JP6857453B2

JP6857453B2 - 銅微粒子の製造方法、銅微粒子、ペースト組成物、半導体装置及び電気・電子部品

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Publication number: JP6857453B2
Application number: JP2016101253A
Authority: JP
Inventors: 勇哉似内; 久雄青木; 藤原　正和; 正和藤原
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Priority date: 2016-05-20
Filing date: 2016-05-20
Publication date: 2021-04-14
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Also published as: JP2017206755A

Description

本発明は、プレート状の銅微粒子を製造する方法に関する。また、該製造方法により得られる銅微粒子、該銅微粒子を用いたペースト組成物、並びに該ペースト組成物を用いた半導体装置及び電気・電子部品に関する。

近年、電子デバイスの高性能化、小型化、軽量化に伴い、電子部品装置の進展はめざましいものがあり、特に、高密度配線などの技術革新が著しい。この高密度配線を形成する材料としては、導電性ペーストがあり、これらの導電性ペーストには導電性を付与するために一般に金属粒子が含有されている。

この金属粒子としては、銅粒子や銀粒子が汎用されている。ところで、銀粒子は導電性が非常に良好であるが、価格が高いことやマイグレーションの問題から、他の金属への代替が検討されている。そこで、現在、銀粒子と比較して安価で、マイグレーション耐性のある銅粒子に注目が集まっている。

さらに、このような状況のなか、ナノサイズの金属微粒子が導電性材料として期待され、その検討が進められている。具体的には、従来より小さいナノサイズの銅微粒子を提供する手段が検討されており、例えば、特許文献１には、銅微粒子の製造方法として、シュウ酸銅ヒドラジン錯体を熱分解し、銅微粉末を製造する方法が開示されている。

特許第５８５８３７４号公報

しかしながら、上記特許文献１で製造された銅微粒子は、導電性の発現に、３００℃という高温が必要なこと、さらには粒子径が小さく、酸化の抑制が困難であること、などから取扱いや処理に手間がかかる場合がある。

さらに、特許文献１に記載の銅微粒子は、収率が低く、効率のよい微粒子合成とは言い難い。さらに、銅微粒子を被覆している保護分子量が多く、焼結時のアウトガスの発生も懸念される。

なお、プレート状の導電性微粒子は、粒子のエッジ部分の活性が高く、低温でも粒子同士のネッキングが進行して焼結可能なこと、が分かってきた。

そこで、本発明は、上記問題を解決するため、低温での導電性の発現が可能で、粒子自体の酸化が抑制され、かつ、高収率で製造できる銅微粒子の製造方法、銅微粒子及びそれを用いたペースト組成物を提供することを目的とする。

さらに、該ペースト組成物を用いて得られる、半導体装置及び電気・電子部品を提供することを目的とする。

本発明の銅微粒子の製造方法は、クエン酸銅と、アルキルアミン、アミノアルコール又はアルコキシアミンを含むアミン化合物と、還元性化合物と、を有機溶剤中で混合して混合物とし、前記混合物を前記クエン酸銅が熱分解する温度に加熱する、ことを特徴とする。

本発明の銅微粒子は、表面にクエン酸及びアミン化合物を有するプレート状であることを特徴とする。

本発明のペースト組成物は、上記本発明の銅微粒子と、溶剤又は樹脂と、を混合した混合物であることを特徴とする。

本発明の電気・電子機器は、放熱部材が、上記本発明のペースト組成物を介して発熱部品と接着されていることを特徴とする。

本発明の半導体装置は、半導体素子が、上記本発明のペースト組成物を介して基板上に接着されていることを特徴とする。

本発明の銅微粒子の製造方法によれば、プレー卜形状をした銅微粒子を、簡便な操作により、効率良く製造できる。

この製造方法により得られる銅微粒子は、プレート状であって、低温焼成が可能で、焼結時の体積収縮率も小さいものである。このプレート状の銅微粒子は、例えば、導電性ペーストに配合させたとき、一般的な球状の銅微粒子に比べて、低温焼結が可能で、ボイド原因となり得るアウトガスの排出量が抑制され、緻密な導電膜を形成することができる。

実施例１で得られた銅微粒子の電子顕微鏡写真である。実施例２で得られた銅微粒子の電子顕微鏡写真である。実施例３で得られた銅微粒子の電子顕微鏡写真である。実施例４で得られた銅微粒子の電子顕微鏡写真である。実施例５で得られた銅微粒子の電子顕微鏡写真である。比較例１で得られた銅微粒子の電子顕微鏡写真である。

以下、本発明について詳細に説明する。
［銅微粒子の製造方法］
本発明の銅微粒子の製造方法は、上記したように、クエン酸銅と、所定のアミン化合物と、還元性化合物と、を有機溶剤中で混合し、該混合により得られた混合物を前記クエン酸銅が熱分解する温度にまで加熱して、プレート状の銅微粒子を製造するものである。この製造方法により得られる銅微粒子は、クエン酸銅を分解することで生じたクエン酸イオンに由来するクエン酸とアミン化合物とが表面に付着したものとなり、これら成分が付着することで後述するように好ましい特性を有する銅微粒子が得られる。

銅微粒子の製造方法を説明する前に、本発明の銅微粒子の製造に使用する原料についてそれぞれ説明する。

〈クエン酸銅〉
ここで用いるクエン酸銅は、Ｃｕ_２（Ｃ_６Ｈ_４Ｏ_７）で表される化合物であって、金属銅を析出させ銅微粒子とするための材料である。クエン酸銅は、加熱により銅イオンとクエン酸イオンとに分解され、銅イオンは還元されて金属銅となる。この熱分解の際に生じるクエン酸イオンは、析出した金属銅の特定の結晶面に配位する作用を有し、これにより析出する金属銅の成長方向が制御され、プレート状という特徴的な形状の銅微粒子が得られると考えられる。したがって、クエン酸銅は、プレート状の銅微粒子の製造原料として好適である。

さらにこのクエン酸銅は、熱分解温度が低いため、低温で分解させることができ、その他の銅化合物、例えば、ギ酸、シュウ酸、マロン酸、安息香酸、フタル酸などのカルボン酸と銅が化合したカルボン酸銅、塩化銅、硝酸鋼、硫酸銅等より有利である。

〈アミン化合物〉
ここで用いるアミン化合物は、アルキルアミン、アミノアルコール及びアルコキシアミンから選ばれる少なくとも１種を含む化合物である。このアミン化合物は、クエン酸銅と錯体を形成するものであれば特に限定されない。このアミン化合物は、クエン酸銅とアルキルアミンとの錯体が加熱されクエン酸銅が分解する際に、クエン酸銅の分解反応の反応媒として機能するものである。さらに、このアミン化合物は、クエン酸銅を熱分解することで得られる銅微粒子の表面に付着し、酸化を抑制する機能を有する。

このため、本発明において使用されるアミン化合物は、使用する錯体の熱分解の条件、製造される銅微粒子に期待される特性等に応じて、公知のアミン化合物から適宜選択して用いることができる。

ここで、アルキルアミンは、アミノ基と結合する基としてアルキル基等の脂肪族炭化水素基を有するアミン化合物であれば、特にその構造に制限がなく、例えば、アミノ基を１個有するアルキルモノアミン、アミノ基を２個有するアルキルジアミンが挙げられる。なお、上記アルキル基はさらに置換基を有していてもよい。

具体的には、アルキルモノアミンとしては、ジプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ドデシルアミン、オレイルアミン等、アルキルジアミンとしては、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ´−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ´−ジエチルエチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ´−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ´−ジメチル−１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン等、が挙げられる。なお、クエン酸銅と反応して上記クエン酸銅−アミン錯体を効率的に形成するため、アルキルモノアミンは一級アミン（Ｒ^１ＮＨ_２）又は二級アミン（Ｒ^２Ｒ^３ＮＨ）等のアルキルモノアミンであることが好ましい。
なお、アルキルアミンには、以下に説明するアミノアルコール及びアルコキシアミンは含まない。

また、アミノアルコールとしては、官能基としてヒドロキシル基を有するアミン化合物であれば、特にその構造に制限がなく、例えば、アミノ基を１個有するアルカノールモノアミンが挙げられる。具体的には、アミノエタノール、ヘプタミノール、イソエタリン、プロパノールアミン、スフィンゴシン、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノジブタノール、２−ジエチルアミノエタノール、３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−メチルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−アミノ−１，２−プロパンジオールが挙げられる。

また、アルコキシアミンとしては、置換基としてアルコキシル基を有するアミン化合物であれば、特にその構造に制限がなく、例えば、アミノ基を１個有するアルコキシモノアミン、アミノ基を２個有するアルコキシジアミンが挙げられる。具体的には、アルコキシモノアミンとしては、メトキシエチルアミン、２−エトキシエチルアミン、３−ブトキシプロピルアミン等が、アルコキシジアミンとしては、Ｎ−メトキシ−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−メトキシ−１，４−ブタンジアミン等が挙げられる。なお還元され生成した銅に対する配位力を考慮し、一級アミン（Ｒ^１ＯＮＨ_２）又は二級アミン（Ｒ^２（Ｒ^３Ｏ）ＮＨ）等のアルコキシモノアミンであることが好ましい。

ここで、上記アルキルアミン及びアルコキシアミンで記載している一級アミンの置換基Ｒ^１はアルキル基を表し、炭素数４〜１８のアルキル基であることが好ましい。また、二級アミンの置換基Ｒ^２及びＲ^３は、アルキル基を表し、共に炭素数４〜１８のアルキル基であることが好ましい。置換基Ｒ^２及びＲ^３は、同一であっても異なっていてもよい。さらに、これらのアルキル基には、シリル基、グリシジル基等の置換基を有していてもよい。

このアミノ化合物の沸点は、７０℃以上２００℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは１２０℃以上２００℃以下である。７０℃未満では加熱工程でアミンが揮発し好ましくなく、２００℃超では銅微粒子の焼結時に除去されにくく低温焼結となりにくいため好ましくない。より好ましくは、アミノ化合物の沸点は、加熱工程における加熱温度以上であり、使用時における焼結温度以下である。

〈還元性化合物〉
ここで用いる還元性化合物は、クエン酸銅の分解により生じた銅イオンから金属銅を還元・遊離させる還元力を有するものであれば、特に限定されない。さらに、還元性化合物は、その沸点が７０℃以上であることが好ましく、加熱工程における加熱温度以上であることがより好ましい。さらに、還元性化合物は、炭素、水素及び酸素から構成される有機溶剤に溶解する化合物であることが好ましい。

このような還元性化合物としては、典型的には、ヒドラジン誘導体が挙げられる。このヒドラジン誘導体としては、例えば、ヒドラジン一水和物、メチルヒドラジン、エチルヒドラジン、ｎ−プロピルヒドラジン、ｉ−プロピルヒドラジン、ｎ−ブチルヒドラジン、ｉ−ブチルヒドラジン、ｓｅｃ−ブチルヒドラジン、ｔ−ブチルヒドラジン、ｎ−ペンチルヒドラジン、ｉ−ペンチルヒドラジン、ｎｅｏ−ペンチルヒドラジン、ｔ−ペンチルヒドラジン、ｎ−ヘキシルヒドラジン、ｉ−ヘキシルヒドラジン、ｎ−ヘプチルヒドラジン、ｎ−オクチルヒドラジン、ｎ−ノニルヒドラジン、ｎ−デシルヒドラジン、ｎ−ウンデシルヒドラジン、ｎ−ドデシルヒドラジン、シクロヘキシルヒドラジン、フェニルヒドラジン、４−メチルフェニルヒドラジン、ベンジルヒドラジン、２−フェニルエチルヒドラジン、２−ヒドラジノエタノール、アセトヒドラジン等が挙げられる。

〈有機溶剤〉
ここで用いられる有機溶剤は、上記混合物から生成する錯体等の性質を阻害しない反応溶媒として用いることができるものであれば、特に限定されずに使用できる。還元性化合物による銅イオンの還元反応は発熱反応であるため、還元反応中に揮発しない有機溶剤が好ましい。有機溶剤が揮発してしまうと、クエン酸銅−アミン化合物錯体の分解による銅イオンの生成及び生成した銅イオンの還元による金属銅の析出を制御しにくくなり、形状の安定性が劣るおそれがあり好ましくない。したがって、有機溶剤はその沸点が７０℃以上であり、炭素、水素及び酸素から構成されることが好ましい。

この有機溶剤としては、上記した還元性化合物に対して相溶性を示すアルコールが挙げられる。

有機溶剤として用いられる上記アルコールとしては、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ブチルセロソルブなどが挙げられる。
なお、この有機溶剤には、上記したアミン化合物、還元性化合物は含まれない。

上記説明したクエン酸銅、アミン化合物、還元性化合物、有機溶剤を用いて、以下のように銅微粒子を製造することができる。

〈混合物の形成〉
まず、反応容器中に有機溶剤を収容し、該有機溶剤中において、上記説明した原料化合物である、クエン酸銅、アミン化合物及び還元性化合物を混合する。この混合の順番は、上記化合物をどのような順番で混合しても構わない。

なお、クエン酸銅とアミン化合物の錯体を効率的に形成させる場合は、先にクエン酸銅とアミン化合物を混合して、０〜５０℃で５〜３０分程度混合しておき、さらに、還元性化合物を添加、混合することが好ましい。

この混合にあたって、各化合物の使用量は、クエン酸銅１ｍｏｌに対し、アミン化合物を０．５〜１０ｍｏｌ、還元性化合物を０．５〜５ｍｏｌ、が好ましく、このとき、有機溶剤は各成分が十分に反応を行うことができる量であればよく、例えば、５０〜２０００ｍＬ程度用いるようにすればよい。

〈混合物の加熱〉
次に、上記で混合して得られた混合物を十分に加熱してクエン酸銅の熱分解反応を進行させる。この加熱により、錯体を形成しているクエン酸銅はクエン酸イオンと銅イオンとに分解され、銅イオンは還元性化合物により還元され、金属銅が析出、成長して銅微粒子となる。そして、このとき金属銅が析出すると同時に生成するクエン酸イオンは、析出した金属銅の特定の結晶面に配位する傾向がある。これにより、生成する銅微粒子の成長方向が制御でき、プレート状の銅微粒子が効率的に得られる。

上記したようにクエン酸イオンを共存する条件としていることで、銅微粒子の成長における成長方向が制御され、プレート状の銅微粒子を効率的に得ることができる。また、アミン化合物は、銅微粒子の表面に付着し、成長を妨げる作用も有し、粒子が粗大化するのを防ぐ作用も有している。

この混合物の加熱における加熱温度は、クエン酸銅が熱分解及び還元され、プレート状の銅微粒子が生成できる温度であり、例えば、７０℃〜１５０℃であることが好ましく、８０〜１２０℃であることがより好ましい。さらに、このとき、加熱温度は原料成分及び有機溶剤の沸点よりも低いことが好ましい。加熱温度が上記範囲にあると、プレート状の銅微粒子を効率的に生成できる。また、アミン化合物の揮発が抑制されるため好ましい。

加熱温度が７０℃未満では、クエン酸銅の定量的な熱分解が生じにくく、未分解のクエン酸銅が残存してしまう可能性が高い。また、加熱温度が１５０℃超ではアミンの揮発量が多くなりすぎ、系中が不均一となるため好ましくない。

ここで析出した固形物は、遠心分離等により有機溶剤等と分離した後、その固形物を減圧乾燥すればよい。このような操作によって、本発明の銅微粒子を得ることができる。

〈銅微粒子の粒子形状、サイズ〉
上記の製造方法により得られる銅微粒子は、上記した各化合物の作用により、多数のプレート状の粒子を有するものである。この銅微粒子としては、例えば、長径が１０〜１０００ｎｍ、厚さが５〜１００ｎｍの平面形状が多角形のものが典型的な粒子として挙げられる。なお、このような大きさ及び形状は、走査電子顕微鏡により確認できる。

また、上記プレート状の銅微粒子は、以下に記載するペースト組成物として求める諸特性を効果的に発揮するために、その平面視したときの長径と短径とのアスペクト比（長径／短径）が１〜３の範囲のものであることが好ましい。また、長径と厚みのアスぺク卜比（長径／厚み）が２〜５０の範囲のものであることが好ましい。

上記の銅微粒子の製造方法により得られたプレート状の銅微粒子は、低温焼成が可能で、これを用いた導電性ペーストは、一般的な球状の銅微粒子を使用する場合に比べ、低温で低抵抗化が可能で、また、ボイド原因となりうるアウトガスの排出量が少ないことから、緻密な焼結膜が得られる。

なお、得られた銅微粒子の主な生成物がプレート状の粒子であることは、走査電子顕微鏡（日本電子株式会社製、商品名：ＪＳＭ−７６００Ｆ；ＳＥＭ）で観察することにより確認できる。本明細書における上記銅微粒子の大きさは、同ＳＥＭの観察画像に基づく個数基準の粒度分布ｎ＝１０の平均値とする。

なお、上記銅微粒子について、銅全体に対する酸化銅の割合が多い程、銅微粒子表面の活性が低く、焼結しにくくなる。この酸化銅の割合は、次に示す式（１）で求められる酸化度で表すことができる。酸化度は小さいほどよく、３％未満が好ましい。３％以上では焼結性が悪く、低抵抗化できないおそれがある。

なお、この酸化度は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）を用いて測定した各成分の含有量から算出できる。各成分の含有量は、ＸＲＤにより得られる、上記Ｃｕ、ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏの各成分の最強線ピークの積分強度比からＲＩＲ（参照強度比）法により定量を行って得ることができる。

なお、式中、［Ｃｕ］は銅微粒子中の銅（Ｃｕ）の含有量（質量％）、［ＣｕＯ］は銅微粒子中の酸化銅（II）の含有量（質量％）、［Ｃｕ_２Ｏ］は銅微粒子中の酸化銅（Ｉ）の含有量（質量％）、を表す。

［ペースト組成物］
本発明の銅微粒子は、溶剤や樹脂等と混合し、さらにディスパース、ニーダー、３本ロールミル、プラネタリーミキサー等により混練処理を行い、次いで、脱泡することにより、ペースト組成物とすることができる。なお、本明細書において、ペースト組成物には、スラリーやインク等の粘度の低いものも包含される。

用途に応じて、エポキシ化合物、フェノール化合物、アクリル化合物などの樹脂、分散剤、硬化剤や硬化促進剤などの添加剤、有機溶剤、Ｃｕ、Ａｇ、ＡｌやＮｉなどの金属粉、シリカ、アルミナなど金属酸化物粉などを適宜選択して混合してペースト組成物とすることができる。

このようにして得られるペースト組成物は、その硬化物が高熱伝導性、熱放散性に優れているため、素子や放熱部材の基板等への接合材料として使用すると、装置における熱伝導性を良好にしたり、装置内部の熱の外部への放散性を改善したり、できる。したがって、このペースト組成物により製品特性を安定させることができる。

［半導体装置及び電気・電子部品］
本発明の半導体装置は、上記したペースト組成物を用いて、半導体素子を素子支持部材となる基板上に接着してなるものである。すなわち、ここでペースト組成物はダイアタッチペーストとして使用される。

ここで用いられる半導体素子は、公知の半導体素子であればよく、例えば、トランジスタ、ダイオード等が挙げられる。さらに、この半導体素子としては、ＬＥＤ等の発光素子が挙げられる。また、発光素子の種類は特に制限されるものではなく、例えば、ＭＯＣＶＤ法等によって基板上にＩｎＮ、ＡＩＮ、ＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡＩＧａＮ、ＩｎＧａＡＩＮ等の窒化物半導体を発光層として形成させたものも挙げられる。

また、素子支持部材は、銅、銀メッキ銅、ＰＰＦ（プリプレーティングリードフレーム）、ガラスエポキシ、セラミックス等が挙げられる。

本発明のペースト組成物を用いた半導体装置は、電気抵抗値が十分小さく、経時変化が少ないため、長時間の駆動でも出力の経時的減少が少なく長寿命であるという利点がある。

また、本発明の電気・電子部品は、上記したペースト組成物を介して、発熱部材と放熱部材とを接着してなるものである。すなわち、ここでペースト組成物は放熱部材接着用材料として使用される。

ここで、発熱部材としては、上記した半導体素子又は該半導体素子を有する部材でもよいし、それ以外の発熱部材でもよい。半導体素子以外の発熱部材としては、光ピックアップ、パワートランジスタ等が挙げられる。また、放熱部材としては、ヒートシンク、ヒートスプレッダー等が挙げられる。

このように、発熱部材に上記したペースト組成物を用いて放熱部材を接着することで、発熱部材で発生した熱を放熱部材により効率良く外部へ放出することが可能となり、発熱部材の温度上昇を抑えることができる。なお、発熱部材と放熱部材とは、ペースト組成物を介して直接接着してもよいし、他の熱伝導率の高い部材を間に挟んで間接的に接着してもよい。

［導電パターンを有する基板］
この導電パターンを有する基板で使用される基板は、公知の基板であればその種類は特に制限されず、例えば、有機基板、セラミック基板、ガラス基板などを使用することができる。なかでも、フレキシビリティの観点から、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）製のフィルムでもよい。

ここで銅微粒を含むペースト組成物は導電性配線の形成材料として用いられる。上記ペースト組成物は、１５０℃で低抵抗化が可能なため、上記ペースト組成物を、配線を形成しようとする基板上に、所望の形状となるよう、直接導電パターンを塗布により描画し、これを加熱して基板上に描画したペースト組成物中の銅微粒子同士を融着させることで、導電パターンを形成することができる。

これにより、現在、主にフォトリソグラフィによるサブトラクティブプロセス、スパッタなどの真空プロセス、エッチング、メッキなどのウェットプロセスが適用されている電子回路、電子素子の製造プロセスを、大気圧下の印刷法に置き換えられ、省資源かつ、生産性を高めた所定の導電性を有する基板を製造できる。

次に、実施例及び比較例により本願発明をより詳細に説明する。

［実施例１］
クエン酸銅（５ｍｍｏｌ）とクエン酸（３．７５ｍｍｏｌ）、ブチルセロソルブ（３ｍｌ）を５０ｍｌのサンプルビンに入れ、アルミブロック式加熱撹拌機中、９０℃で５分混合した。これにオクチルアミン（６０ｍｍｏｌ）を加え、さらに５分加熱し、銅前駆体溶液とした。この溶液を室温まで冷却した後、１−プロパノール３ｍＬに溶解させたヒドラジノエタノール（２０ｍｍｏｌ）を、サンプルビンの銅前駆体溶液に加え、５分撹拌した。

再び９０℃のアルミブロック式加熱撹拌機で２時間加熱撹拌した。５分後エタノール（関東化学、特級）２ｍＬを加え、遠心分離（４０００ｒｐｍ（１分間））により、固体物を得た。その遠心分離した固体物を減圧乾燥すると、銅光沢をもつ銅微粒子粉体（収量０．６２ｇ、収率９４．５％）が得られた。なお、ここで収率は、原料化合物の量に対する銅微粒子の収率であり、プレート形状に限定したものではない。

［実施例２］
実施例１のオクチルアミンをヘキシルアミン３０ｍｍｏｌとドデシルアミン３０ｍｍｏｌにブチルセロソルブをブチルカルビトールに置き換えた以外は実施例１と同様の基質、操作で固体物を得た。その遠心分離した固体物を減圧乾燥すると、銅光沢をもつ銅微粒子粉体（収量０．６２ｇ、収率９６％）が得られた。

［実施例３］
実施例１のブチルセロソルブをブチルカルビトルアセテートに置き換えた以外は実施例１と同様の基質、操作で固体物を得た。その遠心分離した固体物を減圧乾燥すると、銅光沢をもつ銅微粒子粉体（収量０．６ｇ、収率９２％）が得られた。

［実施例４］
実施例１のオクチルアミンを１−アミノ−２−プロパノール６０ｍｍｏｌに置き換えた以外は実施例１と同様の基質、操作で固体物を得た。その遠心分離した固体物を減圧乾燥すると、銅光沢をもつ銅微粒子粉体（収量０．６６ｇ、収率９７．２％）が得られた。

［実施例５］
実施例１のオクチルアミンをメトキシエチルアミン６０ｍｍｏｌに置き換えた以外は実施例１と同様の基質、操作で固体物を得た。その遠心分離した固体物を減圧乾燥すると、銅光沢をもつ銅微粒子粉体（収量０．６８ｇ、収率９７．８％）が得られた。

［比較例］
室温でヒドラジン一水和物１３．２（ｍｍｏｌ）と反応媒としてのメタノール５ｍｌを予め混合した混合溶液に、シュウ酸銅３．３３（ｍｍｏｌ）を投入して１０分間撹拌し、シュウ酸銅・ヒドラジン錯体（複合化合物）を生成させた。

得られたシュウ酸銅・ヒドラジン錯体に対して、オレイルアミン１６．６（ｍｍｏｌ）を加え、室温で１０分間撹拌し、懸濁液とした。撹拌後、混合液の入った容器を１５０℃のオイルバス中で加熱を行った。加熱に伴い混合液から発泡を生じて赤化し、その後１時間加熱撹拌することで銅光沢のある懸濁液を得た。室温まで冷却後、エタノール（関東化学、特級）（２ｍＬ）を加え、遠心分離（４０００ｒｐｍ（１分間））により、固体物を得た。その遠心分離した固体物を減圧乾燥すると、銅光沢をもつ銅微粒子粉体（収量０．６２ｇ、収率６１．５％）が得られた。

得られた実施例１〜５、比較例１の各銅微粒子を走査電子顕微鏡（日本電子株式会社製、商品名：ＪＳＭ−７６００Ｆ；ＳＥＭ）で観察し、粒子径、粒子形状を観察により評価した。また、上記各銅微粒子について、酸化度、アウトガス量、収率、についても調べた。以上の特性を表１にまとめて示した。

この結果、実施例１〜５においては、粒子径５０〜２００ｎｍ程度のプレート状粒子が多数見られた。なお、実施例２〜５では、プレート状以外にも球状や多面体状のような様々な形状の粒子が副生成物として形成されていた。一方、比較例１では、非常に小さい２０ｎｍ程度の球状の粒子が形成されていた。

＜評価方法＞
［粒子形状］：得られた固体生成物を走査電子顕微鏡（日本電子株式会社製、商品名：ＪＳＭ−７６００Ｆ；ＳＥＭ）で観察し、評価した。
［粒子径］：得られた固体生成物を、走査電子顕微鏡（日本電子株式会社製、商品名：ＪＳＭ−７６００Ｆ；ＳＥＭ）の観察画像に基づく個数基準の粒度分布ｎ＝１０の平均値とした。このとき、長径、短径及び厚さも同様に算出できる。

［酸化度］：得られた銅微粒子に対してＸ線回折（ＸＲＤ）により、Ｃｕ、ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏの各成分の最強線ピークの積分強度比からＲＩＲ（参照強度比）法により含有量の定量を行い、次の式（１）により算出した。

［アウトガス量］：得られた銅微粒子の乾粉を、示差熱−熱重量同時測定（ＴＧ−ＤＴＡ）により４０から５００℃まで、昇混速度１０℃／ｍｉｎにて測定し、測定前後の質量減少分をアウトガス量（％）とした。
次いで、実施例１及び比較例１で得られた銅微粒子を用いて銅ペーストを作製し、さらに該銅ペーストを用いて得られる硬化物について、体積抵抗、せん断強度、熱伝導率を測定した。
なお、銅ペーストは、得られた銅微粒子が８５質量％となるようにターピネオールを加えて、溶液を調製し、遊星撹拌（２０００ｒｐｍ×２ｍｉｎ）で混合して銅ペーストとした。

［体積抵抗］
銅ペーストをガラス基板上にスクリーン印刷し、アルゴン雰囲気中で０．５ｈ加熱して硬化（焼結）させ、５ｍｍ×２０ｍｍ×２０μｍ（厚さ）の硬化物を作製した。加熱硬化の温度は、１７５℃、２００℃、２２０℃の温度でそれぞれ行った。この硬化物について、抵抗率計（三菱化学アナリテック株式会社製、商品名：ロレスター）により、体積抵抗を測定した。

［せん断強度］
２ｍｍ×２ｍｍの接合面に金蒸着層を設けた裏面金チップを、上記銅ペーストを用いて、無垢の銅フレーム及びＰＰＦ（Ｎｉ−Ｐｄ／Ａｕめっきした銅フレーム）にマウントし、Ａｒ下、１７５℃、３０分で硬化した。その後、マウント強度測定装置を用い、２５℃でのせん断強度を測定した。

［熱伝導率］
１７５℃×３０分で硬化させた銅ペーストをＪＩＳＲ１６１１−１９９７に従い、レーザーフラッシュ法によりの熱伝導率を測定した。

以上の結果より、本発明の銅微粒子を含有するペースト組成物は１７５℃程度での低温焼結性に優れる（すなわち、本発明の銅微粒子の低温焼結性が良好である）ことが分かった。なお、本明細書において、低温焼結性が良好とは、２００℃以下の温度で焼結が可能であることを意味する。

さらに、実施例で得られたプレート状の銅微粒子は、粒子径が５０〜２００ｎｍ程度であり、低温焼結が可能で、アウトガス量も少ない。特に、実施例１で得られたプレート状の銅微粒子を用いたペースト組成物は良好な体積抵抗値を示し、高せん断強度を示すことから、素子接着用ダイアタッチペースト又は放熱部材接着用材料、導電性を有する配線基板の配線材料として好適で、低温で、信頼性に優れた半導体装置及び電気電子機器、導電パターンを有する基板を得ることができる。

Claims

クエン酸銅と、アルキルアミン、アミノアルコール及びアルコキシアミンから選ばれる少なくとも１種を含むアミン化合物と、還元性化合物と、を有機溶剤中で混合して混合物とし、
前記混合物を前記クエン酸銅が熱分解する温度に加熱する、
ことを特徴とするプレート状の銅微粒子の製造方法。
前記アミン化合物の沸点が７０℃以上であることを特徴とする請求項１に記載のプレート状の銅微粒子の製造方法。
前記加熱における温度が７０〜１５０℃であることを特徴とする請求項１又は２に記載のプレート状の銅微粒子の製造方法。
前記有機溶剤が、７０℃以上の沸点を持ち、炭素、水素及び酸素から構成される溶剤であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のプレート状の銅微粒子の製造方法。