CN101450387A - 用羧酸-有机胺络合物稳定的金属纳米颗粒 - Google Patents

用羧酸-有机胺络合物稳定的金属纳米颗粒 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用羧酸－有机胺络合物稳定的金属纳米颗粒。通过在有机胺和还原剂化合物存在下还原金属羧酸盐来形成在其表面上具有稳定剂羧酸－胺络合物的金属纳米颗粒。该金属羧酸盐可以包括具有至少四个碳原子的羧基，且该胺可以包括具有1至大约20个碳原子的有机基团。

Description

用羧酸-有机胺络合物稳定的金属纳米颗粒
技术领域
本发明涉及用羧酸-有机胺络合物稳定的金属纳米颗粒。
背景技术
使用液体沉积技术制造电子电路元件受到广泛关注，因为这种技术提供了用于电子用途，如薄膜晶体管(TFT)、发光二极管(LED)、RFID标签、光电池等的传统主流非晶硅技术的潜在低成本替代方案。但是，满足实际应用的电导率、加工及成本要求的功能电极、像素板(pixel pads)和导电迹线、线路与轨道的沉积和/或图案化已经成为巨大的挑战。
利用例如聚苯胺的共轭聚合物、炭黑糊和金属糊的在先方法受困于低电导率、差的操作稳定性和高成本。如美国专利No.7,270,694中所述，使用有机胺稳定的银纳米颗粒的另一方法实现了较低退火温度。
已经如美国专利公开No.20070099357 A1中所述使用1)胺稳定的银纳米颗粒和2)用羧酸稳定剂交换胺稳定剂来制备银纳米颗粒。但是，这种方法通常需要碳链长度大于12个碳原子的羧酸以提供对溶液加工而言足够的溶解度。由于此类长链羧酸的高沸点和羧酸与银纳米颗粒之间的强键合，获得导电银膜所需的退火温度通常高于200℃。尽管某些特种塑料基底可以承受250℃的退火温度，但多数塑料基底不能，因此尺寸稳定性仍成问题。此外，低成本塑料基底偏向于低于150℃的退火温度。
发明内容
因此需要1)可以在低成本塑料基底上印刷并在低于至少约150℃的温度下退火和2)具有足够存放时间的稳定金属纳米颗粒组合物的制备方法，本文公开的主题针对这一需求。
本申请致力于解决上述及其它问题，其中在实施方案中，本申请涉及具有附着到纳米颗粒表面上的稳定剂的金属纳米颗粒，并涉及其制造方法。该纳米颗粒可以用羧酸和有机胺稳定。该稳定的纳米颗粒可用于在低温，例如低于大约200℃或低于大约150℃下制造对电子器件而言具有足够高的电导率的导电元件。根据本程序制成的金属纳米颗粒在实施方案中具有1)良好的稳定性或存放时间和/或2)低退火温度，并可以与适用于制造电子器件的液体-加工导电元件的液体一起制成金属纳米颗粒组合物。
通过在金属纳米颗粒表面上形成作为稳定剂的羧酸-胺络合物，本申请由此实现优于在基底上印刷金属部件的现有程序的进步。通过适当选择金属羧酸盐(至少4个碳原子)和有机胺(大约1至大约20个碳原子)，该金属纳米颗粒在溶液中保持稳定，并可以在200℃或更低的温度下，如大约80℃至大约200℃，大约100℃至大约180℃和/或大约120℃至大约150℃下退火成高导电金属薄膜。
在实施方案中，制造金属纳米颗粒的方法包括：在有机胺和还原剂存在下还原金属羧酸盐以形成在金属纳米颗粒表面上具有羧酸-胺络合物的金属纳米颗粒，其中金属羧酸盐包含具有至少四个碳原子的羧基，且其中有机胺具有大约1至大约20个碳原子。
在实施方案中，在基底上制造导电金属部件(feature)的方法包括：将在金属纳米颗粒表面上具有羧酸-胺络合物的金属纳米颗粒分散在溶剂中以形成均匀溶液；将该均匀溶液印刷到基底上；并将印刷的基底退火以在该基底表面上形成金属部件。
在实施方案中，描述了在金属纳米颗粒表面上包含羧酸-胺络合物的金属纳米颗粒，其中该羧酸-胺络合物衍生自包括具有至少四个碳原子的羧基的金属羧酸盐和具有少于20个碳原子的有机胺，由此其中该络合物包括具有至少四个碳原子的羧基和具有少于20个碳原子的胺。
具体实施方式
由此，本文描述了制造在其表面上具有稳定络合物的金属纳米颗粒的方法，制造这类金属纳米颗粒的方法，以及使用这类纳米颗粒形成金属部件的方法，和在其表面上具有稳定络合物的金属纳米颗粒。
可以通过在有机胺和肼化合物存在下还原金属羧酸盐(具有至少四个碳原子)以形成在金属纳米颗粒表面上具有羧酸-胺络合物的金属纳米颗粒来进行制造金属纳米颗粒的方法。该方法可以分离出在金属纳米颗粒表面上具有稳定剂分子的金属纳米颗粒。该金属纳米颗粒随后可以分散到溶液中以形成包含在金属纳米颗粒表面上具有稳定剂分子的金属纳米颗粒的稳定溶液。
“金属纳米颗粒”中所用的术语“纳米”是指例如小于大约1,000纳米的粒度，如大约0.5纳米至大约1,000纳米，例如大约1纳米至大约500纳米，大约1纳米至大约100纳米，或大约1纳米至大约20纳米。粒度是指通过TEM(透射电子显微术)或其它合适方法测得的金属颗粒的平均直径。
制造在其上具有稳定剂络合物的金属纳米颗粒的化学方法可以包括在剧烈搅拌下在水性或非水性介质中将金属羧酸盐与初始稳定剂混合，随后加入还原剂。
在实施方案中，金属纳米颗粒由(i)一种或多种金属或(ii)一种或多种金属复合材料构成。合适的金属可以包括例如Ag、Au、Pt、Pd、Cu、Co、Cr、In和Ni，特别是过渡金属，例如Ag、Au、Pt、Pd、Cu、Cr、Ni及其混合物。银可用作特别合适的金属。合适的金属复合材料可以包括Au-Ag、Ag-Cu、Au-Ag-Cu和Au-Ag-Pd。该金属复合材料可以包括非金属，如Si、C和Ge。银复合材料的各种组分可以以大约0.01重量％至大约99.9重量％，特别是大约10重量％至大约90重量％的量存在。在实施方案中，该金属复合材料是由银和一种、两种或更多种其它金属构成的金属合金，银构成该纳米颗粒的例如至少大约20重量％，特别是大于纳米颗粒的大约50重量％。除非另行指明，本文所述的金属纳米颗粒组分的重量百分比不包括稳定剂。
在实施方案中，金属羧酸盐含有例如大约4至大约20个碳原子，大约4至大约17个碳原子或大约4至大约12个碳原子。该金属羧酸盐可以包括一个或多于一个羧基。此外，该羧酸盐可以包括杂原子，例如氮、氧、硫、硅、氯、溴、碘、氟等。该金属羧酸盐可以独立地选自例如金属丁酸盐、金属戊酸盐、金属己酸盐、金属庚酸盐、金属辛酸盐、金属壬酸盐、金属癸酸盐、金属十一酸盐、金属十二酸盐、金属十三酸盐、金属十四酸盐、金属戊酸盐(valerate)、金属十五酸盐、金属棕榈酸盐、金属十七酸盐、金属硬脂酸盐、金属油酸盐、金属十九酸盐、金属二十酸盐、金属二十碳烯酸盐(eicosenoate)、金属elaidate、金属亚油酸盐、金属pamitoleate及其组合。
在实施方案中，该有机胺含有例如大约1个碳原子至大约20个碳原子，大约2至大约18个碳原子，大约4至大约16个碳原子或大约12至大约16个碳原子。本文所用的术语“有机”是指存在碳原子，但是该有机基团可以包括杂原子，例如氮、氧、硫、磷、硅、氟、氯、溴、碘等。此外，该有机基团可以是直链、环状、支链等。合适的有机胺的实例可以包括甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十六烷胺、十一烷胺、十二烷胺、十三烷胺、十四烷胺、二甲胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺或其混合物。
在实施方案中，还原剂化合物可以包括肼化合物。本文所用的术语“肼化合物”包括肼(N2H4)和取代的肼。取代的肼可以包括例如任何合适的杂原子如S和O，和具有例如大约0至大约30个碳原子，大约1个碳原子至大约25个碳原子，大约2至大约20个碳原子或大约2至大约16个碳原子的烃基作为取代基。肼化合物也可以包括肼的任何合适的盐和水合物，例如肼酸酒石酸盐(hydrazine acidtartrate)、一氢溴化肼、一氢氯化肼、二氯化肼、单草酸肼和硫酸肼，以及取代肼的盐和水合物。
肼化合物的实例包括烃基肼，例如RNHNH2、RNHNHR’和RR’NNH2，其中一个氮原子被R或R’单取代或二取代，另一氮原子任选被R单取代或二取代，其中R或R’各自为烃基团。烃基肼的实例包括例如甲基肼、叔丁基肼、2-羟乙基肼、苄基肼、苯基肼、甲苯基肼、溴代苯基肼、氯代苯基肼、硝基苯基肼、1，1-二甲基肼、1，1-二苯基肼、1，2-二乙基肼和1，2-二苯基肼。
除非另行指明，在确定各种肼化合物的R和R’的取代基时，术语“烃基团”包括未取代的烃基团和取代的烃基团。未取代的烃基团可以包括任何合适的取代基，例如氢原子、直链或支链烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基或其组合。烷基和环烷基取代基可以含有大约1至大约30个碳原子，大约5至25个碳原子和大约10至20个碳原子。烷基和环烷基取代基的实例包括例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基或二十烷基及其组合。芳基取代基可以含有大约6至大约48个碳原子，大约6至大约36个碳原子，大约6至大约24个碳原子。芳基取代基的实例包括例如苯基、甲基苯基(甲苯基)、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、十一烷基苯基、十二烷基苯基、十三烷基苯基、十四烷基苯基、十五烷基苯基、十六烷基苯基、十七烷基苯基、十八烷基苯基或其组合。取代烃基可以是被例如卤素(氯、氟、溴和碘)、硝基、氰基、烷氧基(甲氧基、乙氧基和丙氧基)或杂芳基取代一次、两次或更多次的本文所述的未取代烃基。杂芳基的实例可以包括噻吩基、呋喃基、吡啶基、噁唑基、吡咯基、三嗪基、咪唑基、嘧啶基、吡嗪基、噁二唑基、吡唑基、***基、噻唑基、噻二唑基、喹啉基、喹唑啉基、萘啶基、咔唑基或其组合。
肼化合物的实例还可以包括烃基肼盐(其是本文所述的烃基肼的盐)，例如盐酸甲基肼、盐酸苯基肼、草酸苄基肼、盐酸丁基肼、草酸丁基肼盐和草酸丙基肼盐。
肼化合物的实例还包括酰肼，例如RC(O)NHNH2、RC(O)NHNHR’和RC(O)NHNHC(O)R，其中一个或两个氮原子被式RC(O)的酰基取代，其中各R独立地选自氢和烃基，且一个或两个氮原子任选被R’单取代或二取代，其中各R’独立地选自烃基。酰肼的实例可以包括例如甲酸肼、乙酰肼、苯酰肼、己二酸二酰肼、碳酰肼、丁酰肼、己酸酰肼、辛酸酰肼、草氨酸酰肼、马来酰肼、N-甲基肼氨甲酰和氨基脲。
肼化合物的实例还可以包括肼基甲酸盐和肼基甲酸酯，例如ROC(O)NHNHR’、ROC(O)NHNH2和ROC(O)NHNHC(O)OR，其中一个或两个氮原子被式ROC(O)的酯基取代，其中各R独立地选自氢和烃基，且一个或两个氮原子任选被R’单取代或二取代，其中各R’为独立选择的烃基。肼基甲酸盐(酯)的实例可以包括例如肼基甲酸甲酯(肼代羧酸甲酯)、肼基甲酸乙酯、肼基甲酸丁酯、肼基甲酸苄酯和肼基甲酸-2-羟基乙酯。
肼化合物的实例还可以包括磺酰肼，例如RSO2NHNH2、RSO2NHNHR’和RSO2NHNHSO2R，其中一个或两个氮原子被式RSO2的磺酰基取代，其中各R独立地选自氢和烃基，且一个或两个氮原子任选被R’单取代或二取代，其中各R’是独立选择的烃基。磺酰肼的实例可以包括例如甲磺酰肼、苯磺酰肼、2，4，6-三甲基苯磺酰肼和对甲苯磺酰肼。
其它肼化合物可以包括例如氨基胍、氨基硫脲、肼碳亚氨基硫羟酸甲酯(methyl hydrazinecarbimidothiolate)和硫卡巴肼。
可以使用一种、两种、三种或更多种还原剂。在使用两种或更多种还原剂的实施方案中，各还原剂可以以任何合适的重量比或摩尔比存在，例如，大约99(第一还原剂):1(第二还原剂)至大约1(第一还原剂):99(第二还原剂)。
所用还原剂的量包括例如每摩尔金属化合物大约0.1至大约10摩尔当量，每摩尔金属大约0.25至大约4摩尔当量或每摩尔金属大约0.5至大约2摩尔当量。
在实施方案中，金属羧酸盐和有机胺在肼化合物还原剂存在下在金属纳米颗粒表面上形成羧酸-有机胺稳定剂。羧酸-有机胺络合物稳定剂可以包括大约5个碳原子至大约40个碳原子，大约16个碳原子至36个碳原子和大约18个碳原子至大约24个碳原子。金属羧酸盐与有机胺的摩尔比为大约0.1至大约20，或大约0.5至大约10，或大约1至大约4。
通过将金属羧酸盐和有机胺溶解在第一溶剂中，可以在纳米颗粒表面上形成该羧酸-有机胺络合物稳定剂。所得溶液可以任选加热至例如大约35℃至大约150℃，大约40℃至大约100℃或大约45℃至大约80℃的温度以提高溶解速率。
当在任选第二溶剂中添加肼化合物时，可以搅拌所得反应混合物例如大约1分钟至大约2小时，大约15分钟至大约1小时或大约20分钟至大约40分钟，并任选加热至例如大约35℃至大约150℃，大约40℃至大约100℃或大约45℃至大约80℃的温度，由此在金属纳米颗粒表面上形成稳定剂络合物。在任选将含羧酸-有机胺络合物稳定剂的金属纳米颗粒溶液冷却至室温后，可以通过任何合适方法从该溶液中收集该金属纳米颗粒。在一个实例中，可以通过使用第三溶剂从溶液中沉淀来收集纳米颗粒。
对于第一和第二溶剂，可以使用任何合适的溶剂，包括例如有机溶剂和/或水。有机溶剂包括例如烃溶剂，如戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、甲苯、二甲苯、均三甲基苯等；醇，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇等；四氢呋喃；氯苯；二氯苯；三氯苯；硝基苯；苯甲腈；乙腈；二氯甲烷；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)；及其混合物。可以使用一种、两种、三种或更多种溶剂。在使用两种或更多种溶剂的实施方案中，各溶剂以任何合适的体积比或摩尔比存在，例如，大约99(第一溶剂):1(第二溶剂)至大约1(第一溶剂):99(第二溶剂)。
对于第三溶剂，可以使用任何合适的溶剂。实例可以包括上面详述的任何溶剂，包括可以与用于分散/稳定该金属纳米颗粒的溶剂混合但不是该金属纳米颗粒的溶剂的液体。特定液体被认为是溶剂还是非溶剂可以随许多因素而变，包括例如稳定剂的极性和金属纳米颗粒的尺寸。在使用两种或更多种溶剂的实施方案中，各溶剂可以以任何合适的体积比或摩尔比存在，例如，大约99(第一溶剂):1(第二溶剂)至大约1(第一溶剂):99(第二溶剂)。
可以形成多种羧酸-胺络合物稳定剂，其具有尽可能降低或防止金属纳米颗粒在液体中聚集并任选提供金属纳米颗粒在液体中的溶解性或分散性的功能。此外，羧酸-胺络合物稳定剂连接到金属纳米颗粒表面上，并在基底上形成金属部件的过程中直至金属纳米颗粒退火时都不被除去。
在实施方案中，该稳定剂络合物与金属纳米颗粒的表面物理或化学结合。由此，该纳米颗粒在液体体系外在其上具有稳定剂。也就是说，可以从用于形成纳米颗粒和稳定剂络合物的反应混合物溶液中分离并回收其上具有稳定剂的纳米颗粒。因此，该稳定的纳米颗粒可以随后容易并均匀地分散在用于形成可印刷溶液的液体体系中。
本文所用的金属纳米颗粒与稳定剂之间的术语“物理或化学结合”可以是化学键和/或物理结合。化学键可以是例如共价键合、氢键合、配位络合键合或离子键合形式，或不同化学键的混合。物理结合可以是例如范德华力或偶极-偶极相互作用的形式，或不同物理结合的混合。
在实施方案中，该金属纳米颗粒可以与稳定剂形成化学键。在金属纳米颗粒前列出本文中提供的稳定剂的化学名称。如果银是所述金属，实例包括：戊酸-丁胺银纳米颗粒、丁酸-十六烷胺银纳米颗粒、已酸-十二烷胺银纳米颗粒；戊酸(valeric acid)-十六烷胺银纳米颗粒、己酸-十六烷胺银纳米颗粒，辛酸-十二烷胺银纳米颗粒和十一碳烯酸-十二烷胺银纳米颗粒。金属纳米颗粒表面上的络合物的羧酸与有机胺的摩尔比为例如大约5至大约0.2，或大约2至大约0.5。
在实施方案中，除羧酸-胺络合物稳定剂外，可以使用其它有机稳定剂。“有机稳定剂”中的术语“有机”是指例如存在一个或多个碳原子，但有机稳定剂可以包括一个或多个非金属杂原子，如氮、氧、硫、硅、卤素等。其它有机稳定剂的实例包括例如硫醇及其衍生物、-OC(＝S)SH(黄原酸)、聚乙二醇、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基吡咯烷酮及其它有机表面活性剂。该有机稳定剂可以选自硫醇，例如丁硫醇、戊硫醇、己硫醇、庚硫醇、辛硫醇、癸硫醇和十二烷硫醇；二硫醇，例如1，2-乙二硫醇、1，3-丙二硫醇和1，4-丁二硫醇；或硫醇与二硫醇的混合物。有机稳定剂可以选自黄原酸，例如O-甲基黄原酸酯、O-乙基黄原酸酯、O-丙基黄原酸、O-丁基黄原酸、O-戊基黄原酸、O-己基黄原酸、O-庚基黄原酸、O-辛基黄原酸、O-壬基黄原酸、O-癸基黄原酸、O-十一烷基黄原酸、O-十二烷基黄原酸。也可以使用能稳定金属纳米颗粒的含有吡啶衍生物(例如十二烷基吡啶)和/或有机膦的有机稳定剂作为潜在的稳定剂。
在金属纳米颗粒合成过程中可以使用除有机胺外的一种、两种、三种或更多种附加稳定剂。在使用一种、两种或更多种附加稳定剂的实施方案中，有机胺外的附加稳定剂可以相对于有机胺以任何合适的重量比存在，例如大约99(附加稳定剂):1(有机胺)至大约1(附加稳定剂):99(有机胺)。
稳定剂在金属纳米颗粒表面上的覆盖程度可以随稳定剂稳定金属纳米颗粒的能力而变，例如从部分覆盖到完全覆盖。当然，在各纳米颗粒之间，稳定剂的覆盖度也可变。
在形成可用于在基底上印刷和形成金属部件的溶液时，该羧酸-胺络合物稳定的金属纳米颗粒可以分散在任何合适的分散溶剂中。分散溶液中羧酸-胺络合物稳定的金属纳米颗粒的重量百分比可为例如大约5重量％至大约80重量％，大约10重量％至大约60重量％或大约15重量％至大约50重量％。分散溶剂的实例可以包括例如水、戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、甲苯、二甲苯、均三甲基苯等；醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇等；四氢呋喃；氯苯；二氯苯；三氯苯；硝基苯；苯乙腈；乙腈；二氯甲烷；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)；及其混合物。可以使用一种、两种、三种或更多种溶剂。在使用两种或更多种溶剂的实施方案中，各溶剂可以以任何合适的体积比或摩尔比存在，例如，大约99(第一溶剂):1(第二溶剂)至大约1(第一溶剂):99(第二溶剂)。
如果所述金属是银，该银纳米颗粒具有例如至少大约1天，或大约3天至大约1周，大约5天至大约1个月，大约1周至大约6个月，大约1周至超过1年的稳定性(即，在该时期内，含银纳米颗粒的沉淀或团聚极小)。
所得元件可用作电子器件中的电极、导电片、薄膜晶体管、导电线、导电轨等，该电子器件如薄膜晶体管、有机发光二极管、RFID(无线电频率识别)标签、光电池和需要导电元件或部件的其它电子设备。
可以通过在基底上形成其它任选单层或多层之前或之后的任何合适的时间使用液体沉积技术在基底上沉积金属纳米颗粒组合物来由该金属纳米颗粒组合物(“组合物”)制造导电元件。由此，可以在基底上或在已经含有层状材料(例如，半导体层和/或绝缘层)的基底上进行组合物在基底上的液体沉积。
术语“液体沉积技术”是指例如用液体法沉积组合物，如液体涂布或印刷，其中该液体是溶液或悬浮液。当使用印刷时，该金属纳米颗粒组合物可以是指油墨形式。液体涂布法的实例可以包括例如旋涂、刮涂、刮棒涂布、浸涂等。印刷技术的实例可以包括例如平版印刷或胶版印刷、凹板印刷、柔版印刷、丝网印刷、刻版印刷、喷墨打印、冲压(如微接触印刷)等。液体沉积法沉积厚度为大约5纳米至大约5毫米，优选大约10纳米至大约1000微米的组合物层。在这一阶段，沉积的金属纳米颗粒组合物可以表现出或不表现出显著电导率。
稳定的金属纳米颗粒可以由该羧酸-胺络合物稳定的金属纳米颗粒分散溶液以例如大约100转/分钟(“rpm”)至大约5000rpm、大约500rpm至大约3000rpm和大约500rpm至大约2000rpm的速度旋涂到基底上大约10秒至大约1000秒、大约50秒至大约500秒或大约100秒至大约150秒。
该基底可以由例如硅、玻璃板、塑料薄膜或片材构成。对于结构上挠性的装置，可以使用塑料基底，例如聚酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺片材。该基底的厚度可以为大约10微米至大约10毫米、大约50微米至大约2毫米，尤其是对挠性塑料基底而言，而对于刚性基底，如玻璃或硅，其为大约0.4毫米至大约10毫米。
在例如等于或低于大约200℃，等于或低于大约180℃、等于或低于大约170℃，或等于或低于大约150℃的温度下加热沉积的组合物导致该金属纳米颗粒形成导电层，该导电层适合用作电子器件中的导电元件。加热温度是不会造成之前沉积的一个或多个层或基底的性质(单层基底或多层基底)的不利变化的温度。此外，上述低加热温度允许使用具有低于150℃的退火温度的低成本塑料基底。
该加热可以进行例如大约1秒至大约10小时和大约10秒至大约1小时。该加热可以在空气中、在惰性气氛中，例如在氮气或氩气下，或在还原气氛中，例如在含有大约1至大约20体积％氢的氮气下进行。该加热也可以在标准大气压下或在例如大约1000毫巴至大约0.01毫巴的低压下进行。
本文所用的术语“加热”包括可以为加热的材料提供足够能量以产生所需结果的任何技术，如热加热(例如，电热板、炉和燃烧器)、红外(“IR”)辐射、微波辐射或UV辐射，或其组合。
加热产生许多效果。在加热前，沉积的金属纳米颗粒的层可以是电绝缘的或具有极低电导率，但加热产生由退火的金属纳米颗粒构成的导电层，这提高了电导率。在实施方案中，退火的金属纳米颗粒可以是聚结或部分聚结的金属纳米颗粒。在实施方案中，在退火的金属纳米颗粒中，该金属纳米颗粒可以在无聚结的情况下实现充足的颗粒与颗粒接触以形成导电层。
在实施方案中，在加热后，所得导电层具有例如大约5纳米至大约5微米和大约10纳米至大约2微米的厚度。
通过加热沉积的金属纳米颗粒组合物而制成的所得导电金属元件的电导率经四探针法测得为例如大于大约0.1西门子/厘米(“S/cm”)、大于大约100S/cm、大于大约500S/cm、大于大约2,000S/cm、大于大约5,000S/cm、大于大约10,000S/cm和大于大约20,000S/cm。
在实施方案中，用于制备金属纳米颗粒的本化学方法的优点是下列一点或多点：(i)无需表面活性剂的单相合成(其中银化合物、稳定剂和溶剂形成单相)；(ii)短反应时间；(iii)对羧酸-有机胺纳米颗粒而言，低于大约80℃的低反应温度；(iv)容易通过液体沉积技术加工的稳定金属纳米颗粒组合物；(v)相对廉价的原材料；(vi)低于大约150℃的低退火温度和(vii)适用于大规模生产，这显著降低金属纳米颗粒的成本。
在其它实施方案中，提供了以任何合适的顺序包含下列部件的电子器件：
基底；
任选的绝缘层或任选的半导体层，或任选的绝缘层和任选的半导体层两者；和
电子器件的导电元件，其中导电元件包含退火的金属纳米颗粒，其中该金属纳米颗粒是使羧酸银化合物和有机胺化合物与包含肼化合物的还原剂反应的产物以形成在金属纳米颗粒表面上具有稳定剂分子的金属纳米颗粒。
在更多实施方案中，提供了薄膜晶体管电路，其包含包括电极、连接导电线和导电片的薄膜晶体管阵列，其中该电极、连接导电线或导电片、或电极、连接导电线和导电片中任两种或全部的组合包含退火的金属纳米颗粒，其中该金属纳米颗粒是使由金属羧酸盐化合物和有机胺化合物构成的稳定剂与包含肼的还原剂反应的产物以形成在金属纳米颗粒表面上具有稳定剂分子的金属纳米颗粒。
通过本实施方案制造门电极、源极和漏极。门电极层的厚度可以是例如大约10至大约2000纳米。源极和漏极的典型厚度可以为例如大约40纳米至大约2微米，更具体厚度为大约60至大约400纳米。
绝缘层通常可以是无机材料薄膜或有机聚合物薄膜。可用作绝缘层的无机材料的实例包括二氧化硅、氮化硅、氧化铝、钛酸钡、钛酸钡锆等；用于绝缘层的有机聚合物的实例包括例如聚酯、聚碳酸酯、聚(乙烯基酚)、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚(甲基丙烯酸酯)、聚(丙烯酸酯)、环氧树脂等。根据所用介电材料的介电常数，绝缘层的厚度为例如大约10纳米至大约500纳米，或大约100纳米至大约500纳米。该绝缘层可以具有例如低于大约10-12S/cm的电导率。
位于例如绝缘层和源/漏极之间并与之接触的是半导体层，其中该半导体层的厚度通常为例如大约10纳米至大约1微米，或大约40至大约100纳米。可以使用任何半导体材料形成该层。示例性半导体材料包括区域规整的聚噻吩、低聚噻吩、并五苯，和美国公开No.2003/0160230 A1；美国公开No.2003/0160234 A1；美国公开No.US2003/0136958 A1中公开的半导体聚合物。可以使用任何合适的技术形成半导体层。一种此类方法是对含有基底和盛放粉末形式化合物的原料容器的室施加大约10-5至10-7托的真空。加热该容器直至该化合物升华到基底上。通常通过溶液法，如半导体的溶液或分散体的旋涂、浇铸、丝网印刷、冲压或喷墨印刷制造该半导体层。
绝缘层、门电极、半导体层、源极和漏极以任何顺序形成，特别是在门电极和半导体层都与绝缘层接触和源极与漏极都与半导体层接触的实施方案中。术语“以任何顺序”包括相继和同时形成。例如，可以同时或相继形成源极和漏极。在Bao等人，美国专利US 6,107,117中描述了薄膜晶体管的组成、制造和运行。
现在将参照其具体示例性实施方案详细描述本文公开的实施方案，要理解的是，这些实施例仅是示例性的，本文公开的实施方案不限于本文所述的材料、条件或工艺参数。除非另行指明，所有百分比和份数按重量计。室温是指例如大约20至大约25℃的温度。
因此，本发明例如提供了以下的示例性实施方案：
方面1.制造金属纳米颗粒的方法，包括：
在有机胺和还原剂化合物存在下还原金属羧酸盐以形成在金属纳米颗粒表面上具有羧酸-胺络合物的金属纳米颗粒，
其中该金属羧酸盐包含具有至少四个碳原子的羧基，且其中有机胺具有大约1至大约20个碳原子。
方面2.根据方面1的方法，其中该金属纳米颗粒选自银、金、铂、钯、铜、钴、铬、镍、银-铜复合材料、银-金-铜复合材料、银-金-钯复合材料及其组合。
方面3.根据方面1的方法，其中该金属纳米颗粒选自银、银-铜复合材料、银-金-铜复合材料、银-金-钯复合材料及其组合。
方面4.根据方面3的方法，其中所述银和银复合材料纳米颗粒当分散在溶剂中时具有至少7天的稳定性，该溶剂选自水、戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、甲苯、二甲苯、均三甲基苯、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、四氢呋喃、氯苯、二氯苯、三氯苯、硝基苯、苯甲腈、乙腈、二氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)及其组合。
方面5.根据方面1的方法，其中所述金属纳米颗粒的尺寸为大约0.5纳米至大约1000纳米。
方面6.根据方面1的方法，其中所述金属纳米颗粒的尺寸为大约1纳米至大约500纳米。
方面7.根据方面1的方法，其中所述金属羧酸盐包含具有4个碳原子至大约16个碳原子的羧基。
方面8.根据方面1的方法，其中所述有机胺包含具有大约2个碳原子至大约18个碳原子的有机基团。
方面9.根据方面1的方法，其中所述有机胺包含甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十一烷胺、十二烷胺、十三烷胺、十四烷胺、十六烷胺、二甲胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺或其组合。
方面10.根据方面1的方法，其中所述羧酸-胺络合物包括总共大约16个碳原子至总共大约36个碳原子。
方面11.根据方面1的方法，其中该还原剂是肼化合物。
方面12.根据方面11的方法，其中该肼化合物是下列一种或多种：(1)下式所示的烃基肼：RNHNH2、RNHNHR’或RR’NNH2，其中一个氮原子被R单取代或二取代，另一氮原子任选被R单取代或二取代，其中R独立地选自氢或烃基或其混合物，其中一个或两个氮原子任选被R’单取代或二取代，且其中R’独立地选自氢或烃基或其混合物，(2)下式所示的酰肼：ROC(O)NHNHR’、ROC(O)NHNH2或ROC(O)NHNHC(O)OR)，其中一个或两个氮原子被式RC(O)的酰基取代，其中各R独立地选自氢或烃基或其混合物，其中一个或两个氮原子任选被R’单取代或二取代，且其中R’独立地选自氢或烃基或其混合物，和(3)下式所示的肼基甲酸酯：ROC(O)NHNHR’、ROC(O)NHNH2或ROC(O)NHNHC(O)OR，其中一个或两个氮原子被式ROC(O)的酯基取代，其中R独立地选自氢和直链、支链或芳基烃，其中一个或两个氮原子任选被R’单取代或二取代，且其中R’独立地选自氢或烃基或其混合物。
方面13.根据方面1的方法，其中所述金属羧酸盐、有机胺和还原剂在溶液中。
方面14.根据方面13的方法，其中将所述溶液加热至低于大约100℃的温度大约2分钟至大约1小时。
方面15.在基底上制造金属部件的方法，包括：
将在金属纳米颗粒外表面上具有羧酸-胺络合物的该金属纳米颗粒分散在溶剂中以形成溶液；
将该溶液印刷到基底上；和
将印刷的基底退火，以便在基底表面上形成金属部件。
方面16.根据方面15的方法，其中退火在大约100℃至大约180℃的温度下进行。
方面17.根据方面15的方法，其中所述金属是银或银复合材料。
方面18.金属纳米颗粒，在该金属纳米颗粒表面上包含羧酸-胺络合物，其中该羧酸-胺络合物包括具有至少四个碳原子的羧基和具有1至大约20个碳原子的胺。
方面19.根据方面18的金属纳米颗粒，其中所述金属纳米颗粒选自银、银-铜复合材料、银-金-铜复合材料、银-金-钯复合材料及其组合。
方面20.根据方面18的金属纳米颗粒，其中所述金属纳米颗粒分散在溶剂中以形成金属纳米颗粒溶液。
方面21.根据方面20的金属纳米颗粒，其中用于所述金属纳米颗粒溶液的溶剂选自水、戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、甲苯、二甲苯、均三甲基苯、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、四氢呋喃、氯苯、二氯苯、三氯苯、硝基苯、苯甲腈、乙腈、二氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)及其组合。
实施例1
将氢氧化钠溶液(50毫升)添加到甲醇中的丁酸溶液(50毫升)中。搅拌混合物10分钟后，加入蒸馏水(50毫升)中的硝酸银(9.86克，0.058摩尔)，形成丙酸银的白色沉淀。将沉淀物过滤后，用蒸馏水和甲醇洗涤，并在真空中干燥，获得白色丁酸银(10克)，其中前述反应的百分比收率为90.7％。
通过将混合物加热至50℃直至丁酸银完全溶解来将丁酸银(1.95克，10毫摩尔)和1-十六烷胺(6.04克，25毫摩尔)溶解在20毫升甲苯中。该溶解在大约5分钟内发生。向该溶液中加入苯基肼(0.595克，5.5毫摩尔)在甲苯(10毫升)中的溶液，并搅拌5分钟。在冷却至室温前，所得反应混合物再在50℃下再搅拌30分钟。接着，将混合物添加到搅拌的甲醇/丙酮混合物(100毫升/100毫升)中以沉淀丁酸-十六烷胺-稳定的银纳米颗粒。随后，将沉淀物过滤，用甲醇和丙酮的混合物(1/1，v/v)(3×50毫升)洗涤，并风干，产生深灰色半固体形式的丁酸-十六烷胺稳定的银纳米颗粒产品。
将丁酸-十六烷胺-稳定的银纳米颗粒溶解在甲苯中以形成分散的均匀溶液。该溶液总重量为4克，且元素银的浓度为1.25毫摩尔/克。接着，使用0.2微米PTFE(聚四氟乙烯，Teflon)或玻璃过滤器过滤该分散溶液。
将上述分散溶液以1000rpm的速度旋涂在玻璃基底上120秒。接着，热板在空气中加热具有暗褐色银纳米颗粒薄层的基底。然后在将该基底加热至140℃25分钟后获得闪亮的银膜。使用传统的四探针技术测得该银膜的电导率为3.0×104S/cm。
实施例2-5
在实施例2-5中，遵循实施例1中所用的程序，只是在实施例2(戊酸)、实施例3(己酸)、实施例4(辛酸)和实施例5(十一碳烯酸)中使用不同羧酸。此外，实施例4和5使用不同有机胺(十二烷胺)。
表1：由不同的羧酸银和有机胺制成的银纳米颗粒的性质
Figure A200810181675D00181
表1表明，根据温度，具有不同羧酸-有机胺稳定剂的银纳米颗粒在7至13天的时期内极为稳定，并且可以在空气中在140℃-180℃下退火25分钟后转化成高导电薄膜，电导率为2.9×104至3.9×104S/cm。
对比例1
通过将混合物加热至50℃直至乙酸银完全溶解来将乙酸银(1.67克，10毫摩尔)和1-十六烷胺(6.04克，25毫摩尔)溶解在20毫升甲苯中。该溶解在大约5分钟内发生。向该溶液中加入苯基肼(0.595克，5.5毫摩尔)在甲苯(5毫升)中的溶液，并搅拌5分钟。在冷却至室温前，所得反应混合物再在50℃下再搅拌30分钟。接着，将混合物添加到搅拌的甲醇/丙酮混合物(100毫升/100毫升)中以沉淀该银纳米颗粒。
随后，将沉淀物过滤，用甲醇和丙酮的混合物(1/1，v/v)(3×50毫升)洗涤，并风干，产生深灰色半固体形式的银纳米颗粒产品。将该银纳米颗粒溶解在甲苯中以形成分散的均匀溶液。溶液总重量为4克，元素银的浓度为1.25毫摩尔/克。接着，用0.2微米PTFE或玻璃过滤器过滤该分散溶液。该溶液在玻璃瓶中在室温下储存，且3天后出现沉淀。
对比例2
通过将混合物加热至55℃5分钟来将乙酸银(3.34克，20毫摩尔)和油胺(13.4克，50毫摩尔)溶解在40毫升甲苯中。在剧烈搅拌下加入苯基肼(1.19克，11毫摩尔)在甲苯(10毫升)中的溶液。将所得反应混合物在55℃下再搅拌10分钟，并添加到丙酮/甲醇(150毫升/150毫升)的混合物中以沉淀银纳米颗粒。随后将该沉淀物过滤，用额外的丙酮与甲醇的溶液洗涤，并在空气中干燥。
随后将沉淀物溶解在50毫升己烷中，并在室温下添加到油酸(14.12克，50毫摩尔)在己烷(50毫升)中的溶液中。在30分钟后，除去己烷，并将残留物倒入搅拌的甲醇溶液(300毫升)。随后将沉淀物过滤，用甲醇洗涤，并真空干燥以形成灰色固体。将该银纳米颗粒溶解在甲苯中以形成分散的均匀溶液。溶液的总重量为4克，且元素银的浓度为1.25毫摩尔/克。
接着，将该分散溶液用0.2微米PTFE(聚四氟乙烯，Teflon)或玻璃过滤器过滤并以1000rpm速度旋涂在玻璃基底上120秒。在空气中在热板上加热具有暗褐色银纳米颗粒薄层的基底。将该基底加热至210℃25分钟后获得闪亮的银膜。使用传统的四探针技术测得该银膜的电导率为2.8×104S/cm。在低于200℃的温度下加热该具有银纳米颗粒的基底不能在加热30分钟后获得导电银膜。

Claims (10)

1.制造金属纳米颗粒的方法，包括：
在有机胺和还原剂化合物存在下还原金属羧酸盐以形成在金属纳米颗粒表面上具有羧酸-胺络合物的金属纳米颗粒，
其中该金属羧酸盐包含具有至少四个碳原子的羧基，且其中有机胺具有大约1至大约20个碳原子。
2.根据权利要求1的方法，其中所述金属纳米颗粒选自银、金、铂、钯、铜、钴、铬、镍、银-铜复合材料、银-金-铜复合材料、银-金-钯复合材料及其组合。
3.根据权利要求2的方法，其中所述银和银复合材料纳米颗粒当分散在溶剂中时具有至少7天的稳定性，该溶剂选自水、戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、甲苯、二甲苯、均三甲基苯、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、四氢呋喃、氯苯、二氯苯、三氯苯、硝基苯、苯甲腈、乙腈、二氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)及其组合。
4.根据权利要求1的方法，其中所述金属羧酸盐包含具有4个碳原子至大约16个碳原子的羧基。
5.根据权利要求1的方法，其中所述有机胺包含具有大约2个碳原子至大约18个碳原子的有机基团。
6.根据权利要求1的方法，其中该还原剂是肼化合物。
7.在基底上制造金属部件的方法，包括：
将在金属纳米颗粒外表面上具有羧酸-胺络合物的该金属纳米颗粒分散在溶剂中以形成溶液；
将该溶液印刷到基底上；和
将印刷的基底退火，以便在基底表面上形成金属部件。
8.根据权利要求7的方法，其中所述金属是银或银复合材料。
9.金属纳米颗粒，在该金属纳米颗粒表面上包含羧酸-胺络合物，其中该羧酸-胺络合物包括具有至少四个碳原子的羧基和具有1至大约20个碳原子的胺。
10.根据权利要求9的金属纳米颗粒，其中所述金属纳米颗粒选自银、银-铜复合材料、银-金-铜复合材料、银-金-钯复合材料及其组合。
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