发明内容
发明要解决的问题
由于β型赛隆荧光粉的粒径大，β型赛隆荧光粉的荧光强度降低，这导致白色LED的发光强度降低。荧光是由于被荧光粉吸收的激发光转变成荧光而产生的，但激发光的一部分不被吸收而被荧光粉表面反射成为散射光。荧光粉的粒径越小，每单位质量荧光粉的表面积越大，因此即使相同质量的荧光粉，粒径越小，被荧光粉表面反射而成为散射光的激发光的比例越增加，其结果，被荧光粉吸收的激发光减少，因此产生的荧光的强度也降低。
专利文献8所公开的以往的β型赛隆荧光粉的平均粒径被调节到50nm～20μm的范围。
可是，白色LED所要求的荧光粉的荧光强度近年急剧增大，以往的β型赛隆荧光粉的荧光强度已经难说足够了。
作为提高荧光强度的对策，考虑到使荧光粉粉末的粒径增大。使粒径增大的方法，例如可列举如下的方法，即，对加热原料粉末而得到的β型赛隆烧结后的粉末进行粉碎时，粉碎调成缓慢而使粒径大的粒子残留的方法等，以往，将β型赛隆荧光粉粉末的平均粒径增大的话，在照明器具等中使用时，有分散性变差、产生颜色不均的问题。
本发明的目的是解决现有技术的问题，本发明人对β型赛隆构成的荧光粉的粒径的调节方法进行了各种研究，结果发现，通过研究烧结时的加热条件，可得到具有特定的粒径分布的β型赛隆荧光粉，因为其具有特定的粒度分布，所以该荧光粉可解决现有技术的问题，从而完成了本发明。
解决问题的方法
为了实现上述目的，本发明的荧光粉的特征在于，其为如下所述的粉末，其以通式Si6-zAlzOzN8-z所示的β型赛隆为母体材料，作为发光中心固溶有Eu，该粉末通过激光衍射散射法测定的粒径分布是：累积分数中的10％粒径(D10)为7～20μm、且90％粒径(D90)为50～90μm。
本发明的上述荧光粉的制备方法的特征在于，包含如下工序：将起始原料混合而制成原料粉末的工序，所述起始原料包含：氮化硅粉末；氮化铝粉末、氧化铝粉末或通过加热分解而产生氧化铝的含铝化合物的任意一个；以及氧化铕粉末或通过加热分解而产生氧化铕的含铕化合物；以及在氮气气氛或非氧化气氛下，将上述原料粉末加热，制成β型赛隆粉末构成的荧光粉的工序，在1850～2050℃的温度下，将上述加热保持9小时以上。
本发明的荧光粉的制备方法的另一方案的特征在于，包含如下工序：将起始原料混合而制成原料粉末的工序，所述起始原料包含：氮化硅粉末；氮化铝粉末、氧化铝粉末或通过加热分解而产生氧化铝的含铝化合物的任意一个；以及氧化铕粉末或通过加热分解而产生氧化铕的含铕化合物；在氮气气氛或非氧化气氛下，将上述原料粉末加热，制成β型赛隆粉末构成的荧光粉的工序，至少分2次进行加热，并在多次加热操作之间进行破碎操作。
在上述方案中，优选起始原料中含有1.5～20质量％β型赛隆。
在上述方案中，优选将起始原料填充到密度为1.75g/cm3以上的氮化硼材质的容器中并进行加热。
本发明的照明器具的特征在于，其包含荧光粉和发光光源，荧光粉是如下所述的粉末，其以通式Si6-zAlzOzN8-z所示的β型赛隆为母体材料，作为发光中心固溶有Eu，通过激光衍射散射法测定的粒径分布是：累积分数中的10％粒径(D10)为7～20μm、且90％粒径(D90)为50～90μm。
在上述方案中，发光光源优选发射紫外线或可见光。
发明效果
本发明的赛隆构成的荧光粉是由含有Eu的β型赛隆构成的荧光粉，由于β型赛隆所具有的独特的晶体结构，使得Eu发挥发光中心的功能，被紫外线或可见光高效地激发，可稳定地产生在500～550nm的黄色～绿色可见光范围内具有峰的发光。因此，该荧光粉通过单独或者和其他荧光粉组合可适合用于各种照明器具、特别是将蓝色LED、紫外LED作为光源的白色LED中。使用后面详细叙述的制备方法可制备本发明的荧光粉。
以往的β型赛隆构成的荧光粉粉末为了增大荧光强度而增大粒径时，分散性变差并产生颜色不均，但根据本发明的β型赛隆构成的荧光粉的制备方法，可简便地制备粒径大且分散性良好的荧光粉粉末，因而是节省工序费用的方法，因此可提供价廉、荧光强度高、颜色不均少，即性能降低少的粉末状的β型赛隆构成的荧光粉。
本发明的照明器具使用由前述β型赛隆构成的荧光粉。β型赛隆对热、化学均稳定，因此由β型赛隆构成的荧光粉具有即使在高温使用，亮度变化也少，而且寿命长的特征。β型赛隆的荧光粉的情况下，发光光源使用可发射波长440～480nm的可见光的蓝色LED或者可发射波长350～410nm的紫外光的紫外LED，通过将前述发光光源的光和β型赛隆荧光粉以及根据需要的红色、蓝色的荧光粉组合，可容易地提供白色光，例如，适于使用在液晶装置等显示装置的背光源、各种室内外的普通照明等的照明器具等各种用途中。
附图说明
图1是本发明的实施例的照明器具(表面实装型LED)的简要说明图。
符号说明
1：  蓝色LED芯片
2：  荧光粉
3：  电线
4：  密封树脂
5：  容器
6，7：导电性端子
具体实施方式
下面，通过优选的实施方式来更详细地说明本发明。
本发明β型赛隆构成的荧光粉的组成以通式Si6-zAlzOzN8-z表示，但为了表现荧光特性，只要Eu含量为0.05～0.3atm％就可准确地得到发光特性，故优选。
本发明的β型赛隆构成的荧光粉通过激光衍射散射法测定的粒径分布是：基于体积的累积分数中的10％粒径(D10)为7～20μm，且90％粒径(D90)为50～90μm。通过限定D10和D90，可得到具有特定的粒径分布宽度的β型赛隆荧光粉粉末。本发明人等发现，通过形成这样的特定的粒径分布宽度，即使是粒径大的荧光粉粉末，也可消除适用于照明器具等时的分散性恶化、产生颜色不均，从而完成了本发明。也就是说，10％粒径(D10)为7μm以上时，荧光强度变高，为20μm以下时，分散性良好，90％粒径(D90)为50μm以上时，荧光强度变高，为90μm以下时，分散性良好。尤其为了得到本发明的效果，进一步优选10％粒径(D10)为8～15μm，90％粒径(D90)为60～80μm。
本发明的β型赛隆构成的荧光粉的制备方法使用将氮化硅粉末和氮化铝粉末、氧化铝粉末或通过加热分解而产生氧化铝的含铝化合物以及氧化铕粉末或通过加热分解产生氧化铕的含铕化合物按照β型赛隆的所期望组成进行配合、混合而形成的原料粉末。在本发明中，在氮气气氛或非氧化气氛下加热该原料粉末来制备β型赛隆构成的荧光粉，具体来说，通过将前述原料在1850～2050℃的温度下保持9小时以上，可得到具有前述粒径分布的β型赛隆构成的荧光粉。因而，用该制备方法得到的荧光粉具有特定的粒径分布，所以可防止其发光特性降低。
在本发明中，作为通过加热分解而产生氧化铝的含铝化合物，例如可列举出氢氧化铝、硝酸铝等。此外，作为通过加热分解而产生氧化铕的含铕化合物，例如可列举出氢氧化铕、硝酸铕、草酸铕等。
在本发明中，制成特定的粒径分布宽度、即制成粒径分布中基于体积的累积分数中的10％粒径(D10)为7～20μm、且90％粒径(D90)为50～90μm的具体的方法如前述，将加热、烧结时的保持温度设定为1850～2050℃，将保持时间设定为9小时以上。
以往，β型赛隆荧光粉烧结时，虽然作为合适的烧结温度限定为1820～2200℃、作为气氛的压力限定为0.1MPa～100MPa等，但对于烧结时的保持时间没有明确的限定，实施例仅例示2小时和8小时(参照专利文献8)。本发明人等对该加热条件进行了实验研究，结果发现，通过在使用特定的原料时采用9小时以上的保持时间，可得到具有特定的粒径分布的β型赛隆构成的荧光粉。
以往，即使加热、烧结时的保持时间为8小时以下，也可以通过烧结后的粉碎或分级等使得平均粒径变大。但是，在该情况下，在照明器具等中使用时，会有分散性变差，产生颜色不均的问题。与此相对，在本发明中，通过将加热、烧结时的保持时间设定为9小时以上，可得到具有特定的粒径分布的β型赛隆构成的荧光粉。另外，虽然保持时间的上限没有特别限定，但是即使保持为极长时间，得到特定的粒径分布宽度的效果也并未显著地改善，而且经济损失变大，所以优选上限为48小时。
适合制备本发明的β型赛隆构成的荧光粉的、加热时的氮气气氛或非氧化气氛的压力适宜为0.3～4MPa。
本发明的β型赛隆构成的荧光粉的制备方法为：至少分2次进行原料粉末的加热，在多次加热操作之间也可进行破碎操作。此时，在破碎操作前的加热、烧结中，加热时的氮气气氛或非氧化气氛的温度、压力和保持时间分别优选为1350～1700℃、0.1～1MPa和1分钟～12小时。烧结后，冷却后取出的烧结物进行破碎。破碎的具体方法为：根据聚集的程度，可直接过筛或用人力揉开、使用辊等并用人力压碎、使用碾槌轻轻敲击或捣碎揉开等之后过筛。
在本发明中，前述的破碎操作后，在氮气气氛或非氧化气氛中，再次实施加热处理。此时，作为优选的加热条件，例如可列举出温度为1820～2200℃、气氛的压力为0.1MPa～100MPa、保持时间为1小时以上等。
本发明的起始原料为前述混合粉末，但是如果使用使其含有1.5～20质量％β型赛隆而形成的混合粉末，在加热烧结时易调节粒径分布宽度，故更优选。之所以β型赛隆的含量为1.5～20质量％，是因为1.5质量％以上可稳定地得到本发明的效果，20质量％以下可充分地得到前述效果。
加热时填充起始原料的容器必须为如下材质：加热保持条件下不会变质，而且与起始原料、烧结物和气氛气体均不发生反应的材质。作为这样的材质，例如为氮化硼(BN)。在本发明中，如果使用密度为1.75g/cm3以上的氮化硼成型体材质，优选密度为2.10g/cm3以上的热分解氮化硼(P-BN)材质的容器，在加热烧结时易调节粒径分布宽度，故更优选。另外，将起始原料填充到容器中时，从抑制加热中的粒子之间的聚集的观点出发，更优选例如堆积密度(JIS R 1628-1997中的初始堆积密度)为1.0g/cm3以下的程度，使其松散。
用上述操作得到的β型赛隆通过进行破碎和根据需要的分级，可调节最终的粒径。破碎的具体方法为：过筛或用人力揉开、使用辊等并用人力压碎、使用碾槌轻轻敲击或捣碎揉开、使用石磨、磨石机、球磨机、振动磨机或喷射磨机等粉碎机等的方法，根据需要，可在这些操作之后过筛。
分级的具体方法为筛分、空气分级、淘洗或离心沉降分级等。越强力地进行破碎，粒径变得越小，所以本发明的破碎优选为较轻度的破碎，例如，过筛或用人力揉开、使用辊等并用人力压碎、使用碾槌轻轻敲击或捣碎揉开等后、根据需要过筛等。
通过破碎和根据需要的分级，可调节本发明的β型赛隆构成的荧光粉的粒径分布。本发明的β型赛隆构成的荧光粉通过激光衍射散射法测定的粒径分布是：基于体积的累积分数中的10％粒径(D10)为7～20μm，且90％粒径(D90)为50～90μm。
作为粒径分布测定的方法，除激光衍射散射法外，还可列举出离心沉降光吸收法、X射线透射法、遮光法、电敏感区法等，本发明中，由于再现性良好且操作比较简便，因此使用激光衍射散射法。但是，该方法中，一部分粒子附着在其它粒子的表面时，不能测定正确的粒径分布，所以在粒子的介质即液体中，为了使粒子之间没有附着而完全分散，在液体中添加适当的分散剂，并进一步施加超声波后进行测定。
β型赛隆构成的荧光粉的晶体结构的鉴定可使用粉末X射线衍射装置(XRD)等来进行，通过使用例如分光荧光光度计并测定在照射规定的波长和强度的激发光时的、测定规定波长的荧光的强度从而可以知道发光强度。
由于β型赛隆构成的荧光粉具有一种发光特性，即，被使用在由发光光源和荧光粉构成的照明器具中，尤其是照射含有350～500nm波长的紫外光、可见光作为激发源，会在500～550nm范围的波长具有峰的发光特性，因此通过组合紫外LED或蓝色LED以及根据需要的红色和/或蓝色荧光粉，可容易地得到白色光。另外，由于β型赛隆即使在高温下暴露也不劣化，进一步耐热性优异，在氧化气氛和水分环境下的长时间的稳定性也优异，因此该照明器具反映出这些特性而具有高亮度和长寿命。
发射白色光的照明器具的主要用途与指示灯不同，是用于向物体照射光的，所以为了正确地反映物体的颜色，要求具有稳定的色调。因此，不仅对作为发光光源的蓝色LED，而且对作为荧光粉的β型赛隆，也要求偏差少、稳定的发光强度。
本发明的照明器具使用至少一个发光光源和本发明的β型赛隆构成的荧光粉来构成。作为本发明的照明器具，包含LED、荧光灯等，可通过例如专利文献9～11等记载的公知的方法，使用本发明的荧光粉来制备LED。另外，在该情况下，发光光源优选使用发射350～500nm波长的光的紫外LED或蓝色LED，特别优选使用发射440～480nm波长的光的蓝色LED，作为这些发光元件，有GaN、InGaN等氮化物半导体构成的元件，通过调节组成，可得到发射规定波长的光的发光光源。
在照明器具中，单独使用本发明的β型赛隆构成的荧光粉的方法以外，也可通过与其它的具有发光特性的荧光粉组合使用，构成发射所期望颜色的照明器具。尤其将蓝色LED作为激发源时，将本发明的β型赛隆构成的荧光粉和显示发射黄色光的荧光粉组合时，可得到范围宽的颜色温度的白色发光。作为这样的荧光粉，可列举出固溶有Eu的α型赛隆。此外，通过进一步与CaSiAIN3：Eu等红色荧光粉组合，可提高颜色再现性、显色性，可提供具有适合液晶装置等显示装置的颜色再现性的背光源、显色性优异的各种室内外的普通照明等的照明器具等。
实施例
(实施例1的说明)
如表1所示，配合95.5质量％电气化学工业社制造的α型氮化硅粉末(NP-600级、含氧量为1.3质量％)、3.3质量％TOKUYAMA Corp.制造的氮化铝粉末(F级、含氧量为0.9质量％)、0.4质量％大明化学社制造的氧化铝粉末(TM-DAR级)、0.8质量％信越化学工业社制造的氧化铕粉末(RU级)，使总计为1.0kg。另外，此时的Eu含量为0.09atm％。
表1
Figure G2007800213896D00121
使用摇滚式混合机(爱知电机制、RM-10)，将这些干式混合60分钟，再全部通过网孔150μm的不锈钢制筛，得到β型赛隆合成用的原料粉末。另外，将原料粉末填充到100ml的量筒中，用粉末的质量除以总体积(bulk volume)，由此测定堆积密度，结果为0.4g/cm3。
在内径14.8cm×高度13.8cm的带盖的圆筒形氮化硼制容器(电气化学工业制、N-1级、密度1.80g/cm3)中，填充580g该原料粉末，并在碳加热器的电炉中在0.9MPa的加压氮气气氛中、以1950℃进行12小时的加热处理。得到的产物为轻微聚集的块状，用戴上清洁的橡胶手套的手指可以轻轻揉开。进行这样轻度的破碎后，通过网孔45μm的筛。通过这些操作，得到550g的合成粉末。使用X射线衍射装置(MAC SCIENCE制、MXP3)进行粉末X射线衍射测定，结果，合成粉末为单相β型赛隆。使用Coulter公司生产(LS-230型)粒度分布测定装置，通过激光衍射散射法进行粒径分布测定，结果，基于体积的累积分数中的10％粒径(D10)为8.5μm、90％粒径(D90)为63.2μm。另外，粒径分布测定用样品的配制依照原则JIS R1629-1997解说附表1的氮化硅的测定条件。
另外，使用HITACHI HIGH-TECHNOLOGIES Co.，Ltd.制造的分光荧光光度计(F4500)，测定蓝色光激发(波长455nm)的荧光光谱，求得光谱的峰强度(发光强度)和峰波长。峰强度根据测定装置和条件而变化，所以在同一条件下测定的实施例和比较例进行相对比较。结果如表2所示。
如表2所示，实施例1的β型赛隆荧光粉的通过455nm激发产生的荧光光谱的峰强度为665(任意尺度)，其峰波长为541nm。
表2
Figure G2007800213896D00131
(实施例2～4、比较例1～2的说明)
实施例2～4中，使用和实施例1所用的原料粉末相同的原料粉末，这些的配方和烧结条件变更为如表1所示的，除此之外，和实施例1同样地得到合成粉末。
如表1所示，实施例2所用的原料粉末按照94.2质量％α型氮化硅粉末、3.5质量％氮化铝粉末、1.0质量％氧化铝粉末、1.3质量％氧化铕粉末的量进行配合，并使得总计为1.0kg。此时的Eu含量为0.14atm％。烧结条件为在0.9MPa的加压氮气气氛中、以1900℃进行24小时的加热处理。
实施例3所用的原料粉末按照93.9质量％α型氮化硅粉末、3.5质量％氮化铝粉末、1.0质量％氧化铝粉末、1.6质量％氧化铕粉末的量进行配合，并使得总计为1.0kg。此时的Eu含量为0.18atm％。烧结条件为在0.5MPa的加压氮气气氛中、以1850℃进行36小时的加热处理。
实施例4所用的原料粉末按照93.0质量％α型氮化硅粉末、4.0质量％氮化铝粉末、2.2质量％氧化铝粉末、0.8质量％氧化铕粉末的量进行配合，并使得总计为1.0kg。此时的Eu含量为0.09atm％。烧结条件为在2.0MPa的加压氮气气氛中、以2000℃进行10小时的加热处理。
比较例1所用的原料粉末按照95.5质量％α型氮化硅粉末、3.3质量％氮化铝粉末、0.4质量％氧化铝粉末、0.8质量％氧化铕粉末的量进行配合，并使得总计为1.0kg。此时的Eu含量为0.09atm％。烧结条件为在0.9MPa的加压氮气气氛中、以1950℃进行8小时的加热处理。
比较例2所用的原料粉末按照93.9质量％α型氮化硅粉末、3.5质量％氮化铝粉末、1.0质量％氧化铝粉末、1.6质量％氧化铕粉末的量进行配合，并使得总计为1.0kg。此时的Eu含量为0.18atm％。烧结条件为在0.5MPa的加压氮气气氛中、以1850℃进行8小时的加热处理。
进一步，将这些与实施例1同样地进行粉末X衍射、粒度分布和荧光强度的测定，结果如表2所示。
如表2所示，实施例2～4和比较例1、2得到的合成粉末均为单相β型赛隆。实施例2得到的β型赛隆通过粒径分布测定的D10为10.9μm、D90为77.9μm。实施例2得到的β型赛隆荧光粉的通过455nm激发产生的荧光光谱的峰强度为643，其峰波长为538nm。
实施例3得到的β型赛隆通过粒径分布测定的D10为12.6μm、D90为78.4μm。实施例3得到的β型赛隆荧光粉的通过455nm激发产生的荧光光谱的峰强度为692，其峰波长为536nm。
实施例4得到的β型赛隆通过粒径分布测定的D10为7.5μm、D90为56.9μm。该β型赛隆荧光粉的通过455nm激发产生的荧光光谱的峰强度为686，其峰波长为540nm。
比较例1得到的β型赛隆通过粒径分布测定的D10为6.8μm、D90为44.4μm。比较例1得到的β型赛隆荧光粉的通过455nm激发产生的荧光光谱的峰强度为496，其峰波长为540nm。
比较例2得到的β型赛隆通过粒径分布测定的D10为6.4μm，D90为41.5μm。比较例2得到的β型赛隆荧光粉的通过455nm激发产生的荧光光谱的峰强度为481，其峰波长为533nm。
(实施例5的说明)
实施例5中，在内径14.8cm×高度13.8cm的带盖的圆筒形氮化硼制容器(电气化学工业制、N-1级、密度1.78g/cm3)中，填充560g与实施例1所用的原料粉末相同的原料粉末，用碳加热器的电炉在0.9MPa的加压氮气气氛中、以1500℃进行1小时的加热处理。冷却后，从容器取出的烧结物通过网孔833μm(20目)的尼龙筛后，再次填充到容器中，在0.9MPa的加压氮气气氛中、以1950℃进行8小时的加热处理。得到的产物为轻微聚集的块状，用戴上清洁的橡胶手套的手指可以轻轻揉开。进行这样的轻度的破碎后，通过网孔45μm的筛。通过这些的操作，得到450g的合成粉末。进行粉末X射线衍射测定，结果合成粉末为单相β型赛隆。通过激光衍射散射法进行粒径分布测定，结果，D10为9.2μm、D90为71.2μm。
进一步，测定荧光光谱，求得的光谱的峰强度(发光强度)和峰波长的结果如表2所示。实施例5得到的β型赛隆荧光粉的通过455nm激发产生的荧光光谱的峰强度为720，其峰波长为540nm。
(实施例6～8、比较例3的说明)
实施例6～8和比较例3所示的原料粉末的配方和烧结条件如表3所示，除此之外，和实施例5同样地进行2次烧结，得到合成粉末。
如表3所示，实施例6所用的原料粉末按照94.2质量％α型氮化硅粉末、3.5质量％氮化铝粉末、1.0质量％氧化铝粉末、1.3质量％氧化铕粉末的量进行配合，并使得总计为1.0kg。此时的Eu含量为0.14atm％。烧结条件是：第1次的加热条件为在0.8MPa的加压氮气气氛中、以1600℃进行2小时的加热处理，第2次的加热条件为在0.9MPa的加压氮气气氛中、以1900℃进行24小时的加热处理。
表3
Figure G2007800213896D00161
实施例7所用的原料粉末按照93.9质量％α型氮化硅粉末、3.5质量％氮化铝粉末、1.0质量％氧化铝粉末、1.6质量％氧化铕粉末的量进行配合，并使得总计为1.0kg。此时的Eu含量为0.18atm％。烧结条件是：第1次的加热条件为在0.5MPa的加压氮气气氛中、以1400℃进行4小时的加热处理，第2次的加热条件为在0.5MPa的加压氮气气氛中、以1850℃进行36小时的加热处理。
实施例8所用的原料粉末按照93.0质量％α型氮化硅粉末、4.0质量％氮化铝粉末、2.2质量％氧化铝粉末、0.8质量％氧化铕粉末的量进行配合，并使得总计为1.0kg。此时的Eu含量为0.09atm％。烧结条件是：第1次的加热条件为在1.5MPa的加压氮气气氛中、以1600℃进行1小时的加热处理，第2次的加热条件为在2.0MPa的加压氮气气氛中、以2000℃进行10小时的加热处理。
比较例3所用的原料粉末按照95.5质量％α型氮化硅粉末、3.3质量％氮化铝粉末、0.4质量％氧化铝粉末、0.8质量％氧化铕粉末的量进行配合，并使得总计为1.0kg。此时的Eu含量为0.09atm％。烧结条件是：第1次的加热条件为在0.9MPa的加压氮气气氛中、以1800℃进行1小时的加热处理，第2次的加热条件为在0.9MPa的加压氮气气氛中、以1950℃进行12小时的加热处理。
进一步，将这些与实施例5同样地进行粉末X衍射、粒度分布和荧光强度的测定，结果如表2所示。
如表2所示，实施例6～8和比较例3得到的合成粉末均为单相β型赛隆。实施例6得到的β型赛隆通过粒径分布测定的D10为12.7μm、D90为77.9μm。实施例6得到的β型赛隆荧光粉的455nm激发产生的荧光光谱的峰强度为706，其峰波长为539nm。
实施例7得到的β型赛隆通过粒径分布测定的D10为19.1μm，D90为87.0μm。该β型赛隆荧光粉的通过455nm激发产生的荧光光谱的峰强度为735，其峰波长为535nm。
实施例8得到的β型赛隆通过粒径分布测定的D10为8.1μm，D90为62.1μm。该β型赛隆荧光粉的通过455nm激发产生的荧光光谱的峰强度为686，其峰波长为541nm。
比较例3得到的β型赛隆通过粒径分布测定的D10为6.8μm，D90为47.0μm。该β型赛隆荧光粉的通过455nm激发产生的荧光光谱的峰强度为536，其峰波长为540nm。
(实施例9的说明)
实施例9中，在实施例1所用的原料粉末中添加3质量％β型赛隆粉末，除此之外，和实施例1同样地得到合成粉末。将这个和实施例1同样地进行粉末X衍射、粒度分布和荧光强度的测定。结果如表2所示，实施例9得到的合成粉末为单相β型赛隆。该β型赛隆通过粒径分布测定的D10为10.8μm、D90为73.3μm。实施例9得到的β型赛隆荧光粉的通过455nm激发产生的荧光光谱的峰强度为716，其峰波长为541nm。
(实施例10的说明)
实施例10中，在实施例5所用的原料粉末中添加10质量％β型赛隆粉末，除此之外，和实施例5同样地得到合成粉末。将这个和实施例5同样地进行粉末X衍射、粒度分布和荧光强度的测定。结果如表2所示，实施例10得到的合成粉末为单相β型赛隆。实施例10得到的β型赛隆通过粒径分布测定的D10为12.9μm，D90为80.2μm。该β型赛隆荧光粉的通过455nm激发产生的荧光光谱的峰强度为745，其峰波长为540nm。
(实施例11的说明)
使用圆筒形的热分解氮化硼制容器(信越化学工业制、密度为2.10g/cm3)，除此之外，如表1所示，和实施例1同样地得到合成粉末。进一步，将这个与实施例1同样地进行粉末X衍射、粒度分布和荧光强度的测定。如表2所示，实施例11得到的合成粉末为单相β型赛隆。实施例11的β型赛隆通过粒径分布测定的D10为10.1μm，D90为68.1μm。该β型赛隆荧光粉的通过455nm激发产生的荧光光谱的峰强度为725，其峰波长为541nm。
(比较例4的说明)
使用密度为1.60g/cm3的圆筒形氮化硼制容器(电气化学工业制、NB-1000级)，除此之外，如表1所示，和实施例1同样地得到合成粉末。进一步，将这个和实施例1同样地进行粉末X衍射、粒度分布和荧光强度的测定。如表2所示，比较例4得到的合成粉末为单相β型赛隆。比较例4的β型赛隆通过粒径分布测定的D10为6.7μm，D90为44.6μm。该β型赛隆荧光粉的通过455nm激发产生的荧光光谱的峰强度为469，其峰波长为540nm。
(实施例12～22、比较例5～8的说明)
在100g水中，与1.0g环氧硅烷偶联剂(SHIN-ETSUSILICONE Co.，Ltd.制、KBE402)一起添加10g实施例1～11、比较例1～4得到的β型赛隆荧光粉，边搅拌边放置一晚。然后将用过滤干燥的硅烷偶联剂处理的适量的上述赛隆荧光粉与10g环氧树脂(SANYU REC CO.，LTD.制NLD-SL-2101)混炼，浇注到发光波长460nm的蓝色LED元件上，进行真空脱气，在110℃加热固化前述树脂，制作出实施例12～22和比较例5～8的表面实装型LED。在表4中示出测定在其中流过10mA的电流而产生的光的发光光谱所得到的灯效率。
表4
 
灯效率(Lm/W)
实施例12 42.1
 
实施例13 40.6
实施例14 46.2
实施例15 44.4
实施例16 50.3
实施例17 49.1
实施例18 52.4
实施例19 44.8
实施例20 50.8
实施例21 54.6
实施例22 51.3
比较例5 32.3
比较例6 30.8
比较例7 34.2
比较例8 28.9
前述的表面实装型LED(白色LED)的结构如图1所示。即，白色LED如下构成：将蓝色LED芯片1与导电性端子6连接，并设置在容器5的底部，用电线3将蓝色LED芯片1与另一个导电性端子7连接，然后加热固化赛隆荧光粉2和密封树脂(环氧树脂)4。测定该表面实装型LED中流过10mA的电流而产生的光的发光光谱。
如表4所示，实施例12、13、14的LED的灯效率(Lm/W)分别为42.1、40.6、46.2。实施例15、16、17的LED的灯效率(Lm/W)分别为44.4、50.3、49.1。实施例18、19、20的LED的灯效率(Lm/W)分别为52.4、44.8、50.8。实施例21、22的LED的灯效率(Lm/W)分别为54.6、51.3。
另一方面，比较例5、6、7、8的LED的灯效率(Lm/W)分别为32.3、30.8、34.2、28.9。
产业上的可利用性
本发明的β型赛隆构成的荧光粉由于其特定的晶体结构和组成、特定的粒径分布，显示出由通过350～500nm的激发光在500～550nm的范围具有峰的发光特性，所以适合作为将紫外光或蓝色光作为光源的照明器具、特别是将紫外LED或蓝色LED作为发光光源的白色LED用的荧光粉，在工业上非常有用。
本发明的赛隆荧光粉的制备方法可简便并且廉价地提供荧光强度大的β型赛隆构成的荧光粉粉末，所以在工业上极其有用。
本发明的照明器具使用发光色的色调稳定、耐热性优异、并且发光特性的温度变化少的β型赛隆构成的粉末状的荧光粉，所以可正确反映物体的颜色，且可以长时间维持高亮度，在产业上是有用的。

Claims (6)

1.一种荧光粉，其特征在于，其为如下所述的粉末，其以通式Si6-zAlzOzN8-z所示的β型赛隆为母体材料，作为发光中心固溶有Eu，该粉末通过激光衍射散射法测定的粒径分布是：累积分数中的10％粒径D10为7～20μm、且90％粒径D90为50～90μm。
2.一种荧光粉的制备方法，其特征在于，所述荧光粉由如下所述的粉末构成，所述粉末以通式Si6-zAlzOzN8-z所示的β型赛隆为母体材料，作为发光中心固溶有Eu，该粉末通过激光衍射散射法测定的粒径分布是：累积分数中的10％粒径D10为7～20μm、且90％粒径D90为50～90μm，所述荧光粉的制备方法包含如下工序：
将起始原料混合而制成原料粉末的工序，所述起始原料包含：氮化硅粉末；氮化铝粉末、氧化铝粉末或通过加热分解而产生氧化铝的含铝化合物的任意一个；以及氧化铕粉末或通过加热分解而产生氧化铕的含铕化合物；以及
在氮气气氛或非氧化气氛下，将上述原料粉末加热，制成β型赛隆粉末构成的荧光粉的工序，
将前述起始原料填充到密度为1.75g/cm3以上的氮化硼材质的容器中并进行加热，
在1850～2050℃的温度下，将上述加热保持9小时以上。
3.一种荧光粉的制备方法，其特征在于，所述荧光粉由如下所述的粉末构成，所述粉末以通式Si6-zAlzOzN8-z所示的β型赛隆为母体材料，作为发光中心固溶有Eu，该粉末通过激光衍射散射法测定的粒径分布是：累积分数中的10％粒径D10为7～20μm、且90％粒径D90为50～90μm，所述荧光粉的制备方法包含如下工序：
将起始原料混合而制成原料粉末的工序，所述起始原料包含：氮化硅粉末；氮化铝粉末、氧化铝粉末或通过加热分解而产生氧化铝的含铝化合物的任意一个；以及氧化铕粉末或通过加热分解而产生氧化铕的含铕化合物；以及
在氮气气氛或非氧化气氛下，将上述原料粉末加热，制成β型赛隆粉末构成的荧光粉的工序，
将前述起始原料填充到密度为1.75g/cm3以上的氮化硼材质的容器中并进行加热，
至少分2次进行上述加热，并在该多次加热操作之间进行破碎操作，
在破碎操作前的加热、烧结中，加热时的氮气气氛或非氧化气氛的温度和保持时间分别为1350～1700℃和1分钟～12小时，
在前述的破碎操作后的加热、烧结中，加热时的氮气气氛或非氧化气氛的温度和保持时间分别为1820～2200℃和1小时以上。
4.根据权利要求2或3所述的荧光粉的制备方法，其特征在于，在前述起始原料中含有1.5～20质量％β型赛隆。
5.一种照明器具，其特征在于，其包含荧光粉和发光光源，
上述荧光粉是如下所述的粉末，其以通式Si6-zAlzOzN8-z所示的β型赛隆为母体材料，作为发光中心固溶有Eu，该粉末通过激光衍射散射法测定的粒径分布是：累积分数中的10％粒径D10为7～20μm、且90％粒径D90为50～90μm。
6.根据权利要求5所述的照明器具，其特征在于，前述发光光源发射紫外线或可见光。
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