CN105047898A - 一种双生球形锂离子二次电池富锂正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种双生球形锂离子二次电池富锂正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种双生球形锂离子二次电池富锂正极材料及其制备方法。本发明所述的锂离子二次电池正极材料Li1.13Ni0.3Mn0.57O2，是由两个直径约1μm的球共生连结而成的尺寸在2μm左右的均一的双生球形富锂材料。本发明采用简单的化学沉淀、混合烧结的方法，制备出了双生球形貌的富锂正极材料，合成简单、成本低廉。对材料进行了电化学表征，材料的循环性能得到明显改善，材料在恒流充放电循环过程中结构稳定，中值电压衰减极小。

Description

一种双生球形锂离子二次电池富锂正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种双生球形锂离子二次电池富锂正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池由于其能量密度高、自放电率小、循环寿命长、无记忆效应等诸多优势，已在便携式电子设备中成为主流的供能源。锂离子电池的性能往往由其正极材料的性能决定。
层状材料钴酸锂(LiCoO2)由于工作电压高、充放电平稳、电导率高等特点被广泛应用在便携式设备上。但是由于其价格昂贵、抗过充电性能较差、有一定毒性，很难用于生产动力型电池。商用动力型电池正极材料主要为磷酸铁锂(LiFePO4)，其原料丰富、成本低，但是磷酸铁锂电池的容量不高且电导率较差。为了降低成本，提高比容量，近年来，富锂正极材料受到了广泛的重视。它拥有较高的放电比容量，原料来源丰富、价格低廉。目前，富锂正极材料仍存在一些问题，其首次库伦效率低、循环过程中容量衰减快、倍率性能偏低等，都需要做进一步的改善研究，循环过程中，中值电压的急剧衰减会导致能量密度的降低，很大程度上也限制了其商业化应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种原料便宜、制备工艺简单、合成双生球形貌、并对材料循环稳定性有很大改善的锂离子二次电池正极材料Li1.13Ni0.3Mn0.57O2的制备方法，其步骤如下：
1)将MnSO4·H2O和Na2CO3按摩尔比1：1称量后，分别溶于去离子水，搅拌10～20min，形成澄清溶液；在搅拌状态下，向MnSO4溶液中倒入其体积10～15％的无水乙醇，随后倒入Na2CO3溶液，持续搅拌1～6h，去离子水与无水乙醇分别离心数次后，50～80℃下真空干燥处理6～12h，得到MnCO3粉末；
2)将所得MnCO3粉末在空气、400～500℃(升温速度1～5℃/min)条件下处理3～6h，自然降至室温后得到黑色MnO2固体粉末；
3)按Li1.13Ni0.3Mn0.57O2化学式中Li、Ni、Mn化学计量比称取LiOH·H2O(为了补偿锂高温下的挥发，稍微过量2～5％)、Ni(NO3)2·6H2O后共同溶于去离子水，加入MnO2粉末，40～80℃条件下，搅拌直至蒸干去离子水；
4)将步骤3)产物在800～950℃条件下处理6～18h，从而得到本发明所述的锂离子二次电池正极材料Li1.13Ni0.3Mn0.57O2。
本发明所述的一种锂离子二次电池正极材料，其特征在于是由上述方法制备，得到由两个直径约1μm的球共生连结而成的尺寸在2μm左右的均一的双生球形前驱体材料，并在后续的反应中很好的保持形貌和尺寸，制备得到均一的双生球形貌的富锂材料。
本发明的有益效果是：
(1)制备出的富锂材料Li1.13Ni0.3Mn0.57O2为双生球形貌，纯度高，重复性好。
(2)制备使用的设备简单，没有昂贵设备的使用，原材料廉价易得，成本低廉。
(3)工艺非常简单，重复性较好，既可用于实验操作，又很适合工业上大规模生产。
(4)本发明制备的锂离子电池正极材料具有特别稳定的循环倍率性能，中值电压稳定，没有通常富锂材料所表现的中值电压快速衰减的现象。
本发明采用简单的化学沉淀、混合烧结的方法，制备出了双生球形貌的富锂正极材料，合成简单、成本低廉。对材料进行了电化学表征，材料的循环性能得到明显改善，材料在恒流充放电循环过程中结构稳定，中值电压衰减极小。
附图说明
为了更清楚地说明本发明中的技术方案及其制备出来材料的性能，下面给出相关图示。
图1为实施例1制备的MnCO3材料和最终富锂材料Li1.13Ni0.3Mn0.57O2的扫描电镜图(SEM)。图(a)为2μm标尺下MnCO3的扫描电镜图(SEM)。图(b)为2μm标尺下Li1.13Ni0.3Mn0.57O2的扫描电镜图(SEM)。从扫描电镜图片可以看出最终制备的Li1.13Ni0.3Mn0.57O2双生球形貌保持较好，大小较均匀，无团聚。
图2为实施例1制备的Li1.13Ni0.3Mn0.57O2材料的x-射线衍射(XRD)图谱。从x-射线衍射(XRD)图谱可以得出，所制备的材料的x-射线衍射(XRD)图谱无杂质峰出现，即证明制备的材料为纯相的富锂材料Li1.13Ni0.3Mn0.57O2。
图3为实施例1制备的Li1.13Ni0.3Mn0.57O2作为锂离子电池正极材料，锂片作为对电极，制作的半电池的循环性能图。从图中可以看出，在40mA/g的电流密度下，材料的首次放电比容量为212.4mAh/g，经过50次循环之后，放电比容量仍可以达到208.6mAh/g，放电比容量保持率为98.2％，从中说明材料具有非常好的循环稳定性。
图4为实施例1制备的Li1.13Ni0.3Mn0.57O2作为正极材料，锂片作为对电极，制作的半电池分别在40mA/g、100mA/g、200mA/g、500mA/g、1A/g、2A/g、100mA/g不同电流密度下的恒流测试倍率性能图。从图中可以看出，材料在各个电流密度测试下循环稳定，而且在1A/g以及2A/g的高电流下，材料的比容量仍分别可以达到127mAh/g和87mAh/g，证明了材料具有较优秀的倍率性能。
图5为实施例1制备的Li1.13Ni0.3Mn0.57O2正极材料在40mA/g电流密度下，恒流循环50次中值电压的变化图。从图中可以看到材料的中值电压在循环过程中变化极小，50次循环后只衰减了0.058V，相比于通常方法制备的富锂材料组装的电池而言，电池的稳定性非常优异。
图6为实施例1制备的Li1.13Ni0.3Mn0.57O2正极材料在40mA/g电流密度下，恒流循环50次过程中对于电池的放电过程做出的比容量对电压的微分曲线(dQ/dV曲线)的变化图。分别对第1、2、10、20、30、40、50次的放电过程做比容量对电压的微分。从曲线图中可以看到曲线的峰形特别稳定，几乎没有什么变化，表征了整个循环过程中，电池的正极材料结构框架很稳定，这与所测得的电池稳定的循环性能相吻合。
具体实施方式
实施例1：
按摩尔比1：1称量MnSO4·H2O(0.507g)和Na2CO3(0.3179g)分别溶于70mL去离子水，搅拌20min使药品充分溶解，形成澄清溶液，之后向MnSO4溶液中依次倒入7mL无水乙醇和Na2CO3溶液，搅拌3h，去离子水与无水乙醇分别离心洗涤3次，60℃下真空干燥处理8h，得到MnCO3粉末；将MnCO3粉末转移至马弗炉(升温速度2℃/min)在空气条件下，400℃处理5h，得到约0.25g的MnO2固体粉末。
为了合成最终的富锂材料，我们称取0.16gMnO2粉末，并按化学计量比称取LiOH·H2O(过量5％，0.1607g)和Ni(NO3)2·6H2O(0.2817g)在去离子水中与所得粉末混合，搅拌蒸干去离子水后，移入马弗炉，850℃条件下处理12h，既得Li1.13Ni0.3Mn0.57O2电极材料，约0.28g。
称取0.075g富锂材料Li1.13Ni0.3Mn0.57O2、导电助剂(superP即导电炭黑)、粘结剂(PVDF即聚偏氟乙烯)按照质量比7.5：1.5：1混合，所得浆料涂覆于铝箔上，120℃真空烘干后，切成边长8mm的正方形正极片。选用锂片作负极，电解液选为常用的锂离子电池电解液，即1mol/L六氟磷酸锂(LiPF6)/碳酸亚乙酯(EC)：碳酸二甲酯(DMC)：碳酸甲乙酯(EMC)的混合液＝1：1：8(体积比)，组装成2032型纽扣电池，并做相应的电化学测试。制备的电池循环性能曲线如图3所示，电流密度为40mA/g，可以看出电池的循环性能非常好。倍率性能图如图4所示，电流密度为40mA/g、100mA/g、200mA/g、500mA/g、1A/g、2A/g、100mA/g，表明电池具有较佳的倍率性能。中值电压情况如图5所示，电池放电中值电压稳定，衰减较小。对电池做比容量与电压的微分曲线如图6所示，峰形变化很小，电池稳定。

Claims (4)

1.一种双生球形锂离子二次电池富锂正极材料Li1.13Ni0.3Mn0.57O2的制备方法，
其步骤如下：
1)将MnSO4·H2O和Na2CO3按摩尔比1：1称量后，分别溶于去离子水，搅拌10～20min，形成澄清溶液；在搅拌状态下，向MnSO4溶液中倒入其体积10～15％的无水乙醇，随后倒入Na2CO3溶液，持续搅拌1～6h，去离子水与无水乙醇分别离心数次后，50～80℃下真空干燥处理6～12h，得到MnCO3粉末；
2)将所得MnCO3粉末在空气、400～500℃条件下处理3～6h，自然降至室温后得到黑色MnO2固体粉末；
3)按Li1.13Ni0.3Mn0.57O2化学式中Li、Ni、Mn化学计量比称取LiOH·H2O、Ni(NO3)2·6H2O后共同溶于去离子水，加入MnO2粉末，40～80℃条件下，搅拌直至蒸干去离子水；
4)将步骤3)产物在800～950℃条件下处理6～18h，从而得到双生球形锂离子二次电池富锂正极材料Li1.13Ni0.3Mn0.57O2。
2.如权利要求1所述的一种双生球形锂离子二次电池富锂正极材料Li1.13Ni0.3Mn0.57O2的制备方法，其特征在于：步骤2)的升温速度1～5℃/min。
3.如权利要求1所述的一种双生球形锂离子二次电池富锂正极材料Li1.13Ni0.3Mn0.57O2的制备方法，其特征在于：步骤3)中，LiOH·H2O过量2～5％。
4.一种双生球形锂离子二次电池富锂正极材料Li1.13Ni0.3Mn0.57O2，其特征在于：是由两个直径1μm左右的球共生连结而成的尺寸在2μm左右的均一的双生球形材料，且由权利要求1～3任何一项方法制备得到。
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