TW201922969A - 包含鈀之導電墨水組成物及用於製造其之方法 - Google Patents

Abstract

在此揭露的是用於製造一導電鈀結構之墨水組成物。例如，該墨水組成物可包含鈀鹽及一錯合劑與一短鏈羧酸或其鹽之一錯合物。在某些實施例中，一第二或第三金屬鹽包含在該等組成物中。在此亦揭露用於製造該導電墨水組成物之方法。

Description

包含鈀之導電墨水組成物及用於製造其之方法

這申請案主張2017年8月3日申請之美國暫時申請案第62,540,829號的優先權，且該申請案之揭示在此全部加入作為參考。

本揭示係大致有關於導電墨水組成物且更特別地有關於包含鈀的墨水組成物，該墨水組成物可沈積而形成高導電性塗層或圖案及觸媒活化薄膜。

大部份商業生產之導電墨水係特別設計成用於噴墨、網版印刷或卷對卷處理方法以便在短時間內處理具有精細形貌體之大面積。這些墨水具有不同黏度及合成參數。以顆粒為主之墨水係以導電金屬顆粒為基礎，且該等導電金屬顆粒通常分別地合成且接著加入一墨水配方中。接著為特定顆粒處理調整製得之墨水。以前驅物為主之墨水係以在加熱時還原成一導電金屬之熱不穩定的前驅物錯合物為基礎。習知以顆粒為主及以前驅物為主之方法通常依賴高溫來形成導電塗層且因此會與需要低處理溫度來維持完整性之基材不相容。例如，已合成具有胺甲酸鹽或其他比較低分子量配位子(相較於聚合物穩定劑)之銀化合物，該等銀化合物在接近150℃之溫度分解，因此產生接近塊金屬之導電性的導電性。不幸地，這些溫度亦會使該墨水與在可撓電子、生醫及其他種類之裝置中使用之許多塑膠及紙基材不相容。

以前驅物為主之銀墨水已在與現有印刷媒體更相容之一較低溫度製得。例如，美國專利第9,469,773號揭露使用一錯合劑及一短鏈羧酸在等於或小於大約120℃之一溫度將銀鹽還原成金屬形。

銀是一昂貴金屬。因此需要一更便宜之替代物。需要具有以一金屬鹽為基礎的一墨水，且該金屬鹽可在比還原一銀鹽所需之溫度低的一溫度還原成元素形。此外，當儲存在室溫下超過2至3天時，銀墨水組成物會形成銀板或沈澱銀顆粒。

所屬技術領域中需要的是用於在比如一以銀為主之墨水之現有導電墨水組成物溫度低的一轉換溫度產生高品質導電金屬墨水的較佳組成物及方法。亦需要的是在室溫穩定且可儲存之墨水組成物。

在此說明用於形成包含鈀之導電結構的改良墨水組成物及製造該等導電結構的方法。

在一態樣中，在此揭露的是用於製造一導電鈀結構之墨水組成物，該等墨水組成物包含：一鈀鹽；及一錯合物，其包含一錯合劑及一短鏈羧酸或其鹽。

在某些實施例中，該組成物更包含另一金屬鹽，且當還原成元素形時，該另一金屬鹽可與鈀形成一合金。

在某些實施例中，該另一金屬鹽係一銀鹽。

在某些實施例中，該鈀鹽之原子百分比該銀鹽之原子百分比大3%或3%以上。

在某些實施例中，該短鏈羧酸係選自於由甲酸、乙酸、丙酸、戊酸及丁酸構成之群組。

在某些實施例中，該短鏈羧酸係甲酸。

在某些實施例中，該錯合劑係選自於由一烷胺及氨構成之群組。

在某些實施例中，該烷胺選自於由甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、異戊胺及甲氧乙胺構成之群組。

在某些實施例中，該組成物包含多數錯合劑，例如多數烷胺錯合劑。

在某些實施例中，該鈀鹽係一鈀(I)鹽、一鈀(II)鹽或一鈀(III)鹽。

在某些實施例中，該鈀鹽係選自於由甲酸鈀(II)、乙酸鈀(II)、碳酸鈀(II)、氟化鈀(II)、硝酸鈀(II)、亞硝酸鈀(II)、氯化鈀(II)、溴化鈀(II)、碘化鈀(II)、磷酸鈀(II)及氧化鈀(II)構成之群組。

在某些實施例中，該組成物更包含伸甲二胺或伸乙二胺。

在某些實施例中，該組成物更包含選自於由乙醇、丁醇、丙二醇、水及其組合構成之群組的一溶劑。

在某些實施例中，該組成物更包含元素鈀，其中該元素鈀係藉由還原該鈀鹽之一部份來形成。

在某些實施例中，該墨水組成物在低剪力條件下具有在大約1mPa．s與大約10⁶ mPa．s間之一黏度。

在某些實施例中，該鈀鹽係乙酸鈀(II)，其中該錯合劑係選自於由甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、異戊胺、甲氧乙胺及氨構成之群組，且其中該短鏈羧酸係甲酸。

在某些實施例中，該組成物更包含伸乙二胺。

在某些實施例中，該組成物更包含選自於由乙醇、丁醇、丙二醇、水及其組合構成之群組的一溶劑。

在另一態樣中，在此揭露的是用於製造包含鈀之一導電結構的墨水組成物。該等墨水組成物包含：一金屬鹽組成物，其包含一鈀鹽；一錯合物，用於溶解該鈀鹽，該錯合劑非該鈀鹽之一還原劑；及一酸，用於與該錯合劑錯合及還原該鈀鹽；其中該錯合劑及該酸各具有等於或小於大約120℃之一沸點。

在某些實施例中，該金屬鹽組成物更包含另一金屬鹽，且當還原成元素形時，該另一金屬鹽可與鈀形成一合金。

在某些實施例中，該另一金屬鹽係一銀鹽。

在某些實施例中，該鈀鹽之原子百分比該銀鹽之原子百分比大3%或3%以上。

在某些實施例中，該組成物更包含一溶劑，該溶劑具有等於或小於大約120℃之一沸點。

在另一態樣中，在此揭露的是用於製造包含鈀之一導電結構的方法。該等方法包含以下步驟：結合包含一鈀鹽之一金屬鹽組成物及一錯合劑；將一短鏈羧酸或該短鏈羧酸之一鹽添加至該結合之金屬鹽組成物及錯合劑以形成一墨水組成物；還原在該墨水組成物中之一濃度的該錯合劑以形成一濃縮配方；及還原該金屬鹽組成物以形成包含鈀之一導電結構，其中該濃縮配方及該包含鈀之導電結構在等於或小於大約120℃之一溫度形成。

在某些實施例中，在該金屬鹽組成物中包含另一金屬鹽，且當還原成元素形時，該另一金屬鹽可與鈀形成一合金。

在某些實施例中，該另一金屬鹽係一銀鹽。

在某些實施例中，該鈀鹽之原子百分比該銀鹽之原子百分比大3%或3%以上。

在某些實施例中，該溫度係等於或小於大約90℃。

在某些實施例中，直到該鈀鹽溶解在該錯合劑中後才添加該短鏈羧酸或該短鏈羧酸之鹽。

在某些實施例中，該方法更包含將該墨水組成物沈積在一基材上。

在某些實施例中，該墨水組成物係藉由選自於由噴塗處理、浸塗、旋塗、噴墨印刷及電流體動力噴射印刷構成之群組的一方法來沈積在該基材上。

在某些實施例中，該方法更包含將該濃縮配方沈積在一基材上。

在某些實施例中，該濃縮配方藉由選自於由網版印刷、卷對卷處理及直接墨水書寫構成之群組的一方法來沈積在該基材上。

在某些實施例中，該導電結構包含等於或小於大約2´10^-5 W．cm之一電阻。

所屬技術領域中具有通常知識者可了解當適用時，在此揭露之任何實施例都可應用在任一態樣中。

在此揭露的是具有一或多數以下特性之以前驅物為主的鈀導電墨水組成物。首先，該墨水合成程序可為簡單且高產率。其次，該墨水可具有低黏度使得它可與包括直接墨水書寫、噴墨印刷及噴刷噴塗之大範圍圖案化技術相容。第三，該等圖案化形貌體在室溫下可具有高導電性且在溫和溫度(例如，＜100℃)退火時具有體電導率。最後，該墨水可在室溫下保持穩定數個月而沒有顆粒沈澱。

銀通常使用在電子設備中。它經常與如鈀之另外的貴重元素一起作為一合金使用而用於焊接或獲得如抗氧化或抵抗其他嚴苛環境之其他性質。但是，到目前為止，未使用一鈀鹽或包括一鈀鹽之混合金屬鹽來形成導電墨水。

在此使用之用語「導電墨水組成物」、「導電墨水」、「墨水組成物」、「墨水」或其變化形可互換地使用。在某些實施例中，在一鈀墨水中之唯一導電材料係鈀。在某些實施例中，在一鈀墨水中包含多數導電材料；例如，鈀可在以如銀之另一金屬為基礎之一導電墨水中作為一穩定添加劑使用。在某些實施例中，鈀作為主要導電材料使用，且可添加一或多數另外之導電材料以獲得所需特性。

在某些實施例中，該等墨水係作成用於在室溫下印刷高導電性形貌體(＞10⁴ S/cm)。在某些實施例中，該等墨水可穩定、無顆粒且適用於大範圍之圖案化技術。例如，以鈀為主之組成物可在室溫儲存超過六個月且沒有可看見之沈澱形成。在某些實施例中，該等組成物可儲存更久到九個月、12個月或12個月以上。該導電墨水組成物可高度透明且可藉由直接墨水書寫透過高撓性、超細噴嘴(例如，100nm直徑)來印刷。在90℃退火時，由該等墨水製備之印刷電極可具有相當於體鈀之一導電性。

在一態樣中，在此揭露的是一導電墨水組成物，其包含一鈀鹽、一錯合劑(例如，一烷胺或氨)及一短鏈羧酸。該錯合劑作為一弱鹼，且該短鏈羧酸作為一還原劑及一弱酸。

鈀鹽在該墨水中作為一前驅物材料使用，且前驅物材料最後在該導電鈀塗層、線或圖案中產生該鈀。可使用不同氧化狀態之任何適當鈀前驅物，包括Pd(I)、Pd(II)、Pd(III)或Pd(IV)。在某些實施例中，可使用一Pd(II)之鹽。在某些實施例中，可使用一Pd(I)、Pd(III)或Pd(IV)之鹽。在某些實施例中，鈀鹽包含一配位子。在某些實施例中，該配位子之共軛酸具有最多120℃之一沸點使得該配位子之共軛酸可在處理該導電墨水時在溫和條件下移除。在某些實施例中，該鈀鹽可為乙酸鈀、甲酸鈀、碳酸鈀、氟化鈀、硝酸鈀、亞硝酸鈀、氯化鈀、溴化鈀、碘化鈀、磷酸鈀、三氟乙酸鈀、乙醯丙酮鈀、硫酸鈀或氧化鈀。在某些實施例中，該鈀鹽係乙酸鈀。該乙酸鹽配位子之共軛酸係具有大約117至118℃之一沸點的乙酸。在某些實施例中，在某些實施例中，該鈀鹽係甲酸鈀。該甲酸鹽配位子之共軛酸係具有大約100至101℃之一沸點的甲酸。在某些實施例中，該配位子之共軛酸可具有到達180℃之一沸點。在某些實施例中，該配位子之共軛酸可具有到達等於或小於150℃、等於或小於140℃、等於或小於130℃、等於或小於120℃、等於或小於110℃、等於或小於100℃、等於或小於90℃、等於或小於80℃、等於或小於70℃、或等於或小於60℃之一沸點。在某些實施例中，該配位子之共軛酸可具有大約60至120℃之一沸點。在某些實施例中，該配位子之共軛酸可具有大約80至100℃之一沸點。在某些實施例中，該配位子之共軛酸可具有大約70至90℃之一沸點。在某些實施例中，該配位子之共軛酸可具有大約100至120℃之一沸點。

在某些實施例中，可取代或外加於該短鏈羧酸使用該短鏈羧酸之一鹽。例如，該短鏈羧酸之鹽可為該短鏈羧酸之一銨鹽。該導電墨水作為製造高導電性鈀塗層、線及圖案之一前驅物。由於該非鈀成分之低沸點，該導電墨水可在低溫處理且可設計成與多數處理技術(例如，噴墨印刷、氣溶膠噴射印刷、網版印刷、卷對卷印刷、直接墨水書寫、電流體動力噴射(e-jet)印刷、浸塗、旋塗及如噴刷之噴塗)相容。在不希望受理論約束之情形下，該墨水之製備係利用在該錯合劑與該短鏈羧酸間形成之一酸鹼錯合物及該錯合劑、該短鏈羧酸及該任選之溶劑各具有低沸點的事實，且理想之沸點至多為120℃。在該溫度，該前驅物金屬化合物被轉換成金屬元素，且副產物及溶劑可完全蒸發。

因此，在某些實施例中提供用於製造一導電鈀結構之墨水組成物，該等墨水組成物包含：一鈀鹽；及一錯合物，其包含一錯合劑及一短鏈羧酸或其鹽。替代地或另外地，提供用於製造一導電鈀結構之墨水組成物，該等墨水組成物包含：一鈀鹽；及一錯合物，其具有(a)一錯合劑及一短鏈羧酸或(b)一錯合劑及一短鏈羧酸之一鹽。

在某些實施例中，該溶劑可具有到達180℃之一沸點。在某些實施例中，該溶劑可具有到達等於或小於150℃、等於或小於140℃、等於或小於130℃、等於或小於120℃、等於或小於110℃、等於或小於100℃、等於或小於90℃、等於或小於80℃、等於或小於70℃、或等於或小於60℃之一沸點。在某些實施例中，該溶劑可具有大約60至120℃之一沸點。在某些實施例中，該溶劑可具有大約80至100℃之一沸點。在某些實施例中，該溶劑可具有大約70至90℃之一沸點。在某些實施例中，該溶劑可具有大約100至120℃之一沸點。

在一態樣中，在此揭露的是一導電墨水組成物，其包含一鈀鹽、至少一另外之鹽、一錯合劑(例如，一烷胺或氨)及一短鏈羧酸。該錯合劑作為一弱鹼且該短鏈羧酸作為一還原劑及一弱酸。

在某些實施例中，該至少一另外之鹽包含一第二金屬。該第二金屬之一鹽(例如，一銀鹽)及可混合以獲得一以合金為主之導電墨水組成物。示範第二金屬包括但不限於銀。

在某些實施例中，當還原成金屬形時，該第二金屬之鹽可與元素鈀形成一合金。

例如，該第二金屬鹽可為一乙酸鹽、一甲酸鹽、一碳酸鹽、一氟化物、一硝酸鹽、一亞硝酸鹽、一氯化物、一碘化物、一磷酸鹽、一三氟乙酸鹽、一乙醯丙酮鹽、一硫酸鹽或一氧化物。在某些實施例中，該第二金屬鹽係乙酸銀。該乙酸鹽配位子之共軛酸係具有大約117至118℃之一沸點的乙酸。在某些實施例中，該第二金屬鹽係甲酸鈀。該甲酸鹽配位子之共軛酸係具有大約100至101℃之一沸點的甲酸。在某些實施例中，該配位子之共軛酸可具有到達180℃之一沸點。在某些實施例中，該配位子之共軛酸可具有到達等於或小於150℃、等於或小於140℃、等於或小於130℃、等於或小於120℃、等於或小於110℃、等於或小於100℃、等於或小於90℃、等於或小於80℃、等於或小於70℃、或等於或小於60℃之一沸點。在某些實施例中，該配位子之共軛酸可具有大約60至120℃之一沸點。在某些實施例中，該配位子之共軛酸可具有大約80至100℃之一沸點。在某些實施例中，該配位子之共軛酸可具有大約70至90℃之一沸點。在某些實施例中，該配位子之共軛酸可具有大約100至120℃之一沸點。

在某些實施例中，該導電墨水組成物可包括一第三金屬鹽。

令人意外地，包括鈀之導電墨水組成物非常穩定。例如，氨及一Pd(II)鹽溶液(例如，莫耳比例為4：1)之一溶液可在室溫下在周圍照明中儲存數個月，且甲酸鹽之化學計量過量並且未看到沈澱或溶液變化。而一類似銀溶液會在2或3天內開始電解析出銀或沈澱銀顆粒。

在以純鈀為主之墨水或在具有包括一鈀鹽之混合金屬鹽的墨水組成物中可看到墨水穩定性之意外改良。如在此揭露地，當該鈀鹽在一墨水組成物(例如，一墨水溶液)中之原子百分比大於該一或多數另外之金屬鹽(例如，一銀鹽)之原子百分比時，可看到更佳之穩定性。例如，到達在溶液中之鈀離子相對銀離子的原子百分比大於3%後，溶液穩定性明顯地增加。

如在此揭露地，一導電「鈀墨水」表示包括但不限於一鈀鹽之墨水組成物。例如，當提供關於溶劑及錯合劑之說明大致適用於一鈀鹽時，該墨水組成物決不應只限於包含一鈀鹽作為唯一金屬源之這些組成物。

在一實施例中，該錯合劑係一烷胺。為形成該導電墨水，該鈀鹽或其混合金屬鹽組成物溶解在該烷胺中。一烷胺係被至少一C_1-8 烷基取代之一胺基，其中一烷基表示可為直線、環形或分支或其組合且具有指定碳原子數(即，C_1-8 表示1至8個碳原子)之一烴基。烷基之例子包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、三級丁基、、異丁基、二級丁基、戊基、異戊基、環己基、環戊基等。一烷胺可為一級、二級或三級胺，且最好是一級胺。在某些情形中，在該烷基中之一或多數碳原子可用如一氧、一硫或一氮之一雜原子取代。

一弱鹼性之烷胺作為該鈀鹽之一穩定劑及溶劑。該烷胺非用來作為該鈀鹽或其混合金屬鹽組成物之一還原劑(即，它未明顯地還原該鈀鹽或另外之金屬鹽)。可使用穩定該鈀鹽或另外之金屬鹽的任何適當烷胺。較佳地，該烷胺具有等於或小於大約120℃之一沸點。具有等於或小於大約120℃之一沸點的烷胺例子包括但不限於：C₆ H₁₅ N之異構物、C₅ H₁₃ N之異構物、C₄ H₁₁ N之異構物、C₃ H₉ N之異構物、C₂ H₇ N之異構物及CH₅ N之異構物。為方便處理，該烷胺需要具有等於或大於大約40℃之一沸點。具有在大約40℃與120℃間之沸點的烷胺例子包括，但不限於：丙胺、正丁胺、戊胺、異戊胺、二級丁胺、二乙胺、三乙胺、異丁胺、異戊胺、1-甲基丁胺、1-胺基-2-甲基丁胺及N-甲基二乙胺。替代地或另外地，該烷胺可為甲胺、乙胺、苯胺、丙胺、正丁胺、戊胺、二級丁胺、異丁胺、異戊胺、1-甲基丁胺、1-胺基-2-甲基丁烷、N-甲基二乙胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺或二戊胺。包含醚鍵聯之烷胺，例如甲氧乙胺等亦被視為適用於該等組成物中。較佳地，該胺係丙胺、正丁胺或戊胺；且丙胺或正丁胺較佳。

在某些實施例中，該烷胺係選自於由甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、異戊胺及甲氧乙胺構成之群組。在某些實施例中，該烷胺係選自於由甲胺、乙胺、丙胺、丁胺及戊胺構成之群組。

該烷胺可依據其用於一特定應用之沸點來選擇。對如噴墨印刷或電流體動力噴射之沈積方法而言，穩定性越大通常越好，且因此最好使用具有一較高沸點之一烷胺，例如具有大約104℃之一沸點的戊胺。在某些態樣中，除了該烷胺以外，亦需要添加一短鏈二胺(例如，伸甲二胺或伸乙二胺)以提供更大穩定性。但是，當單獨使用伸乙二胺時，製得之含鈀產物的導電性不會如所需一般高。因此，有利的是使用一烷胺與伸乙二胺之一組合，例如具有一預定比例之伸乙二胺的戊胺以製備該以銀為主的墨水。以一體積：體積為基礎，烷胺對伸乙二胺之比率可落在大約4：1至大約1：4之範圍內，且較佳為大約1：1。例如伸甲二胺之另一短鏈二胺可取代或外加於伸乙二胺使用。

為形成該導電墨水，可添加足夠烷胺使得該短鏈羧酸與該烷胺形成一錯合物。在不希望受理論約束之情形下，吾人相信該錯合物可透過在該短鏈羧酸與該烷胺間之一酸鹼反應形成。簡言之，一四級胺反應產物係由該短鏈羧酸與該烷胺之反應形成。較佳地，相對該短鏈羧酸使用過量之烷胺以確保該短鏈羧酸錯合且因此不可用於作為一還原劑。該烷胺對該短鏈羧酸之莫耳比率係至少大約1：1，且宜為至少大約2：1，更佳為至少大約4：1。為了便於操作，需要添加足夠胺以溶解該鈀鹽或任何另外之金屬鹽。所需之烷胺量可藉由緩慢地添加該烷胺至該鈀鹽及任何另外之金屬鹽及監測該鈀鹽及任何另外之金屬鹽之溶解來決定。在某些態樣中，可使用大約2mL之烷胺來溶解大約1克之鈀鹽或任何另外之金屬鹽。亦可想到協助溶解鈀鹽及任何另外之金屬鹽的所屬技術領域中具有通常知識者習知之其他方法，包括添加一溶劑或如一較高分子量烷胺或一二胺之其他成分來協助溶解。

在某些實施例中，該烷胺可具有到達180℃之一沸點。在某些實施例中，該烷胺可具有到達等於或小於150℃、等於或小於140℃、等於或小於130℃、等於或小於120℃、等於或小於110℃、等於或小於100℃、等於或小於90℃、等於或小於80℃、等於或小於70℃、或等於或小於60℃之一沸點。在某些實施例中，該烷胺可具有大約60至120℃之一沸點。在某些實施例中，該烷胺可具有大約80至100℃之一沸點。在某些實施例中，該烷胺可具有大約70至90℃之一沸點。在某些實施例中，該烷胺可具有大約100至120℃之一沸點。

在某些態樣中，需要添加一溶劑至該烷胺與鈀鹽之混合物(及任何另外之金屬鹽)。該溶劑宜具有最多120℃之一沸點。適當溶劑之例子包括水、醇類(包括例如，甲醇、乙醇、1-丙醇及2-丙醇)、酯類、酮類及醚類。較佳地，該溶劑係水、乙醇、丁醇或丙二醇。在某些態樣中，該溶劑可包括二或二以上共溶劑。例如，該溶劑可包括水及如丁醇或丙二醇之另一共溶劑。在某些實施例中，該溶劑可具有大約60至120℃之一沸點。在某些實施例中，該溶劑可具有大約80至100℃之一沸點。在某些實施例中，該溶劑可具有大約70至90℃之一沸點。在某些實施例中，該溶劑可具有大約100至120℃之一沸點。

在另一實施例中，該錯合劑係氫氧化銨(例如，氨或氨水)。為形成該導電墨水，該鈀鹽(及如果適用的話，任何另外之鹽)溶解在該氫氧化銨中。弱鹼性之氫氧化銨作為該鈀鹽(及如果適用的話，任何另外之鹽)之一穩定劑及溶劑。該氫氧化銨非用來作為該鈀墨水組成物之一還原劑(即，未明顯地還原該鈀鹽或如果適用的話，任何另外之鹽)。

為形成該導電墨水，可添加足夠之氫氧化銨使得該短鏈羧酸與該氫氧化銨形成一錯合物。在不希望受理論約束之情形下，吾人相信該錯合物可透過在該短鏈羧酸與該氫氧化銨間之一酸鹼反應來形成。可使用相對該短鏈羧酸過量之氫氧化銨使得該短鏈羧酸錯合且因此不可用於作為一還原劑。溶液中之過量氨係用於與甲酸優先地錯合而就地合成甲酸銨。該氫氧化銨對該短鏈羧酸之莫耳比率可為至少大約1：1，且宜為至少大約2：1，更佳為至少大約4：1。為了便於操作，需要添加足夠氫氧化銨以溶解該鈀鹽(及如果適用的話，任何另外之鹽)。所需之氫氧化銨量可藉由緩慢地添加該氫氧化銨至該銀鹽及監測該鈀鹽(及如果適用的話，任何另外之鹽)之溶解來決定。在某些態樣中，可使用大約2.5mL之氫氧化銨來溶解大約1克之鈀鹽(及如果適用的話，任何另外之鹽)。亦可想到協助溶解該鈀鹽(及如果適用的話，任何另外之鹽)的所屬技術領域中具有通常知識者習知之其他方法。

在某些態樣中，需要添加一溶劑至該氫氧化銨與鈀鹽(及如果適用的話，任何另外之鹽)之混合物。該溶劑宜具有最多120℃之一沸點。適當溶劑之例子包括水、醇類(包括例如，甲醇、乙醇、1-丙醇及2-丙醇)、酯類、酮類及醚類。較佳地，該溶劑係水或乙醇。

在此所述之任一實施例中，較佳地，在該錯合劑中溶解該鈀鹽(及如果適用的話，任何另外之鹽)後，添加該短鏈羧酸以形成一墨水配方。該短鏈羧酸作為該鈀鹽(及如果適用的話，任何另外之鹽)之還原劑。替代地或另外地，可添加該短鏈羧酸之一鹽(例如，該銨鹽)以形成該墨水配方。該短鏈羧酸之鹽可大致如在此參照該短鏈羧酸說明地作為該鈀鹽(及如果適用的話，任何另外之鹽)之還原劑。在不希望受理論約束之情形下，吾人相信藉由在存在該錯合劑之情形下添加該短鏈羧酸，可在該短鏈羧酸與該錯合劑間形成一酸鹼錯合物，藉此防止該短鏈羧酸立即還原該鈀鹽(及如果適用的話，任何另外之鹽)。當該墨水配方濃縮且該錯合劑藉由包括蒸發之適當條件移除時，該短鏈羧酸解離且可藉由該短鏈羧酸將該鈀還原成元素鈀(呈零氧化狀態之鈀)。當存在一或多數另外之金屬鹽(例如，一銀鹽)時，該(等)另外之金屬鹽亦可被還原成其對應元素金屬形。

較佳地，因為接著進行蒸發，所以顆粒只在圖案化後形成。因為可控制非鈀成分之低沸點且完全地或幾乎完全地移除該等非鈀成分，所以即使在低處理溫度下，在該還原後亦留下一高導電鈀結構。因為該乙酸鹽之共軛酸，即乙酸的揮發性，所以選擇乙酸鈀作為該鈀鹽是有利的。在某些實施例中，亦可使用甲酸鈀。此外，乙酸鈀係通常被視為不可燃且不***之一正常穩定化合物。使用乙酸鈀可產生一穩定、不***之鈀前驅物墨水。

該短鏈羧酸可具有等於或少於七個碳之一鏈長且通常具有等於或少於五個碳之一鏈長。短鏈羧酸之例子包括，但不限於甲酸、乙酸、丙酸、丁酸及戊酸。較佳地，該短鏈羧酸具有等於或少於兩個碳之一鏈長。更佳地，該短鏈羧酸係甲酸。由於其低沸點及揮發之副產物，甲酸可說是特別有利的。甲酸包含增強其還原力之一醛官能性。當該鈀鹽被還原成元素鈀時，甲酸則被氧化成碳酸，而該碳酸接著形成都是揮發副產物之二氧化碳及水。因此，包含一醛官能性之短鏈羧酸係較佳短鏈羧酸。此外，使用甲酸可形成二氧化碳及水，因此未留下殘留還原劑。

該短鏈羧酸係該鈀鹽(及如果適用的話，任何另外之金屬鹽)之一還原劑，但由於在添加該短鏈羧酸至該混合物時產生與該錯合劑之錯合，可實質地防止該酸還原該鈀鹽。通常，直到該錯合劑由該墨水配方部份地或完全地蒸發後才發生該鈀鹽之還原。該錯合劑可在將該墨水配方沈積在一所需基材上後蒸發，此時該酸還原該鈀鹽而在該基材上形成一導電鈀塗層或其他鈀結構。或者，該錯合劑可在一進一步處理步驟中由該墨水部份地蒸發以便增加該墨水之黏度且形成供如直接墨水書寫之一印刷技術使用的一濃縮配方。在這情形中，該鈀鹽在沈積前部份地還原，使得該墨水具有一複合結構，該複合結構包括未反應鈀鹽及在該部份還原時形成之導電鈀顆粒(例如，奈米結晶)的一混合物。該複合物墨水之黏度可依據如直接墨水書寫之印刷技術調整，其中該墨水必須在產生三維結構時跨越間隙。該錯合劑之蒸發通常在大約150℃以下，在大約50℃與100℃間，在大約80℃與140℃間，在大約80℃與120℃間，在大約80℃與100℃間，在大約90℃與110℃間，在大約70℃與100℃間或在大約60℃與90℃間之一高溫下發生。依據該錯合劑之揮發性及該蒸發進行時之溫度，該蒸發可發生數分鐘或數小時之一段時間。該錯合劑亦可在室溫下蒸發一較長時間。在某些態樣中，該蒸發可在減壓之狀態下進行。在具有一銀鹽作為另一金屬鹽之實施例中，因為UV光可還原銀鹽，所以亦可使用UV光而非熱來加速該反應。

所屬技術領域中具有通常知識者可輕易了解在不偏離本發明或其任何實施例之範圍的情形下可對在此所述之方法及應用進行其他適當修改及調整。雖然在此已詳細地說明了本發明，但藉由參考在此包含只用以說明而非意圖限制本發明之以下例子可更清楚地了解本發明。例子

以下非限制例係用於進一步說明在此揭露之本發明的實施例。所屬技術領域中具有通常知識者應了解的是在該等以下例子中揭露之技術闡明在實施本發明時發現可良好作用之方法，且因此可被視為成供其實施之模式例。但是，透過本揭示，所屬技術領域中具有通常知識者應了解可在不偏離本發明之精神與範圍的情形下對揭露之特定實施例進行許多改變且仍可獲得一相似或類似結果。例1. 鈀- 銀 墨水組成物

類似於反應銀墨水化學的以鈀前驅物為主之墨水可使用4：1之氨、一級或二級胺對兩價Pd²⁺ 離子的比率合成。此外，相對Ag⁺ 對甲酸鹽之一3：1比率，Pd²⁺ 對甲酸鹽只需要一2：1之比率，因為對分解甲酸鹽而言，Pd²⁺ 是比Ag⁺ 更有效之觸媒。該錯合物在完全溶解且該鈀與任一上述含氮化學藥劑螯合時明顯地呈透明或半透明且相較於Ag⁺ 非常穩定。

在程序I中提供顯示使用一一級胺錯合物(即，異戊胺)及一短鏈羧酸(即，甲酸)來還原一Pd²⁺ 乙酸鹽之一示範化學反應：(I)

在不希望受理論約束之情形下，吾人相信該鈀墨水組成物之顯著穩定性係起因於Pd²⁺ 相較於Ag⁺ 缺少感光性。例如，氨：Pd²⁺ 為4：1之一溶液可在室溫下在周圍照明中儲存數個月，且甲酸鹽之化學計量過量並且未看到沈澱或溶液變化。而一類似銀溶液會在大約2或3天內開始電解析出銀或沈澱銀顆粒。

因為銀與鈀之化學反應機構相同，所以可任選地製成一銀與鈀之合金以供多數應用使用。在溶液中之鈀離子相對銀離子到達大於3%之原子百分比後，溶液穩定性明顯地增加。相對純銀之2至3天，一類似溶液在室溫下要2至3星期才開始沈澱一金屬複合物。

因為鈀對氧化溶液中之甲酸鹽種具有較大觸媒活性，所以該溶液之分解溫度亦可降低至60℃。例2. 另一鈀 墨水組成物

如下地提供另一鈀墨水組成物：藉由混合一水溶液與3：1莫耳比之甲氧乙胺及一1：1比率之戊胺來螯合1克之乙酸Pd(II)。在這溶液中添加一0.8：1莫耳比之甲酸銨對Pd(II)鹽。接著這半透明溶液可藉由加熱至120℃10分鐘而分解成一金屬鈀線跡，藉此產生一金屬反射導電薄膜。

上述各種方法及技術提供實施本發明之多種方式。當然，應了解的是所述全部目的及優點不一定會依據在此所述之任一特定實施例達成。因此，例如，所屬技術領域中具有通常知識者可了解該等方法可用達成或最佳化在此教示之一優點或多數優點而不一定達成在此教示或建議之其他目的或優點的方式來實施。在此說明各種有利及不利之替代例。應了解的某些較佳實施例特別地包括一、另一或數個有利特徵，而其他較佳實施例則藉由包含一、另一或數個有利特徵減少一目前缺點。

此外，所屬技術領域中具有通常知識者可由不同實施例了解各種特徵之應用性。類似地，所屬技術領域中具有通常知識者可混合及匹配上述各種元件、特徵及步驟以及各元件、特徵及步驟之其他習知等效物以便依據在此所述之原理實施多數方法。在各種實施例中可特別地包含各種元件、特徵及步驟中之某些元件、特徵及步驟且特別地排除其他元件、特徵及步驟。

雖然本發明已揭露在某些實施例及例子之上下文中，但所屬技術領域中具有通常知識者應了解的是本發明之實施例可擴大超出該等特別揭露之實施例至其他替代實施例及/或其用途及修改例與等效物。

許多變化及替代元件已揭露在本發明之實施例中。所屬技術領域中具有通常知識者可了解其他變化及替代元件。

在某些實施例中，用以說明及請求本發明之某些實施例之表示成分、如分子量之性質、反應條件等之量的數字應被理解為在某些情形下可藉由該用語「大約」修飾。因此，在某些實施例中，在書面說明及附加申請專利範圍中提出之數字參數是可依據欲由一特定實施例獲得之所需性質來變化的近似值。在某些實施例中，數字參數應根據被提出之有效數字的數量且經由應用普通的捨入技巧來解釋。雖然提出本發明之某些實施例最大範圍之數字範圍及參數是近似值，在該等特定例子中提出之數值係可準確地實施之方式提出。在本發明之某些實施例中提出之數值一定會包含由在其各測試測量中發現之標準偏差產生的某些誤差。

在某些實施例中，在說明本發明之一特定實施例之上下文中(特別是在某些以下申請專利範圍之上下文中)使用的用語「一」、「該」及類似指稱詞可視為包含單數及複數。在此列舉數值之範圍只是意圖作為獨立地表示落在該範圍內之各數值的一速記法。除非在此另外聲明，各獨立數值如同它在此單獨列舉地加入說明書中。除非在此另外聲明或上下文明白地互相矛盾，在此所述之全部方法可按任何適當順序實施。使用任一或全部例子或在此對某些實施例提供之示範語言(例如，「例如」)只是意圖較佳地闡明本發明且非對另外請求之本發明的範圍施加一限制。在說明書中沒有語言應視為表示對實施本發明為重要的任何未請求元件。

在此所述之本發明的多組替代元件或實施例不應被視為限制。各組構件可獨立地或與該組之其他構件或在此發現之其他元件組合地表示及請求。一群組之一或多數構件可為了方便及/或專利性而加入一群組中或由該群組刪除。當任一加入或刪除發生時，說明書在此被視為如修改地包含該群組，因此完成在附加申請專利範圍中使用之所有馬庫許(Markush)群組的書面說明。

在此說明本發明之較佳實施例。藉由閱讀前述說明，所屬技術領域中具有通常知識者可了解這些較佳實施例之變化例。可想到的是所屬技術領域中具有通常知識者可適當地使用該等變化例，且本發明可以特別在此說明以外之方式實施。因此，本發明之許多實施例如可適用法律允許地包括在附加申請專利範圍中列舉之標的物的全部修改例及等效物。此外，除非在此另外聲明或上下文明白地互相矛盾，本發明包含在其所有可能變化例中之上述元件的任一組合。

此外，在這說明書中已對專利及印刷公報提出許多參考資料。上述引證資料及印刷公報各在此全部獨立地加入作為參考。

總之，應了解的是在此揭露之本發明實施例係本發明之原理的說明。可使用之其他修改例可在本發明之範圍內。因此，藉由舉例而非限制，可依據在此之教示使用本發明之替代組態。因此，本發明之實施例不限於如準確地所示及所述者。

Claims (35)

1. 一種用於製造一導電鈀結構之墨水組成物，該墨水組成物包含： 一鈀鹽；及 一錯合物，其包含一錯合劑及一短鏈羧酸或其鹽。
2. 如請求項1之墨水組成物，更包含： 另一金屬鹽，且當還原成元素形時，該另一金屬鹽可與鈀形成一合金。
3. 如請求項2之墨水組成物，其中該另一金屬鹽係一銀鹽。
4. 如請求項3之墨水組成物，其中該鈀鹽之原子百分比該銀鹽之原子百分比大3%或3%以上。
5. 如請求項1之墨水組成物，其中該短鏈羧酸係選自於由甲酸、乙酸、丙酸、戊酸及丁酸構成之群組。
6. 如請求項5之墨水組成物，其中該短鏈羧酸係甲酸。
7. 如請求項1之墨水組成物，其中該錯合劑係選自於由一烷胺及氨構成之群組。
8. 如請求項7之墨水組成物，其中該烷胺選自於由甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、異戊胺及甲氧乙胺構成之群組。
9. 如請求項1之墨水組成物，其中該組成物包含多數錯合劑。
10. 如請求項9之墨水組成物，其中該等多數錯合劑係多數烷胺錯合劑。
11. 如請求項1之墨水組成物，其中該鈀鹽係一鈀(I)鹽、一鈀(II)鹽或一鈀(III)鹽。
12. 如請求項1之墨水組成物，其中該鈀鹽係選自於由甲酸鈀(II)、乙酸鈀(II)、碳酸鈀(II)、氟化鈀(II)、硝酸鈀(II)、亞硝酸鈀(II)、氯化鈀(II)、溴化鈀(II)、碘化鈀(II)、磷酸鈀(II)及氧化鈀(II)構成之群組。
13. 如請求項1之墨水組成物，更包含伸甲二胺或伸乙二胺。
14. 如請求項1之墨水組成物，更包含選自於由乙醇、丁醇、丙二醇、水及其組合構成之群組的一溶劑。
15. 如請求項1之墨水組成物，更包含元素鈀，其中該元素鈀係藉由還原該鈀鹽之一部份來形成。
16. 如請求項15之墨水組成物，其中該墨水組成物在低剪力條件下具有在大約1mPa．s與大約10⁶ mPa．s間之一黏度。
17. 如請求項1之墨水組成物，其中該鈀鹽係乙酸鈀(II)， 其中該錯合劑係選自於由甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、異戊胺、甲氧乙胺及氨構成之群組，且 其中該短鏈羧酸係甲酸。
18. 如請求項17之墨水組成物，更包含伸乙二胺。
19. 如請求項17之墨水組成物，更包含選自於由乙醇、丁醇、丙二醇、水及其組合構成之群組的一溶劑。
20. 一種用於製造包含鈀之一導電結構的墨水組成物，該墨水組成物包含： 一金屬鹽組成物，其包含一鈀鹽； 一錯合劑，用於溶解該鈀鹽，該錯合劑非該鈀鹽之一還原劑；及 一酸，用於與該錯合劑錯合及還原該鈀鹽； 其中該錯合劑及該酸各具有等於或小於大約120℃之一沸點。
21. 如請求項20之墨水組成物，其中該金屬鹽組成物更包含： 另一金屬鹽，且當還原成元素形時，該另一金屬鹽可與鈀形成一合金。
22. 如請求項21之墨水組成物，其中該另一金屬鹽係一銀鹽。
23. 如請求項22之墨水組成物，其中該鈀鹽之原子百分比該銀鹽之原子百分比大3%或3%以上。
24. 如請求項20之墨水組成物，更包含一溶劑，該溶劑具有等於或小於大約120℃之一沸點。
25. 一種用於製造包含鈀之一導電結構的方法，該方法包含以下步驟： 結合包含一鈀鹽之一金屬鹽組成物及一錯合劑； 將一短鏈羧酸或其鹽添加至該結合之金屬鹽組成物及錯合劑以形成一墨水組成物； 還原在該墨水組成物中之一濃度的該錯合劑以形成一濃縮配方；及 還原該金屬鹽組成物以形成包含鈀之一導電結構， 其中該濃縮配方及該包含鈀之導電結構在等於或小於大約120℃之一溫度形成。
26. 如請求項25之方法，其中該金屬鹽組成物更包含： 另一金屬鹽，且當還原成元素形時，該另一金屬鹽可與鈀形成一合金。
27. 如請求項26之方法，其中該另一金屬鹽係一銀鹽。
28. 如請求項27之方法，其中該鈀鹽之原子百分比該銀鹽之原子百分比大3%或3%以上。
29. 如請求項25之方法，其中該溫度係等於或小於大約90℃。
30. 如請求項25之方法，其中直到該鈀鹽溶解在該錯合劑中後才添加該短鏈羧酸或該短鏈羧酸之鹽。
31. 如請求項25之方法，更包含將該墨水組成物沈積在一基材上。
32. 如請求項31之方法，其中該墨水組成物係藉由選自於由噴塗處理、浸塗、旋塗、噴墨印刷及電流體動力噴射印刷構成之群組的一方法來沈積在該基材上。
33. 如請求項25之方法，更包含將該濃縮配方沈積在一基材上。
34. 如請求項33之方法，其中該濃縮配方藉由選自於由網版印刷、卷對卷處理及直接墨水書寫構成之群組的一方法來沈積在該基材上。
35. 如請求項25之方法，其中該導電結構包含等於或小於大約2´10^-5 W．cm之一電阻。