CN101463218A - 交联的胶乳聚合物颗粒的分散体和可固化氨基树脂 - Google Patents

交联的胶乳聚合物颗粒的分散体和可固化氨基树脂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及交联的胶乳聚合物颗粒的分散体和可固化氨基树脂，具体涉及一种水分散的涂料组合物，其包含氨基树脂，以及胶乳聚合物颗粒的分散体，所述胶乳聚合物颗粒包含0.1－2重量％的多烯键式不饱和单体，以及0.1－2重量％的(甲基)丙烯酰胺。

Description

交联的胶乳聚合物颗粒的分散体和可固化氨基树脂
技术领域
本发明涉及用来使得固化的氨基树脂结合的玻璃纤维无纺织物挠化的水分散的涂料组合物。更具体来说，本发明涉及一种水分散的涂料组合物，该组合物包含混合的以下组分：(a)胶乳聚合物颗粒的分散体，所述胶乳聚合物颗粒包含96-99.8重量％的至少一种单烯键式不饱和单体；0.1-2重量％的多烯键式不饱和单体；0.1-2重量％的(甲基)丙烯酰胺；以及任选的0-2重量％的酸官能单体；以及(b)至少一种氨基树脂。
背景技术
当用作玻璃纤维无纺织物或玻璃纤维垫的涂层时，相对于使用胺基树脂作为单独的用于垫的粘合剂的玻璃纤维无纺织物的情况，或者相对于胺基树脂与同时不含多烯键式不饱和单体和(甲基)丙烯酰胺的胶乳聚合物颗粒混合使用的情况，本发明提供玻璃纤维无纺织物改进的湿抗张强度和干抗张强度以及抗裂强度。
美国专利第4,473,678号揭示了一种自交联合成树脂的水性分散体，其包含乙烯基聚合物(其包含0.1-10重量％的N-羟甲基丙烯酰胺或N-羟甲基甲基丙烯酰胺)形成的树脂颗粒等。该文献中揭示的分散体特指包含N-羟甲基的自交联树脂。但是在这些自交联体系和其它自交联体系中，性质的平衡受到损害。具体来说，它们的缺陷在于抗撕强度低。
使用主要由氨基树脂(最常见的是脲-甲醛树脂)组成的粘合剂制备的玻璃纤维无纺织物经常很脆。另外，在垫制备之后，特别是当垫接触潮湿条件的时候，垫的强度性质会显著降低。出于这个原因，通常通过以下方式对氨基树脂粘合剂进行改性：使用交联剂和各种催化剂体系配制所述氨基树脂，或者使用大量的胶乳(乳液)聚合物(这些聚合物通常是包含羟甲基丙烯酰胺的，以提供自交联)对所述氨基树脂进行强化。后一个术语实际上表示在无需另外使用交联剂和之前采用的各种催化剂体系的条件下，胶乳上的官能团直接与氨基树脂交联。这些自交联胶乳可以提供一定程度的湿抗张强度增大，但是为了满足更高的生产需求，随着生产线速度的提高，人们需要更高的机械强度。生产线速度的提高对涂覆的织物材料产生额外的应力，会导致卷内的织物断裂。这对于生产商而言是一个严重的问题。另外，更快的生产线速度缩短了烘箱中的停留时间，使得粘合剂更难完全固化。
本发明人所面临的问题是提供一种基于氨基树脂的组合物，其能够提供更高的机械强度，即抗张强度和抗撕强度的平衡，同时能够保持高的湿抗张强度。
本发明人惊奇地发现，相对于包含使用自交联单体(例如羟甲基丙烯酰胺)的丙烯酸改性的氨基树脂组合物的现有的高性能市售产品，通过将某些内部交联的胶乳乳液聚合物加入氨基树脂组合物中，可以显著改进抗张强度(包括干抗张强度和湿抗张强度)以及抗撕强度。所述内部交联的胶乳乳液聚合物改性剂包含用来交联胶乳聚合物的多烯键式不饱和单体，另外还包含(甲基)丙烯酰胺。这从本领域的角度来看是很惊人的，因为本领域假定通过任何加入的聚合物直接与氨基树脂交联而使得机械性质最优化。
发明内容
本发明提供了一种水分散涂料组合物，该组合物包含：a)至少一种由共聚物制备的颗粒的水性分散体，以所述共聚物的重量为基准计，该共聚物包含：(i)96-99.8重量％的至少一种单烯键式不饱和非离子性单体，该单体不包括组分(iii)的(甲基)丙烯酰胺；
(ii)0.1-2重量％的多烯键式不饱和单体；(iii)0.1-2重量％的(甲基)丙烯酰胺；以所述共聚物的重量为基准计，所述共聚物包含不大于1重量％的自交联单体；和b)选自以下的至少一种氨基树脂：三聚氰胺/甲醛树脂，脲/甲醛树脂，胍胺/甲醛树脂，苯并胍胺/甲醛树脂和乙酰胍胺/甲醛树脂，或者它们的组合；其中，以两种组分的固体为基准计，组分a:b之比为1:99至20:80。
在一个实施方式中，所述共聚物的多烯键式不饱和单体选自以下：(甲基)丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯和二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯，或者它们的组合。具体来说，在一个实施方式中，所述多烯键式不饱和单体包括(甲基)丙烯酸烯丙酯。
在一个实施方式中，所述组合物的共聚物还包含0.1-2重量％的一种或多种酸官能单体。较佳的是，所述酸官能单体包括丙烯酸或甲基丙烯酸。在一个实施方式中，所述组合物还包含(甲基)丙烯酸-N，N-二甲基氨基乙酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮(pyrrolidinone)，或者(甲基)丙烯酸羟乙酯，或者它们的组合。
在一个实施方式中，以所述组合物的共聚物的重量为基准计，该共聚物包含不大于1重量％的含有N-羟甲基的单体的聚合单元。在一个实施方式中，以所述组合物的共聚物的重量为基准计，该共聚物包含不大于1重量％的自交联单体的聚合单元。在另一个实施方式中，以所述共聚物的重量为基准计，该共聚物包含不大于0.75重量％的含有N-羟甲基的单体或自交联单体的聚合单元。在另一个实施方式中，以所述共聚物的重量为基准计，该共聚物包含不大于0.5重量％的含有N-羟甲基的单体或自交联单体的聚合单元。在一个优选的实施方式中，所述共聚物不含含有N羟甲基的单体或自交联单体的聚合单元。
该组合物提供了一种可用来制备具有良好的性能特性平衡的耐热性无纺织物的粘合剂，所述性能特性包括干抗张强度和湿抗张强度以及抗撕强度。
本发明还涉及一种用所述组合物处理基材(例如玻璃纤维无纺织物)的方法，该方法包括：通过将本发明的组分与水或者一种或多种水性溶剂混合起来，形成水性混合物；使得所述基材与水性混合物接触，或者将所述水性混合物施涂于所述基材；在100-400℃的温度下对所述水性混合物进行加热。还可使用以这样的组合物处理基材的相同的方法，其中所述共聚物的多烯键式不饱和单体包括(甲基)丙烯酸烯丙酯。类似地，在以下情况可以采用这种方法：以共聚物的重量为基准计，所述共聚物包含不大于0.5重量％的自交联单体，或者所述共聚物不含自交联单体。该方法可用来处理纤维制品、无纺制品或复合物之类的基材。
所述可固化水性组合物的胶乳乳液(共聚)聚合物(a)是可以包含至少一种共聚的烯键式不饱和酸单体的加成聚合物或共聚物。较佳的是，所述酸官能单体是含羧酸的单体。
具体实施方式
在本文中，术语“酸官能单体”表示包含酸基或其盐的烯键式不饱和单体。这包括含有羧酸基的单体。
所谓“(共聚)聚合物”表示均聚物或共聚物，或者它们二者的组合。术语“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，术语“(甲基)丙烯酸类”表示丙烯酸类或甲基丙烯酸类。
在本文中，除非另外说明，重量％表示以固体计的重量百分数。
在本文中，术语“预交联”表示内部交联的胶乳乳液(共聚)聚合物(“颗粒内交联”)。也即是说，在与氨基树脂混合之前，在聚合物合成过程中，每种胶乳乳液(共聚)聚合物颗粒在单独颗粒的内部发生交联。这不同于术语“自交联”，自交联在现有技术中通常用来描述一些以下情况：乳液聚合物包含选定的活性官能团，用来在固化过程的高温条件下与氨基树脂上的官能团反应。因此，“自交联”制得的粘合剂产品是乳液聚合物和氨基树脂的结合，这种结合的粘合剂产品被认为是交联的。更广泛来说，“自交联”单体表示提供颗粒与颗粒间的交联(“颗粒间交联”)的单体，或者提供颗粒与树脂基质的交联的单体，具体来说不包括通过例如多烯键式不饱和单体在颗粒内产生的预交联(“颗粒内交联”)。用来描述相同组分或性质的所有范围的端点都包括端点且可以独立地组合。
在一个优选的实施方式中，所述可固化的(共聚)聚合物组合物是可固化的水基组合物。在本文中，“水性”包括水，以及水和水混溶性溶剂的混合物。
“玻璃化转变温度”或“Tg”是使用以下福克斯公式[Bulletin of theAmerican Physical Society 1，3第123页(1956)]计算的共聚物的玻璃化转变温度：
1 T g = w 1 T g ( 1 ) + w 2 T g ( 2 )
对于共聚物，w1和w2表示以加入反应容器的单体的重量为基准计，两种共聚单体的重量分数，Tg(1)和Tg(2)表示两种相应的均聚物的玻璃化转变温度，单位为开(Kelvin)。对于包含三种或更多种单体的聚合物，添加另外的项(Wn/Tg(n))。出于本发明的目的，均聚物的玻璃化转变温度在J.Brandrup和E.H.Immergut编撰的“Polymer Handbook(聚合物手册)”IntersciencePublishers，1966中报道，除非该出版物未报道特定均聚物的Tg，在此情况下均聚物的Tg通过差示扫描量热法(DSC)测量。为了通过DSC测量均聚物的玻璃化转变温度，制备均聚物样品，保持在不存在氨或伯胺的条件下。对均聚物样品进行干燥，预热至120℃，迅速冷却至-100℃，然后以20℃/分钟的速率加热至150℃，同时收集数据。均聚物的玻璃化转变温度使用半高法在拐弯处的中点测量。
包含交联单体作为聚合单元的共聚物的Tg的福克斯计算是基于由各种交联单体形成的均聚物的玻璃化转变温度，其中所述均聚物不是处于存在氨或伯胺的条件下。由阴离子单体形成的均聚物的玻璃化转变温度值用于酸形式的阴离子型均聚物。
对于由两种或更多种互不相容的(共聚)聚合物组成的乳液(共聚)聚合物颗粒，根据各种(共聚)聚合物中包含的组分单体的各(共聚)聚合物相计算Tg。
氨基树脂，例如脲醛树脂是人们众所周知的，可以广泛地商业购得。它们通过例如以下方式制得：脲和甲醛反应，形成包含羟甲基的化合物，然后在存在或不存在催化剂的条件下进行加热，进一步反应或缩合，或固化，以形成聚合物。已知树脂中的羟甲基能够与其它羟甲基之类的活性氢基团反应，以形成醚或亚甲基，从而形成聚合结构。这些聚合结构通常很脆，包含这些树脂作为粘合剂的无纺织物的挠性较差。市售脲醛树脂的例子包括Casco-Resin FG-413F(博登有限公司(Borden，Inc.))和GPTM 2980RESI-MATTM玻璃垫粘合剂树脂。如上所述，人们已经普遍地通过用包含羟甲基丙烯酰胺的胶乳(乳液)聚合物配制氨基树脂以提供自交联，从而对氨基树脂粘合剂进行改良。包含羟甲基丙烯酰胺以在氨基树脂粘合剂中提供自交联的市售丙烯酸类改性剂的例子包括RhoplexTM GL-618和RhoplexTM GL-720(均购自美国费城的罗门哈斯公司(Rohm and HaasCompany，Philadelphia，USA))。这些产品可以用于要求更高的机械性质的产品领域。
本发明提供了一种水分散的涂料组合物，其可称作丙烯酸改性的氨基树脂组合物。如本领域已知，本发明的氨基树脂组合物例如可以是选自以下的至少一种氨基树脂：三聚氰胺/甲醛树脂、脲/甲醛树脂、胍胺/甲醛树脂、苯并胍胺/甲醛树脂和乙酰胍胺/甲醛树脂等。优选的是脲醛(UF)树脂。所述氨基树脂还可包含聚合物改性剂，例如(甲基)丙烯酸类(共聚)聚合物、聚乙烯醇(共聚)聚合物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸类共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物，或者包含苯乙烯、马来酸酐和(甲基)丙烯酸的共聚物，或者包含苯乙烯、马来酸酐和(甲基)丙烯酸酯的共聚物。
所述至少一种乳液(共聚)聚合物(a)的聚合物颗粒是包含以下单体的胶乳乳液(共聚)聚合物：以共聚物的重量为基准计，其包含96-99.8重量％的至少一种单烯键式不饱和单体；0.1-2重量％的多烯键式不饱和单体；0.1-2重量％的(甲基)丙烯酰胺；以及任选的0-2重量％的酸官能单体，该胶乳乳液(共聚)聚合物如下文所述，通过乳液聚合法制得。
本发明的胶乳乳液(共聚)聚合物包含以下的一种或多种共聚的多烯键式不饱和单体，例如：甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)、丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二甲基丙烯酸-1，4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸-1，2-乙二醇酯、二丙烯酸-1，6-己二醇酯、丁二烯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和二乙烯基苯。其中优选的是ALMA、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二甲基丙烯酸-1，4-丁二醇酯和二丙烯酸-1，6-己二醇酯。最优选的是ALMA。以共聚物的重量为基准计，所述多烯键式不饱和单体的有效用量可以最低至0.1重量％，优选0.1-10重量％，或者0.1-5重量％，更优选0.1-2重量％，最优选0.1-1重量％，或者0.1-0.5重量％。
本发明的胶乳乳液(共聚)聚合物还包含选自本文称为(甲基)丙烯酰胺的一类单体的一种或多种单体。这包括丙烯酰胺和烷基取代的丙烯酰胺，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺和N-甲基(甲基)丙烯酰胺。其中优选甲基丙烯酰胺，特别优选丙烯酰胺。以共聚物的重量为基准计，类似地，(甲基)丙烯酰胺单体的用量为0.1-10重量，或者0.1-5重量％，更优选0.1-2重量％，最优选0.1-1重量％，或者0.1-0.5重量％，或者0.1-0.25重量％。
所述胶乳乳液(共聚)聚合物(a)可通过本领域众所周知的自由基乳液聚合技术制备。“乳液聚合物”或“乳液(共聚)聚合物”表示通过本领域已知的乳液聚合技术制备的分散在水性介质中的(共聚)聚合物，该技术在以下文献中详细讨论：D.C.Blackley，Emulsion Polymerization(乳液聚合)(Wiley，1975)，H.Warson，The Applications of Synthetic Resin Emulsions(合成树脂乳液的应用)，第2章(Ernest Benn Ltd.，London 1972)。在本文中，“非离子型单体”表示共聚的单体残基在pH＝1-14的范围内不带任何实质上的离子电荷。特别有利的是，固化的热固性组合物同时具有挠性和强度。所述乳液聚合物的Tg优选低于90℃。对于一些应用，所述乳液聚合物的Tg优选低于75℃，或者低于50℃，甚至低于40℃，低于25℃，甚至低于0℃。
所述胶乳乳液(共聚)聚合物的单烯键式不饱和非离子型丙烯酸类单体可包括，例如(甲基)丙烯酸酯单体，包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯；(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体，例如甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸-1-甲基-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-1-甲基-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丁酯和丙烯酸-2-羟基丁酯。所述胶乳乳液(共聚)聚合物的其它优选的单体可包括，例如(甲基)丙烯酸-N，N-二甲基氨基乙酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮，或(甲基)丙烯酸羟乙酯。其它的可结合入所述聚合物中的烯键式不饱和非离子型单体包括乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙基乙烯基苯、乙烯基萘、乙烯基二甲苯、乙烯基甲苯等；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯和其它乙烯酯；乙烯基单体，例如乙烯醇、乙烯醚、氯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二苯甲酮和偏二氯乙烯；烯丙基醚；以及烯烃。
较佳的是，所述胶乳乳液(共聚)聚合物不含能够提供任何显著程度的“自交联”的单体，因为这会降低所得的固化的丙烯酸类改性的氨基树脂材料的抗撕强度。因此，在本发明的一个优选的实施方式中，所述涂料组合物包含由共聚物制备的颗粒的水分散体，所述共聚物特别不包含具有N-羟甲基的单体(例如N-羟甲基丙烯酰胺或N-羟甲基甲基丙烯酰胺)的聚合单元。类似地，出于相同的原因，在一个优选的实施方式中，所述共聚物不含缩水甘油基官能单体。
所述胶乳乳液(共聚)聚合物还可包括一种或多种单烯键式不饱和酸官能单体，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富马酸、马来酸、衣康酸单甲酯、富马酸单甲酯、富马酸单丁酯、马来酸酐、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、1-烯丙氧基-2-羟基丙烷磺酸、烷基烯丙基磺基琥珀酸、(甲基)丙烯酸磺乙基酯、(甲基)丙烯酸二氧磷基烷基酯(phosphoalkyl(meth)acrylate)，例如(甲基)丙烯酸二氧磷基乙酯、(甲基)丙烯酸二氧磷基丙酯和(甲基)丙烯酸二氧磷基丁酯、巴豆酸二氧磷基烷基酯、马来酸二氧磷基烷基酯、富马酸二氧磷基烷基酯、(甲基)丙烯酸二氧磷基二烷基酯、巴豆酸二氧磷基二烷基酯和磷酸烯丙酯。较佳的是，以共聚物的重量为基准计，所述胶乳乳液(共聚)聚合物包含0-2重量％的酸官能单体，或者0.1-2％，或者0-1％，或者0.1-1％，更优选0-0.5％，或者0.1-0.5％。较佳的是，所述酸官能单体包括丙烯酸或甲基丙烯酸或者它们的组合。
所述胶乳乳液(共聚)聚合物组合物的羧基可以用碱中和。所述中和反应可以至少部分地在处理基材之前进行，或者在处理基材的同时进行。
在本发明的一个实施方式中，所述胶乳乳液(共聚)聚合物组合物的羧基可以至少部分地用固定碱(fixed base)中和，固定碱表示在处理条件下基本上非挥发性的碱，例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或氢氧化叔丁基铵。所述固定碱具有足够的非挥发性，使得其在加热和固化操作过程中基本保留在所述组合物中。固定的多价碱，例如碳酸钙可能会降低水分散体的稳定性，但是可以少量地使用。
在本发明的一个不同的实施方式中，所述羧基可以用挥发性碱(volatilebase)中和，所述挥发性碱表示在加热和固化过程中基本挥发的碱。适合用于中和的挥发性碱包括例如氨或挥发性低级烷基胺。可以在使用固定碱以外还使用挥发性碱。
可将阴离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂或其混合物用于所述乳液聚合反应。对于一些应用，例如需要抗水敏性(resistance to watersensitivity)的时候，也可有益地使用可聚合的表面活性剂(也被称为活性表面活性剂)；这些表面活性剂是本领域已知的，见述于例如美国专利公开第2003/0149119号或美国专利公开第2001/0031826号。聚合反应可以通过各种方式进行，例如在聚合反应开始之前将所有的单体都加入反应釜中，在聚合反应开始的时候使一部分乳化形式的烯键式不饱和单体处于反应釜中，或者在聚合反应开始的时候在反应釜中存在小粒度的乳液聚合物晶种。
制备胶乳乳液(共聚)聚合物的聚合反应可以通过本领域已知的各种方法引发，例如通过使用引发剂的热分解和使用氧化-还原反应(“氧化还原反应”)从而产生自由基，以进行聚合反应。所述胶乳乳液(共聚)聚合物可以在水中或溶剂/水混合物中制备，所述溶剂/水混合物是例如异丙醇/水、四氢呋喃/水、以及二噁烷/水。
可以将硫醇、聚硫醇和卤素化合物之类的链转移剂用于聚合混合物以调节(共聚)聚合物组合物的分子量。一般来说，以(共聚)聚合物粘合剂的重量为基准计，可使用0-10重量％的C4-C20烷基硫醇、巯基丙酸、或巯基丙酸酯。
所述胶乳乳液(共聚)聚合物颗粒可以由两种或更多种互不相容的(共聚)聚合物组成。这些互不相容的(共聚)聚合物可以以各种形貌构型存在，例如为芯/壳颗粒、壳相不完全包封芯的芯/壳颗粒、具有多个芯的芯/壳颗粒、互穿网络颗粒等。在这样的情况下，这些相中至少一个相的Tg低于90℃，在一些情况下优选低于75℃，或者低于50℃，或者低于40℃，低于25℃，甚至低于0℃。
使用布鲁克哈文BI-90粒度计(Brookhaven BI-90 Particle Sizer)测得，所述胶乳乳液(共聚)聚合物的重均粒径可为30-1000纳米，优选为30-500纳米，更优选为30-300纳米。但是，也可使用美国专利第4,384,056号和第4,539,361号所揭示的多峰粒度分布，这些专利文献参考结合入本文中。
在本发明的一个实施方式中，对于需要提高可固化组合物的防水性的应用，本发明的乳液聚合物主要是疏水性乳液聚合物，以所述乳液聚合物的固体重量为基准计，所述乳液聚合物包含作为聚合的单元的大于30重量％、优选大于40重量％、更优选大于50重量％、优选大于60重量％的包含C5或更大烷基的烯键式不饱和丙烯酸单体。这种防水的方法见述于美国专利公开第20050048212A1号。“包含C5或更大烷基的脂环类单体”意味着具有包含等于或大于五个碳原子的脂族烷基的丙烯酸类单体，所述烷基包括正烷基、仲烷基、异烷基和叔烷基。合适的包含C5或更大烷基的烯键式不饱和单体包括(甲基)丙烯酸的(C5-C30)烷基酯，例如(甲基)丙烯酸戊基酯，(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸苄基酯，(甲基)丙烯酸月桂酯，(甲基)丙烯酸油基酯，(甲基)丙烯酸棕榈酯，(甲基丙烯酸)硬脂酯；(甲基)丙烯酸的不饱和乙烯基酯，例如源自脂肪酸和脂肪醇的那些；表面活性剂单体，包括长链烷氧基或烷基苯氧基(聚环氧烷)(甲基)丙烯酸酯，例如C18H37-(环氧乙烷)20甲基丙烯酸酯和C12H25-(环氧乙烷)23甲基丙烯酸酯；N-烷基取代的(甲基)丙烯酰胺，例如辛基丙烯酰胺；等等。所述包含C5或更大烷基的单体还可包含一些官能团，例如酰氨基、醛、脲基、聚醚等，但是优选不含酸基或羟基。包含这些单体的乳液聚合物可通过乳液聚合法制备，优选通过美国专利第5,521,266号所述的用来形成聚合物的方法制备。
可以在所述乳液聚合物与氨基树脂组合物混合之前或混合过程中向所述乳液聚合物中加入表面活性剂。较佳的是，以所述乳液聚合物固体重量为基准计，所述表面活性剂的加入量为0.5-20重量％，优选为2-10重量％。优选的是HLB值大于15的表面活性剂。
本发明一个特别优选的实施方式提供了一种水分散的涂料组合物，其包含：UF树脂，以及乳液聚合物颗粒的水性分散体，所述聚合物颗粒的Tg约为40-80℃，粒径为30-300纳米，包含0.5-1重量％的ALMA，以及0.25-0.5重量％的丙烯酰胺，所有的重量百分数都以所述乳液聚合物的固体为基准计。在此优选的实施方式中，所述共聚物不含具有N羟甲基的单体或自交联单体的聚合单元。对此优选的实施方式，表1中的实施例1或实施例5所述的胶乳乳液聚合物组合物适用于与UF树脂混合，其中UF/胶乳混合的重量比为9:1，固体含量20％(即每1重量份胶乳乳液聚合物固体与9重量份UF树脂固体，在40重量份的水中混合)。
在一个实施方式中，所述涂料组合物的共聚物通过以下方法形成：在加入后一半的单体(i)的过程中，以分步的形式加入至少75％的所述多烯键式不饱和单体(ii)。
所述可固化的水性组合物可通过使用常规的混合或搅拌技术，将水、氨基树脂以及胶乳乳液(共聚)聚合物混合起来而制备。
另外，本发明的组合物还可包含常规的处理组分，例如乳化剂；颜料；填料或增量剂；抗迁移助剂；固化剂；聚结剂；表面活性剂，特别是非离子型表面活性剂；铺展剂；矿物油抑尘剂；生物杀灭剂；增塑剂；有机硅烷；氨基硅烷；消泡剂例如二甲基硅油、硅油和乙氧基化的非离子物质；缓蚀剂，特别是能够在pH<4的条件下发挥效用的缓蚀剂，例如硫脲，草酸盐和铬酸盐；着色剂；抗静电剂；润滑剂；蜡；抗氧化剂；偶联剂例如硅烷，特别是SilquestTM A-187(位于美国康涅狄格州、威尔顿市的GE硅酮—OSi专用品公司(GE Silicones--OSi Specialties，Wilton，CT，USA)生产)；购自GE公司的Wetlink硅烷(例如Wetlink 78)，以及购自德古萨公司(Degussa)的DynasylanTM硅烷，环氧硅烷，例如但不限于DynasylanTM GLYMO和GLYEO；以及低聚硅烷，例如HYDROSILTM。另外，非本发明的聚合物；以及硅酮和乳液聚合物之类的防水剂，特别是疏水性乳液聚合物，包含大于30重量％(以所述乳液聚合物的固体重量为基准计)作为共聚的单元的含有C5或更大烷基的烯键式不饱和丙烯酸类单体。
本发明的组合物可用来处理各种基材。这些处理可宽泛地描述为例如涂覆、上胶、浸透、粘合、这些处理的组合等。常规的基材包括：纤维，例如聚酯、玻璃纤维；玻璃纤维无纺织物；机织织物和无纺织物；类似物，以及它们的复合织物；木材，其包括例如实心木、木材颗粒、纤维、碎屑、粉末、纸浆和薄片；金属；塑料。所述(共聚)聚合物混合物组合物可通过常规的技术施用于基材，所述常规的技术是例如空气或无气喷涂、浸染法(padding)、浸透法、辊涂法、泡沫涂覆(foam coat)法、幕涂法、搅拌沉积法、凝结法等。水性混合物的施涂量为10-35％LOI(烧失量)。
所述玻璃纤维无纺织物可以由各种长度的纤维制造，这些纤维可以预先进行过各种处理或涂底漆步骤。所述玻璃纤维无纺织物可以为适合所需最终用途的任何厚度，可通过湿法成网或干法成网法形成。
在本发明的一个实施方式中，所述组合物可以作为用于耐热性无纺织物的粘合剂，例如用于包含耐热性纤维的无纺织物，所述耐热性纤维是例如芳族聚酰胺纤维，陶瓷纤维，金属纤维，碳纤维，聚酰亚胺纤维，某些聚酯纤维，人造丝纤维，石棉和玻璃纤维。“耐热性纤维”表示受到高于125℃的温度作用时基本不会受影响的纤维。耐热性无纺织物还可包含本身不具有耐热性的纤维，例如某些聚酯纤维、人造丝纤维、尼龙纤维和超级吸收纤维，只要它们不会对基材的性能造成负面影响即可。
结合了(共聚)聚合物组合物的无纺织物应当基本保持所述固化的水性组合物给予的性质，例如抗张强度，而且不会显著降低无纺织物的主要特性。所述固化的组合物不应过硬或过脆，或者在加工条件下变粘。
在将可固化水性(共聚)聚合物组合物施用于基材之后，对其进行加热以进行干燥和固化。加热的持续时间和温度会对处理后的基材的干燥率、可加工性、可操作性、以及产生的性质造成影响。可以在120-400℃的温度范围内热处理3秒至15分钟；优选在175-225℃进行处理。在本文中，“可固化的水性组合物”表示需要至少100℃的热处理以进行固化的水性组合物。如果需要，所述干燥和固化可以在两个或更多个独立的步骤中进行。例如，所述组合物可以首先在一定的温度下加热一定的时间，所述温度和时间足以使得组合物基本干燥，但是不足以使所述组合物显著固化，然后在较高的温度加热第二时间和/或加热较长的时间，以进行固化。该过程被称为“B-分段法(B-staging)”，可用来提供例如卷形式的粘合剂处理的无纺织物，其可以在之后的阶段固化，在进行固化过程的同时通过成形或模塑而形成特定的构型，或者不进行所述成形或模塑。
所述耐热性无纺织物可用于以下的应用，例如绝缘细毛毡(batt)或卷，作为屋顶或地板应用的强化垫子，作为粗纱，作为用于印刷电路板或电池隔板的基于微玻璃的基材，作为过滤器原料(例如用于通风道过滤器)，作为带原料，作为用于以下材料中的强化粗布(scrim)：砖石结构的水泥涂料和非水泥涂料、屋顶瓦、纤维屋顶瓦、窗子处理件、墙壁覆盖物、模塑部件、用于卷曲纸浆改良(curly pulp modification)、用于粉末涂料等。
本发明的挠性丙烯酸类改性的氨基树脂粘合剂还可用来粘合木屑、研磨用垫、装饰用层叠纸、层叠胶粘剂、滤纸、或者用于汽车消声的棉屑粘结料。
实施例
在实施例中使用以下缩写：
SLS-月桂基硫酸钠
MMA—甲基丙烯酸甲酯
BA—丙烯酸丁酯
ALMA-甲基丙烯酸烯丙酯
AM-丙烯酰胺
MOA-按供给时的羟甲基丙烯酰胺(50％羟甲基丙烯酰胺：50％的丙烯酰胺)
DI水-去离子水
实施例1胶乳制备。
胶乳聚合物实施例1-用于粘合剂实施例1的胶乳
将340克DI水和5.0克SLS(28％固体)加热至90℃之后，加入2.4％的以下物质的单体混合物：199克水，2.5克SLS(28％)，349克MMA，100克BA，4.58克ALMA和2.25克AM，然后加入5.2克过硫酸铵溶液(27.3％固体)。该混合物在88℃保持5分钟。然后将剩余的单体混合物与19.7克1.6％的过硫酸铵水溶液一起逐步加入。将该反应混合物冷却至70℃，加入2.0克硫酸铁溶液(0.26％固体)。在70℃，逐渐加入13克13.4％的过氧化氢叔丁基水溶液和26克3.8％的羟基甲磺酸单钠盐的水溶液，然后该混合物再冷却至40℃，加入氨水，将pH值调节到8.5。产物通过100目和325目的筛网过滤。
胶乳聚合物实施例2-用于粘合剂实施例2的胶乳
该方法依照胶乳聚合物实施例1，其中单体混合物为199克水，2.5克SLS(28％)，349克MMA，100克BA，2.28克ALMA和4.55克AM。
胶乳聚合物实施例3-用于粘合剂实施例3的胶乳
该方法依照胶乳聚合物实施例1，其中单体混合物为199克水，7.5克SLS(28％)，349克MMA，100克BA，2.28克ALMA和4.55克AM。
胶乳聚合物实施例4-用于粘合剂实施例4的胶乳
该方法依照胶乳聚合物实施例1，其中单体混合物为199克水，7.5克SLS(28％)，349克MMA，100克BA，2.28克ALMA和4.55克AM。
胶乳聚合物实施例5-用于粘合剂实施例5的胶乳
该方法依照胶乳聚合物实施例1，其中单体混合物为199克水，2.5克SLS(28％)，349克MMA，100克BA，2.29克ALMA和1.15克AM。
胶乳聚合物实施例6-用于粘合剂实施例6的胶乳
该方法依照胶乳聚合物实施例1，其中单体混合物为199克水，2.5克SLS(28％)，349克MMA，100克BA，4.58克ALMA和1.15克AM。
胶乳聚合物实施例7-用于粘合剂实施例7的胶乳
方法依照胶乳聚合物实施例1，其中初始加入量增加到470克DI水和20克SLS(28％固体)，其中单体混合物是199克的水，2.5克SLS(28％)，349克MMA，100克BA，4.58克ALMA和1.15克AM。
胶乳聚合物实施例8-用于粘合剂实施例8的胶乳
方法依照胶乳聚合物实施例1，其中初始加入量增加到470克DI水和20克SLS(28％固体)，其中单体混合物是199克的水，2.5克SLS(28％)，404克MMA，45.4克BA，4.58克ALMA和1.15克AM。
胶乳聚合物C4-用于比较粘合剂C4的胶乳
该方法依照胶乳聚合物实施例1，其中单体混合物为199克水，2.5克SLS(28％)，349克MMA，100克BA和4.58克ALMA。
胶乳聚合物C5-用于比较粘合剂C5的胶乳
该方法依照胶乳聚合物实施例1，其中单体混合物为199克水，2.5克SLS(28％)，345.6克MMA，100克BA，2.29克ALMA和15.16克FlocrylTMMOA45％(45固体％的羟甲基丙烯酰胺水溶液)。
胶乳聚合物C6-用于比较粘合剂C6的胶乳
该方法依照胶乳聚合物实施例1，其中单体混合物为199克水，2.5克SLS(28％)，348克MMA，103克BA，2.3克ALMA和31.0克FlocrylTMMOA45％(45固体％的羟甲基丙烯酰胺水溶液)。
胶乳聚合物C7-用于比较粘合剂C7的胶乳
该方法依照胶乳聚合物实施例1，其中单体混合物为199克水，2.5克SLS(28％)，349克MMA，100克BA，4.6克ALMA和30.9克FlocrylTM MOA45％(45固体％的羟甲基丙烯酰胺水溶液)。
胶乳聚合物C8-用于比较粘合剂C8的胶乳
该方法依照胶乳聚合物实施例1，其中单体混合物为199克水，2.5克SLS(28％)，349克MMA，100克BA和2.25克AM。
实施例2脲-醛(UF)树脂和胶乳乳液聚合物的水性混合物的制备
制备固体含量20％的UF/胶乳混合重量比为9:1的水性混合物，即9重量份UF树脂固体/1重量份胶乳固体/40重量份水的水性混合物。
在下表中，比较粘合剂C1是简单的单独的UF树脂(SU-100，购自美国俄亥俄州哥伦比亚市的海克辛特种化学品公司(Hexion Specialty Chemicals，Columbus，Ohio，USA))。用该对照样品来说明不含任何胶乳聚合物改性剂的UF树脂的性质。表1中的其它种类是如上所述与UF树脂混合的胶乳组合物，用来制备下面研究的粘合剂样品。
表1胶乳乳液聚合物组合物。
                                                        粒度(纳
粘合剂   胶乳聚合物         胶乳组合物 *                   米)
C1       SU-100UF树脂      (无)
C2       RhoplexTM GL-618  全丙烯酸类自交联(MOA)胶乳
C3       RhoplexTM GL-720  全丙烯酸类自交联(MOA)胶乳
C4       胶乳聚合物C4      22BA/77.0MMA/1.0ALMA          85
C5       胶乳聚合物C5      22BA/76MMA/0.5ALMA/1.5MOA     86
C6       胶乳聚合物C6      22BA/74.5MMA/0.5ALMA/3.0MOA   84
C7       胶乳聚合物C7      21BA/75.0MMA/1.0ALMA/3.0MOA   85
C8       胶乳聚合物C8      22.5BA/77MMA/0.5AM            88
实施例1  胶乳聚合物实施例1  22BA/76.5MMA/1.0ALMA/0.5AM    83
实施例2  胶乳聚合物实施例2  22BA/77MMA/0.5ALMA/0.5AM      84
实施例3  胶乳聚合物实施例3  22BA/77MMA/0.5ALMA/0.5AM      158
实施例4  胶乳聚合物实施例4  22BA/77MMA/0.5ALMA/0.5AM      258
实施例5  胶乳聚合物实施例5  22BA/77.25MMA/0.5ALMA/0.25AM  80
实施例6  胶乳聚合物实施例6  22BA/76.75MMA/1.0ALMA/0.25AM  81
实施例7  胶乳聚合物实施例7  22BA/76.75MMA/1.0ALMA/0.25AM  51
实施例8  胶乳聚合物实施例8  10BA/88.75MMA/1.0ALMA/0.25AM  46
*“MOA”＝50％羟甲基丙烯酰胺：50％丙烯酰胺。
实施例3玻璃垫制备过程和测试过程
使用该过程制备以下实施例中使用的垫。使用Johns Manville 137Standard，长1 1/4英寸的上胶玻璃短纤维(sized glass chop)制造玻璃纤维无纺手片(handsheet)，每个片约使用7.6克玻璃纤维(1.8磅/100平方英尺)。使用阴离子型聚丙烯酰胺油包水乳液SUPERFLOCTM A-1883 RS(美国新泽西州西帕特森市的赛提克工业有限公司(Cytec Industries Incorporated，WestPaterson，NJ，USA))，和乙氧基化的脂肪胺阳离子型分散剂RHODAMEENTM VP-532SPB(美国新泽西州的克兰博瑞市的罗迪亚化学公司(Rhodia Chemical Company，Cranbury，NJ，USA))，将玻璃纤维分散在水中。在Williams手片模具中形成手片。将湿的手片转移到真空位点进行脱水。制备了实施例2的UF/胶乳水性混合物，将其施涂于所述脱水的片上，真空除去过量的该混合物。这些片在强制通风烘箱中，在200℃干燥/固化21/2分钟。样品上的粘合剂用量为20％LOI(烧失值)。
LOI(烧失值)的测定
切割出2.5英寸×3英寸的干燥/固化的玻璃纤维垫的片材。对该样品进行称重，然后放入马弗炉中，在650℃加热2分钟。取出该样品，再次称重。使用下式计算％LOI：
％LOI＝(烧制之前的重量—烧制之后的重量)×100/烧制之前的重量。
抗张强度测试
将手片切割成1英寸×5英寸的小条，用于抗张测试，切割用于抗撕测试。使用Thwing-Albert Intellect 500抗张测试仪对每种样品进行抗张测试，每种样品测试八个小条，测试仪使用200磅的测力器，夹钳速度1英寸/分钟，灵敏度20％，间距3英寸。在制备的小条上进行干张力测试。测试湿张力的方式为，将样品在85℃的水中浸泡10分钟，用纸巾吸掉过量的水后立刻进行测试。所有的张力值单位都为磅/英寸。
Elmendorf抗撕强度测试
在由干燥/固化的手片切割出2.5英寸×3英寸的样品上测定Elmendorf抗撕强度。将单层样品置于具有1600克撕裂臂的Thwing-Albert撕裂测试仪中。用0.75英寸的切割在样品上留下凹痕，然后释放该臂。记录抗撕强度，单位为克(克作用力)。
实施例4胶乳改性的UF树脂粘合片的性能特性。
下表2给出了干抗张强度和湿抗张强度以及撕裂强度。
表2胶乳改性的UF树脂粘合片(UF树脂与胶乳之比为90:10)的抗张强度和撕裂强度性质。
粘合剂   抗张强度   湿/热抗张强度 ％保持力   抗撕强度(克)
         (磅/英寸) (磅/英寸)
C1       27.4      21.4          78        543
C2       32.9      21.9          66        429
C3       35.3      29.3          83        412
C4       31.2      25.2          81        620
C5       36.2      28.0          77        476
C6       34.6      24.3          70        434
C7       37.3      26.3          71        483
C8       30.9      32.7          106       463
实施例1  34.1      31.7          93        562
实施例2  34.3      29.3          86        504
实施例3  35.6      26.1          73        560
实施例4  36.1      26.6          74        593
实施例5  37.8      31.7          84        557
实施例6  33.4      31.9          96        522
实施例7  33.6      31.1          93        553
实施例8  29.8      33.8          113       619
比较粘合剂实施例C1说明了未改性的氨基树脂(在此情况下为脲-醛树脂，SU-100)的性能。本领域众所周知，这种树脂容易具有较低的挠性，而且较脆，表现为具有低的抗张强度(另外具有低的湿抗张强度)。
所有的比较粘合剂实施例和遵照C1的粘合剂实施例都表现出丙烯酸类改性的UF树脂的性能性质，在每种情况下都使用SU-100作为UF树脂。比较粘合剂实施例C2和C3表明本领域目前状态的高性能丙烯酸类改性的UF树脂。各种粘合剂C2和C3中的丙烯酸类改性剂是全丙烯酸类自交联含MOA胶乳(见下文)。在两种情况下，初始抗张强度都是可以接受的，约等于或大于30磅/英寸，但是抗撕强度会降低，不能与未改性的UF树脂相媲美。
本发明的粘合剂样品实施例1-8都显示出良好的性质的平衡，抗张强度约等于或大于30磅/英寸，同时保持大于500克的抗撕强度，这种程度的抗撕强度近似相当于或大于UF树脂的抗撕强度。
比较粘合剂实施例C4包含ALMA，但是不含AM。该比较粘合剂实施例具有低的干抗张强度和湿抗张强度，无法达到预期的完全性质平衡。(例如将粘合剂C4与粘合剂实施例1或粘合剂实施例6相比较)。比较粘合剂实施例C8包含AM，但是不含ALMA，该组合物得到较低的抗撕强度。(将粘合剂C8与粘合剂实施例1相比较)。
表3MOA对抗张强度和抗撕强度性质的影响。
粘合剂   抗张强度   湿/热抗张强度  ％保持力  抗撕强度
        (磅/英寸)  (磅/英寸)                (克)
实施例2 34.3       29.3           86        504
C5      36.2       28.0           77        476
C6      34.6       24.3           70        434
比较粘合剂实施例C5和C6将羟甲基丙烯酰胺引入本发明的ALMA和AM组合物的骨架中(另外的AM通过羟甲基丙烯酰胺引入，其为50％羟甲基丙烯酰胺和50％的丙烯酰胺的混合物)。如表3所示，相对于包含相等量的ALMA的本发明粘合剂实施例2，通过结合羟甲基丙烯酰胺降低抗撕强度。
比较粘合剂实施例C7包含ALMA，羟甲基丙烯酰胺和AM(其中AM也是通过“MOA”引入的，其为50％的羟甲基丙烯酰胺和50％的丙烯酰胺的混合物)。相对于包含等量的ALMA(但是不含羟甲基丙烯酰胺)的本发明粘合剂实施例1，通过结合羟甲基丙烯酰胺使得抗撕强度明显变低。类似地，相对于比较粘合剂实施例C4(其不含羟甲基丙烯酰胺)，比较粘合剂实施例C7(1.0 ALMA，3.0 MOA)表现出低得多的抗撕强度。对于粘合剂C2和C3中的市售产品，包含羟甲基丙烯酰胺对抗撕强度有负面影响。
因此，相对于所有的同时包含未改性的脲醛树脂粘合样品的比较样品，比较粘合剂C1，以及本领域现有的(市售的)丙烯酸类改性的自交联样品，比较粘合剂C2和C3，本发明的粘合剂实施例1-8都表现出出人意料的优良的性质平衡。

Claims (10)

1.一种水分散的涂料组合物，其包含：
a)至少一种由共聚物制备的颗粒的水分散体，以所述共聚物的重量为基准计，其中包含：
i96-99.8重量％的至少一种单烯键式不饱和非离子性单体，该单体不包括组分iii的(甲基)丙烯酰胺；
ii0.1-2重量％的多烯键式不饱和单体；
iii0.1-2重量％的(甲基)丙烯酰胺；
以所述共聚物的重量为基准计，所述共聚物包含不大于1重量％的自交联单体；
b)选自以下的至少一种氨基树脂：三聚氰胺/甲醛树脂，脲/甲醛树脂，胍胺/甲醛树脂，苯并胍胺/甲醛树脂和乙酰胍胺/甲醛树脂，或者它们的组合；
以这两种组分a)和b)的固体含量为基准计，组分之比a:b为1:99至20:80。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述多烯键式不饱和单体选自：(甲基)丙烯酸烯丙酯，二乙烯基苯，邻苯二甲酸二烯丙酯，二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯和二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯，或者它们的组合。
3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述多烯键式不饱和单体包括(甲基)丙烯酸烯丙酯。
4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述共聚物还包含0.1-2重量％的一种或多种酸官能单体。
5.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物还包含(甲基)丙烯酸-N，N-二甲基氨基乙酯，N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，N-乙烯基吡咯烷酮，或者(甲基)丙烯酸羟乙酯，或者它们的组合。
6.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，以所述共聚物的重量为基准计，该共聚物包含不大于1重量％的含有N-羟甲基的单体的聚合单元。
7.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，以所述共聚物的重量为基准计，所述共聚物包含不大于0.5重量％的自交联单体。
8.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述共聚物不含自交联单体。
9.一种对用固化的丙烯酸类改性的氨基树脂粘合剂粘合的玻璃纤维无纺织物进行处理的方法，该方法包括：
(a)通过将水或一种或多种水性溶剂和氨基树脂以及以所述氨基树脂的固体重量为基准的1-25重量％的至少一种共聚物制成的颗粒的水分散体混合起来，形成水性混合物，以所述共聚物的重量为基准计，所述共聚物包含：
i.96-99.8重量％的至少一种单烯键式不饱和非离子性单体，该单体不包括组分iii的(甲基)丙烯酰胺；
ii.0.1-2重量％的多烯键式不饱和单体；
iii.0.1-2重量％的(甲基)丙烯酰胺；以所述共聚物的重量为基准计，所述共聚物包含不大于1重量％的自交联单体；
(b)使所述玻璃纤维无纺织物与所述水性混合物接触，或者将所述水性混合物施涂于所述玻璃纤维无纺织物；
(c)在100-400℃的温度加热所述混合物。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述多烯键式不饱和单体包括(甲基)丙烯酸烯丙酯。
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