CN101643201B - 银纳米颗粒的制备方法 - Google Patents

银纳米颗粒的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101643201B
CN101643201B CN200910163637.1A CN200910163637A CN101643201B CN 101643201 B CN101643201 B CN 101643201B CN 200910163637 A CN200910163637 A CN 200910163637A CN 101643201 B CN101643201 B CN 101643201B
Authority
CN
China
Prior art keywords
silver
containing nanoparticles
acid
stabilizing agent
approximately
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN200910163637.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101643201A (zh
Inventor
Y·李
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Xerox Corp
Original Assignee
Xerox Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Xerox Corp filed Critical Xerox Corp
Publication of CN101643201A publication Critical patent/CN101643201A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101643201B publication Critical patent/CN101643201B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
    • B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
    • B22F9/24—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from liquid metal compounds, e.g. solutions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/05—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles
    • B22F1/054—Nanosized particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G5/00—Compounds of silver
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/09—Use of materials for the conductive, e.g. metallic pattern
    • H05K1/092—Dispersed materials, e.g. conductive pastes or inks
    • H05K1/097—Inks comprising nanoparticles and specially adapted for being sintered at low temperature
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/60—Forming conductive regions or layers, e.g. electrodes

Abstract

一种方法，包括：(a)制备一种含有银盐、含有肼化合物的还原剂、可热除去的稳定剂和任选的溶剂的反应混合物，从而形成多个在其表面具有稳定剂分子的含银纳米颗粒，其中所述反应混合物生成一种酸；和(b)除去该酸从而制得基本无酸的含银纳米颗粒。

Description

银纳米颗粒的制备方法
技术领域
本发明涉及一种含银纳米颗粒的制备方法，更具体而言，涉及一种用于电子装置导电元件的含银纳米颗粒的制备方法。
背景技术
使用液相沉积技术制造电子电路元件已引起极大的关注，因为该项技术为诸如薄膜晶体管(TFT)、发光二极管(LED)、RFID标签、光伏件等电子应用提供了常规主流非晶硅技术的潜在的低成本替代技术。然而，满足实际应用对于传导性、加工以及成本要求的功能电极、像素板(pixel pad)以及传导轨迹、传导线和传导线路的沉积和/或图案生成一直是一个极大的挑战。银作为电子装置的传导元件尤其受到关注，因为银的成本比金低很多并且其具有比铜好很多的环境稳定性。因此对适于制造电子装置导电元件用的可液体加工的、稳定的含银纳米颗粒组合物的低成本制备方法存在迫切的需要，这正是本发明实施方案所致力解决的。
以下文件提供了背景信息：
Yuning Li et al.，美国专利7,270,694。
发明内容
在实施方案中，提供了一种方法，包括：
(a)制备一种含有银盐、含有肼化合物的还原剂、可热除去的稳定剂和任选的溶剂的反应混合物，从而形成多个在其表面具有稳定剂分子的含银纳米颗粒，其中所述反应混合物生成一种酸；和
(b)除去所述酸从而制得基本无酸的含银纳米颗粒。
在其他实施方案中，提供了一种方法，包括：
(a)制备一种含有银盐、含有肼化合物的还原剂、可热除去的稳定剂和任选的溶剂的反应混合物，从而形成多个在其表面具有稳定剂分子的含银纳米颗粒，其中所述反应混合物生成一种酸；和
(b)通过以下方法除去所述酸从而制得基本无酸的含银纳米颗粒：(i)选择与所述酸反应的稳定剂；或(ii)添加与所述酸反应的碱；或(iii)同时采用方法(i)和(ii)，其中对于方法(i)、(ii)和(iii)，稳定剂、或碱、或稳定剂与碱的结合以有效除去酸从而制得基本无酸的含银纳米颗粒的量存在。
在其他实施方案中，提供了一种方法，该方法包括：
(a)制备一种含有银盐、含有肼化合物的还原剂、可热除去的稳定剂和任选的溶剂的反应混合物，从而形成多个在其表面具有稳定剂分子的含银纳米颗粒，其中所述反应混合物生成一种酸；和
(b)通过使一种碱与所述酸反应而除去所述酸从而制得基本无酸的含银纳米颗粒。
具体实施方式
适宜的银盐包括有机及无机银盐。在实施方案中，所述银盐包括乙酸银、丙酸银、丁酸银、碳酸银、硝酸银、高氯酸银、磷酸银、三氟乙酸银、苯甲酸银、乳酸银、乙酰丙酮酸银、溴酸银、溴化银、氯化银、柠檬酸银、氟化银、碘酸银、碘化银、亚硝酸银、硫酸银、三氟乙酸银等，或为它们任意适宜比例的混合物。
银盐的还原剂包括肼化合物。所述肼化合物包括肼及其任何适宜的衍生物(一个或两个氮原子被取代，其中每一个氮原子可被相同或不同的取代基取代一次或两次)，以及肼的盐和水合物，及所述肼衍生物的盐和水合物。应理解的是，本文所述肼化合物的代表性化合物如果合适还包括水合物形式。例如，化合物“肼”包括水合肼和非水合形式的肼。肼化合物的示例性实例如下：
肼(H2NNH2)；
肼盐，例如酒石酸肼、单氢溴酸肼、单氢氯酸肼、二氯化肼、单草酸肼及硫酸肼。
烃基肼(例如RNHNH2和RNHNHR和RRNNH2)，其中一个氮原子被R单取代或二取代，并且另一个氮原子任选被R单取代或二取代，其中每个R为独立选择的烃基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、羟乙基、苯基、苄基、甲苯基、溴苯基、氯苯基、硝基苯基、二甲苯基等。烃基肼的示例性实例包括例如甲肼、叔丁基肼、2-羟基乙基肼、苄基肼、苯肼、甲苯肼、溴苯肼、氯苯肼、硝基苯肼、1，1-二甲基肼、1，1-二苯基肼、1，2-二乙基肼和1，2-二苯基肼。
烃基肼盐(本文所述烃基肼的盐)例如氢氯酸甲肼、氢氯酸苯肼、草酸苄基肼、氢氯酸丁基肼、丁基肼草酸盐，及丙基肼草酸盐。
酰肼(例如RC(O)NHNH2和RC(O)NHNHR’和RC(O)NHNHC(O)R)其中一个或两个氮原子被式RC(O)的酰基取代，其中每个R独立地选自氢和烃基，并且一个或两个氮原子任选地被R’单取代或二取代，其中每个R’为独立选择的烃基。酰肼的示例性实例有例如甲酰肼、乙酰肼(acehydrazide)、苯酰肼(benzhydrazide)、己二酸二酰肼、碳酰肼、丁酰肼(butanohydrazide)、己酰肼、辛酰肼、草氨酸酰肼、马来酰肼、N-甲基肼甲酰胺及氨基脲。
肼基甲酸酯(carbazate)(或肼基羧酸酯)(例如ROC(O)NHNHR’和ROC(O)NHNH2及ROC(O)NHNHC(O)OR)，其中一个或两个氮原子被式ROC(O)的酯基取代，式中每个R独立地选自氢和烃基，并且一个或两个氮原子任选被R’单取代或二取代，其中每个R’为独立选择的烃基。肼基甲酸酯的示例性实例有例如肼基甲酸甲酯(肼基羧酸甲酯)、肼基甲酸乙酯、肼基甲酸丁酯、肼基甲酸苄酯和肼基甲酸2-羟基乙基酯。
磺酰肼(sulfonohydrazide)(例如RSO2NHNH2、RSO2NHNHR’和RSO2NHNHSO2R)，其中一个或两个氮原子被式RSO2的磺酰基取代，其中每个R独立地选自氢和烃基，并且一个或两个氮原子任选被R’单取代或二取代，其中每个R’为独立选择的烃基。磺酰肼的示例性实例有例如甲磺酰肼、苯磺酰肼、2，4，6-三甲基苯磺酰肼和对甲苯磺酰肼。
其他代表性的肼化合物有例如乙酸肼、氨基胍、氨基硫脲、肼碳酰亚胺硫羟酸甲酯(methyl hydrazinecarbimidothiolate)和硫代对称二氨基脲。
除非另有指明，在对各种肼化合物的R和R’取代基的确定中，短语“烃基”既包括未被取代的烃基也包括被取代的烃基。未被取代的烃基可以是例如直链烷基、支链烷基、环烷基、芳基、烷基芳基和芳基烷基。示例性烷基包括例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、环戊基、环己基、环庚基，及其异构体形式。被取代的烃基可以为被例如卤素(氯、溴、氟和碘)、硝基、氰基、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基和丙氧基)或它们的混合取代一次、二次或更多次的本文所述未被取代的烃基。在实施方案中，烃基可以为任选被取代的烷基和任选被取代的芳基。
在实施方案中，所述肼化合物不为肼和肼盐；在其他实施方案中，所述肼化合物不为酰肼；并且在另外的实施方案中，所述肼化合物不为肼、肼盐和酰肼。
可使用一种、两种、三种或更多种还原剂。在使用两种或更多种还原剂的实施方案中，每种还原剂可以例如从约99(第一种还原剂)∶1(第二种还原剂)至约1(第一种还原剂)∶99(第二种还原剂)的任何适宜的重量比或摩尔比存在。本发明实施方案中所用还原剂的量为例如每摩尔银盐约0.25摩尔当量或更多。
可使用具有最小化或防止含银纳米颗粒在液体中凝聚并且任选地提供含银纳米颗粒在液体中的溶解性或分散性的功能的任何适宜的稳定剂。此外，所述稳定剂可热除去，这意味着在一定条件下例如通过加热可使稳定剂从含银纳米颗粒的表面离解。所述加热可在常压条件下或诸如从几毫巴到约10-3毫巴的减压下加热至一定温度例如约250℃以下或约200℃以下而完成。稳定剂在例如低于约250℃的温度下从含银纳米颗粒的热离解可导致该稳定剂蒸发或分解成气态形式。
在实施方案中，稳定剂可为有机稳定剂。“有机稳定剂”中的术语“有机”指的是存在一个或多个碳原子，而有机稳定剂可包括一个或多个非金属杂原子例如氮、氧、硫、硅、卤素等。示例性有机稳定剂包括例如硫醇及其衍生物、胺及其衍生物、羧酸及其羧酸酯衍生物、聚乙二醇，及其他有机表面活性剂。在实施方案中，有机稳定剂选自硫醇例如丁硫醇、戊硫醇、己硫醇、庚硫醇、辛硫醇、癸硫醇，及十二硫醇；胺例如乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺及十二胺；二硫醇例如1，2-乙二硫醇、1，3-丙二硫醇和1，4-丁二硫醇；二胺例如1，2-乙二胺、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷；硫醇和二硫醇的混合物；及胺和二胺的混合物。含有可使含银纳米颗粒稳定的吡啶衍生物(例如十二烷基吡啶)和/或有机膦的有机稳定剂也可作为稳定剂包括在本发明的实施方案中。
在实施方案中，稳定剂为一种有机胺例如丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十六胺、十一胺、十二胺、十三胺、十四胺、二氨基戊烷、二氨基己烷、二氨基庚烷、二氨基辛烷、二氨基壬烷、二氨基癸烷、二氨基辛烷、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、甲基丙基胺、乙基丙基胺、丙基丁基胺、乙基丁基胺、乙基戊基胺、丙基戊基胺、丁基戊基胺、三丁胺、三己胺等，或其混合物。
可使用一种、两种、三种或更多种稳定剂。在使用两种或更多种稳定剂的实施方案中，每种稳定剂可以例如从约99(第一种稳定剂)∶1(第二种稳定剂)至约1(第一种稳定剂)∶99(第二种稳定剂)的任何适宜的重量比或摩尔比存在。所使用稳定剂的量为例如每摩尔银盐约1或更多摩尔当量，或每摩尔银盐约2或更多摩尔当量，或每摩尔银盐约10或更多摩尔当量，或每摩尔银盐约25或更多摩尔当量。
在实施方案中，含银纳米颗粒可与稳定剂形成化学键。本文提供的稳定剂的化学名为在与含银纳米颗粒形成任何化学键之前。应注意的是，稳定剂的性质可随着化学键的形成而改变，但为方便起见，使用化学键形成之前的化学名。
含银纳米颗粒和稳定剂之间的吸引力可为化学键和/或物理附着。所述化学键可为例如共价键合、氢键合、配位络合键合或离子键合的形式，或不同化学键合的混合形式。所述物理附着可为例如范德华力或偶极-偶极相互作用的形式，或不同物理附着形式的混合。
稳定剂在含银纳米颗粒表面的覆盖程度可根据例如稳定剂稳定溶剂中含银纳米颗粒的能力例如从部分覆盖至全部覆盖进行变化。当然，各含银纳米颗粒中稳定剂的覆盖程度也存在差异。
可使用任何反应混合物适用的溶剂，包括例如有机溶剂和/或水。所述有机溶剂包括例如烃溶剂，如戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、甲苯、二甲苯、1，3，5-三甲基苯等；醇类，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇等；四氢呋喃；氯苯；二氯苯；三氯苯；硝基苯；苯甲腈；乙腈；及其混合物。可使用一种、两种、三种或更多种溶剂。在使用两种或更多种溶剂的实施方案中，每种溶剂可以例如从约99(第一种溶剂)∶1(第二种溶剂)至约1(第一种溶剂)∶99(第二种溶剂)的任何适宜体积比或摩尔比存在。
银盐与还原剂的反应在例如约-50℃至约200℃、或约0℃至约150℃的适宜温度、特别是在例如约20℃至约120℃的温度范围内进行。
含银纳米颗粒具有例如小于约1000nm、小于约100nm、小于约50nm或小于约10nm的平均粒度。粒度在本文定义为通过透射式电子显微镜(“TEM”)测定的排除稳定剂之外的含银颗粒核的平均直径。通常，制备得到的含银纳米颗粒中可存在多种粒度。在实施方案中，可允许不同尺寸的含银纳米颗粒的存在。
在实施方案中，含银纳米颗粒由元素银或银复合物构成。除银之外，银复合物包括下述之一或二者：(i)一种或多种其他金属和(ii)一种或多种非金属。适宜的其他金属包括例如Al、Au、Pt、Pd、Cu、Co、Cr、In和Ni，特别是过渡金属例如Au、Pt、Pd、Cu、Cr、Ni，及其混合物。示例性金属复合物为Au-Ag、Ag-Cu、Au-Ag-Cu和Au-Ag-Pd。金属复合物中的适宜非金属包括例如Si、C、铟锡氧化物(ITO)、SiO2、Ag2O、AgO和Ge。所述银复合物的各种组分可以例如约0.01重量％至约99.9重量％、特别是约10重量％至约90重量％范围内的量存在。在实施方案中，银复合物为由银和一种、两种或更多种其他金属构成的金属合金，其中银占例如纳米颗粒的至少约20重量％、特别是大于约50重量％。除非另有指出，本文所述含银纳米颗粒各组分的重量百分比不包括稳定剂。
由银复合物构成的含银纳米颗粒例如可通过在反应中使用(i)一种银盐(或多种)和(ii)另一种金属盐(或多种)或另一种非金属化合物(或多种)的混合物制成。所述的金属盐(或多种)或非金属化合物(或多种)可被也可不被还原剂还原以形成含有另一种金属(或多种)或非金属(或多种)的银复合纳米颗粒。
在制备含银纳米颗粒时，银盐的阴离子与来自肼化合物的氢离子反应可形成一种酸。该酸为本发明含银纳米颗粒合成过程的副产物(也可被称为“残留酸”)。该酸与含银纳米颗粒的表面缔合。该酸可降低组合物中含银纳米颗粒的稳定性。该酸可为例如乙酸、丙酸、丁酸、三氟乙酸、HCl、HBr、HI、HNO3、HNO2、H2SO4、苯甲酸、乳酸等，或其混合物。
在实施方案中，除去所述酸可改进组合物中含银纳米颗粒的稳定性。可使用任何合适的方法来除去该酸的至少大部分，所述方法例如：(i)选择与该酸反应的稳定剂；或(ii)添加一种与该酸反应的碱；或(iii)同时采用方法(i)和(ii)，其中对于方法(i)、(ii)和(iii)，稳定剂、或碱、或稳定剂与碱的结合，以有效除去该酸的至少大部分的量存在。
对于方法(i)，可使用与所述酸反应的任何适宜的稳定剂。在实施方案中，稳定剂为一种碱例如胺。代表性的胺为本文所述有机胺。可使用大大过量的稳定剂来除去所述酸的至少大部分；例如，稳定剂可以以下示例的大大过量的量存在：反应混合物中稳定剂对银盐的起始摩尔比在约5∶1至约100∶1、尤其是约8∶1至约20∶1的范围内。
对于方法(ii)，可使用与所述酸反应的任何适宜的碱(在稳定剂也被认为是一种碱的实施方案中，该碱可被认为是一种“附加碱”)。所述碱可为一种有机碱(例如甲醇钠、乙醇钠、丁醇钠、戊醇钠、甲醇锂、乙醇锂、丁醇锂、甲醇钾、吡啶、十二胺、十六胺、油胺、三乙胺、三丁胺和四甲基乙二胺(TMEDA))。所述碱可为一种无机碱(例如NaOH、LiOH、KOH、CsOH、Na2O、Li2O和K2O)。所述碱可在添加还原剂之前、过程中或之后添加。更特别地，所述碱在添加还原剂之后添加。使用的碱的量相对于银盐可从约1摩尔当量至约1000摩尔当量，或从约1摩尔当量至约100摩尔当量。碱与酸的反应可在约0℃至约100℃、或约20℃至约80℃的温度下进行。碱与酸的反应时间可为约1分钟至约240分钟或约5分钟至约60分钟。在稳定剂为一种碱的实施方案中，所述附加碱可与该稳定剂相同或不同。
实现除去所述酸的至少大部分的另一示例性方法(iv)为：(iv)使用一种溶剂充分洗涤分离出的含银纳米颗粒，所述溶剂溶解所述酸或其与稳定剂的络合物，但是不溶解或除去(或只极少地溶解或除去)含银纳米颗粒表面的稳定剂。代表性的溶剂有例如水、甲醇、乙醇、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)等，或其混合物。方法(iv)可单独使用或与方法(i)、或方法(ii)、或方法(iii)结合使用。方法(iv)中使用的“充分洗涤”不同于从反应混合物中分离纳米颗粒过程中使用的“简单洗涤”。“简单洗涤”的目的是除去纳米颗粒中的杂质，例如过量的稳定剂、残余的还原剂、反应副产物。“简单洗涤”在室温下进行三次或少于三次。另一方面，“充分洗涤”的目的是除去所述酸或其与纳米颗粒表面的稳定剂的络合物。在实施方案中，“充分洗涤”可在“简单洗涤”之后再进行一至五次。“充分洗涤”可在室温或提高的温度例如35℃至约100℃进行，从而有利于除去酸或其与稳定剂的络合物。
本文的“基本无酸的银纳米颗粒”表示含有例如小于约2重量百分比(“重量％”)的酸，或小于约1重量％的酸，或小于约0.1重量％的酸，或小于约0.01重量％的酸的含银纳米颗粒，以在其表面具有稳定剂分子和酸分子的含银纳米颗粒的重量计(短语“小于”也包括下限不可测量的酸量，例如0.00重量％的酸)。含银纳米颗粒中存在的酸的量可通过常规分析技术例如GC-MS或HPLC-MS测定。
适于制备电子应用中的传导元件的含银纳米颗粒组合物的制备可使用所有或一些以下过程进行：(i)向制备含银纳米颗粒得到的最终反应混合物中添加一种清除剂以破坏过量的还原剂；(ii)通过除去溶剂来浓缩反应混合物；(iii)将该浓缩的反应混合物添加到一种非溶剂中(反之亦可)从而沉淀出含银纳米颗粒；(iv)通过过滤或离心分离收集含银纳米颗粒从而得到分离的含银纳米颗粒(在该含银纳米颗粒表面具有稳定剂分子)；(v)将分离的含银纳米颗粒(在该含银纳米颗粒表面具有稳定剂分子)溶解或分散(借助于例如超声波和/或机械搅拌)在一种合适的液体中。
含银纳米颗粒组合物也可通过混合含银纳米颗粒与其他金属或非金属纳米颗粒而制备。
在实施方案中，可无需上述从反应混合物中分离含银纳米颗粒的过程，而形成一种适于形成电子应用的传导元件的含银纳米颗粒组合物(在该含银纳米颗粒表面具有稳定剂分子)。在所述实施方案中，所述反应混合物(任选地增加可与该反应混合物中所用溶剂相同或不同的另一液体)可被认为是含银纳米颗粒组合物。
可用于破坏过量还原剂的清除剂包括例如酮、醛、羧酸，或其混合物。具体的示例性清除剂包括丙酮、丁酮、戊酮、甲醛、乙醛、乙酸等，或其混合物。
可用于沉淀含银纳米颗粒的适宜的非溶剂包括可与反应溶剂或制备该含银纳米颗粒的溶剂混合的任何液体。
可用于分散或溶解含银纳米颗粒以形成含银纳米颗粒组合物的液体包括有机液体或水。有机液体包括例如烃溶剂，如戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、甲苯、二甲苯、1，3，5-三甲基苯等；醇类，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等；四氢呋喃；氯苯；二氯苯；三氯苯；硝基苯；苯甲腈；乙腈；及其混合物。可使用一种、两种、三种或更多种液体。在使用两种或更多种溶剂的实施方案中，每种溶剂可以例如从约99(第一种液体)∶1(第二种液体)至约1(第一种液体)∶99(第二种液体)的任何适宜体积比或摩尔比存在。
含银纳米颗粒组合物的组分的示例性量如下。含银纳米颗粒和稳定剂以例如约0.3重量％至约90重量％、或约1重量％至约70重量％范围内的量存在，其余为组合物的其他组分例如所述液体。
在实施方案中，存在于含银纳米颗粒组合物中的稳定剂来源于制备含银纳米颗粒的反应混合物；其后不再添加用于形成含银纳米颗粒的稳定剂。在其他实施方案中，其后可添加例如约0.3重量％至约70重量％量的相同或不同的稳定剂用于形成含银纳米颗粒，以含银纳米颗粒组合物的重量计。
含银纳米颗粒组合物具有例如至少约10天、或约10天至约30天的稳定性(即，出现含银纳米颗粒的最少量沉淀或凝聚的时间段)。
由含银纳米颗粒组合物(“组合物”)制备导电元件可通过使用液相沉积技术，在基质上形成其他任选的一个层或多个层之前或之后的任何适宜时间，使组合物沉积在所述基质上而进行。因此，组合物在基质上的液相沉积既可发生在基质上，也可发生在已经含有材料层(例如半导体层和/或绝缘层)的基质上。
短语“液相沉积技术”指的是使用液相方法例如液体涂敷或印制来沉积组合物，其中所述液体为溶液或分散体。当使用印制时，含银纳米颗粒组合物可称之为油墨。示例性的液体涂敷方法包括例如旋涂、刮涂(blade coating)、棒涂、浸涂等。示例性印制技术包括例如平版印刷或胶印、凹版印刷、凸版印刷、筛网印刷、刻版印刷、喷墨印刷、冲压(例如微接触印刷)等。液相沉积技术能够沉积一层厚度在约5纳米至约5毫米、优选约10纳米至约1000毫米范围内的组合物。在该阶段沉积的含银纳米颗粒组合物可显示出或不显示出可表观的导电性。
本文所用术语“加热”包括可赋于被加热材料足够能量从而产生所需结果的任何一项技术(或多项)，例如热力加热(例如热板、烘箱和燃烧器)、红外(“IR”)照射、微波辐射、等离子照射或UV照射，或其结合。
在例如约250℃以下或约200℃或约150℃以下的温度加热沉积的组合物，使含银纳米颗粒形成适于用作电子装置中导电元件的导电层。加热温度优选为不会造成之前沉积的一个层或多个层或基质(不论单层基质还是多层基质)的性能不利改变的温度。加热进行的时间在例如约1秒至约10小时、特别地约10秒至约1小时的范围内。加热在空气、惰性气氛中例如氮气或氩气下或在还原性气氛中例如在含有约1至约20体积％氢气的氮气下进行。加热在常压条件下或在例如几毫巴至约10-3毫巴的减压下进行。
加热产生许多效果。加热之前，沉积的含银纳米颗粒层可能是电绝缘的或具有极低的导电性，但是加热产生了由使电导率增加的退火含银纳米颗粒构成的导电层。在实施方案中，退火含银纳米颗粒可为聚结的含银纳米颗粒或部分聚结的含银纳米颗粒。在实施方案中，在退火的含银纳米颗粒中，也可能是含银纳米颗粒实现充分的粒子对粒子的接触从而形成无聚结的导电层。
加热可导致就稳定剂和液体通常不会结合到导电层中意义上的稳定剂和液体与含银纳米颗粒的分离，如果存在也仅为残余量。在实施方案中，加热可分解一部分稳定剂从而产生“分解的稳定剂”。加热还可导致分解的稳定剂的分离，使得分解的稳定剂通常不会结合到导电层中，如果存在也仅为残余量。稳定剂、液体和分解的稳定剂与含银纳米颗粒的分离可导致所得导电层的电导率提高，因为这些组分的存在可能降低含银纳米颗粒与含银纳米颗粒接触或聚结的程度。分离可以任何方式发生，例如将物质的状态从固态或液态变为气态，例如挥发。
在实施方案中，导电层中不存在稳定剂、分解的稳定剂和液体中的一种或多种。在实施方案中，导电层中可存在残留量的稳定剂、分解的稳定剂和液体中的一种或多种，其中所述残留量表观上不会影响导电层的电导率。在实施方案中，残留量的稳定剂、分解的稳定剂和液体中的一种或多种可能会降低导电层的电导率，但是所产生的电导率仍在预期电子装置有用的范围内。根据工艺条件例如加热温度和时间，残留量的每一种组分可独立地在例如最高至约5重量％、或小于约0.5重量％的范围内变化，以导电层的重量计。当加热导致稳定剂和/或分解的稳定剂与含银纳米颗粒分离时，分离的稳定剂/分解的稳定剂和含银纳米颗粒之间的吸引力被切断或减小。可使用其他技术例如暴露于UV照射、微波辐射或IR照射或将所述技术与热力加热相结合，从而加速液体和稳定剂(和/或分解的稳定剂)与含银纳米颗粒的分离。
在实施方案中，加热之后，生成的导电层的厚度在例如约5纳米至约5毫米、优选约10纳米至约1000纳米的范围内变化。
由四探针方法测得，通过加热沉积的含银纳米颗粒组合物产生的所得含银元件的电导率为例如大于约0.1西门子/厘米(“S/cm”)、大于约100S/cm、大于约500S/cm、大于约2,000S/cm、大于约5,000S/cm、大于约10,000S/cm和大于约20,000S/cm。
可使用所得传导元件作为电子装置中的传导电极、传导板、传导轨迹、传导线、传导线路等。短语“电子装置”指的是宏电子装置、微电子装置和纳米电子装置，例如薄膜晶体管、有机发光二极管、RFID标签、光伏件，及需要传导元件或部件的其他电子装置。
在实施方案中，制备含银纳米颗粒的本发明的化学方法的优点为以下中的一个或多个：(i)单相合成(其中银盐、稳定剂和溶剂形成单相)而无需表面活性剂；(ii)反应时间短；(iii)约100℃以下的低反应温度；(iv)均一的粒度和较窄的粒度分布；(v)稳定的含银纳米颗粒组合物，其可通过液相沉积技术容易地加工；(vi)相对便宜的原料；和(vii)适于大规模地生产，这将显著降低含银纳米颗粒的成本。
现将对本发明就其具体的示例性实施方案进行详细描述，应理解的是，这些实施例仅意在说明，本发明并不意欲受限于本文所列举的材料、条件或过程参数。除非另有指明，所有百分比和份数均以重量计。室温指的是例如约20至约25℃范围内的温度。
实施例1(添加NaOH除去酸)
将乙酸银(1.67g，10mmol)和1-十二烷基胺(4.63g，25mmol)溶解在20mL甲苯中并在55℃搅拌直至乙酸银溶解(约2-5min)。将苯肼(0.6g，5.5mmol)的甲苯(5mL)溶液逐滴添加到以上溶液中，同时剧烈搅拌。溶液变为暗红褐色。将该溶液在55℃再搅拌5min。然后添加25mL 2N NaOH并搅拌15min，之后使溶液冷却至室温。去掉水层并将有机层添加到搅拌的甲醇中(200mL)。过滤沉淀物并用丙酮简单洗涤一次(100mL)，用甲醇洗涤两次(100mL×2)。然后将该固体在室温下真空干燥2h从而得到深蓝色固体。产率：1.24g。
将以上银纳米颗粒的甲苯溶液(15重量％)在1000rpm下在2min内旋涂在载玻片上从而得到银纳米颗粒的褐色薄膜，将该薄膜在120℃的热板上加热10min，从而得到厚度为100-140nm的有光泽的镜样薄膜。使用常规四探针技术测量该薄膜的电导率。电导率为3.0×104S/cm。
这些银纳米颗粒的溶液在室温下稳定21天。
对照实施例
将乙酸银(1.67g，10mmol)和1-十二烷基胺(4.63g，25mmol)溶解在20mL甲苯中并在55℃搅拌直至乙酸银溶解(约2-5min)。将苯肼(0.6g，5.5mmol)的甲苯(5mL)溶液逐滴添加到以上溶液中，同时剧烈搅拌。溶液变为暗红褐色。将该溶液在55℃再搅拌5min。然后将该溶液冷却至室温并逐滴添加到丙酮/甲醇(150mL/150mL)的混合物中。过滤沉淀物并用丙酮简单洗涤一次(100mL)，用甲醇洗涤两次(100mL×2)。然后将该固体在室温下真空干燥2h从而得到深蓝色固体。产率：1.33g。
将以上银纳米颗粒的甲苯溶液(15重量％)在1000rpm下在2min内旋涂在载玻片上从而得到银纳米颗粒的褐色薄膜，将该薄膜在120℃的热板上加热10min，从而得到厚度为100-140nm的有光泽的镜样薄膜。使用常规四探针技术测量该薄膜的电导率。电导率为1.0-3.5×104S/cm。
将这些银纳米颗粒的溶液在室温下存放3天后形成不溶性沉淀物。
应认识到的是，以上公开的各种特征和功能以及其他特征和功能、或其替代物，可按需要结合到许多其他不同体系或应用中。本领域技术人员此后可对其进行各种目前不可预见或无法预期的替代、修改、改变或改进，这些也意欲被以下权利要求书所涵盖。除非在权利要求中特别指明，权利要求书中的步骤或组分不应从说明书中或任何其他权利要求中暗示或引入任何特定的顺序、数量、位置、尺寸、形状、角度、颜色或材料。

Claims (4)

1.一种制备含银纳米颗粒方法，包括：
制备一种含有银盐、含有肼化合物的还原剂、可热除去的稳定剂和任选的溶剂的反应混合物，从而形成多个在其表面具有稳定剂分子的含银纳米颗粒，其中所述反应混合物生成一种酸；和
通过使一种碱与所述酸反应来除去该酸从而制得基本无酸的含银纳米颗粒;
其中所述基本无酸的含银纳米颗粒含有小于2重量%的酸，以在其表面具有稳定剂分子和酸分子的含银纳米颗粒的重量计；和
其中所述碱与该稳定剂不同，和
其中所述碱为一种有机碱，其选自甲醇钠、乙醇钠、丁醇钠、戊醇钠、甲醇锂、乙醇锂、丁醇锂、甲醇钾、吡啶、十二胺、十六胺、油胺、三乙胺、三丁胺和四甲基乙二胺，或
所述碱为一种无机碱，其选自NaOH、LiOH、KOH、CsOH、Na2O、Li2O和K2O。
2.权利要求1的方法，其中所述基本无酸的含银纳米颗粒含有小于1重量%的酸。
3.权利要求1的方法，其中所述银盐为乙酸银。
4.权利要求1的方法，其中所述含银纳米颗粒由元素银构成。
CN200910163637.1A 2008-08-07 2009-08-06 银纳米颗粒的制备方法 Expired - Fee Related CN101643201B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/187,499 2008-08-07
US12/187,499 US8382878B2 (en) 2008-08-07 2008-08-07 Silver nanoparticle process
US12/187499 2008-08-07

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101643201A CN101643201A (zh) 2010-02-10
CN101643201B true CN101643201B (zh) 2014-05-28

Family

ID=41011816

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200910163637.1A Expired - Fee Related CN101643201B (zh) 2008-08-07 2009-08-06 银纳米颗粒的制备方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8382878B2 (zh)
EP (1) EP2161087B1 (zh)
JP (1) JP5514485B2 (zh)
KR (1) KR101462287B1 (zh)
CN (1) CN101643201B (zh)
CA (1) CA2674522C (zh)

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI428937B (zh) * 2005-08-12 2014-03-01 Cambrios Technologies Corp 以奈米線為主之透明導體
US8454721B2 (en) * 2006-06-21 2013-06-04 Cambrios Technologies Corporation Methods of controlling nanostructure formations and shapes
WO2009090748A1 (ja) * 2008-01-17 2009-07-23 Applied Nanoparticle Laboratory Corporation 複合銀ナノ粒子、その製法及び製造装置
CN102119064B (zh) * 2008-08-11 2015-04-01 地方独立行政法人大阪市立工业研究所 复合纳米粒子及其制造方法
EP2430639A1 (en) * 2009-05-05 2012-03-21 Cambrios Technologies Corporation Reliable and durable conductive films comprising metal nanostructures
US20110024159A1 (en) * 2009-05-05 2011-02-03 Cambrios Technologies Corporation Reliable and durable conductive films comprising metal nanostructures
US9137902B2 (en) * 2009-08-14 2015-09-15 Xerox Corporation Process to form highly conductive feature from silver nanoparticles with reduced processing temperature
JP2013502515A (ja) * 2009-08-24 2013-01-24 カンブリオス テクノロジーズ コーポレイション 金属ナノ構造体から作られる透明導電体におけるヘーズの改善のための金属ナノ構造体の精製
US8512438B2 (en) * 2009-08-25 2013-08-20 Cambrios Technologies Corporation Methods for controlling metal nanostructures morphology
US8808789B2 (en) * 2009-11-13 2014-08-19 Xerox Corporation Process for forming conductive features
KR20110113877A (ko) * 2010-04-12 2011-10-19 서울대학교산학협력단 균일한 크기를 가지는 은 나노입자의 대량 제조 방법
US8765025B2 (en) 2010-06-09 2014-07-01 Xerox Corporation Silver nanoparticle composition comprising solvents with specific hansen solubility parameters
JP5750721B2 (ja) * 2010-08-12 2015-07-22 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 銀粉およびその製造方法、導電ペースト並びに電子部品
WO2012177115A1 (en) 2011-06-22 2012-12-27 Mimos Berhad Method for production of nanomaterials
CN102240817B (zh) * 2011-06-30 2013-06-05 东华大学 一种油水界面微乳法制备油溶性纳米银颗粒的方法
JP5900846B2 (ja) * 2011-11-18 2016-04-06 国立研究開発法人産業技術総合研究所 ナノインク塗布装置
JP5908377B2 (ja) * 2012-09-19 2016-04-26 住友化学株式会社 金属系粒子集合体の製造方法
KR20150113098A (ko) * 2013-02-01 2015-10-07 도와 일렉트로닉스 가부시키가이샤 은 도전막 및 그 제조 방법
KR101691501B1 (ko) * 2014-02-03 2016-12-30 서강대학교산학협력단 금속 나노입자 제조 방법
CN105097067B (zh) * 2014-05-15 2017-11-14 三星Sdi株式会社 用于形成太阳电池电极的组合物及使用其制备的电极
CN104827026B (zh) * 2015-05-28 2017-06-23 北京化工大学 一种银铬合金纳米线及其制备方法
JP6074777B2 (ja) * 2015-07-06 2017-02-08 国立研究開発法人産業技術総合研究所 ナノインク塗布装置
KR102117783B1 (ko) * 2019-03-29 2020-06-01 한국기술교육대학교 산학협력단 선택적 부식을 이용한 은 나노와이어 제조방법
CN111496269A (zh) * 2020-05-21 2020-08-07 广州大学附属中学 一种纳米银及其制备方法和应用
CN112191861B (zh) * 2020-09-29 2022-12-20 湖南中伟新银材料科技有限公司 一种导电银粉的制备方法、制得的导电银粉及其应用
CN114226711A (zh) * 2021-12-31 2022-03-25 江苏纳美达光电科技有限公司 银纳米粒子及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4353741A (en) * 1979-03-12 1982-10-12 Olin Corporation Silver coated particles and a process for preparing them
CN101450387A (zh) * 2007-12-05 2009-06-10 施乐公司 用羧酸-有机胺络合物稳定的金属纳米颗粒

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US435374A (en) * 1890-08-26 Two-wheeled vehicle
JP3635451B2 (ja) * 1998-09-11 2005-04-06 株式会社村田製作所 金属粉末およびその製造方法ならびに導電性ペースト
JP2004068114A (ja) * 2002-08-08 2004-03-04 Seiko Epson Corp 金の水系分散液、その製造方法及びインクジェット記録用インク
JP4248857B2 (ja) 2002-11-29 2009-04-02 三ツ星ベルト株式会社 銀微粒子の製造方法
US7270694B2 (en) 2004-10-05 2007-09-18 Xerox Corporation Stabilized silver nanoparticles and their use
KR100836659B1 (ko) * 2006-07-06 2008-06-10 삼성전기주식회사 금속 및 금속 산화물 나노입자의 제조방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4353741A (en) * 1979-03-12 1982-10-12 Olin Corporation Silver coated particles and a process for preparing them
CN101450387A (zh) * 2007-12-05 2009-06-10 施乐公司 用羧酸-有机胺络合物稳定的金属纳米颗粒

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Facile Synthesis of Silver Nanoparticles Useful for Fabrication of High-Conductivity Elements for Printed Electronics;Yuning Li et al.;《J. AM. CHEM. SOC.》;20050218;第127卷;第3266-3267页 *
JP特开2004-183009A 2004.07.02
Printed Silver Ohmic Contacts for High-Mobility Organic Thin-Film Transistors;Yiliang Wu et al.;《J. AM. CHEM. SOC.》;20060309;第128卷;第4202-4203页 *
Yiliang Wu et al..Printed Silver Ohmic Contacts for High-Mobility Organic Thin-Film Transistors.《J. AM. CHEM. SOC.》.2006,第128卷第4202-4203页.
Yuning Li et al..Facile Synthesis of Silver Nanoparticles Useful for Fabrication of High-Conductivity Elements for Printed Electronics.《J. AM. CHEM. SOC.》.2005,第127卷第3266-3267页.

Also Published As

Publication number Publication date
US20100034693A1 (en) 2010-02-11
JP5514485B2 (ja) 2014-06-04
EP2161087B1 (en) 2013-09-11
JP2010037657A (ja) 2010-02-18
CA2674522A1 (en) 2010-02-07
KR20100019372A (ko) 2010-02-18
US8382878B2 (en) 2013-02-26
EP2161087A1 (en) 2010-03-10
CN101643201A (zh) 2010-02-10
CA2674522C (en) 2013-07-02
KR101462287B1 (ko) 2014-11-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101643201B (zh) 银纳米颗粒的制备方法
US10265768B2 (en) Method of producing metallic nano particle colloidal dispersions
CN101653828B (zh) 银纳米颗粒及其制备方法
CN102009184A (zh) 金属纳米颗粒的制备方法、其组合物及形成金属框架的方法
Jeong et al. Controlling the thickness of the surface oxide layer on Cu nanoparticles for the fabrication of conductive structures by ink‐jet printing
JP5858374B2 (ja) 被覆銅微粒子の製造方法
JP5657469B2 (ja) 低融点有機アミンで安定化された銀ナノ粒子を大スケールで製造するための処理量の向上
KR20120115298A (ko) 구리 나노와이어의 성장을 위한 조성물 및 방법
KR101541930B1 (ko) 유기 아민 안정화 은 나노입자 및 그의 제조 방법
JP2009221606A (ja) 二座アミン安定化金属ナノ粒子
TW200533784A (en) Metal-containing fine particle, liquid dispersion of metal-containing fine particle, and conductive metal-containing material
US10279331B2 (en) Method of producing metallic nano particle colloidal dispersions
WO2016080544A1 (ja) 金属表面の処理方法並びに当該方法により処理された銀被着銅及び複合金属体
TWI763637B (zh) 金屬複合粉末及其製造方法（二）

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20140528

Termination date: 20210806

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee