JPS6054913B2 - セラミックス用表面塗布剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はセラミックス用表面塗布剤に関し、更に詳しく
は、ガラス製品や陶磁器、ホウロウ製品などのセラミッ
クスの表面に上塗り、絵付け、目盛付け、マークの印刷
などをするのに好適なセラミックス用表面塗布剤に関す
る。

従来、このような目的で使用されているセラミックス用
表面塗布剤としては、金属、金属塩、金属の有機化合物
あるいは種々の金属樹脂塩に有機溶剤、ロスマリン油、
ラベンダ油などを配合した塗料が一般に使用されている
。

この塗料は、セラミックス表面に塗布又は絵付け後、一
般に５００℃．以上に高温に加熱しながら空気を十分に
供給して酸化雰囲気中で完全燃焼させて所望の上塗り、
絵付け、目盛付け、マークの印刷などを得るものである
。しかしながら、空気の供給が不十分な場合は、焼成後
の色調や付着性などに大きく影響し、．目的の色調や付
着力を得ることができない。一方、焼付温度にしてもガ
ラス製品や陶磁器などのセラミックスの軟化点にできる
だけ近づけた方が付着力が強くなるが、急激に加熱する
と容器にヒズミやキレツ、破損などが生じるため、徐々
に予・熱し乍ら目的の最高温度帯に上げていく操作が必
要である。このため、焼成時間が長くかかり、大規模の
焼成炉が必要となる。このことは焼成後の冷却操作の場
合にも全く同様である。このため、）今日まで、焼成温
度及び焼成時間のコントロールに伴なつて発生するトラ
ブルが多く認められ、同時に熱源の省力化が強く要請さ
れて来た。

従つて、本発明の目的は、前述した従来のセラミックス
用表面塗布剤の問題点を排除し、熱源を省力化し、作業
性を改善し、生産性を向上し、焼付時間を短縮しかつ製
品品質のトラブルを解消したセラミックス用表面塗布剤
を提供することにある。

本発明に係るセラミックス用表面塗布剤は、（１）式（
式中、Ｒ１はＨ及びＣＨ３であり、Ｒ２はＨ及びアルキ
ル基である）のアクリル酸もしくはメタクリル酸又はそ
のエステルと、式（式中、Ｒ１は上で定義した通りであ
り、Ｒ３はアルキレン基である）のアクリル酸もしくは
メタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルとをモノマ
ー単位として少なくとも８踵量％含む数平均分子量が５
００〜５０００て水酸基価が８０〜４００のオリゴマー
（以下、単に共重合体（１）という場合がある）並びに
（Ｉｉ）アミノ樹脂及び多官能性イソシアネートの群か
ら選ばれた少なくとも一種を含んで成る。

本発明のセラミックス用表面塗布剤は、従来のものに比
較して焼付温度を著しく低くすることができるので、熱
源を省力化でき、焼付時間（及び冷却時間）を短縮でき
、セラミックス製品へのトラブルを解消でき、生産性の
向上及び操作性の改正を図ることができる。更に、本発
明の表面塗布剤を焼付けて得られる上塗り、絵付け、目
盛付け、マーク印刷などは従来のものと同等の付着力を
有し、しかも優れた光沢や高い硬度を備えている。本発
明のセラミックス用表面塗布剤に配合される前記（１）
の共重合体は、式〔１〕のアクリル酸もしくはメタクリ
ル酸又はそのエステルと式〔■〕のアクリル酸もしくは
メタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルとを共重合
したもの又はこれらをモノマー単位として８喧量％以上
含み、その他これらのモノマーと共重合可能なビニル系
モノマ−、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バ
ーサチツク酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ス
チレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、エチ
レン、プロピレン、メタクリルアミド、Ｎ−メチロール
メタクリルアミド、アクリルアミド、イタコン酸、ブタ
ジエン、メチルビニールエーテル、ジアリルフタレート
及びこれらの混合物をモノマー単位として２鍾量％以下
含む共重合体である。

前記式〔１〕の化合物としては式中、Ｒ２がＨもしくは
炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基のもの
が好ましく、そのような化合物としては、例えば、アク
リル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル
、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル
酸オクチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸
ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル
、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、及び
これらの任意の混合物などをあげることができる。

前記式〔■〕の化合物としては式中Ｒ３が炭素数１〜６
の直鎖もしくは分岐のアルキレン基が好ましく、そのよ
うな化合物を例示すれば、アクリル酸のヒドロキシメチ
ルエステル、ヒドロキシエチルエステル、ヒドロキシプ
ロピルエステル、ヒドロキシブチルエステル、ヒドロキ
シペンチルエステル及びヒドロキシヘキシルエステル並
びにメタクリル酸のヒドロキシメチルエステル、ヒドロ
キシエチルエステル、ヒドロキシプロピルエステル、ヒ
ドロキシペンチルエステル及びヒドロキシヘキシルエス
テル並びにこれらの任意の混合物などである。

これらのモノマーは従来一般的に知られている任意の重
合方法、例えば、塊状重合法、懸濁重合法、溶液重合法
などを用いて常圧下あるいは加圧下に共重合させること
ができる。

共重合体（１）の数平均分子量（蒸気圧浸透法ＶａｐＯ
ｒＰｒｅｓｓｕｒｅＯｓｍＯｍｅｔｒｙＭｅｔｈＯｄ）
は約５００〜５０００であるのが好ましく、７００〜５
０００の範囲内にあるのが一層好ましい。

これは、数平均分子量が５００以上に成るとペタ付きが
一層小さくなり、硬度、耐薬品性も顕著にすぐれ、５０
００以下で組成物が一層硬くなり膜の脆さよりも小さく
なり、しかも顔料の分散性も一層大きくなるからである
。更に前記分子量範囲内でセラミックス基材との接着性
が著しく優れる。前記モノマー〔１〕及び〔■〕の組成
比は生成共重合体の水酸基価が好ましくは８０〜４００
１更に好ましくは１００〜３００の範囲内になるよう選
定する。

これは水酸基が８０以上になると一層充分な硬度が得ら
れ、かつ、耐薬品性などの諸物性も一層優れるからであ
り、また４０＠）．内でアミノ樹脂及び／又は多官能性
イソシアネートの添加量をより少なくすることができ、
硬さを制御しやすくなると同時に可撓性にも一層優れる
ようになるからである。なお水酸基価は、ＪＩＳ・３３
４２（１９６１年）（無水酢酸−ピリジン法）に準じて
測定することができる。本発明のセラミックス用表面塗
布剤は、前記共重合体（１）の他に架橋剤としてアミノ
樹脂及び／又は多官能性イソシアネートを含有する。

本発明において使用されるアミノ樹脂としては、エーテ
ル化メチロールメラミン樹脂、例えば、メチル化メチロ
ールメラミン、エチル化メチロールメラミン、ブチル化
メチロールメラミンイソプロピル化メチロールメラミン
など；エーテル化メチロール尿素樹脂、例えば、メチル
化メチロール尿素、エチル化メチロール尿素、ブチル化
メチロール尿素など；エーテル化メチロール尿素メラミ
ン共縮合物、例えば、メチル化メチロール尿素メラミン
、エチル化メチロール尿素メラミン、″ブチル化メチロ
ール尿素メラミンなど及びこれらの任意の混合物などが
あげられる。

これらのアミノ樹脂は、前記共重合体中の水酸基１当量
に対し好ましくは、０．２〜１．０反応当量の割合で配
合される。これは、アミノ樹脂の配合量が０．２反応当
量以上の場合にはペタ付き（タンク）が解消され、硬度
、耐薬品性などの物性がすぐれるからであり、一方配合
量が１．０反応当量以下の場合には膜が硬くなり、可と
う性に優れ、基材との接着性が良いので好ましい。アミ
ノ樹脂を配合した本発明”のセラミックス表面塗布剤は
塗布後８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２２０℃の
温度で２〜１２０分間、好ましくは５〜６紛間焼付ける
。本発明において使用される多官能性イソシアネートと
しては、例えば、トリレンジイソシアネート並びにその
水添化物及びアダクト、トリフェニルメタントリイソシ
アネート、メチレンビスージーフェニルイソシアネート
及びその水添化物、ヘキサメチレンジイソシアネート、
キシレンジイソシアネート及びその水添化物、４，４″
−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、
トリデンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシア
ネートトリアリルイソシアネート、官能基をブロック化
したブロック化ポリイソシアネート並びにこれらの任意
の混合物などがあげられる。

これらの多官能性イソシアネートは前記共重合体中の水
酸基１当量に対し好ましくは０．７〜１．５反応当量の
割合で配合される。これは、多官能性イソシアネートの
配合量が０．７反応当量以上の場合にはペタ付き（タン
ク）が解消され、硬度、耐薬品性、などの物性がすぐれ
るからであり、一方配合量が１．５反応当量以下の場合
には膜が硬くなり、可とう性に優れ、基材とのぬれや接
着性が良いので好ましい。多官能性イソシアネートを配
合した本発明のセラミックス表面塗布剤は、塗布後、０
〜１５０゜Ｃ１好ましくは１０〜１００℃の温度で硬化
させる。

硬化時間は硬化温度、触媒などに依存するが通常５時間
以下、好ましくは３秒〜８時間程度てある。前記共重合
体（１）とアミノ樹脂及び／又は多官能性イソシアネー
トとは従来公知の任意の方法て混合することができる。
本発明のセラミックス用表面塗布剤には、上記共重合体
及びアミノ樹脂及び／又は多官能性イソ．シアネートの
ほかに、硬化触媒を一般に配合する。

本発明のセラミックス用表面塗布剤に配合する硬化触媒
としては、従来、アミノ樹脂、アミノ樹脂と官能基を有
する熱可塑性樹脂とのブレンド（例えば、メラミンーア
ルキド、メラミンーアク．リル等の塗料用樹脂など）な
どに一般に使用される硬化触媒又はイソシアネートの反
応促進用として一般に使用される触媒などを使用するこ
とができる。本発明に用いる、代表的な硬化触媒を例示
すれば、アミノ樹脂に対しては、有機酸及びその−塩、
例えば、バラトルエンスルホン酸、無水フタル酸、安息
香酸、ベンゼンスルホン酸、ギ酸、酢酸、イタコン酸、
シユウ酸、マレイン酸及びこれらのアンモニウム塩、低
級アミン塩：無機酸及びその塩、例えば、塩酸、硝酸、
硫酸、リン酸及びそれらのアンモニウム塩、低級アミン
塩、多価金属塩などであり、多官能性イソシアネートに
対しては、アミン、例えばトリメチルアミン、トリエチ
ルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、フ
ェニルアミン、トリエチレンジアミン；金属化合物、例
えば、スタナスオクトエート、ジブチルチンジー２−エ
チヘキソエート、ジブチルチンジラウレート、レッドー
２−エチレンヘキソ”エート、ナトリウムＯ−フエニル
フエネート、カリウムオレート、硝酸ビスマス、テトラ
（２−エチルヘキシル）チタネート、塩化第二スズ、塩
化第二鉄、第二２−エチルヘキソエート鉄、コバルト２
−エチルヘキソエート、ナフテン酸亜鉛、三塩化アンチ
モンなどである。これらの触媒の使用量は、全樹脂成分
当り２重量％以下、好ましくは、アミノ樹脂の場合には
０．０１〜１重量％であり、多官能性イソシアネートの
場合には１０ｐｐｍ〜１重量％である。本発明のセラミ
ックス用表面塗布剤には、更に必要に応じて、キシレン
、ブタノール、酢エチ、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、塗料シンナーなどの溶剤；チタン白、
鉛白、亜鉛華、アルミ粉末、ベンガラ、黄土、パラス、
りゾール、ボルトなどの顔料；フタル酸エステル類、リ
ン酸エステル類、エポキシ化植物油、ポリエステル系、
エポキシ系などの可塑剤；鉛塩系、金属石ケン系、有機
スズ系、エポキシ化合物などの安定剤；アミン類、フェ
ノール類、亜燐酸誘導体、硫黄化合物などの抗酸化剤；
フエニルサリチレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾト
リアゾール系などの紫外線吸収剤；などを配合すること
ができる。

これらの添加剤の配合量は、従来一般的に使用されてい
る量と同等である。本発明のセラミックス用表面塗布剤
は、従来のものと同様にして、例えば筆塗り、刷毛塗り
、スプレー塗りなどによつてセラミックス表面に塗布し
たり、絵付け、目盛付け、マーク印刷などを施すことが
できる。

本発明に従えば、任意の顔料を配合することが出来るの
で上塗り、絵付け、目盛付け、マーク印刷などの色調を
自由にコントロールでき、また従来のもののように有毒
な重金属化合物を使用することなく、高光沢、高硬度及
び接着力の大きい仕上を得ることができる。

以下、本発明を実施例によつて更に詳細に説明する。

例１ オリゴマーの合成 第１表に示すラジカル発生剤、溶媒及び重合度調節剤を
滴下装置、攪拌機、温度計及び還流冷却器を備えた反応
装置に装入し、攪拌し乍ら第１表に示す反応温度まで昇
温させた。

昇温後第１表に示すモノマー混合物を滴下装置から約４
時間で連続的に滴下し、更に２時間第１表に示す反応温
度で反応を続行した。得られたオリゴマー溶液を真空で
濃縮し、固形分部％のオリゴマーを得た。 ャゝ この
ようにして第１表に示す１〜９種類のオリゴマーを製造
した。なお、第１表モノマー組成中の略号は次の通りで
ある。ＡＡ・・・アクリル酸、ＭＡ・・・アクリル酸メ
チル、ＥＡ・・・アクリル酸エチル、ＢＡ・・・アクリ
ル酸ブチル、２ＥＨＡ・・・アクリル酸２エチルヘキシ
ル、ＭＡ・・・メタクリル酸、ＭＭＡ・・・メタクリル
酸メチル、ＢＭＡ・・・メタクリル酸ブチル、２ＨＥＡ
・・・アクリル酸２−ヒドロキシエチル、２１１ＥＭＡ
・・・メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、ＨＰＭＡ・
・・メタクリル酸ヒドロキシプロピル、■Ａｃ・・・酢
酸ビニル。

各成分として配合して表面塗布剤を調製した。即ち、先
ずオリゴマー、アミノ樹脂、顔料（タイベークＲ−９３
０、白石産業製ＴｉＯ２）及びキシレンをガラス玉と共
にポリ容器に入れ、次いでこれを万能シエーカー（（株
）イワキ製）で２時間振動させた後、３５０メッシュの
戸布で淵過しこれにバラトルエンスルホン酸０。５部を
加えて表面塗布剤Ａ−Ｎ＊１（Ｊ−Ｎは比較例）を調整
した。

なお第２表において、ニカラツクＭＷ−３０は、三和ケ
ミカル（株）製メチル化メチロールメラミン、ニカラツ
クＭＳ一００１は三和ケミカル（株）製ブチル化メチロ
ールメラミン、ニカラツクＭＸ−２０１は三和ケミカル
（株）製メチル化メチロール尿素、そしてサイメル３０
３はＡＣＣ製メチル化メチロールメラミンである。す多
官能性イソシアネートと０Ｈ／ＮＣＯ＝１／１になるよ
うに混合し、酢酸エチルで配合樹脂濃度が７５重量％に
なるよう希釈し、更に樹脂分に対し０．鍾量％の有機錫
系触媒（ジブチルチンジラウレート）を添加して表面塗
布剤０−Ｗ（Ｕ−Ｗは比較例）を得た。コロネートＬは
日本ポリウレタン（株）製トリルンジイソシアネート、
タケネートＤ−１１０Ｎは武田薬品（株）製、キシリレ
ンジイソシアネート、そしてタケネートＤ−１２０Ｎは
武田薬品（株）製水添キシリレンジイソシアネートであ
る。例４すり傷抵抗性試験市販の２００ｃｃガラス製試
薬瓶をきれいに洗浄し、乾燥した後、瓶の外側に３ｃｍ
×７ｃｍの囲内に例２で調整した表面塗布剤Ａ−Ｎを筆
で塗り、１８０℃の熱風乾燥器で２紛間焼付けた。

この瓶を各表面塗布剤について２本ずつ木箱に充填し、
これらを振動機で下記条件−１て振動してその間に発生
した傷の程度を調べた。同様にして、更に下記条件−２
及び条件−３でテストした。結果を第４表に示す。■
↓占； ｙＡ′ン）上ｉ例５耐ア
ルカリ性試験ガラス瓶の洗浄は通常３〜４％の苛性ソー
ダ液を用いて５０〜６０℃で５〜１扮間行なうので、前
記表面塗布剤の耐アルカリ性試験をかかる条件下に実施
した。

すなわち、例４と同様にして市販のガラス瓶の表面に表
面塗布剤Ａ−Ｎを塗布焼付けた試料につき、上記条件で
６紛、１２紛、２４紛浸漬後の剥離性及び光沢度を試験
した。剥離性は肉眼で剥離無しのものを良、有りのもの
を不良と判定し、光沢度はＪＩＳ−Ｋ−５４００に準拠
して６０度鏡面光沢度を測定した。結果は第５表に示す
。例６ガラスに対する付着性及び諸物性試験１０ｃｍ×
１０ＣＴｎのガラス板に例２及び例３て調整した表面塗
布剤を膜厚が２５〜３０μになるよう塗布し、表面塗布
剤Ａ−Ｎは１８０℃×２０分、表面塗布剤０−Ｗ５Ｏ℃
×６紛、それぞれ焼付し、硬度、付着性、汚染性及び耐
薬品性の試験を実施した。

但し、表面塗布剤０−Ｗについては２日間放置後測定し
た。結果を第６表に示す。なお、測定方法は次の通りで
ある。（１）硬度：鉛筆引かき試験（ＪＩＳ−Ｋ−５４
００準 拠）（２）付着性：塗膜面を素地に達する
様カミソリで １Ｔｆｎ×１Ｔｎのゴバン目１００
ケ作り、そ の上にセロテープを圧着させ、直ちに
テープをはがし、ゴバン目の残存数を 調べ
た。

判定は残存数が多い程付着性 が良い。（３）耐汚
染性：油性黒マジックで表面を汚染托時 間後にア
ルコールで拭き取る。

Ｏ良、 Δ可、×不可。（４）耐薬品性：５％ＨＣ
ｌ，ｌＯ％ＮａＣｌ及びトルエ ン中にそれぞれ１
ｅ＠間浸漬させ、その 後の膨れ、剥離状態をＡＳ
ＴＭ規準 Ｄ７ｌ４−５６に準拠して判定した。

ＮＯ．２＝５Ｔｎ！Ｎ．．ＮＯ．４＝２ｗｔ１Ｎ０
．６＝１ 顛、ＮＯ．８＝０．５ｗ！ＴＯＤ：濃い
もの、ＭＤ：中ぐらい濃いもの、Ｍ：中ぐらいのもの、
Ｆ：少ないもの。

例７素焼き瓦における付着性試験 素焼き瓦を１０ｃ１ｎ×１０ｃｍの大きさに裁断し、こ
れに例２及ひ例３で調整した表面塗布剤を膜厚が３０〜
３５μになるように塗布し、例２で調製したものは１８
０に×２０分、例３で調製したものは５０℃×６０分、
それぞれ焼付し、例６と同様にして２Ｔｎ×２朗のゴバ
ン目１００ケを作り、沸騰水で８時間煮沸後と６ケ月問
屋外曝路した後とのテープ剥離試験を実施した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （ｉ）式▲数式、化学式、表等があります▼……〔
   I 〕（式中Ｒ＾１はＨ及びＣＨ＿３であり、Ｒ＾２は
   Ｈ及びアルキル基である）のアクリル酸もしくはメタク
   リル酸又はそのエステルと、式▲数式、化学式、表等が
   あります▼……〔II〕（式中、Ｒ＾１は上で定義した通
   りであり、Ｒ＾３はアルキレン基である）のアクリル酸
   もしくはメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルと
   をモノマー単位として少なくとも８０重量％含む数平均
   分子量が５００〜５０００で水酸基価が８０〜４００の
   オリゴマー体並びに（ｉｉ）アミノ樹脂及び多官能性イ
   ソシアネートの群から選ばれた少なくとも一種から成る
   セラミックス用表面塗布剤。 ２ 前記式〔 I 〕の化合物においてＲ＾２がＨ又は炭
   素数１〜８のアルキル基である特許請求の範囲第１項記
   載の表面塗布剤。 ３ 前記式〔II〕の化合物においてＲ＾３が炭素数１〜
   ６のアルキレン基である特許請求の範囲第１項又は第２
   項記載の表面塗布剤。 ４ 前記オリゴマー（ｉ）が酢酸ビニル、プロピオン酸
   ビニル、バーサチツク酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニ
   リデン、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニト
   リル、エチレン、プロピレン、メタクリルアミド、Ｎ−
   メチロールメタクリルアミド、アクリルアミド、イタコ
   ン酸、ブタジエン、メチルビニールエーテル及びジアリ
   ルフタレートの群から選ばれた少なくとも一種の共重合
   可能なモノマーをモノマー単位として２０重量％以下含
   む特許請求の範囲第１〜３項のいずれか１項に記載の表
   面塗布剤。 ５ 前記アミノ樹脂がエーテル化メチロールメラミン樹
   脂、エーテル化メチロール尿素樹脂及びエーテル化メチ
   ロール尿素メラミン共縮合物の群から選ばれた少なくと
   も一種である特許請求の範囲１項〜第４項のいずれか１
   項に記載の表面塗布剤。 ６ 前記多官能性イソシアネートがトリレンジイソシア
   ネート並びにその水添化物及びアダクト、トリフエニル
   メタントリイソシアネート、メチレンビス−ジ−フエニ
   ルイソシアネート及びその水添化物、ヘキサメチレンジ
   イソシアネート、キシレンジイソシアネート及びその水
   添化物、４、４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシア
   ネート、イソホロンジイソシアネート、ジアニシジンジ
   イソシアネート、トリデシンジイソシアネート、メタキ
   シリレンジイソシアネート、トリアリルイソシアヌレー
   ト、ブロック化ポリイソシアネート並びにこれらの重合
   物の群から選ばれた少なくとも一種である特許請求の範
   囲第１項〜第５項のいずれか１項に記載の表面塗布剤。 ７ 前記オリゴマー（ｉ）と前記アミノ樹脂との組成比
   が共重合体の水酸基１当量に対しアミノ樹脂０．２〜１
   ．０反応当量である特許請求の範囲第１項記載の表面塗
   布剤。８ 前記オリゴマー（ｉ）と前記多官能性イソシ
   アネートとの組成比が共重合体の水酸基１当量に対し多
   官能性イソシアネート０．７〜１．５反応当量である特
   許請求の範囲第１項記載の表面塗布剤。 ９ セラミックスがガラス製品、陶磁器又はホウロウ製
   品である特許請求の範囲第１項〜第８項のいずれか１項
   に記載の表面塗布剤。