CN101442117B - 碳包覆磷酸铁锂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳包覆磷酸铁锂(LiFePO4/C)的制备方法，其步骤为：a.以摩尔比1∶1∶1称取LiOH·H2O、还原Fe粉和H3PO4，在氮气保护下，水溶液中搅拌反应2～10小时，然后向反应体系中加入碳源，将得到的悬浮液反应产物通过高速离心式喷雾干燥机进行喷雾干燥，制得LiFePO4/C前躯体；b.在惰性或非氧化性气氛中，将上述LiFePO4/C前躯体转移到管式炉中在200～750℃温度下处理6～24小时得到所述碳包覆磷酸铁锂。本发明采用铁粉为原料，通过共沉淀方法制备的碳包覆磷酸铁锂正极材料在0.1C～2C倍率下，放电比容量有明显的提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种磷酸铁锂的制备方法，更具体的说是涉及一种以共沉淀方法制备包覆碳磷酸铁锂复合材料的方法。
背景技术
随着电子和信息产业的迅速发展，大量新型的移动电子消费产品不断问世，对独立电源特别是高能二次电池提出了迫切要求。与其它二次电池相比，锂离子电池具有高的体积能量密度和重量能量密度。加上设计灵活性及长的循环寿命寿命、无记忆效应、低的自放电率、对环境无污染等优点，已经成为当今便携式电子产品中可再充式电源的主要选择对象。然而，传统正极材料-钴酸锂的资源不足已开始制约锂离子电池的发展，而且，这种材料的安全性也存在一定问题。1997年Good enough等首次报道了具有橄榄石结构的LiFePO4能可逆地嵌入和迁出Li+之后，LiFePO4是继LiNiO2和LiMn2O4后产生的又一个研究热点。LiFePO4具有原料丰富、成本低、比容量较高、对环境友好、无毒无害、热稳定性好等突出的优点，是一种颇具潜力的下一代锂离子电池正极替代材料。该材料的产业化和普及应用对降低锂离子电池成本，提高电池安全性，扩大锂离子电池产业，促进锂离子电池大型化、高功率化具有十分重大的意义。但是，磷酸铁锂本身较差的电子导电率阻碍了其在商业化电池中的应用。
目前，对LiFePO4的研究集中在通过改性来提高其性能，主要包括提高LiFePO4的导电性能和提高锂离子在材料本体及固液界面之间的迁移速度。目前用于LiFePO4材料的改性方法主要有：(1)合成形貌规则，粒径小而均匀的颗粒；(2)包覆导电剂，对颗粒表面进行改性；(3)掺杂金属离子，进行离子取代。
固相反应法是工业界常用的材料制备方法，例如已经成功地制备了LiCoO2材料。A.K.Padhi等人以碳酸锂、醋酸亚铁、磷酸二氢铵为原料，在300-500℃预热分解，再在800℃烧结得到磷酸铁锂材料。但固相反应基本上是固/固界面反应，反应界面小，因此反应时间长，并且需要多次烧结，即烧结后研磨再烧结，工艺繁琐、周期长，而且得到的样品纯度不高。
LiFePO4共沉淀合成技术，例如中国专利申请号200510029725.4“磷酸铁锂的制备方法”采用共沉淀法制备LiFePO4，具体工艺为：在氮气气氛下，将等摩尔的磷酸溶液、还原铁粉以及LiOH搅拌混和，控制温度为70-100℃，反应一定时间后得到粘稠状悬浮液，接着将温度升至100℃把悬浮液蒸至糊状，然后将产物抽出，经过无水乙醇多次洗涤后，用真空泵抽滤，产物放入真空干燥箱干燥后得到所述LiFePO4/C前躯体；然后将前驱体在惰性气氛中热处理。这种方法能够得到粒径小、纯度高，且粒径均匀的磷酸铁锂颗粒，但是采用共沉淀合成方法直接制备包覆碳的LiFePO4复合材料的方法尚未见诸报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种采用共沉淀技术制备碳包覆磷酸铁锂的方法，本发明以还原Fe粉为原料，制备的碳包覆磷酸铁锂，提高了磷酸铁锂作为电池正极材料的导电性和循环次数，电化学性能更好。
本发明技术方案，一种碳包覆磷酸铁锂的制备方法，包括下列步骤：
a.以Li∶Fe∶P的摩尔比为1∶1∶1的配比称取LiOH·H2O、还原Fe粉和H3PO4，氮气保护下，在水溶液中搅拌反应2～10小时，然后向反应体系中加入碳源，将得到的悬浮液反应产物通过高速离心式喷雾干燥机进行喷雾干燥，制得LiFePO4/C前躯体，其中所述碳源选自葡萄糖、抗坏血酸、柠檬酸或环糊精中的一种或一种以上的混合物；
b.在惰性或非氧化性气氛中，将上述LiFePO4/C前躯体转移到管式炉中在200～750℃温度下处理6～24小时得到所述碳包覆磷酸铁锂。
步骤a中所述高速离心式喷雾干燥机进行喷雾干燥进口温度为220℃，出口温度为80℃，送料流速为35ml/min。
步骤b中所述将上述LiFePO4/C前躯体转移到管式炉中在200～750℃温度下处理6～24小时分二个阶段，第一阶段在惰性气氛中300℃预烧3h，第二阶段在750℃焙烧3～24h。
本发明的有益效果，本发明采用铁粉为原料，通过共沉淀方法合成碳包覆磷酸铁锂正极材料，实验证明这种碳包覆磷酸铁锂在0.1C～2C倍率下，放电比容量都有了明显的提高，说明包覆碳能有效地改善磷酸铁锂的表面结构，进而提高材料的电化学性能。本发明材料成本以及加工成本低，工艺路线简单、周期短、能耗低，适合工业规模量产。
附图说明
图1是实施例1制备的磷酸铁锂(LiFePO4)的XRD图谱；
图2是实施例3制备的碳包覆磷酸铁锂(LiFePO4/C)的透射电子显微镜图片(TEM)；
图3是不同实施例制备的碳包覆磷酸铁锂(LiFePO4/C)首次充放电曲线。
具体实施方式
下面通过附图和实施例对本发明进一步解释，一种碳包覆磷酸铁锂的制备方法，包括下列步骤：a.以Li∶Fe∶P的摩尔比为1∶1∶1的配比称取LiOH·H2O、还原Fe粉和H3PO4，氮气保护下，在水溶液中搅拌反应2～10小时，然后向反应体系中加入碳源，将得到的悬浮液反应产物通过高速离心式喷雾干燥机进行喷雾干燥，制得LiFePO4/C前躯体，其中所述碳源选自葡萄糖、抗坏血酸、柠檬酸或环糊精中的一种或一种以上的混合物；b.在惰性或非氧化性气氛中，将上述LiFePO4/C前躯体转移到管式炉中在200～750℃温度下处理6～24小时得到所述碳包覆磷酸铁锂。步骤a中所述高速离心式喷雾干燥机进行喷雾干燥进口温度为220℃，出口温度为80℃，送料流速为35ml/min。步骤b中所述将上述LiFePO4/C前躯体转移到管式炉中在200～750℃温度下处理6～24小时分二个阶段，第一阶段在惰性气氛中300℃预烧3h，第二阶段在750℃焙烧3～24h。
上述制备的碳包覆磷酸铁锂与导电剂乙炔黑、粘接剂聚四氟乙烯乳液按质量比例为82∶10∶8在乙醇溶液中均匀混合，然后刮涂在不锈钢网上，制得正极。采用金属锂片做负极，电解液为1mol/L LiPF6/(碳酸乙烯酯+碳酸二甲酯+碳酸甲乙酯)，体积比1∶1∶1，隔膜为进口聚丙烯微孔膜(Celgard2300)，在相对湿度＜0.1％的真空手套箱内装配成2016型扣式模拟电池，采用0.2C电流在电池测试***(LANDCT-2001A，武汉金诺)进行充放电测试，得到碳包覆磷酸铁锂正极材料的充放电曲线，采用电化学工作站(上海辰华)测试材料的交流阻抗谱。
实施例1
(1)将0.1mol/L的磷酸溶液在氮气气氛下加入0.1mol还原铁粉，在搅拌下混和，控制温度为70℃，反应5小时，然后逐滴加入0.1mol/L的LiOH溶液反应4小时，控制温度为90℃，将上述反应产物通过高速离心式喷雾干燥机进行喷雾干燥得到所述LiFePO4/C前躯体；
(2)在惰性或非氧化性气氛中，将LiFePO4/C前躯体转移到管式炉中，在200℃处理3小时，然后在700℃处理5小时，得到磷酸铁锂。图1所制备的磷酸铁锂材料(LiFePO4)的XRD图谱，表明所合成的磷酸铁锂具有良好的晶体结构。
实施例2
(1)将0.1mol/L的磷酸溶液在氮气气氛下加入0.1mol还原铁粉以及0.004mol葡萄糖，在搅拌下混和，控制温度为70℃，反应5小时，然后逐滴加入0.1mol/L的LiOH溶液反应4小时，控制温度为90℃，将上述反应产物通过高速离心式喷雾干燥机进行喷雾干燥得到所述LiFePO4/C前躯体；
(2)在惰性或非氧化性气氛中，将LiFePO4/C前躯体转移到管式炉中，在200℃处理3小时，然后在700℃处理5小时，得到包覆碳磷酸铁锂。
实施例3
(1)将0.1mol/L的磷酸溶液在氮气气氛下加入0.1mol还原铁粉和0.004mol抗坏血酸，在搅拌下混和，控制温度为70℃，反应5小时，然后逐滴加入0.1mol/L的LiOH溶液反应4小时，控制温度为90℃，将上述反应产物通过高速离心式喷雾干燥机进行喷雾干燥得到所述LiFePO4/C前躯体；
(2)在惰性或非氧化性气氛中，将LiFePO4/C前躯体转移到管式炉中，在200℃处理3小时，然后在700℃处理5小时，得到包覆碳磷酸铁锂。图2是该材料的TEM照片，说明磷酸铁锂表面包覆了一层疏松的碳层。从图3的首次充放电曲线可以看出，该材料在0.1C的首次放电容量是146mAh/g，达到理论容量(170Ah/g)的85.8％，并且充放效率达到98％。
实施例4
(1)将0.1mol/L的磷酸溶液在氮气气氛下加入0.1mol还原铁粉以及0.004mol柠檬酸，在搅拌下混和，控制温度为70℃，反应5小时，然后逐滴加入0.1mol/L的LiOH溶液反应4小时，控制温度为90℃，将上述反应产物通过高速离心式喷雾干燥机进行喷雾干燥得到所述LiFePO4/C前躯体；
(2)在惰性或非氧化性气氛中，将LiFePO4/C前躯体转移到管式炉中，在200℃处理3小时，然后在700℃处理5小时，得到包覆碳磷酸铁锂。
实施例5
(1)将0.1mol/L的磷酸溶液在氮气气氛下加入0.1mol还原铁粉以及0.004mol环糊精，在搅拌下混和，控制温度为70℃，反应5小时，然后逐滴加入0.1mol/L的LiOH溶液反应4小时，控制温度为90℃，将上述反应产物通过高速离心式喷雾干燥机进行喷雾干燥得到所述LiFePO4/C前躯体；
(2)在惰性或非氧化性气氛中，将LiFePO4/C前躯体转移到管式炉中，在200℃处理3小时，然后在700℃处理5小时，得到包覆碳磷酸亚铁锂。
将各实施例证得到的LiFePO4/C样品、乙炔黑(AB)、聚四氟乙烯(PTFE)乳液按m样品∶mAB∶mPTFE＝82∶10∶8比例充分混合，然后刮涂在2016型电池的正极壳作为测试电池的正极，在真空干燥箱内100℃干燥。锂片做负极，电解液为1mol/L LiPF6/(碳酸乙烯酯+碳酸二甲酯+碳酸甲乙酯)(体积比1∶1∶1)，隔膜为进口聚丙烯微孔膜(Celgard2300)，在相对湿度＜0.1％的真空手套箱内装成2016型扣式电池。用电池测试***(LAND CT-2001A，武汉金诺)在室温下(25℃)以0.1C、0.2C、0.5C和1C进行充放电测试，电压范围是2.5～4.0V。表1是不同样品的电化学性能的比较，从表1可以看出，包覆后的样品的放电容量在大倍率(1C、2C)放电时大幅度提高，按实施例3得到的产物的性能明显优于其它实例的产物。
表1是不同碳源包覆改性得到的LiFePO4/C样品的电化学性能的对比情况。
表1
所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。
Claims (3)
1.一种碳包覆磷酸铁锂的制备方法，包括下列步骤：
a.以Li∶Fe∶P的摩尔比为1∶1∶1的配比称取LiOH·H2O、还原Fe粉和H3PO4，在氮气气氛下，先将还原Fe粉、碳源加入到磷酸溶液中，在搅拌下混合，控制温度为70℃，反应5小时，然后逐滴加入LiOH溶液反应4小时，控制温度为90℃，将反应产物通过高速离心式喷雾干燥机进行喷雾干燥得到LiFePO4/C前躯体，其中所述碳源选自葡萄糖、抗坏血酸、柠檬酸或环糊精中的一种以上的混合物；
b.在惰性或非氧化性气氛中，将上述LiFePO4/C前躯体转移到管式炉中在200～750℃温度下处理6～24小时得到所述碳包覆磷酸铁锂。
2.根据权利要求1所述碳包覆磷酸铁锂的制备方法，其特征是：步骤a中所述高速离心式喷雾干燥机进行喷雾干燥进口温度为220℃，出口温度为80℃，送料流速为35ml/min。
3.根据权利要求1所述碳包覆磷酸铁锂的制备方法，其特征是：步骤b中所述将上述LiFePO4/C前躯体转移到管式炉中在200～750℃温度下处理6～24小时分二个阶段，第一阶段在惰性气氛中300℃预烧3h，第二阶段在750℃焙烧3～24h。
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