JPH03281679A - コーティング用分散液およびその組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、金属、プラスチック、木材、セラミックスな
どのコーティング剤に利用でき、特に好ましくは缶、ア
ルミサツシ、プレコートメタルなどの金属コーティング
に好適に使用できる貯蔵安定性、耐熱水性、屈曲性、密
着性、滑性、撥水性に非常に優れたコーティング用分散
液およびその組成物に関する。

〔従来の技術］ 近年、コーティング剤中にポリシロキサンを混入させる
ことにより塗膜の滑性や撥水性を向上させた溶剤系もし
くは有機溶剤含有水系組成物が提案されている（例えば
、特開昭６２−２３２４６８号公報、同６３−１６２７
７２号公報など）。

しかしながら、溶剤による公害、安全衛生、省資源など
の面から、溶剤を含まないか、あるいは溶剤を極力少な
く用いる水系への移行が望まれており、前記の提案では
溶剤の減量が充分には行えず、従って危険物の貯蔵上、
あるいは塗装作業時の安全衛生上の問題が残されている
。

また、水系では、ポリシロキサン、ポリマーおよび水と
の相溶バランスが悪いために、重合安定性、貯蔵安定性
に問題があり、さらにポリシロキサンの分散性が悪いた
めに、充分な耐熱水性、屈曲性を有する塗膜が得られな
い。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、前記従来の技術的課題を背景になされたもの
で、貯蔵性、安全衛生上問題がなく、密着性、耐熱水性
、屈曲性、滑性、撥水性などの塗膜物性に優れたコーテ
ィング用分散液およびその組成物を提供することを目的
とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、水溶性高分子（Ｉ）１〜１００重量部の存在
下に、（ａ）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
１〜４０重量部、（ｂ）芳香族ビニル単量体５〜７５重
量部、（ｃ）アルキル（メタ）アクリレート２０〜５５
重量部および（ｄ）前記（ａ）〜（ｃ）と共重合可能な
エチレン性不飽和単量体０〜１４重量部（ただし、（ａ
）±（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＝　１００重量部）を含む
千ツマー成分（ＩＩ）を乳化重合して得られる共重合体
に、アルコキシシラン（ＩＩＩ）を（１）成分および（
ｎ）成分の合計１００重量部あたり０．１〜５００重量
部を吸収させたのち、該アルコキシシランの縮合反応を
進行させることにより、ポリシロキサンを複合化させた
ポリシロキサン複合粒子を含有することを特徴とするコ
ーティング用分散液（以下「分散液■」という）を提供
するものである。

また、本発明は、（イ）水溶性高分子（１）１〜１００
重量部の存在下に、（ａ）ヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレート１〜４０重量部、（１））芳香族ビニル単
量体５〜７５重量部、（ｃ）アルキル（メタ）アクリレ
ート２０〜５５重量部および（ｄ）前記（ａ）〜（ｃ）
と共重合可能なエチレン性不飽和単量体０〜１４重量部
（ただし、（ａ）十（ｂ）＋（ｃ）＋（ｃｉ）＝　１０
０重量部）を含むモノマー成分（ＩＩ）、およびアミノ
樹脂（ＩＶ）を（１）成分および（ＩＩ）成分の合計量
１００重量部あたり０〜１００重量部からなる仕込み成
分を乳化重合して得られる共重合体に、アルコキシシラ
ン（Ｉ［ｌ）を（１）成分および（ＩＩ）成分の合計量
１００重量部あたり０．１〜５００重量部を吸収させた
のち、該アルコキシシランの縮合反応を進行させること
により、ポリシロキサンを複合化させたポリシロキサン
複合粒子を含有する分散液「以下「分散液■」といい、
分散液■〜■を総称して、単に「コーティング用分散液
」という」）と、（ロ）前記（１）成分と（ＩＩ）成分
の合計量１００重量部に対しアミノ樹脂（以下「（ロ）
アミノ樹脂」といい、アミノ樹脂（ＩＶ）と（ロ）アミ
ノ樹脂とを総称して、以下単に「アミノ樹脂」という）
０〜１００重量部および必要に応して多価金属化合物０
．０５〜２０重量部を配合してなり、かつ（ＩＶ’）成
分および（ロ）成分の合計量が２〜１００重量部である
ことを特徴とするコーティング用分散液組成物（以下「
分散液組成物■」といい、該分散液組成物■および後記
する分散液組成物■を総称して［コーティング用分散液
組成物」ということがある）を提供するものである。

本発明に使用される水溶性高分子（１）は、特に限定さ
れるものではないが、ポリビニルアルコール、ポリアク
リル酸塩、水溶性（メタ）アクリル酸エステル共重合体
、スチレン−マレイン酸共重合体塩、スチレン−（メタ
）アクリル酸共重合体塩、ポリ（メタ）アクリルアミド
、ポリ（メタ：アクリルアミドの共重合体などが挙げら
れる。

水溶性高分子（Ｉ）としては、これらのうち好ましくは
部分ケン化ポリビニルアルコール、水溶性（メタ）アク
リル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合
体塩、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体塩などの
カルボキシル化芳香族ビニル共重合体の塩が挙げられる
。

この水溶性高分子（１）の使用量は、モノマー成分（Ｉ
Ｉ）１００重量部あたり、１〜１００重量部、好ましく
は３〜８０重量部、さらに好ましくは５〜６０重量部で
あり、１重量部未満では耐熱水性、密着性に劣り、一方
１００重量部を超えると耐熱水性に劣るものとなる。

本発明のコーティング用分散液は、前記高分子（１）の
存在下に、前記（ａ）〜（ｄ）成分を含むモノマー成分
（ＩＩ）および必要に応じてアミン樹脂（ＩＶ）を特定
割合で乳化重合して得られる共重合体に、アルコキシシ
ラン（ＩＩＩ）を吸収、縮合反応させることによって得
られるものである。

ここで、（ａ）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
トとしては、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ
）アクリレート、ヒドロキシアミル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシへキシル（メタ）アクリレートなどが挙
げられ、好ましくはヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートである
。

この（ａ）成分は、七ツマー成分（ＩＩ）中に、１〜４
０重量％、好ましくは５〜３５重量％、さらに好ましく
は１０〜３０重量％であり、１重量％未満では架橋点が
少なくなるため、塗膜の耐熱水性が劣り、一方４０重量
％を趨えると塗膜の屈曲性、耐熱水性が劣るものとなる
。

また、（ｂ）芳香族ビニル単量体としては、例えばスチ
レン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−
メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メトキシス
チレン、２−ヒドロキシメチルスチレン、４−エチルス
チレン、４−エトキシスチレン、３．４−ジメチルスチ
レン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−
クロロ−３＝メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン
、２゜・４−ジクロロスチレン、２，６−ジクロロスチ
レン、１−ビニルナフタレン、ジビニルベンゼンなどが
挙げられ、特にスチレンが好適に使用される。

二〇ら）成分は、モノマー成分（ＩＩ）中に５〜７５重
量％、好ましくは１０〜６０重量％、さらに好ましくは
２０〜５０重量％であり、５重量％未満では塗膜の耐熱
水性が劣り、一方７５重量％を超えると屈曲性が劣るも
のとなる。

さらに、（ｃ）アルキル（メタ）アクリレートとしでは
、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリ
レート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（
メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート
、ｔ〜ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）ア
クリレート、ｉアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレートなどが
挙げられ、好ましくはアルキル基の炭素数が１〜８のも
の、さらに好ましくはメチルメタクリレート、エチル（
メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートであ
る。

この（ｃ）成分は、モノマー成分（Ｉｔ）中に２０〜５
５重量％、好ましくは２５〜５５重量％、さらに好まし
くは３５〜５０重量％であり、２０重量％未満では屈曲
性に劣り、一方５５重量％を超えると耐熱水性が劣るも
のとなる。

さらに、（ｄ）前記（ａ）〜（ｃ）と共重合可能なエチ
レン性不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸、フ
マル酸、イタコン酸、モノアルキルイタコネート、マレ
イン酸、クロトン酸、２−メタクリロイルオキシエチル
へキサヒドロフタル酸なとのαβ−不飽和カルボン酸、
アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリ
レート、メチルグリシジル（メタ）アクリレートなどの
エポキシ化合物、ジビニルベンゼン、エチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（
メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ
）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート
、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート
、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジ
オールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパ
ントリ　（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール
テトラ（メタ）アクリレートなどの多官能性単量体、（
メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド
、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ
’−メチレンビスアクリルアミド、タイアセトンアクリ
ルアミド、マレイン酸アミド、マレイミドなどの酸アミ
ド化合物、塩化ビニル、塩化ビニリデン、脂肪酸ビニル
エステルなどのビニル化合物、トリフルオロエチル（メ
タ）アクリレート、ペンタデカフルオロオクチル（メタ
）アクリレートなどのフッ素原子含有単量体、Ｔ−メタ
クリロイルプロパントリメトキシシラン、チッソ■製の
サイラブレーンＦＭ０７１１などの反応性シリコーンな
どのシリコーン化合物などが挙げられ、これらは１種単
独であるいは２種以上併用することができる。

この（ｄ）成分は、モノマー成分（ＩＩ）中に０〜１４
、重量％、好ましくは０〜１０重量％、さらに好ましく
は０．　５〜５重量％であり、１４重量％を超えると耐
熱水性の悪化あるいは乳化重合時の凝固物の発注量の増
加を往じ好ましくない。

さらに、アミノ樹脂（ＩＶ）としては、ヘキサメトキシ
メチル化メラミン樹脂などの完全アルキル型メチル化メ
ラミン樹脂、部分アルキル化メチル化メラミン樹脂、ベ
ンゾグアナミン樹脂、アルキルエーテル化尿素樹脂など
が挙げられる。

なお、このアミノ樹脂（ＩＶ）は、重合工程で添加して
もよく、また重合後に添加してもよく、さらには重合工
程で一部を添加し、残りを重合後に添加してもよい。

重合工程で添加するアミノ樹脂（ＩＶ）の添加量は、（
１）成分および（ＩＩ）成分の合計１００ｉＥ量部あた
り、０〜１００重量部である。ラテフクスの重合工程で
アミノ樹脂（ＩＶ）を添加すると、重合後に添加する場
合に較べて耐熱水性の一段と優れたものが得られる。ア
ミノ樹脂（ＩＶ）を重合工程に添加し、その添加効果を
得るためには、好ましくは５〜１００重量部、さらに好
ましくは１０〜１００重量部である。

このアミノ樹脂（ＩＶ）の添加方法としては、例えばモ
ノマー成分（ｎ）に溶解して添加する方法、あるいはア
ミノ樹脂（ＩＶ）をあらかじめ反応器へ添加し、アミノ
樹脂（ＩＶ）の存在下でモノマー成分（ＩＩ）を重合す
る方法などが挙げられる。

本発明における乳化重合は、通常の乳化重合条件下で行
うことができる。例えば、水性媒体中に水溶性高分子（
Ｉ）、モノマー成分（ＩＩ）、必要に応じて使用される
アミノ樹脂（ＩＶ）、乳化剤、重合開始剤、連鎖移動剤
、キレート化剤、ｐＨ調整剤などを添加し、温度３０〜
１００″Ｃで１〜３０時間程時間台反応を行う。

ここで、必要に応じて使用される乳化剤としては、陰イ
オン性、非イオン性、または陰イオン非イオン性の組み
合わせが用いられ、場合によっては両性界面活性剤、陽
イオン性界面活性剤も用いることができる。

陰イオン性乳化剤としては、例えば高級アルコール硫酸
エステルナトリウム塩、アルキルヘンゼンスルホン酸ナ
トリウム塩、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸ナ
トリウム塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸
ナトリウムなどが挙げられる。これらのうち、ドデシル
ヘンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート
ナトリウム塩、ポリオキシエチレンアルキル（またはア
ルキルフェニル）エーテルの硫酸塩などが好ましく使用
される。

非イオン性乳化剤としては、例えばポリオキシエチレン
アルキルアリルエーテルなどを挙げることができる。−
船釣には、非イオン性乳化剤としては、ポリオキシエチ
レンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオク
チルフェニルエーテルなどが使用される。

両性乳化剤としては、ラウリルベタインが適当である。

陽イオン界面活性剤としては、アルキルピリジニルクロ
ライド、アルキルアンモニウムクロライドなどが使用で
きる。

さらに、前記モノマー成分（ｎ）を構成する単量体と共
重合回部な、いわゆる反応性乳化剤、例えばスチレンス
ルホン酸ナトリウム、アリルアルキルスルホン酸ナトリ
ウムなども、乳化剤として使用してよい。

乳化剤の使用量は、通常、モノマー成分（Ｉｆ）１００
重量部あたり、０〜５重量部であるが、耐熱水性の点で
、ソープフリー系、反応性乳化剤の使用系が好ましい。

重合開始剤としては、例えば水溶性の過硫酸塩、過酸化
水素などが使用可能であり、場合によっては還元剤と組
み合わせて使用することができる。

還元剤としては、例えばピロ重亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、Ｌ−アスコル
ビン酸およびその塩、ナトリウムホルムアルデヒドスル
ホキシレートなどを挙げることができる。

また、油溶性の重合開始剤、例えば２．２′アブビスイ
ソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（４−メトキシ
−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２．２’−アゾ
ビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１１′−アゾ
ビス−シクロヘキサン−１−カルボニトリル、過酸化ベ
ンゾイル、過酸化ジブチル、クメンヒドロ過酸化物など
を単量体あるいは溶媒に溶解して使用することができる
。好ましい油溶性重合開始剤としては、キュメンハイド
ロパーオキサイド、イソプロピルベンゼンハイドロバー
オキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ア
ゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド
、Ｌ−ブチルハイドロパーオキサイド、３，５．５−ト
リメチルヘキサノールパーオキサイド、ｔ−ブチルパー
オキシ（２−エチルヘキサノエート）などを挙げること
ができる。

これらの重合開始剤の使用量は、モノマー成分（Ｉｔ）
１００重量部あたり、０．１〜３重量部程度である。

連鎖移動剤としては、ハロゲン化炭化水素（例えば、四
基炭素、クロロホルム、ブロモホルム）、メルカプタン
類（例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシル
メルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン）、キサント
ゲン類（例えば、ジメチルキサントゲンジサルファイド
、ジイソブロビルキサントゲンジサルファイド）、テル
ペン類（例えば、ジペンテン、タービノーレン）、α−
メチルスチレンダイマー［２，４−ジフェニル４−メチ
ル−１−ペンテン（ａ＋　）、２−４−ジフェニル−４
−メチル−ペンテン（ａ、）、および１−１−３−トリ
メチル−３−フェニルインダン（ａ３）の少なくとも１
種からなり、好ましくは（ａｌ）／　（ａ２）および／
または（ａ３）（重量比）−４０〜１００１０〜６０〕
、不飽和環状炭化水素化合物（例えば、９．１０−ジヒ
ドロアントラセン、１，４−ジヒドロナフタレン、イン
デン、１．４−シクロヘキサジエン）、不飽和へテロ環
状化合物（例えば、キサンチン、２５−ジヒドロフラン
）などを挙げることができる。

連鎖移動剤の使用量は、モノマー成分（ｎ）１００重量
部あたり、０〜５重量部程度である。

キレート化剤としては、例えばグリシン、アラニン、エ
チレンジアミン四酢酸などを、またｐＨ調整剤としては
、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナト
リウム、アンモニアなどを挙げることができる。キレー
ト化剤およびｐＨｍＦｌ整剤の使用量は、それぞれ、七
ツマー成分（ＩＩ）１００重量部あたり、０〜０．１重
量部、および０〜３重量部程度である。

なお、乳化重合の際に必要に応じて使用される溶剤とし
ては、作業性、防災安全性、環境安全性および製造安全
性を損なわない範囲内で、少量のメチルエチルケトン、
アセトン、トリクロロトリフルオロエタン、メチルイソ
ブチルケトン、ジメチルスルホキサイド、トルエン、ジ
ブチルフタレート、メチルピロリドン、酢酸エチル、ア
ルコール類、セロソルブ類、カルビノール類などが用い
られる。この溶剤の使用量は、モノマー成分（ＩＩ）１
００重量部あたり、０〜１０重量部程度である。

本発明における乳化重合は、公知の方法、例えば水溶性
高分子（１）の存在下に、千ツマー成分（ＩＩ）全量を
反応系に一括して仕込む方法、モノマー成分（ｎ）の一
部を仕込んで反応させたのち、残りのモノマー成分（Ｉ
Ｉ）を連続または分割して仕込む方法、モノマー成分（
ＩＩ）を連続して仕込む方法、モノマー成分（ｎ）の反
応下に水溶性高分子（１）を分割または連続して添加す
る方法などによって行うことができる。

なお、前記反応工程でアミノ樹脂（ＩＶ）を用いる場合
には、前記水溶性高分子（Ｉ）と併用して用いるように
添加する方法、前記の種々の方法で添加するモノマー成
分（ＩＩ）と同様の方法で添加する方法、種々の方法で
添加する七ツマー成分（Ｉｔ）に溶解して添加する方法
、あるいはこれらの添加方法の少なくとも２方法を糾み
合わせた方法による添加方法が挙げられる。

なお、このようにして得られる共重合体分散液中の共重
合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−４０〜９０°Ｃ１
好ましくは−２０〜９０　”Ｃ２さらに好ましくは４０
〜９０℃、特に好ましくは５０〜７５°Ｃであり、−４
０°Ｃ未満では硬度が劣り、一方９０°Ｃを超えると屈
曲性が劣るものとなる。

また、得られる前記共重合体分散液全体（共重合体分散
液の全固形分に相当する。以下同じ）のトルエン不溶分
は、９８％以下、好ましくは４０〜９８％、さらに好ま
しくは６０〜９５％、特に好ましくは７０〜９５％であ
り、９８％を超える場合には、耐熱水性が劣るものとな
る。

さらに、得られる分散液全体の酸価は、好ましくは２〜
６０、さらに好ましくは５〜５０、特に好ましくは５〜
４０であり、２未満では密着性に劣る場合があり、一方
６０を超える場合には耐熱水性が充分でない場合がある
。

さらに、前記水溶性高分子（１）とモノマー成分（ＩＩ
）を共重合して得られる共重合体全体の重量平均分子量
は、好ましくは２０万以上、さらに好ましくは３０万以
上、特に好ましくは４０％以上であり、２０万未満では
耐熱水性が充分でない場合がある。

このようにして得られる共重合体をシードとして吸収さ
せるアルコキシシラン（Ｉ［ｌ）は、−ｉ式ＲゎＳｉ　
（ＯＲ’　）＝−、（式中、Ｒは炭素数１〜８の有機基
、Ｒ′は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜４
のアシル基、ｎはＯ〜３の整数を示す）で表される。

式中、Ｒは、炭素数１〜８の有機基であり、例えばメチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ　−プロピル基な
どのアルキル基、そのほかＴ−クロロプロピル基、Ｔ−
クロロプロピル基、ビニル基、３．３．３−トリフロロ
プロピル基、Ｔ−グリシドキシプロピル基、γ−メタク
リルオキシプロピル基、γ−メルカプトプロピル基、フ
ェニル基、３．４−エポキシシクロヘキシルエチル基、
Ｔアミノプロピル基などが挙げられる。

また、式中、Ｒ′は、炭素数１〜５のアルキル基もしく
は炭素数１〜４のアシル基であり、例えばメチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、ｎ−アシル基、５ｅｃ−ブチ
ル基、ｔ−ブチル基、アセチル基などが挙げられる。

式中のＲまたはＲ′の炭素数が大きくなると、水溶性が
低下し、シードとしての前記共重合体に対するアルコキ
シシランの吸収率が低下し好ましくない。

これらのアルコキシシランの具体例としては、テトラメ
トキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキ
シシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシ
シラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキ
シシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルト
リメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、
ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエ
トキシシラン、Ｔ−クロロプロピルトリメトキシシラン
、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリ
メトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３，３．
３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、３，３．
３−）リフロロブロピルトリエトキシシラン、Ｔ−グリ
シドキシプロビルトリメトキシシラン、Ｔ−グリシドキ
シプロピルトリエトキシシラン、Ｔ−メタクリルオキシ
プロピルトリメトキシシラン、Ｔ−メタクリルオキシプ
ロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルト
リメトキシシラン、Ｔ−メルカプトプロピルトリエトキ
シシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリ
エトキシシラン、Ｔ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、３．４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキ
シシラン、３．４−エポキシシクロヘキシルエチルトリ
エトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチル
ジェトキシシラン、ジエチルジメトキシシランなどを挙
げることができ、好ましくはテトラメトキシシラン、テ
トラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチ
ルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジ
メチルジェトキシシランである。これらのアルコキシシ
ランは、１種単独でもまたは２種以上を併用することも
できる。

本発明において、シードとなる前記共重合体に吸収させ
るアルコキシシラン（ＩＩＩ）の使用量は、該共重合体
中の（１）成分および（ｎ）成分の合計１００重量部あ
たり、０．１〜５００重量部、好ましくは０．５〜２５
０重量部、さらに好ましくは１．０〜１００重量部であ
り、０．１重量部未満では密着性、撥水性、滑性に乏し
く、一方５００重量部を超えると屈曲性、貯蔵安定性が
劣るものとなる。

本発明において、前記共重合体中にアルコキシシランを
吸収させる方法としては、該共重合体が分散された前記
共重合体分散液中にアルコキンシランを添加し、よく撹
拌することにより容易に達成される。

シードとなる前記共重合体にアルコキシシランを効率よ
く吸収させるために、必要に応じて水に対する溶解度が
１０−３重量％以下の溶媒を、あらかじめ該共重合体中
に吸収させておくことも可能である。

また、アルコキシシランの吸収が充分でない状態で反応
が進むのを避けるために、共重合体分散液はｐＨ４〜１
０、好ましくはｐＨ５〜９、さらに好ましくはｐＨ６〜
８に調整し、温度は９０°Ｃ以下、好ましくは７０°Ｃ
以下、さらに好ましくは５０°Ｃ以下、特に好ましくは
３０°Ｃ以下の条件で、アルコキシシランを添加、吸収
させることが望ましい。

共重合体中に吸収されたアルコキシシランの縮合反応は
、反応温度および水素イオン濃度を変えることにより容
易に制御され、ポリシロキサンの重合度を調整すること
ができる。

アルコキシシランの縮合反応は、温度３０゛Ｃ以上、好
ましくは５０°Ｃ以上、さらに好ましくは７０°Ｃ以上
で行うことができる。

このようにして得られるポリシロキサン複合粒子の平均
粒径は、通常、０．０３〜０．５μｍ、好ましくは０．
０５〜０．３μｍ、さらに好ましくは０．０５〜０．２
ｕｍ程度であり、０．０３μｍ未満では分散液の粘度が
上昇し、低固形分の分散液しか得られず、使用条件によ
り機械的シェアが過酷な場合においては、凝固物を発生
して好ましくなく、一方０．５μｍを超えると分散液の
貯蔵安定性が劣り好ましくない。

この平均粒径の調整は、水溶性高分子（１）の使用量、
乳化剤量、アルコキシシランの吸収量などを適宜選択す
ることによって行われる。

本発明のコーティング用分散液は、耐熱水性、基体への
密着性に優れていることから、アミノ樹脂を添加しなく
てもコーティング用として使用することができる。

しかしながら、前記アミノ樹脂を含有させると、耐熱水
性、屈曲性、硬度、基体への密着性に一段と優れたコー
ティング用分散液組成物が得られる。

このアミノ樹脂の添加方法としては、特に限定されるも
のではないが、前記分散液■の重合工程中にアミノ樹脂
（ＩＶ）を添加する方法、重合後の分散液■に（ロ）ア
ミノ樹脂を添加する方法、あるいは両者をあわせた添加
方法などが挙げられる。

アミノ樹脂の使用量は、本発明の水溶性高分子（１）と
七ツマー成分（ＩＩ）の合計量１００重量部に対して、
アミノ樹脂（ＩＶ）は０〜１００重量部、（ロ）アミノ
樹脂は０〜１００重量部であり、かつ（ＩＶ）成分と（
ロ）成分の合計量が２〜１００重量部、好ましくは１０
〜８０重量部、さらに好ましくは１５〜５０重量部であ
り、２重量部未満では硬度、耐熱水性が劣り、一方１０
０重量部を超えると屈曲性が劣る場合がある。

また、前記アミノ樹脂を含有する分散液組成物■に、多
価金属化合物塩を添加すると、架橋効果により強靭な塗
膜が得られ、耐熱水性、屈曲性、硬度、基体への密着性
がさらに優れた分散液組成物■が得られる。

この多価金属化合物としては、例えば亜鉛、ジルコニウ
ム、マグネシウム、銅、鉄、コバルト、ニッケル、アル
ミニウム、カドミウム、チタニウムなどの酸化物、塩類
を、炭酸、酢酸、ギ酸、グルタル酸、安息香酸、シュウ
酸などの酸に溶解させるか、あるいはこれらの酸と多価
金属化合物の水溶液をアンモニア、アミンなどによりｐ
Ｈを７〜１１に調整することによって得られるものであ
り、また金属イオンの形になったものをも含めることが
できる。好ましい多価金属化合物は、炭酸亜鉛アンモニ
ウム、炭酸アンモニウムジルコネート、亜鉛、ジルコニ
ウムの酸化物または塩である。

前記アミンで錯体形成可能なものは、モルホリン、モノ
エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチルアミノ
エタノールなどである。

そのほか、−船釣な錯化剤、例えばエチレンジアミン四
酢酸塩などのコンブレキサン、グリシン、アラニンなど
も使用できる。

この多価金属化合物を含有する分散液組成物■は、アミ
ノ樹脂を含有する分散液組成物■と多価金属化合物から
なり、該多価金属化合物の使用量は、分散液組成物■の
水溶性高分子（１）とモノマー成分（ＩＩ）の合計量１
００重量部に対して、０．０５〜２０重量部、好ましく
は０．１〜１０重量部、さらに好ましくは０．３〜５重
量部であり、０．０５重量部未満では耐熱水性が劣り、
方２０重量部を超えると屈曲性、貯蔵安定性が悪化する
。

本発明の分散液■、分散液組成物■〜■に、目的に応じ
て下記の添加剤を添加することができる。

この添加剤の添加量は、コーティング用水性共重合体分
散液の水溶性高分子（１）と七ツマー成分（ＩＩ）の合
計１００重量部に対して、５０重量部以下、好ましくは
４０重量部以下である。

この添加剤としては、ます造膜性、濡れ性を向上させる
ために、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピ
ルアルコール、メチルアルコール、アミルアルコール、
ヘキシルアルコールなどのアルコール類、メチルセロソ
ルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、プチル
セロソルフ、ヘキシルセロソルブ、メチルカルピトール
、エチルカルピトール、メチルセロソルブアセテート、
エチルセロソルブアセテート、トリブトキシメチルフォ
スフェートなどの有機溶剤を使用することができる。こ
の有機溶剤の使用量は、全分散液または全組成物中に０
〜２０重量％、好ましくは０〜１０重量％、さらに好ま
しくは０〜５重量％である。

また、前記添加剤以外の添加剤としては、水性樹脂とし
て前記水性高分子（１）や、その他の一般的に用いられ
る水溶性ポリエステル樹脂、水溶性あるいは水分散性エ
ポキシ樹脂、水溶性あるいは水分散性アクリル樹脂、ス
チレン−マレイン酸樹脂などのカルボキシル化芳香族ビ
ニル樹脂、ウレタン樹脂などのほか、さらに潤滑剤、消
泡剤、湿潤剤、レベリング剤、顔料などを用いることが
できる。

本発明のコーティング用分散液およびコーティング用分
散液組成物は、耐熱水性、屈曲性、硬度、基体への密着
性などに優れた被膜を形成することから、金属、プラス
チック、木材、セラミックスなどのコーティング剤に利
用でき、特に好ましくは缶、アルミサツシ、プレコート
メタルなどの下塗りおよび上塗り用のコーティング剤、
電着塗料などに使用することができる。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明はその要旨を越えない限り、これらの実施例
に限定されるものではない。

なお、実施例中、割合を示す部および％は、重量基準に
よるものである。また、実施例における諸物性の測定は
、次の方法に拠った。

■ コーティング用分散液全体１ｇを中和するのに必要な水
酸化カリウムのミリグラム数で表した。

転化圭 重量法により、アルコキシシランの転化率を測定した。

虻黙水１ 試験片を水中に一部分浸漬するようにオートクレーブの
中に入れ、１２５°Ｃで３０分間の条件で加熱（以下「
熱水処理」という）したのち、取り出して外観と密着性
を測定した。

試験片が白化せずかつ外観良好なものを◎、白化せずか
つ外観が普通のものをＯ１若干白化するものを△、白化
するものを×と評価した。

凪典牲 直径３閣の芯棒を用いて、試験片を１８０°折り曲げ、
ひびの発生を目視にて評価した。

鉦呈棗度 ＪＩＳ　　Ｋ５４０１に準じて、鉛筆引っ掻き試験機を
用いて測定した。硬度Ｂ以下のものは、本発明の目的を
達成していないものと判断した。

Ｕ立 ＪＩＳ　　Ｋ５４０１に準じて、１１１１１角１００個
の基盤目試験を行い、セロテープにより剥離状態を確認
し、１００個中の接着数により表示した。

１件 熱水処理前後の試験片の動摩擦係数（μ）を荷重１ｋｇ
、引張速度２５０ｃｉ／分の条件で測定した。

動摩擦係数（μ）が０．　３以上のものは、本発明の目
的を達成していないものと判断した。

援放立」撥水性） エルマ光学株製の接触角測定装置を使用し、水と熱水処
理前後の接触角を測定した。接触角が６０°未溝のもの
は、本発明の目的を達成していないものと判断した。

【載支定性 組成物の３ケ月貯蔵後の状態を確認した。

実施例１ 攪拌機、温度計および単量体添加ポンプを備えたステン
レス製オートクレーブに、加熱器およびチッ素ガス導入
装置を取付け、このオートクレーブに水１２０部、ポリ
ビニルアルコール（日本合成化学■製、ゴーセノールＧ
Ｌ−０５）１部（固形分換算）、スチレン−マレイン酸
樹脂のアンモニウム塩ＵＭ井義通商■、２６２５Ａのア
ンモニウム塩）５部、スチレン−アクリル酸樹脂のアン
モニウム塩（ジョンソンポリマー■製、Ｊ−６７８のア
ンモニウム塩）３部、アクリルアミド１部および過硫酸
ナトリウム０．３部を仕込み、気相部を１５分間、チッ
素ガスで置換し、７５℃に昇温した。その後、別容器か
らメタクリル酸ｎ−ブチル９部、メタクリル酸メチル２
５部、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル１５部、ス
チレン４０部およびアクリル酸エチル１０部を混合した
ものを、所要時間３時間かけて連続的に添加した。添加
終了後、さらに８５〜９５°Ｃで２時間熟成したのち、
２５℃まで冷却し、ジメチルエタノールアミンでｐＨ８
に調整した。

次に、メチルトリエトキシシラン１０部を入れ、約１時
間にわたり強く攪拌してシードとなる共重合体に吸収さ
せ、さらに７０°Ｃに昇温し、３時間縮合反応させた。

その後冷却し、固形分濃度を水で４５％に調整し、次い
で２００メツシユ金網でろ過した。

得られた水性共重合分散液全体の平均粒径は、０．１４
μｍであった。なお、平均粒径は、コールタ−社製、ナ
ノサイザーを用いて測定した。

また、得られた共重合分散液全体の酸価は１５であり、
アルコキシシランの転化率は９９％であった。

水性共重合体分散液の結果を第１表に示す。

なお、この共重合体分散液１００部（固形分換算）を攪
拌しつつ、ブチルセロソルブの５０％水溶液を２０部添
加し、さらに可塑剤（チッソ■製、テキサノールＣ３−
１，２）４部添加したのち、１時間以上攪拌した。得ら
れた分散体を、＃５０のブリキ板に膜厚が約５μｍにな
るようにバーコータを用いて塗工し、２１０°Ｃで１０
分間、１７０℃で１０分間焼き付けして試験片とし、耐
熱水性を測定したところ、白化は認められなかった。

一方、得られた共重合体分散液１００部（固形分換算）
を攪拌しつつ、メラミン樹脂分散液（三井サイアナミツ
ド社製、サイメル３０３を２０部、藤井義通商■２６２
５Ａのアンモニア塩０．２部および水８部）を徐々に加
えたのち、ブチルセロソルブの５０％水溶液を２０部添
加し、１時間以上攪拌して水性分散液組成物を得た。

得られた組成物は、固形分濃度４４．５％、溶剤含有量
は３．７％であった。

この分散液組成物を、＃５０のブリキ板に、膜厚的５μ
ｍになるようにバーコータを用いて塗工し、２１０℃で
１０分間焼きつけて試験片とし、塗膜の物性、すなわち
耐熱水性、屈曲性、鉛筆硬度、密着性、滑性、撥水性を
評価した。

結果を第１表に示す。

さらに、前記水性分散体組成物１００部（固形分換算）
に、ルチル型チタンホワイト水分散液（大日本インキ化
学工業■製、デスバースホヮイ）ＳＤ−７０２１、不揮
発分７０％）を１３０部添加し、１時間以上攪拌して顔
料含有水性分散液組成物を得た。この組成物を、＃５０
のブリキ板に膜厚的５μｍになるようにバーコータを用
いて塗工し、２１０°Ｃで１０分間焼きつけて試験片と
し、塗膜の密着性を評価した。

結果を第１表に示す。

実施例２ 実施例１において、水溶性高分子、単量体、アルコキシ
シランの種類と仕込み量を第１表に示すように変更した
以外は、実施例１と同様にして水性共重合体分散液を得
た。結果を第１表に示す。

次いで、この分散液を用いて、ブチルセロソルブを用い
ない以外は、実施例１と同様にして分散液組成物と試験
片を得た。結果を第１表に示す。

実施例３ 実施例１において、水溶性高分子と単量体、アルコキシ
シランの種類と仕込み量を第１表に示すように変更した
以外は、実施例１と同様にして水性共重合体分散液とそ
の組成物および試験片を得た。結果を第１表に示す。

実施例４ 実施例１の水性共重合体分散液組成物に用いたメラミン
樹脂（三井サイアナミツド社製、サイメル３０３）を、
水性共重合体分散液の重合工程で用いた。該メラミン樹
脂の重合工程での添加方法は、３時間かけて連続的に添
加するモノマー成分に溶解し、七ツマー成分と一緒に添
加した。

結果を第１表に示す。

実施例５〜７ 実施例１〜３のそれぞれのアミノ樹脂含有水性共重合体
分散液組成物に、５％の炭酸アンモニウムジルコネート
水溶液（第一希元素■製）を１０部添加した以外は、実
施例１〜３と同様にして分散液組成物を得た。結果を第
１表に示す。

比較例１〜２ 実施例１において、水溶性高分子の仕込み量を第１表に
示すように変更した以外は、実施例１と同様にして水性
共重合体分散液とその組成物および試験片を得た。結果
を第１表に示す。

第１表の結果から、水溶性高分子の合計量が、モノマー
成分１００部あたり１部未満では密着性に劣り、一方１
００部を超えると耐熱水性が劣ることが分かる。

比較例３〜４ 実施例３において、単量体の種類と仕込み量を第１表に
示すように変更した以外は、実施例３と同様にして水性
共重合体分散液とその組成物および試験片を得た。結果
を第１表に示す。

第１表の結果から、（ａ）ヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレートの量が１部未満では耐熱水性が劣り、一方
４０部を超えると耐熱水性、屈曲性が劣ることが分かる
。

比較例５〜６ 実施例３において、単量体の種類と仕込み量を第１表に
示すように変更した以外は、実施例３と同様にして水性
共重合体分散液とその組成物および試験片を得た。結果
を第１表に示す。

第１表の結果から、（ｂ）芳香族ビニル単量体の量が５
部未満では耐熱水性が劣り、一方７５部を超えると屈曲
性が劣ることが分かる。

比較例７〜８ 実施例１において、アルコキシシランの仕込み量を第１
表に示す１ように変更した以外は、実施例１と同様にし
て水性共重合体分散液とその組成物および試験片を得た
。結果を第１表に示す。

第１表の結果から、アルコキシシランの量が０．１部未
満では滑性、撥水性が劣り、一方５００部を超えると屈
曲性、貯蔵安定性が劣ることが分かる。

比較例９ 実施例１において、水溶性高分子の代わりに、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウムを６部使用し、単量体の
種類と仕込み量を第１表に示すように変更した以外は、
実施例１と同様にしてコーティング用分散液および試験
片を得た。

得られた試験片は、耐熱水性試験で白化が認められ、本
発明の目的を達成するものではなかった。

次いで、実施例１と同様にしてアミノ樹脂などを添加し
、分散液組成物と試験片を得た。

結果を第１表に示す。

比較例１０ 実施例１において、水溶性高分子の代わりに、反応性乳
化剤（三洋化成■製、エレミノールＪＳ−２）を１部用
いた以外は、実施例１と同様にして水性共重合体分散液
と試験片を得た。

得られた試験片は、耐熱水性試験で白化が認められ、本
発明の目的を達成するものではなかった。

次いで、実施例１と同様にしてアミノ樹脂などを添加し
、水性分散体組成物と試験片を得た。

結果を第１表に示す。

比較例９〜１０より、従来の分散液だけでは、耐熱水性
が劣ることが分かる。

比較例１１ メチルトリメトキシシラン１００部、濃度１０％のドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３部（固形分換
算）を蒸留水によって希釈して２００部とし、これを還
流冷却器、攪拌機を備えた反応容器に入れ、よく攪拌混
合した。

その後、反応容器を７０°Ｃに昇温し、３時間反応させ
た。転化率が９９％で透明なポリシロキサンの水性分散
液を得た。

さらに、実施例１において、共重合体にアルコキシシラ
ンを吸収させて縮合反応させる代わりに、前記のポリシ
ロキサン水性分散液１０部（固形分換算）を混合した以
外は、実施例１と同様にしてコーティング用分散液およ
び試験片を得た。

結果を第１表に示す。第１表から、ポリシロキサンとの
単なる混合では、屈曲性、貯蔵安定性に劣ることが分か
る。

〔発明の効果〕 本発明のコーティング用分散液およびその組成物は、従
来の溶剤タイプ、溶剤含有水性タイプのコーティング剤
本来の優れた耐熱水性、密着性、貯蔵安定性などの特性
を損なうことなく、硬度、屈曲性、滑性、撥水性などの
特性に優れており、また有機溶剤含有量を著しく低減で
きるため、缶コーティング剤などの金属コーティング用
、電着用塗料などに利用することができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）水溶性高分子（ I ）１〜１００重量部の存在下
   に、（ａ）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート１
   〜４０重量部、（ｂ）芳香族ビニル単量体５〜７５重量
   部、（ｃ）アルキル（メタ）アクリレート２０〜５５重
   量部および（ｄ）前記（ａ）〜（ｃ）と共重合可能なエ
   チレン性不飽和単量体０〜１４重量部（ただし、（ａ）
   ＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＝１００重量部）を含むモノ
   マー成分（II）を乳化重合して得られる共重合体に、ア
   ルコキシシラン（III）を（ I ）成分および（II）成分
   の合計１００重量部あたり０．１〜５００重量部を吸収
   させたのち、該アルコキシシランの縮合反応を進行させ
   ることにより、ポリシロキサンを複合化させたポリシロ
   キサン複合粒子を含有することを特徴とするコーティン
   グ用分散液。
2. （２）（イ）水溶性高分子（ I ）１〜１００重量部の
   存在下に、（ａ）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
   ート１〜４０重量部、（ｂ）芳香族ビニル単量体５〜７
   ５重量部、（ｃ）アルキル（メタ）アクリレート２０〜
   ５５重量部および（ｄ）前記（ａ）〜（ｃ）と共重合可
   能なエチレン性不飽和単量体０〜１４重量部（ただし、
   （ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＝１００重量部）を含
   むモノマー成分（II）、およびアミノ樹脂（IV）を（
   I ）成分および（II）成分の合計量１００重量部あたり
   ０〜１００重量部からなる仕込み成分を乳化重合して得
   られる共重合体に、アルコキシシラン（III）を（ I ）
   成分および（II）成分の合計量１００重量部あたり０．
   １〜５００重量部を吸収させたのち、該アルコキシシラ
   ンの縮合反応を進行させることにより、ポリシロキサン
   を複合化させたポリシロキサン複合粒子を含有する分散
   液と、（ロ）前記（ I ）成分と（II）成分の合計量１
   ００重量部に対しアミノ樹脂０〜１００重量部を配合し
   てなり、かつ（IV）成分および（ロ）成分の合計量が２
   〜１００重量部であることを特徴とするコーティング用
   分散液組成物。
3. （３）請求項２記載のコーティング用分散液組成物およ
   び多価金属化合物を主成分とすることを特徴とするコー
   ティング用分散液組成物。