JPS6054913B2 - セラミックス用表面塗布剤 - Google Patents
セラミックス用表面塗布剤Info
- Publication number
- JPS6054913B2 JPS6054913B2 JP14119678A JP14119678A JPS6054913B2 JP S6054913 B2 JPS6054913 B2 JP S6054913B2 JP 14119678 A JP14119678 A JP 14119678A JP 14119678 A JP14119678 A JP 14119678A JP S6054913 B2 JPS6054913 B2 JP S6054913B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- surface coating
- coating agent
- diisocyanate
- group
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Landscapes
- Surface Treatment Of Glass (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はセラミックス用表面塗布剤に関し、更に詳しく
は、ガラス製品や陶磁器、ホウロウ製品などのセラミッ
クスの表面に上塗り、絵付け、目盛付け、マークの印刷
などをするのに好適なセラミックス用表面塗布剤に関す
る。
は、ガラス製品や陶磁器、ホウロウ製品などのセラミッ
クスの表面に上塗り、絵付け、目盛付け、マークの印刷
などをするのに好適なセラミックス用表面塗布剤に関す
る。
従来、このような目的で使用されているセラミックス用
表面塗布剤としては、金属、金属塩、金属の有機化合物
あるいは種々の金属樹脂塩に有機溶剤、ロスマリン油、
ラベンダ油などを配合した塗料が一般に使用されている
。
表面塗布剤としては、金属、金属塩、金属の有機化合物
あるいは種々の金属樹脂塩に有機溶剤、ロスマリン油、
ラベンダ油などを配合した塗料が一般に使用されている
。
この塗料は、セラミックス表面に塗布又は絵付け後、一
般に500℃.以上に高温に加熱しながら空気を十分に
供給して酸化雰囲気中で完全燃焼させて所望の上塗り、
絵付け、目盛付け、マークの印刷などを得るものである
。しかしながら、空気の供給が不十分な場合は、焼成後
の色調や付着性などに大きく影響し、.目的の色調や付
着力を得ることができない。一方、焼付温度にしてもガ
ラス製品や陶磁器などのセラミックスの軟化点にできる
だけ近づけた方が付着力が強くなるが、急激に加熱する
と容器にヒズミやキレツ、破損などが生じるため、徐々
に予・熱し乍ら目的の最高温度帯に上げていく操作が必
要である。このため、焼成時間が長くかかり、大規模の
焼成炉が必要となる。このことは焼成後の冷却操作の場
合にも全く同様である。このため、)今日まで、焼成温
度及び焼成時間のコントロールに伴なつて発生するトラ
ブルが多く認められ、同時に熱源の省力化が強く要請さ
れて来た。
般に500℃.以上に高温に加熱しながら空気を十分に
供給して酸化雰囲気中で完全燃焼させて所望の上塗り、
絵付け、目盛付け、マークの印刷などを得るものである
。しかしながら、空気の供給が不十分な場合は、焼成後
の色調や付着性などに大きく影響し、.目的の色調や付
着力を得ることができない。一方、焼付温度にしてもガ
ラス製品や陶磁器などのセラミックスの軟化点にできる
だけ近づけた方が付着力が強くなるが、急激に加熱する
と容器にヒズミやキレツ、破損などが生じるため、徐々
に予・熱し乍ら目的の最高温度帯に上げていく操作が必
要である。このため、焼成時間が長くかかり、大規模の
焼成炉が必要となる。このことは焼成後の冷却操作の場
合にも全く同様である。このため、)今日まで、焼成温
度及び焼成時間のコントロールに伴なつて発生するトラ
ブルが多く認められ、同時に熱源の省力化が強く要請さ
れて来た。
従つて、本発明の目的は、前述した従来のセラミックス
用表面塗布剤の問題点を排除し、熱源を省力化し、作業
性を改善し、生産性を向上し、焼付時間を短縮しかつ製
品品質のトラブルを解消したセラミックス用表面塗布剤
を提供することにある。
用表面塗布剤の問題点を排除し、熱源を省力化し、作業
性を改善し、生産性を向上し、焼付時間を短縮しかつ製
品品質のトラブルを解消したセラミックス用表面塗布剤
を提供することにある。
本発明に係るセラミックス用表面塗布剤は、(1)式(
式中、R1はH及びCH3であり、R2はH及びアルキ
ル基である)のアクリル酸もしくはメタクリル酸又はそ
のエステルと、式(式中、R1は上で定義した通りであ
り、R3はアルキレン基である)のアクリル酸もしくは
メタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルとをモノマ
ー単位として少なくとも8踵量%含む数平均分子量が5
00〜5000て水酸基価が80〜400のオリゴマー
(以下、単に共重合体(1)という場合がある)並びに
(Ii)アミノ樹脂及び多官能性イソシアネートの群か
ら選ばれた少なくとも一種を含んで成る。
式中、R1はH及びCH3であり、R2はH及びアルキ
ル基である)のアクリル酸もしくはメタクリル酸又はそ
のエステルと、式(式中、R1は上で定義した通りであ
り、R3はアルキレン基である)のアクリル酸もしくは
メタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルとをモノマ
ー単位として少なくとも8踵量%含む数平均分子量が5
00〜5000て水酸基価が80〜400のオリゴマー
(以下、単に共重合体(1)という場合がある)並びに
(Ii)アミノ樹脂及び多官能性イソシアネートの群か
ら選ばれた少なくとも一種を含んで成る。
本発明のセラミックス用表面塗布剤は、従来のものに比
較して焼付温度を著しく低くすることができるので、熱
源を省力化でき、焼付時間(及び冷却時間)を短縮でき
、セラミックス製品へのトラブルを解消でき、生産性の
向上及び操作性の改正を図ることができる。更に、本発
明の表面塗布剤を焼付けて得られる上塗り、絵付け、目
盛付け、マーク印刷などは従来のものと同等の付着力を
有し、しかも優れた光沢や高い硬度を備えている。本発
明のセラミックス用表面塗布剤に配合される前記(1)
の共重合体は、式〔1〕のアクリル酸もしくはメタクリ
ル酸又はそのエステルと式〔■〕のアクリル酸もしくは
メタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルとを共重合
したもの又はこれらをモノマー単位として8喧量%以上
含み、その他これらのモノマーと共重合可能なビニル系
モノマ−、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バ
ーサチツク酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ス
チレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、エチ
レン、プロピレン、メタクリルアミド、N−メチロール
メタクリルアミド、アクリルアミド、イタコン酸、ブタ
ジエン、メチルビニールエーテル、ジアリルフタレート
及びこれらの混合物をモノマー単位として2鍾量%以下
含む共重合体である。
較して焼付温度を著しく低くすることができるので、熱
源を省力化でき、焼付時間(及び冷却時間)を短縮でき
、セラミックス製品へのトラブルを解消でき、生産性の
向上及び操作性の改正を図ることができる。更に、本発
明の表面塗布剤を焼付けて得られる上塗り、絵付け、目
盛付け、マーク印刷などは従来のものと同等の付着力を
有し、しかも優れた光沢や高い硬度を備えている。本発
明のセラミックス用表面塗布剤に配合される前記(1)
の共重合体は、式〔1〕のアクリル酸もしくはメタクリ
ル酸又はそのエステルと式〔■〕のアクリル酸もしくは
メタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルとを共重合
したもの又はこれらをモノマー単位として8喧量%以上
含み、その他これらのモノマーと共重合可能なビニル系
モノマ−、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バ
ーサチツク酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ス
チレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、エチ
レン、プロピレン、メタクリルアミド、N−メチロール
メタクリルアミド、アクリルアミド、イタコン酸、ブタ
ジエン、メチルビニールエーテル、ジアリルフタレート
及びこれらの混合物をモノマー単位として2鍾量%以下
含む共重合体である。
前記式〔1〕の化合物としては式中、R2がHもしくは
炭素数1〜8の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基のもの
が好ましく、そのような化合物としては、例えば、アク
リル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル
、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル
酸オクチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸
ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル
、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、及び
これらの任意の混合物などをあげることができる。
炭素数1〜8の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基のもの
が好ましく、そのような化合物としては、例えば、アク
リル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル
、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル
酸オクチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸
ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル
、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、及び
これらの任意の混合物などをあげることができる。
前記式〔■〕の化合物としては式中R3が炭素数1〜6
の直鎖もしくは分岐のアルキレン基が好ましく、そのよ
うな化合物を例示すれば、アクリル酸のヒドロキシメチ
ルエステル、ヒドロキシエチルエステル、ヒドロキシプ
ロピルエステル、ヒドロキシブチルエステル、ヒドロキ
シペンチルエステル及びヒドロキシヘキシルエステル並
びにメタクリル酸のヒドロキシメチルエステル、ヒドロ
キシエチルエステル、ヒドロキシプロピルエステル、ヒ
ドロキシペンチルエステル及びヒドロキシヘキシルエス
テル並びにこれらの任意の混合物などである。
の直鎖もしくは分岐のアルキレン基が好ましく、そのよ
うな化合物を例示すれば、アクリル酸のヒドロキシメチ
ルエステル、ヒドロキシエチルエステル、ヒドロキシプ
ロピルエステル、ヒドロキシブチルエステル、ヒドロキ
シペンチルエステル及びヒドロキシヘキシルエステル並
びにメタクリル酸のヒドロキシメチルエステル、ヒドロ
キシエチルエステル、ヒドロキシプロピルエステル、ヒ
ドロキシペンチルエステル及びヒドロキシヘキシルエス
テル並びにこれらの任意の混合物などである。
これらのモノマーは従来一般的に知られている任意の重
合方法、例えば、塊状重合法、懸濁重合法、溶液重合法
などを用いて常圧下あるいは加圧下に共重合させること
ができる。
合方法、例えば、塊状重合法、懸濁重合法、溶液重合法
などを用いて常圧下あるいは加圧下に共重合させること
ができる。
共重合体(1)の数平均分子量(蒸気圧浸透法VapO
rPressureOsmOmetryMethOd)
は約500〜5000であるのが好ましく、700〜5
000の範囲内にあるのが一層好ましい。
rPressureOsmOmetryMethOd)
は約500〜5000であるのが好ましく、700〜5
000の範囲内にあるのが一層好ましい。
これは、数平均分子量が500以上に成るとペタ付きが
一層小さくなり、硬度、耐薬品性も顕著にすぐれ、50
00以下で組成物が一層硬くなり膜の脆さよりも小さく
なり、しかも顔料の分散性も一層大きくなるからである
。更に前記分子量範囲内でセラミックス基材との接着性
が著しく優れる。前記モノマー〔1〕及び〔■〕の組成
比は生成共重合体の水酸基価が好ましくは80〜400
1更に好ましくは100〜300の範囲内になるよう選
定する。
一層小さくなり、硬度、耐薬品性も顕著にすぐれ、50
00以下で組成物が一層硬くなり膜の脆さよりも小さく
なり、しかも顔料の分散性も一層大きくなるからである
。更に前記分子量範囲内でセラミックス基材との接着性
が著しく優れる。前記モノマー〔1〕及び〔■〕の組成
比は生成共重合体の水酸基価が好ましくは80〜400
1更に好ましくは100〜300の範囲内になるよう選
定する。
これは水酸基が80以上になると一層充分な硬度が得ら
れ、かつ、耐薬品性などの諸物性も一層優れるからであ
り、また40@).内でアミノ樹脂及び/又は多官能性
イソシアネートの添加量をより少なくすることができ、
硬さを制御しやすくなると同時に可撓性にも一層優れる
ようになるからである。なお水酸基価は、JIS・33
42(1961年)(無水酢酸−ピリジン法)に準じて
測定することができる。本発明のセラミックス用表面塗
布剤は、前記共重合体(1)の他に架橋剤としてアミノ
樹脂及び/又は多官能性イソシアネートを含有する。
れ、かつ、耐薬品性などの諸物性も一層優れるからであ
り、また40@).内でアミノ樹脂及び/又は多官能性
イソシアネートの添加量をより少なくすることができ、
硬さを制御しやすくなると同時に可撓性にも一層優れる
ようになるからである。なお水酸基価は、JIS・33
42(1961年)(無水酢酸−ピリジン法)に準じて
測定することができる。本発明のセラミックス用表面塗
布剤は、前記共重合体(1)の他に架橋剤としてアミノ
樹脂及び/又は多官能性イソシアネートを含有する。
本発明において使用されるアミノ樹脂としては、エーテ
ル化メチロールメラミン樹脂、例えば、メチル化メチロ
ールメラミン、エチル化メチロールメラミン、ブチル化
メチロールメラミンイソプロピル化メチロールメラミン
など;エーテル化メチロール尿素樹脂、例えば、メチル
化メチロール尿素、エチル化メチロール尿素、ブチル化
メチロール尿素など;エーテル化メチロール尿素メラミ
ン共縮合物、例えば、メチル化メチロール尿素メラミン
、エチル化メチロール尿素メラミン、″ブチル化メチロ
ール尿素メラミンなど及びこれらの任意の混合物などが
あげられる。
ル化メチロールメラミン樹脂、例えば、メチル化メチロ
ールメラミン、エチル化メチロールメラミン、ブチル化
メチロールメラミンイソプロピル化メチロールメラミン
など;エーテル化メチロール尿素樹脂、例えば、メチル
化メチロール尿素、エチル化メチロール尿素、ブチル化
メチロール尿素など;エーテル化メチロール尿素メラミ
ン共縮合物、例えば、メチル化メチロール尿素メラミン
、エチル化メチロール尿素メラミン、″ブチル化メチロ
ール尿素メラミンなど及びこれらの任意の混合物などが
あげられる。
これらのアミノ樹脂は、前記共重合体中の水酸基1当量
に対し好ましくは、0.2〜1.0反応当量の割合で配
合される。これは、アミノ樹脂の配合量が0.2反応当
量以上の場合にはペタ付き(タンク)が解消され、硬度
、耐薬品性などの物性がすぐれるからであり、一方配合
量が1.0反応当量以下の場合には膜が硬くなり、可と
う性に優れ、基材との接着性が良いので好ましい。アミ
ノ樹脂を配合した本発明”のセラミックス表面塗布剤は
塗布後80〜250℃、好ましくは100〜220℃の
温度で2〜120分間、好ましくは5〜6紛間焼付ける
。本発明において使用される多官能性イソシアネートと
しては、例えば、トリレンジイソシアネート並びにその
水添化物及びアダクト、トリフェニルメタントリイソシ
アネート、メチレンビスージーフェニルイソシアネート
及びその水添化物、ヘキサメチレンジイソシアネート、
キシレンジイソシアネート及びその水添化物、4,4″
−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、
トリデンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシア
ネートトリアリルイソシアネート、官能基をブロック化
したブロック化ポリイソシアネート並びにこれらの任意
の混合物などがあげられる。
に対し好ましくは、0.2〜1.0反応当量の割合で配
合される。これは、アミノ樹脂の配合量が0.2反応当
量以上の場合にはペタ付き(タンク)が解消され、硬度
、耐薬品性などの物性がすぐれるからであり、一方配合
量が1.0反応当量以下の場合には膜が硬くなり、可と
う性に優れ、基材との接着性が良いので好ましい。アミ
ノ樹脂を配合した本発明”のセラミックス表面塗布剤は
塗布後80〜250℃、好ましくは100〜220℃の
温度で2〜120分間、好ましくは5〜6紛間焼付ける
。本発明において使用される多官能性イソシアネートと
しては、例えば、トリレンジイソシアネート並びにその
水添化物及びアダクト、トリフェニルメタントリイソシ
アネート、メチレンビスージーフェニルイソシアネート
及びその水添化物、ヘキサメチレンジイソシアネート、
キシレンジイソシアネート及びその水添化物、4,4″
−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、
トリデンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシア
ネートトリアリルイソシアネート、官能基をブロック化
したブロック化ポリイソシアネート並びにこれらの任意
の混合物などがあげられる。
これらの多官能性イソシアネートは前記共重合体中の水
酸基1当量に対し好ましくは0.7〜1.5反応当量の
割合で配合される。これは、多官能性イソシアネートの
配合量が0.7反応当量以上の場合にはペタ付き(タン
ク)が解消され、硬度、耐薬品性、などの物性がすぐれ
るからであり、一方配合量が1.5反応当量以下の場合
には膜が硬くなり、可とう性に優れ、基材とのぬれや接
着性が良いので好ましい。多官能性イソシアネートを配
合した本発明のセラミックス表面塗布剤は、塗布後、0
〜150゜C1好ましくは10〜100℃の温度で硬化
させる。
酸基1当量に対し好ましくは0.7〜1.5反応当量の
割合で配合される。これは、多官能性イソシアネートの
配合量が0.7反応当量以上の場合にはペタ付き(タン
ク)が解消され、硬度、耐薬品性、などの物性がすぐれ
るからであり、一方配合量が1.5反応当量以下の場合
には膜が硬くなり、可とう性に優れ、基材とのぬれや接
着性が良いので好ましい。多官能性イソシアネートを配
合した本発明のセラミックス表面塗布剤は、塗布後、0
〜150゜C1好ましくは10〜100℃の温度で硬化
させる。
硬化時間は硬化温度、触媒などに依存するが通常5時間
以下、好ましくは3秒〜8時間程度てある。前記共重合
体(1)とアミノ樹脂及び/又は多官能性イソシアネー
トとは従来公知の任意の方法て混合することができる。
本発明のセラミックス用表面塗布剤には、上記共重合体
及びアミノ樹脂及び/又は多官能性イソ.シアネートの
ほかに、硬化触媒を一般に配合する。
以下、好ましくは3秒〜8時間程度てある。前記共重合
体(1)とアミノ樹脂及び/又は多官能性イソシアネー
トとは従来公知の任意の方法て混合することができる。
本発明のセラミックス用表面塗布剤には、上記共重合体
及びアミノ樹脂及び/又は多官能性イソ.シアネートの
ほかに、硬化触媒を一般に配合する。
本発明のセラミックス用表面塗布剤に配合する硬化触媒
としては、従来、アミノ樹脂、アミノ樹脂と官能基を有
する熱可塑性樹脂とのブレンド(例えば、メラミンーア
ルキド、メラミンーアク.リル等の塗料用樹脂など)な
どに一般に使用される硬化触媒又はイソシアネートの反
応促進用として一般に使用される触媒などを使用するこ
とができる。本発明に用いる、代表的な硬化触媒を例示
すれば、アミノ樹脂に対しては、有機酸及びその−塩、
例えば、バラトルエンスルホン酸、無水フタル酸、安息
香酸、ベンゼンスルホン酸、ギ酸、酢酸、イタコン酸、
シユウ酸、マレイン酸及びこれらのアンモニウム塩、低
級アミン塩:無機酸及びその塩、例えば、塩酸、硝酸、
硫酸、リン酸及びそれらのアンモニウム塩、低級アミン
塩、多価金属塩などであり、多官能性イソシアネートに
対しては、アミン、例えばトリメチルアミン、トリエチ
ルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、フ
ェニルアミン、トリエチレンジアミン;金属化合物、例
えば、スタナスオクトエート、ジブチルチンジー2−エ
チヘキソエート、ジブチルチンジラウレート、レッドー
2−エチレンヘキソ”エート、ナトリウムO−フエニル
フエネート、カリウムオレート、硝酸ビスマス、テトラ
(2−エチルヘキシル)チタネート、塩化第二スズ、塩
化第二鉄、第二2−エチルヘキソエート鉄、コバルト2
−エチルヘキソエート、ナフテン酸亜鉛、三塩化アンチ
モンなどである。これらの触媒の使用量は、全樹脂成分
当り2重量%以下、好ましくは、アミノ樹脂の場合には
0.01〜1重量%であり、多官能性イソシアネートの
場合には10ppm〜1重量%である。本発明のセラミ
ックス用表面塗布剤には、更に必要に応じて、キシレン
、ブタノール、酢エチ、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、塗料シンナーなどの溶剤;チタン白、
鉛白、亜鉛華、アルミ粉末、ベンガラ、黄土、パラス、
りゾール、ボルトなどの顔料;フタル酸エステル類、リ
ン酸エステル類、エポキシ化植物油、ポリエステル系、
エポキシ系などの可塑剤;鉛塩系、金属石ケン系、有機
スズ系、エポキシ化合物などの安定剤;アミン類、フェ
ノール類、亜燐酸誘導体、硫黄化合物などの抗酸化剤;
フエニルサリチレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾト
リアゾール系などの紫外線吸収剤;などを配合すること
ができる。
としては、従来、アミノ樹脂、アミノ樹脂と官能基を有
する熱可塑性樹脂とのブレンド(例えば、メラミンーア
ルキド、メラミンーアク.リル等の塗料用樹脂など)な
どに一般に使用される硬化触媒又はイソシアネートの反
応促進用として一般に使用される触媒などを使用するこ
とができる。本発明に用いる、代表的な硬化触媒を例示
すれば、アミノ樹脂に対しては、有機酸及びその−塩、
例えば、バラトルエンスルホン酸、無水フタル酸、安息
香酸、ベンゼンスルホン酸、ギ酸、酢酸、イタコン酸、
シユウ酸、マレイン酸及びこれらのアンモニウム塩、低
級アミン塩:無機酸及びその塩、例えば、塩酸、硝酸、
硫酸、リン酸及びそれらのアンモニウム塩、低級アミン
塩、多価金属塩などであり、多官能性イソシアネートに
対しては、アミン、例えばトリメチルアミン、トリエチ
ルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、フ
ェニルアミン、トリエチレンジアミン;金属化合物、例
えば、スタナスオクトエート、ジブチルチンジー2−エ
チヘキソエート、ジブチルチンジラウレート、レッドー
2−エチレンヘキソ”エート、ナトリウムO−フエニル
フエネート、カリウムオレート、硝酸ビスマス、テトラ
(2−エチルヘキシル)チタネート、塩化第二スズ、塩
化第二鉄、第二2−エチルヘキソエート鉄、コバルト2
−エチルヘキソエート、ナフテン酸亜鉛、三塩化アンチ
モンなどである。これらの触媒の使用量は、全樹脂成分
当り2重量%以下、好ましくは、アミノ樹脂の場合には
0.01〜1重量%であり、多官能性イソシアネートの
場合には10ppm〜1重量%である。本発明のセラミ
ックス用表面塗布剤には、更に必要に応じて、キシレン
、ブタノール、酢エチ、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、塗料シンナーなどの溶剤;チタン白、
鉛白、亜鉛華、アルミ粉末、ベンガラ、黄土、パラス、
りゾール、ボルトなどの顔料;フタル酸エステル類、リ
ン酸エステル類、エポキシ化植物油、ポリエステル系、
エポキシ系などの可塑剤;鉛塩系、金属石ケン系、有機
スズ系、エポキシ化合物などの安定剤;アミン類、フェ
ノール類、亜燐酸誘導体、硫黄化合物などの抗酸化剤;
フエニルサリチレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾト
リアゾール系などの紫外線吸収剤;などを配合すること
ができる。
これらの添加剤の配合量は、従来一般的に使用されてい
る量と同等である。本発明のセラミックス用表面塗布剤
は、従来のものと同様にして、例えば筆塗り、刷毛塗り
、スプレー塗りなどによつてセラミックス表面に塗布し
たり、絵付け、目盛付け、マーク印刷などを施すことが
できる。
る量と同等である。本発明のセラミックス用表面塗布剤
は、従来のものと同様にして、例えば筆塗り、刷毛塗り
、スプレー塗りなどによつてセラミックス表面に塗布し
たり、絵付け、目盛付け、マーク印刷などを施すことが
できる。
本発明に従えば、任意の顔料を配合することが出来るの
で上塗り、絵付け、目盛付け、マーク印刷などの色調を
自由にコントロールでき、また従来のもののように有毒
な重金属化合物を使用することなく、高光沢、高硬度及
び接着力の大きい仕上を得ることができる。
で上塗り、絵付け、目盛付け、マーク印刷などの色調を
自由にコントロールでき、また従来のもののように有毒
な重金属化合物を使用することなく、高光沢、高硬度及
び接着力の大きい仕上を得ることができる。
以下、本発明を実施例によつて更に詳細に説明する。
例1 オリゴマーの合成
第1表に示すラジカル発生剤、溶媒及び重合度調節剤を
滴下装置、攪拌機、温度計及び還流冷却器を備えた反応
装置に装入し、攪拌し乍ら第1表に示す反応温度まで昇
温させた。
滴下装置、攪拌機、温度計及び還流冷却器を備えた反応
装置に装入し、攪拌し乍ら第1表に示す反応温度まで昇
温させた。
昇温後第1表に示すモノマー混合物を滴下装置から約4
時間で連続的に滴下し、更に2時間第1表に示す反応温
度で反応を続行した。得られたオリゴマー溶液を真空で
濃縮し、固形分部%のオリゴマーを得た。 ャゝ この
ようにして第1表に示す1〜9種類のオリゴマーを製造
した。なお、第1表モノマー組成中の略号は次の通りで
ある。AA・・・アクリル酸、MA・・・アクリル酸メ
チル、EA・・・アクリル酸エチル、BA・・・アクリ
ル酸ブチル、2EHA・・・アクリル酸2エチルヘキシ
ル、MA・・・メタクリル酸、MMA・・・メタクリル
酸メチル、BMA・・・メタクリル酸ブチル、2HEA
・・・アクリル酸2−ヒドロキシエチル、211EMA
・・・メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、HPMA・
・・メタクリル酸ヒドロキシプロピル、■Ac・・・酢
酸ビニル。
時間で連続的に滴下し、更に2時間第1表に示す反応温
度で反応を続行した。得られたオリゴマー溶液を真空で
濃縮し、固形分部%のオリゴマーを得た。 ャゝ この
ようにして第1表に示す1〜9種類のオリゴマーを製造
した。なお、第1表モノマー組成中の略号は次の通りで
ある。AA・・・アクリル酸、MA・・・アクリル酸メ
チル、EA・・・アクリル酸エチル、BA・・・アクリ
ル酸ブチル、2EHA・・・アクリル酸2エチルヘキシ
ル、MA・・・メタクリル酸、MMA・・・メタクリル
酸メチル、BMA・・・メタクリル酸ブチル、2HEA
・・・アクリル酸2−ヒドロキシエチル、211EMA
・・・メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、HPMA・
・・メタクリル酸ヒドロキシプロピル、■Ac・・・酢
酸ビニル。
各成分として配合して表面塗布剤を調製した。即ち、先
ずオリゴマー、アミノ樹脂、顔料(タイベークR−93
0、白石産業製TiO2)及びキシレンをガラス玉と共
にポリ容器に入れ、次いでこれを万能シエーカー((株
)イワキ製)で2時間振動させた後、350メッシュの
戸布で淵過しこれにバラトルエンスルホン酸0。5部を
加えて表面塗布剤A−N*1(J−Nは比較例)を調整
した。
ずオリゴマー、アミノ樹脂、顔料(タイベークR−93
0、白石産業製TiO2)及びキシレンをガラス玉と共
にポリ容器に入れ、次いでこれを万能シエーカー((株
)イワキ製)で2時間振動させた後、350メッシュの
戸布で淵過しこれにバラトルエンスルホン酸0。5部を
加えて表面塗布剤A−N*1(J−Nは比較例)を調整
した。
なお第2表において、ニカラツクMW−30は、三和ケ
ミカル(株)製メチル化メチロールメラミン、ニカラツ
クMS一001は三和ケミカル(株)製ブチル化メチロ
ールメラミン、ニカラツクMX−201は三和ケミカル
(株)製メチル化メチロール尿素、そしてサイメル30
3はACC製メチル化メチロールメラミンである。す多
官能性イソシアネートと0H/NCO=1/1になるよ
うに混合し、酢酸エチルで配合樹脂濃度が75重量%に
なるよう希釈し、更に樹脂分に対し0.鍾量%の有機錫
系触媒(ジブチルチンジラウレート)を添加して表面塗
布剤0−W(U−Wは比較例)を得た。コロネートLは
日本ポリウレタン(株)製トリルンジイソシアネート、
タケネートD−110Nは武田薬品(株)製、キシリレ
ンジイソシアネート、そしてタケネートD−120Nは
武田薬品(株)製水添キシリレンジイソシアネートであ
る。例4すり傷抵抗性試験市販の200ccガラス製試
薬瓶をきれいに洗浄し、乾燥した後、瓶の外側に3cm
×7cmの囲内に例2で調整した表面塗布剤A−Nを筆
で塗り、180℃の熱風乾燥器で2紛間焼付けた。
ミカル(株)製メチル化メチロールメラミン、ニカラツ
クMS一001は三和ケミカル(株)製ブチル化メチロ
ールメラミン、ニカラツクMX−201は三和ケミカル
(株)製メチル化メチロール尿素、そしてサイメル30
3はACC製メチル化メチロールメラミンである。す多
官能性イソシアネートと0H/NCO=1/1になるよ
うに混合し、酢酸エチルで配合樹脂濃度が75重量%に
なるよう希釈し、更に樹脂分に対し0.鍾量%の有機錫
系触媒(ジブチルチンジラウレート)を添加して表面塗
布剤0−W(U−Wは比較例)を得た。コロネートLは
日本ポリウレタン(株)製トリルンジイソシアネート、
タケネートD−110Nは武田薬品(株)製、キシリレ
ンジイソシアネート、そしてタケネートD−120Nは
武田薬品(株)製水添キシリレンジイソシアネートであ
る。例4すり傷抵抗性試験市販の200ccガラス製試
薬瓶をきれいに洗浄し、乾燥した後、瓶の外側に3cm
×7cmの囲内に例2で調整した表面塗布剤A−Nを筆
で塗り、180℃の熱風乾燥器で2紛間焼付けた。
この瓶を各表面塗布剤について2本ずつ木箱に充填し、
これらを振動機で下記条件−1て振動してその間に発生
した傷の程度を調べた。同様にして、更に下記条件−2
及び条件−3でテストした。結果を第4表に示す。■
↓占; yA′ン)上i例5耐ア
ルカリ性試験ガラス瓶の洗浄は通常3〜4%の苛性ソー
ダ液を用いて50〜60℃で5〜1扮間行なうので、前
記表面塗布剤の耐アルカリ性試験をかかる条件下に実施
した。
これらを振動機で下記条件−1て振動してその間に発生
した傷の程度を調べた。同様にして、更に下記条件−2
及び条件−3でテストした。結果を第4表に示す。■
↓占; yA′ン)上i例5耐ア
ルカリ性試験ガラス瓶の洗浄は通常3〜4%の苛性ソー
ダ液を用いて50〜60℃で5〜1扮間行なうので、前
記表面塗布剤の耐アルカリ性試験をかかる条件下に実施
した。
すなわち、例4と同様にして市販のガラス瓶の表面に表
面塗布剤A−Nを塗布焼付けた試料につき、上記条件で
6紛、12紛、24紛浸漬後の剥離性及び光沢度を試験
した。剥離性は肉眼で剥離無しのものを良、有りのもの
を不良と判定し、光沢度はJIS−K−5400に準拠
して60度鏡面光沢度を測定した。結果は第5表に示す
。例6ガラスに対する付着性及び諸物性試験10cm×
10CTnのガラス板に例2及び例3て調整した表面塗
布剤を膜厚が25〜30μになるよう塗布し、表面塗布
剤A−Nは180℃×20分、表面塗布剤0−W5O℃
×6紛、それぞれ焼付し、硬度、付着性、汚染性及び耐
薬品性の試験を実施した。
面塗布剤A−Nを塗布焼付けた試料につき、上記条件で
6紛、12紛、24紛浸漬後の剥離性及び光沢度を試験
した。剥離性は肉眼で剥離無しのものを良、有りのもの
を不良と判定し、光沢度はJIS−K−5400に準拠
して60度鏡面光沢度を測定した。結果は第5表に示す
。例6ガラスに対する付着性及び諸物性試験10cm×
10CTnのガラス板に例2及び例3て調整した表面塗
布剤を膜厚が25〜30μになるよう塗布し、表面塗布
剤A−Nは180℃×20分、表面塗布剤0−W5O℃
×6紛、それぞれ焼付し、硬度、付着性、汚染性及び耐
薬品性の試験を実施した。
但し、表面塗布剤0−Wについては2日間放置後測定し
た。結果を第6表に示す。なお、測定方法は次の通りで
ある。(1)硬度:鉛筆引かき試験(JIS−K−54
00準 拠)(2)付着性:塗膜面を素地に達する
様カミソリで 1Tfn×1Tnのゴバン目100
ケ作り、そ の上にセロテープを圧着させ、直ちに
テープをはがし、ゴバン目の残存数を 調べ
た。
た。結果を第6表に示す。なお、測定方法は次の通りで
ある。(1)硬度:鉛筆引かき試験(JIS−K−54
00準 拠)(2)付着性:塗膜面を素地に達する
様カミソリで 1Tfn×1Tnのゴバン目100
ケ作り、そ の上にセロテープを圧着させ、直ちに
テープをはがし、ゴバン目の残存数を 調べ
た。
判定は残存数が多い程付着性 が良い。(3)耐汚
染性:油性黒マジックで表面を汚染托時 間後にア
ルコールで拭き取る。
染性:油性黒マジックで表面を汚染托時 間後にア
ルコールで拭き取る。
O良、 Δ可、×不可。(4)耐薬品性:5%HC
l,lO%NaCl及びトルエ ン中にそれぞれ1
e@間浸漬させ、その 後の膨れ、剥離状態をAS
TM規準 D7l4−56に準拠して判定した。
l,lO%NaCl及びトルエ ン中にそれぞれ1
e@間浸漬させ、その 後の膨れ、剥離状態をAS
TM規準 D7l4−56に準拠して判定した。
NO.2=5Tn!N..NO.4=2wt1N0
.6=1 顛、NO.8=0.5w!TOD:濃い
もの、MD:中ぐらい濃いもの、M:中ぐらいのもの、
F:少ないもの。
.6=1 顛、NO.8=0.5w!TOD:濃い
もの、MD:中ぐらい濃いもの、M:中ぐらいのもの、
F:少ないもの。
例7素焼き瓦における付着性試験
素焼き瓦を10c1n×10cmの大きさに裁断し、こ
れに例2及ひ例3で調整した表面塗布剤を膜厚が30〜
35μになるように塗布し、例2で調製したものは18
0に×20分、例3で調製したものは50℃×60分、
それぞれ焼付し、例6と同様にして2Tn×2朗のゴバ
ン目100ケを作り、沸騰水で8時間煮沸後と6ケ月問
屋外曝路した後とのテープ剥離試験を実施した。
れに例2及ひ例3で調整した表面塗布剤を膜厚が30〜
35μになるように塗布し、例2で調製したものは18
0に×20分、例3で調製したものは50℃×60分、
それぞれ焼付し、例6と同様にして2Tn×2朗のゴバ
ン目100ケを作り、沸騰水で8時間煮沸後と6ケ月問
屋外曝路した後とのテープ剥離試験を実施した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 (i)式▲数式、化学式、表等があります▼……〔
I 〕(式中R^1はH及びCH_3であり、R^2は
H及びアルキル基である)のアクリル酸もしくはメタク
リル酸又はそのエステルと、式▲数式、化学式、表等が
あります▼……〔II〕(式中、R^1は上で定義した通
りであり、R^3はアルキレン基である)のアクリル酸
もしくはメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルと
をモノマー単位として少なくとも80重量%含む数平均
分子量が500〜5000で水酸基価が80〜400の
オリゴマー体並びに(ii)アミノ樹脂及び多官能性イ
ソシアネートの群から選ばれた少なくとも一種から成る
セラミックス用表面塗布剤。 2 前記式〔 I 〕の化合物においてR^2がH又は炭
素数1〜8のアルキル基である特許請求の範囲第1項記
載の表面塗布剤。 3 前記式〔II〕の化合物においてR^3が炭素数1〜
6のアルキレン基である特許請求の範囲第1項又は第2
項記載の表面塗布剤。 4 前記オリゴマー(i)が酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、バーサチツク酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニ
リデン、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニト
リル、エチレン、プロピレン、メタクリルアミド、N−
メチロールメタクリルアミド、アクリルアミド、イタコ
ン酸、ブタジエン、メチルビニールエーテル及びジアリ
ルフタレートの群から選ばれた少なくとも一種の共重合
可能なモノマーをモノマー単位として20重量%以下含
む特許請求の範囲第1〜3項のいずれか1項に記載の表
面塗布剤。 5 前記アミノ樹脂がエーテル化メチロールメラミン樹
脂、エーテル化メチロール尿素樹脂及びエーテル化メチ
ロール尿素メラミン共縮合物の群から選ばれた少なくと
も一種である特許請求の範囲1項〜第4項のいずれか1
項に記載の表面塗布剤。 6 前記多官能性イソシアネートがトリレンジイソシア
ネート並びにその水添化物及びアダクト、トリフエニル
メタントリイソシアネート、メチレンビス−ジ−フエニ
ルイソシアネート及びその水添化物、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、キシレンジイソシアネート及びその水
添化物、4、4′−ジシクロヘキシルメタンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート、ジアニシジンジ
イソシアネート、トリデシンジイソシアネート、メタキ
シリレンジイソシアネート、トリアリルイソシアヌレー
ト、ブロック化ポリイソシアネート並びにこれらの重合
物の群から選ばれた少なくとも一種である特許請求の範
囲第1項〜第5項のいずれか1項に記載の表面塗布剤。 7 前記オリゴマー(i)と前記アミノ樹脂との組成比
が共重合体の水酸基1当量に対しアミノ樹脂0.2〜1
.0反応当量である特許請求の範囲第1項記載の表面塗
布剤。8 前記オリゴマー(i)と前記多官能性イソシ
アネートとの組成比が共重合体の水酸基1当量に対し多
官能性イソシアネート0.7〜1.5反応当量である特
許請求の範囲第1項記載の表面塗布剤。 9 セラミックスがガラス製品、陶磁器又はホウロウ製
品である特許請求の範囲第1項〜第8項のいずれか1項
に記載の表面塗布剤。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP14119678A JPS6054913B2 (ja) | 1978-11-17 | 1978-11-17 | セラミックス用表面塗布剤 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP14119678A JPS6054913B2 (ja) | 1978-11-17 | 1978-11-17 | セラミックス用表面塗布剤 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5567586A JPS5567586A (en) | 1980-05-21 |
JPS6054913B2 true JPS6054913B2 (ja) | 1985-12-02 |
Family
ID=15286384
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP14119678A Expired JPS6054913B2 (ja) | 1978-11-17 | 1978-11-17 | セラミックス用表面塗布剤 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6054913B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS57171A (en) * | 1980-06-02 | 1982-01-05 | Nippon Carbide Ind Co Ltd | Solvent-freee paint composition |
JPS60173064A (ja) * | 1984-02-17 | 1985-09-06 | Kawakami Toryo Kk | 溶融亜鉛メツキ用塗料 |
JPH01301573A (ja) * | 1988-05-31 | 1989-12-05 | Nippon Kiyouzai Seisakusho:Kk | 陶磁器製品の絵付方法 |
JP2007238694A (ja) * | 2006-03-07 | 2007-09-20 | The Inctec Inc | 2液硬化型樹脂組成物 |
JP4996582B2 (ja) * | 2007-12-18 | 2012-08-08 | ローム アンド ハース カンパニー | 架橋ラテックスポリマー粒子および硬化性アミノ樹脂の分散物 |
JP2015081202A (ja) * | 2013-10-21 | 2015-04-27 | 富士電機株式会社 | 樹脂膜形成方法 |
-
1978
- 1978-11-17 JP JP14119678A patent/JPS6054913B2/ja not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5567586A (en) | 1980-05-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5116678B2 (ja) | コーティングに関連した多成分の水媒介性コーティング組成物、および方法 | |
US5856014A (en) | Aqueous coating composition for the manufacture of precoated metal | |
JP5680067B2 (ja) | コーティング剤およびこれから形成される、高い耐引掻性および高い耐膨れ性を有するコーティング | |
JPH10338769A (ja) | 長いポットライフおよび短い硬化時間を有する被覆剤組成物 | |
JPH06316619A (ja) | レオロジー影響剤として好適な組成物、その製造方法およびコーティング媒体中でのその使用 | |
TW201736538A (zh) | 雙固化型軟觸感塗層 | |
EP4077455B1 (en) | Non aqueous crosslinkable composition | |
EP2436713A1 (en) | Two-Part Polyurethanes based on Hyperbranched Polymers | |
KR20070091276A (ko) | 알콕시실란 작용성 성분 기재의 고스크래치 내성 및 고탄성코팅제 | |
US5136004A (en) | Binder, process for its preparation and its use in clear or pigmented coating agents | |
JPS6054913B2 (ja) | セラミックス用表面塗布剤 | |
US3577257A (en) | Method for forming decorative polyurethane coatings | |
US5820925A (en) | Coating process | |
US20050038204A1 (en) | Increased pot-life urethane coatings | |
JPS61120862A (ja) | 被覆方法 | |
US6284846B1 (en) | Stable powder coating compositions | |
JP2007524748A (ja) | 多成分系、その製造方法およびその使用 | |
KR101109937B1 (ko) | 자외선 경화형 도료 조성물 | |
JP3078226B2 (ja) | シーリング材を使用した被塗面の汚染防止仕上げ方法 | |
JPS61164830A (ja) | 被覆層を有するプラスチツク成形体 | |
JP3234535B2 (ja) | 塗り替え用水性塗料および塗り替え方法 | |
JP2000160120A (ja) | 上塗塗料用組成物 | |
JP2870053B2 (ja) | 意匠性塗料組成物とその塗装物 | |
KR101029489B1 (ko) | 후도막 일액형 폴리우레탄 도료 조성물 | |
JPH0147501B2 (ja) |